WO2016148029A1 - 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法 - Google Patents

成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016148029A1
WO2016148029A1 PCT/JP2016/057640 JP2016057640W WO2016148029A1 WO 2016148029 A1 WO2016148029 A1 WO 2016148029A1 JP 2016057640 W JP2016057640 W JP 2016057640W WO 2016148029 A1 WO2016148029 A1 WO 2016148029A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode roller
gas barrier
film
electrode
range
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/057640
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大石　清
鈴木　一生
格 田邊
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2017506505A priority Critical patent/JPWO2016148029A1/ja
Publication of WO2016148029A1 publication Critical patent/WO2016148029A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating

Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a method for producing a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a film forming apparatus by a plasma CVD method suitable for manufacturing a gas barrier film having excellent gas barrier properties, and a method for manufacturing a gas barrier film using the film forming apparatus.
  • a gas barrier film formed with a metal or metal oxide film is widely used for packaging of articles that require blocking of water vapor, oxygen, etc., especially for packaging for preventing deterioration of food, industrial goods, pharmaceuticals, etc. It is also used in electronic devices such as liquid crystal display elements, photoelectric conversion elements (solar cells), and organic electroluminescence elements (organic EL elements).
  • Such a functional film is manufactured by continuously forming a functional layer as a thin film on a resin base material while conveying a long resin base material in order to improve productivity.
  • a method for producing a gas barrier layer using a vacuum process for example, see Patent Document 1
  • a method for producing a gas barrier film having a density distribution in an arbitrary layer having an inclined structure in order to improve adhesion for example, , See Patent Document 2
  • a method of forming a film using an electrode roller having a magnetic field generator for forming a closed magnetic circuit in order to suppress film deposition in the vacuum chamber see, for example, Patent Document 3).
  • Etc. are known.
  • JP 2009-196155 A Japanese Patent No. 4821610 Japanese Patent No. 4268195
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to that problem is to provide a film forming apparatus capable of producing a gas barrier film having excellent gas barrier properties. Moreover, it is providing the manufacturing method of the gas barrier film which manufactures the said gas barrier film.
  • the present inventor forms a dielectric film on the electrode roller in the process of examining the cause of the problem, and specifies the capacitance, relative permittivity, and plasma discharge frequency respectively. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by defining within the range, and the present invention has been achieved.
  • a film forming apparatus for forming a film on a substrate by a plasma CVD method, A first electrode roller, and a second electrode roller disposed opposite the first electrode roller, The first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric around the entire circumference in a range wider than the width in contact with the substrate, The capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 , The dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 5 to 100; A film forming apparatus, wherein a frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in a range of 100 kHz to 30 MHz.
  • the capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 70 nF / m 2 to 3 ⁇ F / m 2 , 2.
  • a capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in a range of 0.2 to 1 ⁇ F / m 2 ; 2.
  • the frequency of the plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 200 kHz to 3 MHz, according to any one of the first to third items. Film forming equipment.
  • the frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in a range of 400 kHz to 1 MHz, according to any one of the first to fourth items. Film forming equipment.
  • a film forming apparatus capable of producing a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be provided. Moreover, the manufacturing method of the gas barrier film which manufactures the said gas barrier film can be provided.
  • the film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus for forming a film on a substrate by plasma CVD, A first electrode roller, and a second electrode roller disposed opposite the first electrode roller, The first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric around the entire circumference in a range wider than the width in contact with the substrate,
  • the capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2
  • the dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 5 to 100;
  • the frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 100 kHz to 30 MHz.
  • the capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 70 nF / m 2 to 3 ⁇ F / m 2 .
  • the dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 8-50.
  • the capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 0.2 to 1 ⁇ F / m 2
  • the relative dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is preferably in the range of 10 to 20 from the viewpoint of stable gas aging performance over a long period of time.
  • the frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is preferably in the range of 200 kHz to 3 MHz from the viewpoint of achieving both gas barrier performance and productivity.
  • a range of ⁇ 1 MHz is more preferable from the viewpoint of maximizing production efficiency.
  • the surface roughness Ra of the dielectric is preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of improving transportability.
  • the surface roughness Ra of the dielectric is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the first electrode roller and the second electrode roller have magnetic field forming means from the viewpoint of increasing the Coulomb force accumulation efficiency on the substrate.
  • a film forming method including a first electrode roller and a second electrode roller disposed to face the first electrode roller.
  • a gas barrier film manufacturing method for forming a film on a substrate by plasma CVD using an apparatus The first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric around the entire circumference in a range wider than the width in contact with the substrate, The capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 , The dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 5 to 100, and It is preferable that the gas barrier film is produced under the condition that the frequency of the plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 100 kHz to 30 MHz.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus for forming a film on a substrate (forming a film or a layer) by a plasma CVD method, A first electrode roller, and a second electrode roller disposed opposite the first electrode roller, The first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric around the entire circumference in a range wider than the width in contact with the substrate, The capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 , The dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 5 to 100; The frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 100 kHz to 30 MHz.
  • FIG. 1 is an example of a film forming apparatus of the present invention.
  • the film forming apparatus 31 (hereinafter also referred to as a plasma CVD film forming apparatus) includes a delivery roller 32, transport rollers 33, 34, 35 and 36, and electrode rollers 39 and 40 (hereinafter referred to as a first electrode roller 39 and a second electrode). It is synonymous with the electrode roller 40.
  • the gas supply pipe 41, the control part 42, and winding-up A roller 45 and a plasma generation power source 51 are provided.
  • Both electrode rollers 39 and 40 are preferably provided with magnetic field generators 43 and 44 as magnetic field forming means.
  • the first electrode roller 39 includes a dielectric 37A on the surface of the electrode roller, and is adjusted to a relative dielectric constant within a predetermined range by the control unit 42.
  • the second electrode roller 40 includes a dielectric 37B, and is adjusted to a relative dielectric constant within a predetermined range by the control unit.
  • first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric on the entire circumference in a range wider than the width in contact with the substrate.
  • the electrode rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, and the control unit 42 are arranged in a vacuum chamber (not shown). Furthermore, in the film forming apparatus 31 for forming a film by such a plasma CVD method, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump. It has become.
  • an adhesion preventing member in the vacuum chamber.
  • the installation location there are no particular restrictions on the installation location, but there are places where there are relatively many types of film formation (for example, near the plasma space, near the gas supply unit, near the vacuum exhaust mechanism, etc.) It is preferable to install in.
  • the adhesion preventing member is removable, and it is desirable to replace it appropriately with a new or cleaned adhesion preventing member.
  • the timing of replacement of the adhesion-preventing member is not particularly limited.
  • the material of the adhesion-preventing member is not particularly limited, but metal (for example, stainless steel, iron, aluminum, titanium, etc.), ceramic (for example, alumina), glass, resin (for example, polyimide, Teflon (registered trademark), polyethylene Terephthalate, polyethylene naphthalate, olefin resin, acrylic resin, polyamide, etc.) can be used.
  • the new or cleaned adhesion preventing member to be replaced may be wiped with a highly volatile solvent such as ethanol or heated before or after being attached in the chamber.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the maximum temperature that rises during film formation.
  • each electrode roller is connected to the control unit 42 so that the pair of electrode rollers (the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40) can function as a pair of counter electrodes. Has been. Therefore, in the film forming apparatus 31, it is possible to discharge to the space between the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40 by supplying power to the plasma generation power source 51 by the control unit 42. As a result, plasma can be generated in the space between the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40.
  • the pair of electrode rollers are arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane, that is, they are arranged in parallel to face each other. ing.
  • the film formation rate can be doubled and a film having the same structure can be formed.
  • Both rollers are formed of a conductive material and convey the substrate 2 while rotating.
  • the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40 are insulated from each other and connected to a common control unit 42.
  • the magnetic field generators 43 and 44 are housed in both the electrode rollers 39 and 40.
  • the magnetic field generators 43 and 44 are members that form a magnetic field in the space, and are stored so that the electrode rollers 39 and 40 do not rotate as a unit.
  • the magnetic field generators 43 and 44 include a central magnet extending in the same direction as the extending direction of the electrode rollers 39 and 40, and the extending direction of the electrode rollers 39 and 40 while surrounding the center magnet. And an annular external magnet arranged extending in the direction.
  • the magnetic lines of force (magnetic field) connecting the central magnet and the external magnet form an endless tunnel.
  • the magnetic field generator 44 the magnetic lines connecting the central magnet and the external magnet form an endless tunnel.
  • discharge plasma of the film forming gas is generated by magnetron discharge in which the lines of magnetic force and the electric field formed between the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40 intersect. That is, this space is used as a film formation space for performing film formation by the plasma CVD method, and film formation is performed on the surface (film formation surface) that does not contact the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40 in the substrate 2. A film using a gas as a forming material is formed.
  • a film forming apparatus 31 it is possible to form the gas barrier layer 3 on the surface of the base material 2 by plasma CVD, and the film forming component on the surface of the base material 2 on the first electrode roller 39. Further, a film forming component can be deposited on the surface of the substrate 2 also on the second electrode roller 40.
  • film formation is performed on the substrate 2 as follows. First, the inside of the vacuum chamber is set to a reduced pressure environment, and a voltage is applied to both electrode rollers 39 and 40 to generate an electric field in the space. Electrons are emitted from both electrode rollers 39 and 40 into the vacuum chamber. At this time, if the magnetic field generators 43 and 44 form the above-mentioned endless tunnel-like magnetic field, by introducing the film-forming gas, the magnetic field and the electrons emitted into the space are introduced into the tunnel. A donut-shaped film-forming gas discharge plasma is formed. Since this discharge plasma can be generated at a low pressure in the vicinity of several Pa, the temperature in the vacuum chamber can be in the vicinity of room temperature.
  • the present invention by accumulating electric charges on the base material and thereby keeping the thin film base material charged, it is possible to improve the adhesion with the subsequent transport roller by the Coulomb force due to static electricity, It is considered that there is no slip between the transport roller and the gas barrier film, and a film forming apparatus capable of realizing stable transport and forming a dense gas barrier layer is provided.
  • the film forming apparatus of the present invention includes a capacitance per unit area (hereinafter referred to as an electrode) possessed by the first electrode roller and the second electrode roller whose entire circumference is covered with a dielectric in a range wider than the width in contact with the substrate.
  • the electrostatic capacity of the roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 , and the relative dielectric constant of the dielectric is in the range of 5 to 100, and the first electrode roller
  • the frequency of plasma discharge generated between the second electrode roller and the second electrode roller (hereinafter also simply referred to as plasma discharge frequency) is in the range of 100 kHz to 30 MHz.
  • Capacitance C is expressed by the following formula (1).
  • Formula (1) C ⁇ r ⁇ ⁇ 0 ⁇ S / d
  • ⁇ r represents a relative dielectric constant.
  • ⁇ 0 represents the dielectric constant of vacuum.
  • S represents an area.
  • d represents the thickness.
  • the capacitance and relative permittivity are values at a temperature of 20 ° C.
  • the adhesion between the electrode roller and the substrate is improved because the polarization of the dielectric is increased, the polarization of the substrate existing on it is increased, and the charge amount of the substrate is increased. Is considered to work.
  • the charged base material is considered to maintain high adhesion even in subsequent transport because Coulomb force acts between the transport roller and the base material.
  • the electrostatic capacity of the electrode roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 . It is.
  • the capacitance is in the range of 70 nF / m 2 to 3 ⁇ F / m 2 , more preferably in the range of 0.2 to 1 ⁇ F / m 2 .
  • the relative dielectric constant of the dielectric is less than 5, as can be seen from the equation (1), it is necessary to reduce the film thickness in order to obtain a desired capacitance, and the withstand voltage is lowered. As a result, the discharge becomes unstable and dielectric breakdown is likely to occur, resulting in deterioration of gas barrier properties.
  • the relative dielectric constant is too large, the film thickness must be increased in order to obtain a desired capacitance, and a problem arises in that the dielectric breaks due to high heat generated during film formation. For this reason, the dielectric constant of the dielectric needs to be in the range of 5-100.
  • the dielectric constant of the dielectric is in the range of 8-50, more preferably in the range of 10-20.
  • the frequency of the plasma discharge is below 100 kHz, it becomes difficult for the current to flow, resulting in insufficient charge due to insufficient current. Also, when the frequency exceeds 30 MHz, the direction of movement is reversed before electrons or ions ionized in the plasma reach the electrode, so that the accumulated charge becomes small. In some cases, sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the frequency of the plasma discharge is in the range of 200 kHz to 3 MHz, more preferably in the range of 400 kHz to 1 MHz.
  • the capacitance of the dielectric, the relative dielectric constant, and the frequency of the plasma discharge need to be in a specific range as described above.
  • the first electrode roller and the second electrode roller preferably have a capacitance per unit area in the range of 70 nF / m 2 to 3 ⁇ F / m 2 , and the first electrode roller The dielectric constant of the dielectric of the second electrode roller is in the range of 8-50. More preferably, the first electrode roller and the second electrode roller have a capacitance per unit area in the range of 0.2 to 1 ⁇ F / m 2 , and the first electrode roller and the second electrode The dielectric constant of the dielectric of the roller is in the range of 10-20.
  • the plasma discharge frequency is preferably in the range of 200 kHz to 3 MHz, and more preferably in the range of 400 kHz to 1 MHz.
  • the film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus for forming a film on a substrate by a plasma CVD method, and includes a first electrode roller and a second electrode roller disposed to face the first electrode roller. And the first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric material in a wider range than the width in contact with the substrate, and the first electrode roller and the second electrode roller Has a capacitance per unit area in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 , and the dielectric constant of the dielectric of the first electrode roller and the second electrode roller is 5 to The frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is in a range of 100 kHz to 30 MHz.
  • the gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained by stabilizing the transport of the gas barrier film. Can be used.
  • the electrode roller 39 and 40 may be made of any material.
  • the dielectric for coating the surface of the electrode roller alumina, titania, zirconia, yttria, chromia, glass, or a resin in which these ceramic high dielectric constant fillers are dispersed can be used.
  • Alumina is preferably used because it is easy to control the relative dielectric constant within the range of 5 to 100, but is not particularly limited.
  • thermal spraying is preferable from the viewpoint of processing accuracy, and the processing temperature is preferably 200 ° C. or less.
  • the sprayed surface may be sealed from the viewpoint of durability, and the sealing material is preferably selected from alkoxysilane, organosiloxane, sodium silicate, epoxy resin, phenol resin, vinyl chloride resin, More preferred are alkoxysilanes, organosiloxanes, and epoxy resins.
  • the electrode roller before coating the surface of the dielectric may be any material generally used for an electrode roller, and for example, a titanium electrode can be used. Furthermore, it is also preferable that at least a part of a conventional titanium electrode roller is an electrode roller coated with diamond-like carbon (hereinafter also referred to as DLC).
  • DLC diamond-like carbon
  • Diamond-like carbon is a generic name for amorphous cured films mainly composed of hydrocarbons.
  • a cured film containing a hydrocarbon having an amorphous characteristic that can be distinguished from a crystal structure such as diamond or graphite is diamond.
  • a third component element may be included.
  • the DLC coating that can be preferably used in the present invention can be formed by, for example, an ionized vapor deposition method.
  • a hydrocarbon gas such as benzene is introduced into a vacuum chamber, this gas is turned into plasma by direct current arc discharge to generate hydrocarbon ions, and these ions collide with the surface of a conventional electrode roller to thereby form an amorphous film by DLC. Can be formed.
  • the film forming temperature of the DLC coating is preferably about 200 ° C. or less.
  • NANOCOAT-1000 and NANOCOAT-4000 manufactured by Nanotech Co., Ltd.
  • uniform coating can be performed by an apparatus equipped with a substrate rotation mechanism.
  • a physical vapor deposition method such as a high-frequency plasma CVD method, an arc ion plating method, or a sputtering method can also be used.
  • PVD method graphite is used as a target.
  • the first and second electrode rollers are coated with the dielectrics 37A and 37B so that the relative dielectric constant falls within the range of 5 to 100, thereby suppressing abnormal plasma discharge and making the input power efficient. Since it is often used for plasma energy, it is considered that defects in a minute gas barrier film during film formation can be reduced without causing deformation of the substrate.
  • the dielectric to be coated depends on the capacitance, but for example, when alumina is used, it is preferable to coat with a thickness in the range of 100 to 3000 ⁇ m. This is because, within this range, the stability of the plasma discharge is higher, and a uniform film can be formed.
  • the film thickness can be measured by using a non-contact film thickness measuring apparatus using spectral interferometry.
  • the thin film sample is irradiated with white light, and the reflection spectrum from the interface between the surface and the substrate is analyzed by a curve fitting method or FFT (Fast Fourier Transform) to measure the film thickness.
  • FFT Fast Fourier Transform
  • both electrode rollers 39 and 40 having the same diameter from the viewpoint of forming a thin film more efficiently.
  • the diameters of both electrode rollers 39 and 40 are preferably in the range of 50 to 800 mm ⁇ , particularly in the range of 100 to 500 mm ⁇ , from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the diameter of the electrode roller is 50 mm ⁇ or more, the plasma discharge space will not be reduced, so there is no deterioration in productivity, and it is possible to avoid applying the total amount of plasma discharge to the substrate 2 in a short time. 2 is preferable because it can reduce damage to 2. On the other hand, if the diameter of the electrode roller is 800 mm ⁇ or less, it is preferable because practicality can be maintained in terms of device design including uniformity of the plasma discharge space.
  • the surface roughness Ra of the dielectric is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. By smoothing the surface in this way, the contact area between the base material and the dielectric on the electrode roller is increased, and the transportability of the base material can be further improved.
  • the surface roughness Ra in the present invention represents the arithmetic average roughness according to JIS B0601-2001.
  • the method of polishing the dielectric surface is not particularly limited, and examples thereof include a method of polishing using a sandpaper, a cloth file, a polishing paste, or the like.
  • a method of polishing with a sandpaper or a cloth file the support or the pressed portion is moved while pressing these files against the support by human power or a machine.
  • the material of the abrasive grains of sandpaper or cloth is not particularly limited, but silicon carbide (SiC) is preferable.
  • the roughness of sandpaper or cloth is usually # 200 or more and # 20000 or less, preferably # 500 or more and # 10000 or less.
  • One kind of file with coarseness of the eyes may be used, and the coarseness of the eyes may be gradually made finer as the polishing progresses.
  • the first electrode roller and the second electrode roller are covered with a dielectric on the entire circumference in a range wider than the width in contact with the substrate.
  • the dielectric By coating the dielectric in this way, the substrate can be charged efficiently without unevenness. It is sufficient that the width is 10 mm or more wider on one side than the width in contact with the substrate. It is preferably 30 mm or more, and the entire width of the electrode roller is preferably covered with a dielectric.
  • the influence of film forming materials attached to both electrode rollers on the composition of the film is affected. Since it is easy to receive, it is preferable at the point which can reduce the defect of the obtained gas barrier layer significantly.
  • the detailed composition of the gas barrier layer will be described in detail in the method for producing a gas barrier film.
  • Control unit The relative dielectric constants of the dielectrics 37 ⁇ / b> A and 37 ⁇ / b> B included in both electrode rollers can be controlled by the control unit 42 included in the film forming apparatus 31.
  • control unit 42 adjusts the frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller within a range of 100 kHz to 30 MHz, and the first electrode roller 39 and the second electrode roller The relative dielectric constants of the dielectrics 37A and 37B included in 40 are adjusted within the range of 5 to 100.
  • control unit 42 controls the entire film forming apparatus 31 and each configuration including the plasma generation power source 51 described later with respect to the on / off of the film forming apparatus 31, the adjustment of the relative dielectric constant depending on the temperature, the operation of each configuration, and the like.
  • the known control unit 42 can be used as appropriate.
  • control unit 42 includes a CPU (Central Processing Unit) that performs overall control of the operation of the film forming apparatus 31, a program that is read and executed by the CPU, and a program memory that stores fixed data.
  • the program memory is composed of a ROM or the like, and includes a program (including temperature control) for controlling the relative permittivity and a program for controlling the operation of the film forming apparatus.
  • the temperature of the entire film forming apparatus and the dielectric controlled by the control unit 42 is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 to 60 ° C. from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention.
  • the CPU reads various programs such as a system program and a processing program stored in the program memory, expands them in the RAM, and executes various processes including control of relative permittivity according to the expanded programs. As these programs, known programs can be used as appropriate.
  • a known power source of a plasma generating apparatus can be used as appropriate.
  • a power source for generating plasma supplies power to the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40 connected thereto, and makes it possible to use these as counter electrodes for discharge.
  • a power source for generating plasma since it is possible to perform plasma CVD more efficiently, a power source capable of alternately reversing the polarity of the pair of electrode rollers (AC power source or the like) is used. It is preferable to do.
  • the applied power can be set to 100 W to 10 kW. It can be selected appropriately.
  • Magnetic field forming means It is preferable that magnetic field generators (magnetic field forming means) 43 and 44 fixed so as not to rotate even when the electrode rollers rotate are provided inside the electrode rollers 39 and 40, respectively.
  • the magnetic field generators 43 and 44 provided on the electrode rollers 39 and 40 respectively include a magnetic field generator 43 provided on one first electrode roller 39 and a magnetic field generator 44 provided on the other second electrode roller 40. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic field lines do not cross between each other and the magnetic field generators 43 and 44 form a substantially closed magnetic circuit.
  • the magnetic field generators 43 and 44 each have a racetrack-like magnetic pole that is long in the roller axis direction, and the magnetic poles are arranged so that the magnetic poles facing one magnetic field generator 43 and the other magnetic field generator 44 have the same polarity. It is preferable.
  • the opposing space along the length direction of the roller shaft without straddling the magnetic field generating device on the roller side where the magnetic field lines are opposed to each of the magnetic field generating devices 43 and 44.
  • a racetrack-like magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roller surface facing the (discharge region). Therefore, since the plasma can be converged on the magnetic field, it is excellent in that the gas barrier layer 3 can be efficiently formed using the wide base material 2 wound around the roller width direction. .
  • the feed roller 32 and the transport rollers 33, 34, 35, and 36 used in the film forming apparatus publicly known rollers can be used as appropriate. However, by using the same material as the electrode roller, close contact due to Coulomb force can be used even during transport. Therefore, it is preferable that the transport roller is also coated with alumina, titania, zirconia, yttria, chromia, glass, or a resin in which these ceramic high dielectric constant fillers are dispersed. Further, the winding roller 45 is not particularly limited as long as it can wind the gas barrier film 1 in which the gas barrier layer 3 is formed on the substrate 2, and a known roller is appropriately used. Can do.
  • the gas supply pipe 41 and the vacuum pump those capable of supplying or discharging the raw material gas or the like at a predetermined speed can be appropriately used.
  • the gas supply pipe 41 serving as a gas supply means is preferably provided in one of the facing spaces (discharge region; film formation zone) between the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40, and is a vacuum exhaust means.
  • a certain vacuum pump (not shown) is preferably provided in the other of the opposed spaces.
  • the film forming gas can be efficiently formed in the facing space between the first electrode roller 39 and the second electrode roller 40. Is excellent in that the film formation efficiency can be improved.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention comprises a film deposition apparatus comprising a first electrode roller and a second electrode roller disposed opposite to the first electrode roller.
  • the capacitance per unit area of the first electrode roller and the second electrode roller is in the range of 20 nF / m 2 to 20 ⁇ F / m 2 , and the first electrode roller and the second electrode roller are The dielectric having a dielectric constant within a range of 5 to 100, and a frequency of plasma discharge generated between the first electrode roller and the second electrode roller is 100 kHz Under conditions in the range of 30 MHz, and forming a gas barrier layer.
  • the film forming apparatus of the present invention shown as a preferred embodiment in FIG. 1 can be used for manufacturing any film that can be formed by plasma CVD.
  • the film-forming apparatus by the plasma CVD method of the present invention is particularly suitable for the production of a gas barrier film.
  • the gas barrier film 1 preferably has a configuration in which the gas barrier layer 3 is formed on the substrate 2 by a film forming apparatus.
  • “showing gas barrier properties” means the water vapor permeability (abbreviation: WVTR, temperature: 38 ° C., relative humidity) measured by a method according to JIS K 7129-2008 for a gas barrier film. RH): 90%) is 0.1 g / m 2 ⁇ 24 h or less as a whole, and preferably the oxygen permeability is 0.01 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less.
  • the water vapor permeability can also be measured by a method described in JP-A-2004-333127.
  • oxygen permeability can be measured by the method described in JIS K 7126-2006.
  • a film or sheet made of a resin or a composite material containing a resin is preferably used as the substrate 2.
  • a resin film or sheet may have translucency or may be opaque.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin, polyamide resins, and polycarbonates.
  • a combination of more than one species can also be used.
  • It is preferably selected from a polyester resin and a polyolefin resin in accordance with necessary properties such as transparency, heat resistance and linear expansion, and more preferably PET, PEN and cyclic polyolefin.
  • examples of the composite material containing a resin include silicone resins such as polydimethylsiloxane and polysilsesquioxane, a glass composite substrate, and a glass epoxy substrate.
  • silicone resins such as polydimethylsiloxane and polysilsesquioxane
  • glass composite substrate examples of the composite material containing a resin
  • glass epoxy substrate examples of the composite material containing a resin
  • these resins polyester resins, polyolefin resins, glass composite substrates, and glass epoxy substrates are preferable from the viewpoint of high heat resistance and high linear expansion coefficient.
  • these resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the base material 2 is appropriately set in consideration of the stability when the base material 2 is manufactured. However, since the base material 2 can be easily transported even in a vacuum, the thickness is in the range of 5 to 250 ⁇ m. It is preferable to be within. Further, in the formation of the gas barrier film employed in the present embodiment, since the discharge is performed through the substrate 2, the thickness of the substrate 2 is more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, and in the range of 50 to 150 ⁇ m. It is particularly preferred that
  • the substrate 2 may be subjected to a surface activation treatment for cleaning the surface from the viewpoint of adhesion with the gas barrier film to be formed.
  • a surface activation treatment for cleaning the surface from the viewpoint of adhesion with the gas barrier film to be formed.
  • Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • the gas barrier layer is a layer that exhibits gas barrier properties in the gas barrier film, and preferably satisfies the following relationship.
  • the carbon distribution curve showing the relationship between the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of oxygen atoms and carbon atoms (the atomic ratio of carbon) a region of 90% or more (upper limit: 100%) of the thickness of the gas barrier layer In this order, (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of carbon) increase in this order (atomic ratio of carbon) increase
  • the carbon distribution curve has at least two extreme values.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter also simply referred to as “C max ⁇ C min difference”) is 3 at% or more.
  • the resulting gas barrier film is more excellent in gas barrier properties and flexibility.
  • the relationship between (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the thickness of the gas barrier layer. ) And more preferably at least 93% or more (upper limit: 100%).
  • At least 90% or more of the thickness of the gas barrier layer does not need to be continuous in the gas barrier layer, and only needs to satisfy the above-described relationship in a portion of 90% or more.
  • the gas barrier layer further has (ii), that is, the carbon distribution curve has at least two extreme values.
  • the gas barrier layer preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, but may have five or more.
  • the extreme value of the carbon distribution curve is at least two, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is more excellent.
  • the upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, for example. Since the number of extreme values is also caused by the thickness of the gas barrier layer, it cannot be specified unconditionally.
  • the absolute value of the difference in distance (L) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and 75 nm or less. It is particularly preferred. With such a distance between extreme values, there are portions with a high carbon atom ratio (maximum value) in the gas barrier layer at an appropriate period, so that the gas barrier layer is provided with an appropriate flexibility, and the gas barrier Generation of cracks when the film is bent can be more effectively suppressed / prevented.
  • the “extreme value” refers to the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer.
  • the “maximum value” means that the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon, or carbon) changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed.
  • the atomic ratio of the element at a position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer from the point is further changed within the range of 4 to 20 nm, rather than the value of the atomic ratio of the element at that point. This is the point at which the value decreases by 3 at% or more. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element only needs to be reduced by 3 at% or more in any range.
  • minimum value means that the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon, or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed.
  • the atomic ratio value of the element only needs to increase by 3 at% or more in any range.
  • the lower limit of the distance between extreme values is particularly high because the smaller the distance between extreme values, the higher the effect of suppressing / preventing crack generation during bending of the gas barrier film.
  • the thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the gas barrier layer preferably has an absolute value of 3 at% or more of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the condition (iii), that is, the carbon distribution curve. If the absolute value is 3 at% or more, the resulting gas barrier film is more excellent in gas barrier properties when bent.
  • the C max -C min difference is preferably 5 at% or more, more preferably 7 at% or more, and particularly preferably 10 at% or more.
  • the gas barrier property can be further improved.
  • the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values.
  • the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values.
  • the upper limit of the C max -C min difference is not particularly limited, but it is preferably 50 at% or less, considering the effect of suppressing / preventing crack generation during bending of the gas barrier film, and preferably 40 at% or less. It is more preferable that
  • the oxygen distribution curve of the gas barrier layer preferably has at least one extreme value, more preferably has at least two extreme values, and more preferably has at least three extreme values.
  • the oxygen distribution curve has at least one extreme value, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved.
  • the upper limit of the extreme value of the oxygen distribution curve is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, for example. Even in the number of extreme values of the oxygen distribution curve, there is a portion caused by the thickness of the gas barrier layer, and it cannot be defined unconditionally.
  • the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value of the oxygen distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. With such a distance between extreme values, the generation of cracks during bending of the gas barrier film can be more effectively suppressed / prevented.
  • the lower limit of the distance between the extreme values is not particularly limited, but considering the effect of suppressing / preventing crack generation at the time of bending of the gas barrier film, the thermal expansion property, etc.
  • the thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of oxygen in the oxygen distribution curve of the gas barrier layer (hereinafter also simply referred to as “O max ⁇ O min difference”) is 3 at. % Or more, more preferably 6 at% or more, and further preferably 7 at% or more.
  • the absolute value is 3 at% or more, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved.
  • the upper limit of the O max -O min difference is not particularly limited, but is preferably 50 at% or less in consideration of the effect of suppressing / preventing crack generation at the time of bending of the gas barrier film, and is preferably 40 at% or less. It is more preferable that
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve of the gas barrier layer (hereinafter also simply referred to as “Si max -Si min difference”) is 10 at% or less. Preferably, it is 7 at% or less, more preferably 3 at% or less. When the absolute value is 10 at% or less, the gas barrier properties of the obtained gas barrier film are further improved.
  • the lower limit of Si max -Si min difference has a high effect of improving the crack generation suppression / prevention during bending of Si max -Si min difference gas barrier film
  • the smaller is not particularly limited, gas barrier properties, etc. Is considered to be 1 at% or more, and more preferably 2 at% or more.
  • the total amount of carbon and oxygen atoms in the thickness direction of the gas barrier layer is preferably substantially constant.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the oxygen-carbon distribution curve (hereinafter simply referred to as “OC”).
  • OC the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the oxygen-carbon distribution curve.
  • maximum- OC min difference is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and even more preferably less than 3 at%.
  • the lower limit of the OC max -OC min difference since preferably as OC max -OC min difference is small, but is 0 atomic%, it is sufficient if more than 0.1 at%.
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are combined with measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and rare gas ion sputtering such as argon.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • rare gas ion sputtering such as argon.
  • XPS depth profile measurement in which the surface composition analysis is sequentially performed while the inside of the sample is exposed.
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time is generally correlated with the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer in the thickness direction. Therefore, as the “distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer”, the surface of the gas barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement The distance from can be adopted. Moreover, a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve can be created under the following measurement conditions.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: oval of 800 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m
  • the thickness (dry layer thickness) of the gas barrier layer is not particularly limited as long as the above (i) to (iii) are satisfied.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 20 to 3000 nm, more preferably 50 to 2500 nm, and particularly preferably 100 to 1000 nm. With such a thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and the effect of suppressing / preventing cracking during bending.
  • each gas barrier layer has thickness as mentioned above.
  • the thickness of the entire gas barrier layer in the case where the gas barrier layer is composed of two or more layers is not particularly limited, but the total thickness of the gas barrier layer (dry layer thickness) is preferably about 1000 to 2000 nm. . With such a thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and the effect of suppressing / preventing cracking during bending.
  • the gas barrier layer is substantially in the film surface direction (direction parallel to the surface of the gas barrier layer).
  • the gas barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the carbon distribution curve at any two measurement points on the film surface of the gas barrier layer by XPS depth profile measurement.
  • the oxygen carbon distribution curve is created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations is the same, and the maximum value of the atomic ratio of carbon in each carbon distribution curve And the absolute value of the difference between the minimum values is the same as each other or within 5 at%.
  • the carbon distribution curve is substantially continuous.
  • substantially continuous carbon distribution curve means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously.
  • the carbon distribution curve is calculated from the etching rate and the etching time. Between the distance (x, unit: nm) from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of at least one of the gas barrier layers to be formed and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%) In this case, the condition represented by the following formula (2) is satisfied.
  • the gas barrier layer that satisfies all the conditions (i) to (iii) may include only one layer or two or more layers. Furthermore, when two or more such gas barrier layers are provided, the materials of the plurality of gas barrier layers may be the same or different.
  • the silicon atomic ratio, the oxygen atomic ratio, and the carbon atomic ratio are in the region where 90% or more of the thickness of the gas barrier layer is (i).
  • the atomic ratio of the silicon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the gas barrier layer is preferably 20 to 45 at%. More preferably, it is ⁇ 40 at%.
  • the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the gas barrier layer is preferably 45 to 75 at%, more preferably 50 to 70 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the gas barrier layer is preferably 0 to 25 at%, more preferably 1 to 20 at%. .
  • the gas barrier layer described above is formed by using the film forming apparatus 31 shown in FIG. 1, for example, the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the electrode roller, and the film (base).
  • the gas barrier layer according to the present invention can be formed by appropriately adjusting the conveying speed of the material.
  • discharge is generated between a pair of electrode rollers (both electrode rollers 39 and 40) while supplying a film forming gas (raw material gas or the like) into the vacuum chamber.
  • a film forming gas raw material gas or the like
  • the film forming gas is decomposed by plasma, and the gas barrier layer 3 is formed on the surface of the substrate 2 on the first electrode roller 39 and on the surface of the substrate 2 on the second electrode roller 40. Is formed by plasma CVD.
  • magnetic field generators 43 and 44 are provided inside the electrode rollers 39 and 40 as magnetic field forming means.
  • a racetrack-like magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the opposing space (discharge region) along the length direction of the roller shafts of both electrode rollers 39 and 40, and the plasma can be converged on the magnetic field.
  • the substrate 2 passes through the point A of the first electrode roller 39 and the point B of the second electrode roller 40 in FIG. 1, the maximum value of the carbon distribution curve is formed in the gas barrier layer.
  • the base material 2 passes the points C1 and C2 of the first electrode roller 39 and the points C3 and C4 of the second electrode roller 40 in FIG. 1, the carbon distribution curve is minimized in the gas barrier layer. A value is formed.
  • the distance between extreme values of the gas barrier layer distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value (L) (The absolute value of the difference) can be adjusted by the rotational speed of the electrode rollers 39 and 40 (the conveying speed of the substrate).
  • the base material 2 is conveyed by the feed roller 32, the first electrode roller 39, and the like, respectively, so that the base material 2 is subjected to a roll-to-roll type continuous film formation process.
  • a gas barrier layer is formed on the surface.
  • a plasma is generated by discharging between the pair of electrode rollers.
  • the film formation rate can be doubled compared to the plasma CVD method without using a normal roller, and a film having almost the same structure can be formed, so that the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled, and the efficiency It is possible to form a layer that satisfies all the conditions (i) to (iii).
  • the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably includes an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation.
  • the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • the gas barrier film according to the present invention preferably has the gas barrier layer formed on the surface of the substrate by a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
  • An apparatus that can be used when forming a gas barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of electrode rollers and a control unit, and the pair of electrode rollers.
  • An apparatus that can be used when forming a gas barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of electrode rollers and a control unit, and the pair of electrode rollers.
  • the film formation apparatus by the plasma CVD method shown in FIG. It is also possible to manufacture by a to-roll method.
  • a film forming gas (such as a source gas) supplied from the gas supply pipe 41 to the facing space, a source gas, a reaction gas, a carrier gas, and a discharge gas may be used alone or in combination of two or more.
  • the source gas in the film-forming gas used for forming the gas barrier layer can be appropriately selected and used according to the material of the gas barrier layer to be formed.
  • a source gas for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used.
  • organosilicon compounds examples include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane vinyltrimethylsilane
  • methyltrimethylsilane hexamethyldisilane.
  • Methylsilane dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferred from the viewpoints of properties such as the handleability of the compound and the gas barrier properties of the resulting gas barrier layer.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound gas containing carbon include methane, ethane, ethylene, and acetylene.
  • an appropriate source gas is selected according to the type of the gas barrier layer. Furthermore, it is good also as using as a silicon source of the gas barrier film
  • a reactive gas may be used in addition to the raw material gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used alone or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a reaction gas for forming a nitride can be used in combination.
  • the pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum) can be adjusted as appropriate according to the type of the raw material gas, but the space pressure is preferably 0.1 to 50 Pa.
  • plasma CVD is a low pressure plasma CVD method for the purpose of suppressing gas phase reaction, it is usually 0.1 to 10 Pa.
  • the electric power of the electrode drum of the plasma generator can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably 0.1 to 10 kW.
  • the conveyance speed (line speed) of the substrate 2 can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably 0.1 to 100 m / min, 0.5 More preferably, it is ⁇ 20 m / min.
  • the line speed is 0.1 m / min or more, no soot is generated due to heat in the base material 100.
  • the line speed is within 100 m / min, the thickness of the formed gas barrier film is small. There is no thinning.
  • the base material 2 fed out from the transport roller and formed on the first electrode roller 39 is transported to the second electrode roller 40 while the film formation surface is wound around the turn bar.
  • the first and second electrode rollers are coated with 200 ⁇ m of alumina, and then an epoxy resin solution is applied as a sealing material, dried at 200 ° C., surface-polished, and finished so that the relative dielectric constant at 20 ° C. is 6. It was adjusted. Moreover, the both electrode rollers used what coat
  • a gas barrier film was formed under the condition that the thickness was 300 nm.
  • ⁇ Plasma CVD conditions Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 500 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 120 kHz Resin substrate transport speed: 2 m / min [Production of gas barrier films 2 to 26] In the production of the gas barrier film 1, the capacitance of the dielectric on both electrode rollers, the dielectric constant of the dielectric, the frequency of the plasma discharge, the surface roughness of the dielectric, and the presence or absence of magnetic field forming means are shown in Table 1. Modified gas barrier films 2 to 26 were produced. Specifically, the following modifications were made.
  • the dielectric material had a low relative dielectric constant (6 to 12)
  • the dielectric material was manufactured so as to have the relative dielectric constant shown in Table 1 by changing the mixing ratio of alumina and the resin material.
  • An epoxy resin was used as the resin.
  • the dielectric material had a high relative dielectric constant (20 to 110)
  • the dielectric material was manufactured so as to have a relative dielectric constant shown in Table 1 by changing the mixing ratio of alumina and titania or barium titanate.
  • the dielectric has a low relative dielectric constant (6-12) and employs a coating method
  • spray coating is performed by dispersing alumina powder in toluene with epoxy resin dissolved, and then curing to form a mixed thin film. Obtained.
  • thermal spraying method air plasma spraying method in which argon, nitrogen and hydrogen gas are put into plasma state and high melting point ceramic is melted by the resulting high temperature flame is adopted, and mixed film is obtained by impregnation with epoxy resin after thermal spraying It was.
  • the same atmospheric plasma method or flame flame spraying as described above is employed to obtain a mixed film of alumina and titania or a mixed film of alumina and barium titanate. It was.
  • Magnetic field forming means In the production of the gas barrier films 17 to 20, a CVD apparatus provided with magnetic field generators 43 and 44 inside both electrode rollers was used as the magnetic field forming means. This was designated as B in Table 1, and the CVD apparatus having no magnetic field forming means was designated as A in Table 1.
  • the conditions for magnetic field formation are as follows.
  • a permanent magnet was used in which a magnetic field having a maximum magnetic flux density of 200 T was formed in the shape of a racetrack near the roller surface.
  • ⁇ Surface roughness> The surface roughness of the dielectric is sandpaper from # 500 to # 20000. The surface roughness is gradually reduced as the polishing progresses, and the surface roughness Ra in Table 1 is obtained. did.
  • gas barrier film 27 In the production of the gas barrier film 1, the width of the dielectric on both electrode rollers was such that both ends were coated with the dielectric on both electrode rollers so that both ends were 30 mm shorter than the width of the resin base 350 mm. . Otherwise, the gas barrier film 27 was prepared in the same manner as the gas barrier film 1.
  • a dielectric material is separately formed on the same material and the same thickness as the first and second electrode rollers in the same manner as the respective samples, electrodes are provided on both surfaces, and a temperature of 20 is measured with an lCR meter HP4284A manufactured by HEWLETTACKERRD. The capacitance at the time of ° C. was measured.
  • ⁇ frequency> Measurement was performed using an oscilloscope (MDO4000: manufactured by Tektro Corporation).
  • ⁇ Surface roughness> The measurement was performed by measuring the surface roughness Ra of the dielectric.
  • the surface roughness Ra is measured based on JIS B0601-2001 by using a surface roughness measuring device (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., model: Surf Test SJ-310) to obtain the average value of the arithmetic average roughness of three points. This was designated as surface roughness Ra.
  • Vapor deposition equipment JEE-400 vacuum vapor deposition equipment manufactured by JEOL Ltd. Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M [raw materials] Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impervious metal: Aluminum (3-5mm ⁇ , granular) [Production of water vapor barrier property evaluation cell] Using a vacuum vapor deposition device (JEOL-made vacuum vapor deposition device JEE-400), mask each of the gas barrier film samples except for the portions (12mm x 12mm, 9 locations) that are to be vapor-deposited, including the edge of the width. Was evaporated.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
  • the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
  • the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
  • the obtained sample with both sides sealed is stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity for 1000 hours, and permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561.
  • the obtained water content was calculated, and the obtained WVTR was evaluated according to the following criteria.
  • a cell using a sample in which metallic calcium is vapor-deposited on a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm instead of the barrier film sample as a comparative sample was stored under high temperature and high humidity at 60 ° C. and 90% RH, and it was confirmed that corrosion of metallic calcium did not occur even after 1000 hours.
  • Adhesiveness was evaluated as a substitute by the difference in speed calculated from the substrate transport speed and the transport roller rotation speed.
  • gas barrier films 1 to 21 in which the capacitance of both electrode rollers, the dielectric constant of the dielectric, and the frequency of plasma discharge satisfy the specified range of the present invention are in close contact with the transport roller. As a result, it was found that the gas barrier property was excellent.
  • the gas barrier films 21 to 26 in which the capacitance of both electrode rollers, the dielectric constant of the dielectric, and the frequency of the plasma discharge do not satisfy the specified range of the present invention are inferior in gas barrier properties. I understood that. Furthermore, it can be seen that the gas barrier film 27 in which the width of the dielectric on both electrode rollers is 30 mm shorter than the width of the substrate, respectively, is inferior in gas barrier properties.
  • the film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus for forming a film on a base material by a plasma CVD method, and can form a dense gas barrier layer. Therefore, the gas barrier film has excellent gas barrier properties. Can be manufactured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる成膜装置を提供することである。また、当該ガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。　本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラー（両電極ローラー）が、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、両電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量と両電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率と、両電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、特定の範囲内であることを特徴とする。

Description

成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法
　本発明は、成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムの製造に好適なプラズマＣＶＤ法による成膜装置、当該成膜装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
　近年、軽い、割れにくいといったことから、プラスチックフィルムやシートのようなフレキシブル樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の電子デバイスにおいても使用されている。
　このような機能性フィルムは、生産性の向上を図るため、長尺の樹脂基材を搬送しながら、連続的に樹脂基材上に機能性層を薄膜として形成することにより製造されている。例えば、真空プロセスを用いてガスバリアー層を作製する方法（例えば、特許文献１参照。）、密着性を向上させるため任意の層における密度分布が傾斜構造を有するガスバリアーフィルムを作製する方法（例えば、特許文献２参照。）、真空チャンバー内への皮膜堆積を抑制するため、閉じた磁気回路を形成する磁場発生装置を有する電極ローラーを用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
　最近では、より軽量化や屈曲性を実現するために基材の薄膜化の必要性や、高速搬送によるガスバリアーフィルムの生産性向上の必要性が高まっている。そのため、プラズマ密度を高め、原料分解／成膜効率を上げることや、高速の搬送速度で成膜することが行われている。しかし、搬送速度を速くすると、摩擦係数にもよるが、搬送ローラー上での滑りが起きやすくなる。ガスバリアー層が形成される前であれば多少滑りが発生してもガスバリアー性への影響はほとんどないが、ガスバリアー層が形成された後にガスバリアー層と搬送ローラー間で滑りが発生すると、ガスバリアー性が著しく低下する。
　このため、プラズマＣＶＤ成膜装置においては、薄膜基材を搬送ローラーに密着させることで滑りを低減させている。より電極ローラーに密着させるために、ニップローラーの使用が考えられるが、ガスバリアー膜面へのニップは、ガスバリアー膜のダメージの増大につながる。また、搬送張力を大きくすることが考えられるが、薄膜基材において搬送張力を大きくすると、フリースパンで基材が波状に変形して、シワが発生する等の問題が発生し、高い生産性でガスバリアーフィルムを生産することに対して障害となっていた。
特開２００９－１９６１５５号公報 特許第４８２１６１０号公報 特許第４２６８１９５号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる成膜装置を提供することである。また、当該ガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、電極ローラーに誘電体被膜を形成し、その静電容量、比誘電率及びプラズマ放電の周波数をそれぞれ特定の範囲内で規定することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、
　第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、
　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする成膜装置。
　２．前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２～３μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、８～５０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の成膜装置。
　３．前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２～１μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０～２０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の成膜装置。
　４．前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ～３ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　５．前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、４００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　６．前記誘電体の表面粗さＲａが、３μｍ以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　７．前記誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　８．前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、磁場形成手段を備えていることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　９．第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアーフィルムの製造方法であって、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、かつ、
　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、
　ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる成膜装置を提供することができる。また、当該ガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　プラズマ放電により基材に電荷を蓄積させ、かつ電極ローラーに電荷が移動しにくくし、基材を帯電したままの状態にすることで静電気によるクーロン力が働き、それ以降の搬送ローラーとの密着性を向上できるため、搬送ローラーとガスバリアーフィルム間の滑りのない安定な搬送が実現でき、緻密なガスバリアー層を形成することができるためであると考えられる。
本発明の成膜装置の一例
　本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、
　第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、
　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２～３μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する誘電体の比誘電率が、８～５０の範囲内であることが好ましくい。
　さらに、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２～１μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０～２０の範囲内であることが、長期間にわたる優れたガスバリアー性能の経時安定の観点から好ましい。
　また、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ～３ＭＨｚの範囲内であることが、ガスバリアー性能と生産性との両立の観点から好ましく、４００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内であることが、生産効率最大化の観点からより好ましい。
　また、前記誘電体の表面粗さＲａが、３μｍ以下であることが、搬送性向上の観点から好ましい。特に誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることが好ましい。
　また、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、磁場形成手段を備えていることが基材へのクーロン力蓄積効率を高める観点から好ましい。
　さらに、本発明の成膜装置を用いてガスバリアーフィルムを製造する製造方法としては、第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアーフィルムの製造方法であって、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、かつ、
　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、ガスバリアーフィルムを製造することが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　［成膜装置の構成］
　本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする（膜又は層を形成する）成膜装置であって、
　第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、
　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする。
　図１は、本発明の成膜装置の一例である。成膜装置３１（以下、プラズマＣＶＤ成膜装置ともいう。）は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５及び３６と、電極ローラー３９及び４０（以下、第１電極ローラー３９及び第２電極ローラー４０と同義である。第１電極ローラーと第２電極ローラーを合わせて説明する際は、「両電極ローラー」と記載する。）と、ガス供給管４１と、制御部４２と、巻取りローラー４５と、プラズマ発生用電源５１とを備えている。両電極ローラー３９及び４０の内部に磁場形成手段として磁場発生装置４３及び４４とを備えていることが好ましい。
　第１電極ローラー３９は、当該電極ローラーの表面に誘電体３７Ａを備えており、制御部４２により所定範囲内の比誘電率に調整される。第２電極ローラー４０についても同様に誘電体３７Ｂを備えており、制御部により所定範囲内の比誘電率に調整される。
　また、第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーは、基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されている。
　このような装置においては、少なくとも両電極ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、制御部４２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法により成膜する成膜装置３１において、前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　また、真空チャンバー内に防着部材を適宜設けることも好ましい。設置個所は特に限定はないが、成膜種が相対的に多い場所（例えば、プラズマ空間近傍、ガス供給部近傍、真空排気機構近傍等）や成膜種等の付着が望まれない箇所の近傍に設置することが好ましい。また、防着部材は取り外し可能なものが好ましく、適宜取り外して新品又は清掃済みの防着部材と交換することが望ましい。防着部材交換のタイミングは特に限定されない。
　防着部材の材質としては、特に限定されないが、金属（例えば、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、チタン等）やセラミック（例えば、アルミナ）、ガラス、樹脂（例えば、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド等）等を使用することができる。また、交換する新品又は清掃済みの防着部材は、チャンバー内に取り付ける前又は後に、エタノール等の揮発性の高い溶剤で拭いたり、加熱してもよい。加熱温度は特には限定されないが、成膜中に上昇する最大温度以上が好ましい。
　成膜装置３１においては、一対の電極ローラー（第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各電極ローラーがそれぞれ制御部４２に接続されている。そのため、成膜装置３１においては、制御部４２によりプラズマ発生用電源５１に電力を供給することにより、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。
　また、成膜装置３１においては、一対の電極ローラー（電極ローラー３９及び４０）は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置する、すなわち平行に延在して対向配置されている。このようにして、一対の電極ローラー（電極ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。両ローラーは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材２を搬送する。また、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０とは、相互に絶縁されているとともに、共通する制御部４２に接続されている。
　さらに、両電極ローラー３９及び４０は、内部に磁場発生装置４３及び４４が格納されていることが好ましい。磁場発生装置４３及び４４は、空間に磁場を形成する部材であり、両電極ローラー３９及び４０のそれぞれについて、一体として回転しないようにして格納されている。磁場発生装置４３及び４４は、電極ローラー３９及び４０のそれぞれの延在方向と同方向に延在する中心磁石と、中心磁石の周囲を囲みながら電極ローラー３９及び４０のそれぞれの延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石と、を有している。磁場発生装置４３では、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場発生装置４４においても同様に、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
　この磁力線と、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間に形成される電界と、が交差するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマを生じさせることが好ましい。すなわち、この空間は、プラズマＣＶＤ法による成膜を行う成膜空間として用いられ、基材２において第１電極ローラー３９及び第２電極ローラー４０に接しない面（成膜面）には、成膜ガスを形成材料とする膜が形成される。
　このような成膜装置３１により、プラズマＣＶＤ法により基材２の表面上にガスバリアー層３を形成することが可能であり、第１電極ローラー３９上において基材２の表面上に成膜成分を堆積させつつ、さらに第２電極ローラー４０上においても基材２の表面上に成膜成分を堆積させることもできる。
　以上のような成膜装置３１においては、以下のようにして基材２に対し成膜が行われる。まず、真空チャンバー内を減圧環境とし、両電極ローラー３９及び４０に電圧を印加して空間に電界を生じさせる。両電極ローラー３９及び４０からは真空チャンバー内に電子が放出される。この際、磁場発生装置４３及び４４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成していると、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間に放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
　一方、磁場発生装置４３及び４４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間に形成される磁場と電場により電子が空間に閉じ込められることにより、空間に高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
　本発明によれば、基材に電荷を蓄積させ、これにより薄膜基材を帯電したままの状態にすることとで、静電気によるクーロン力によりそれ以降の搬送ローラーとの密着性を向上できるため、搬送ローラーとガスバリアーフィルム間の滑りがなくなると考えられ、安定な搬送が実現でき、緻密なガスバリアー層を形成することが可能な成膜装置が提供される。
　［搬送ローラーとの基材との密着性］
　本発明の成膜装置は、基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体で被覆された前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量（以下電極ローラーの静電容量ともいう。）が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記誘電体の、比誘電率が、５～１００の範囲内であり、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数（以下単にプラズマ放電の周波数ともいう。）が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴としている。
　静電容量Ｃは下記の式（１）で表される。
　　式（１）　　Ｃ＝εｒ・ε０・Ｓ／ｄ
　ここでεｒは比誘電率を表す。ε０は真空の誘電率を表す。Ｓは面積を表す。ｄは厚さを表す。なお、本発明において、静電容量と比誘電率は温度２０℃のときの値をいう。
　電極ローラーと基材との密着性が向上するのは、誘電体の分極が大きくなることにより、その上に存在する基材の分極が大きくなり、基材の帯電量が大きくなることによりクーロン力が働くためであると考えられる。帯電した基材は、その後の搬送においても、搬送ローラーと基材との間にクーロン力が働くため、高い密着性が維持されるものと考えられる。
　しかし、静電容量が大きすぎると密着性は良化するものの帯電した電荷によるバリア膜へのダメージが発生するため、電極ローラーの静電容量は、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内である。好ましくは静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２～３μＦ／ｍ２の範囲内であり、より好ましくは、０．２～１μＦ／ｍ２の範囲内である。
　また、前記誘電体の比誘電率が５より小さいと、式（１）から分かるように、所望の静電容量を得るのに膜厚を薄くする必要が生じ、耐電圧が下がる。そのため放電が不安定となり、また絶縁破壊も起きやすくなり、ガスバリアー性が劣化してしまう。逆に比誘電率が大きすぎると所望の静電容量を得るのに膜厚を厚くしなければならず、成膜時に発生した高熱により誘電体が割れてしまうといった問題が発生する。このため、前記誘電体の比誘電率は、５～１００の範囲内であることが必要である。好ましくは、誘電体の比誘電率は、８～５０の範囲内であり、より好ましくは、１０～２０の範囲内である。
　さらに、プラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚを下回ると電流が流れにくくなり、電流不足により電荷不足が生じてしまう。また、周波数が、３０ＭＨｚを超えると、プラズマ中で電離した電子やイオンが電極に届く前に、移動すべき方向が逆転するため、蓄積される電荷が小さくなってしまい、結果的に、いずれの場合も十分な密着性が得られない。好ましくは、プラズマ放電の周波数は、２００ｋＨｚ～３ＭＨｚの範囲内であり、より好ましくは、４００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内である。
　本発明においては、誘電体の静電容量、比誘電率及びプラズマ放電の周波数を上記のように、特定の範囲とする必要がある。これらの組み合わせのうち、好ましくは、第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２～３μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、８～５０の範囲内である。より好ましくは、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２～１μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０～２０の範囲内である。
　さらに、電極ローラーの静電容量と比誘電率の上記二つの組み合わせにおいて、プラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ～３ＭＨｚの範囲内であることが好ましく、４００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内であることがより好ましい。
　［電極ローラー］
　本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、　第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする。
　このような、表面物性を示す第１電極ローラー及び第２電極ローラーを使用することによって、ガスバリアーフィルムの搬送が安定することにより、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムが得られる成膜装置として使用することができる。
　前記誘電体の比誘電率を制御する要因としては、当該誘電体を構成する材料、プラズマ放電の周波数及び成膜装置内の温度等が挙げられる。第１電極ローラーと第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数を、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内とした場合に、前記のような誘電体の比誘電率が得られれば、電極ローラー３９及び４０はどのような素材で構成されていてもよい。例えば、電極ローラーの表面をコーティングする誘電体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、クロミア、ガラス等、又はこれらのセラミック高誘電率フィラーが分散された樹脂などを用いることができる。比誘電率を５～１００の範囲に制御しやすい点から、アルミナを用いることが好ましいが、特に限定するものではない。
　誘電体をコーティングする手法としては、加工精度の点から溶射が好ましく、加工温度は２００℃以下であることが好ましい。また、耐久性の点から溶射面を封孔処理してもよく、封孔材としてはアルコキシシランやオルガノシロキサン、ケイ酸ナトリウム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などから選ばれることが好ましく、アルコキシシラン、オルガノシロキサン、エポキシ樹脂がより好ましい。
　なお、誘電体を表面被覆する前の電極ローラーについては、一般的に電極ローラーに用いられる素材であればよく、例えばチタン製の電極を用いることができる。さらに、従来のチタン製の電極ローラー上の少なくとも一部を、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも表記する。）でコーティングした電極ローラーとすることも好ましい。
　ダイヤモンドライクカーボンとは、主に炭化水素からなるアモルファスの硬化膜の総称である。本発明においては、ラマン分光法により電極ローラー表面の結晶性を評価した場合に、ダイヤモンドやグラファイトのような結晶構造とは区別しうる、アモルファス特性を示す炭化水素を含む硬化膜であれば、ダイヤモンドライクカーボンとする。炭化水素以外に、第三の成分元素が含まれていてもよい。
　本発明で好ましく用いることのできるＤＬＣコーティングは、例えば、イオン化蒸着法により成膜することができる。すなわち、真空チャンバー内にベンゼンなどの炭化水素ガスを導入し、直流アーク放電でこのガスをプラズマ化して炭化水素イオンを発生させ、このイオンを従来の電極ローラー表面に衝突させることでＤＬＣによるアモルファス膜を成膜することが可能である。ＤＬＣコーティングの成膜温度は、約２００℃以下であることが好ましい。
　例えばＤＬＣ成膜装置としてＮＡＮＯＣＯＡＴ－１０００、ＮＡＮＯＣＯＡＴ－４０００（ナノテック株式会社製）等があり、基板回転機構を備えた装置により、均一なコーティングをすることができる。なお、イオン化蒸着法の代わりに、高周波プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法又はスパッタリング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることもできる。ＰＶＤ法を用いるときはグラファイトをターゲットとして用いる。
　本発明では、比誘電率が５～１００の範囲内になるように、第１及び第２電極ローラーに誘電体３７Ａ及び３７Ｂをコーティングとすることで、異常プラズマ放電を抑制し、投入電力が効率よくプラズマエネルギーに使用されるため、基板の変形を引き起こすこともなく、成膜する際の微小なガスバリアー膜の欠陥を低減することができるものと考えられる。
　コーティングする誘電体としては、静電容量にもよるが、例えば、アルミナを用いる場合は、１００～３０００μｍの範囲内の厚さでコーティングすることが好ましい。この範囲であると、プラズマ放電の安定性がより高いため、均質な成膜ができるためである。
　なお、膜厚の測定は、分光干渉法を用いた非接触の膜厚測定装置を用いることができる。薄膜サンプルに白色光を照射して表面と基板との界面からの反射スペクトルをカーブフィッティング法、又はＦＦＴ（高速フーリエ変換）により解析して膜厚を測定する。
　また、両電極ローラー３９及び４０は、より効率よく薄膜を形成するという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、両電極ローラー３９及び４０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が５０～８００ｍｍφの範囲内、特に１００～５００ｍｍφの範囲内が好ましい。電極ローラーの直径が５０ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、電極ローラーの直径が８００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
　また、誘電体の表面粗さＲａは、３μｍ以下であることが好ましく誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることがより好ましい。このように表面を平滑にすることにより、基材と電極ローラー上の誘電体との接触面積が増え、基材の搬送性をより向上させることができる。なお、本発明における表面粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１における算術平均粗さを表している。
　誘電体表面の研磨方法は特に限定されないが、例えば、紙やすりや、布やすり、研磨ペーストなどを用いて研磨する方法が挙げられる。紙やすりや布やすりで研磨する方法としては、これらのやすりを人力又は機械によって支持体に押し付けながら支持体ないしは押さえつけている箇所を移動させることで行う。紙やすりや布やすりの砥粒の材質は特に限定されないが炭化ケイ素（ＳｉＣ）が好ましい。紙やすりや布やすりの目の粗さは、通常は＃２００以上＃２００００以下、好ましくは＃５００以上＃１００００以下である。一種類の目の粗さのやすりを用いてもかまわないし、研磨の進行に伴い徐々に目の粗さを細かくしていっても差し支えない。
　また、第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーは、基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されている。このように誘電体を被覆することにより、基材をむらなく効率的に帯電させることができる。基材に接する幅よりも片側で１０ｍｍ以上幅が広ければよい。好ましくは３０ｍｍ以上で、電極ローラー全幅が誘電体に被覆されていることが好ましい。
　さらには、後述するように、（ｉ）、（ii）及び（iii）の組成条件を満たすガスバリアー層とすることにより、膜の組成上、両電極ローラーに付着した成膜材料等の影響を受けやすいために、得られるガスバリアー層の欠陥を大幅に低減することができる点で好ましい。ガスバリアー層の詳細な組成については、ガスバリアーフィルムの製造方法で詳細に説明する。
　［制御部］
　両電極ローラーが備える誘電体３７Ａ及び３７Ｂの比誘電率については、成膜装置３１が備える制御部４２により制御することができる。
　具体的には、制御部４２は、第１電極ローラーと第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数を、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内に調整し、第１電極ローラー３９及び第２電極ローラー４０が有する誘電体３７Ａ及び３７Ｂの比誘電率を、５～１００の範囲内に調整する。
　さらに、制御部４２は、成膜装置３１のオンオフや温度による比誘電率の調整、各構成の動作等について、後述するプラズマ発生用電源５１をはじめとする、成膜装置３１全体及び各構成を制御することができ、適宜公知の制御部４２を用いることができる。
　具体的には、制御部４２は、成膜装置３１の動作を統括制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）と、ＣＰＵが読み出して実行するプログラムや固定データが記憶されたプログラムメモリーなどを備えている。プログラムメモリーは、ＲＯＭなどにより構成され、比誘電率を制御するためのプログラム（温度制御を含む）及び成膜装置の動作を制御するプログラム等を備えている。
　制御部４２により制御される成膜装置全体、誘電体の温度は、特に限定されるものではないが、本発明の効果発現の観点から－３０～６０℃であることが好ましい。ＣＰＵは、プログラムメモリーに記憶されているシステムプログラムや処理プログラム等の各種プログラムを読み出してＲＡＭに展開し、展開されたプログラムに従って比誘電率の制御をはじめとする各種処理を実行する。これらのプログラムは適宜公知のプログラムを使用することができる。
　［プラズマ発生用電源］
　プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源は、これに接続された第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の電極ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。
　また、このようなプラズマ発生用電源としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、電源周波数は、各周波数帯の電源を適宜選択することができる。
　［磁場形成手段］
　両電極ローラー３９及び４０の内部には、電極ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（磁場形成手段）４３及び４４がそれぞれ設けられていることが好ましい。電極ローラー３９及び４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、一方の第１電極ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の第２電極ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３及び４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３及び４４を設けることにより、各電極ローラー３９及び４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　また、両電極ローラー３９及び４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。磁場発生装置４３及び４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３及び４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３及び４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができる。よって、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的にガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
　［送り出しローラー及び搬送ローラー］
　成膜装置に用いる送り出しローラー３２並びに搬送ローラー３３、３４、３５及び３６としては適宜公知のローラーを用いることができるが、電極ローラーと同様な素材を用いることで、搬送時においてもクーロン力による密着性の向上を図ることができるため、搬送ローラーもアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、クロミア、ガラス等、又はこれらのセラミック高誘電率フィラーが分散された樹脂などでコーティングされていることが好ましい。また、巻取りローラー４５としては、基材２上にガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
　［ガス供給管及び真空ポンプ］
　また、ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。
　このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、第１電極ローラー３９と第２電極ローラー４０との間の対向空間に効率よく成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　［ガスバリアーフィルムの製造方法］
　本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、かつ、前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、ガスバリアー層を形成することを特徴とする。
　図１に好ましい実施形態として示した本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により成膜することのできるどのようなフィルムの製造にも用いることができる。しかしながら、本発明のプラズマＣＶＤ法による成膜装置は、特にガスバリアーフィルムの製造に好適である。
　以下、ガスバリアーフィルムの製造方法について、好ましい一態様を説明する。
　ガスバリアーフィルム１は、基材２上に成膜装置によりガスバリアー層３が形成された構成のものが好ましい。なお、本発明において、「ガスバリアー性を示す」とは、ガスバリアーフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－２００８に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：３８℃、相対湿度（ＲＨ）：９０％）が全体として、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、好ましくは酸素透過度が、０．０１ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下を示すことをいう。
　水蒸気透過度は、特開２００４－３３３１２７号公報等に記載された方法によっても測定することができる。また、酸素透過度についても同じく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２００６等に記載された方法で測定することができる。
　（基材）
　基材２としては、樹脂又は樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルム又はシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
　基材２を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又は環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）等の樹脂が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ及び環状ポリオレフィンがより好ましい。
　また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　基材２の厚さは、基材２を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材２の搬送が容易であることから、５～２５０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリアー膜の形成では、基材２を通して放電を行うことから、基材２の厚さは５０～２００μｍの範囲内であることがより好ましく、５０～１５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
　なお、基材２は、形成するガスバリアー膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理又はフレーム処理が挙げられる。
　（ガスバリアー層）
　ガスバリアー層は、ガスバリアーフィルムにおいてガスバリアー性を発揮する層であり、以下の関係を満たすことが好ましい。
（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比率）、（ケイ素の原子比率）、（炭素の原子比率）の順で多い（原子比率がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上である。
　前記の条件（ｉ）を満たす場合、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性や屈曲性により優れる。
　ここで、前記炭素分布曲線において、（酸素の原子比率）、（ケイ素の原子比率）及び（炭素の原子比率）の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。
　ガスバリアー層の層厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で前記した関係を満たしていればよい。
　また、ガスバリアー層は、さらに前記（ii）、すなわち前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することが好ましい。
　該ガスバリアー層は、前記炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することが好ましく、少なくとも四つの極値を有することがより好ましいが、五つ以上有してもよい。前記炭素分布曲線の極値が少なくとも二つである場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性により優れる。
　なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリアー層の層厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
　ここで、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」ともいう。）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー層中に炭素原子比率が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。
　なお、本明細書において「極値」とは、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
　また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少していればよい。
　同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
　すなわち、４～２０ｎｍの範囲内で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　さらに、ガスバリアー層は、前記条件（iii）、すなわち前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合に、ガスバリアー性により優れる。Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。
　前記Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリアー性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比率であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比率であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
　本発明において、前記ガスバリアー層の前記酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましく、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも一つ有する場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。
　なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリアー層の層厚に起因する部分があり一概に規定できない。
　また、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　加えて、本発明において、前記ガスバリアー層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ－Ｏｍｉｎ差」ともいう。）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ－Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
　本発明において、前記ガスバリアー層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ－Ｓｉｍｉｎ差」ともいう。）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。
　ここで、Ｓｉｍａｘ－Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ－Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。
　また、本発明において、ガスバリアー層の層厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、ガスバリアー層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。
　より具体的には、ガスバリアー層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比率）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比率の合計の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差」ともいう。）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
　なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
　（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ”
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形
　ガスバリアー層の厚さ（乾燥層厚）は、前記（ｉ）～（iii）を満たす限り、特に制限されない。ガスバリアー層の厚さは、２０～３０００ｎｍであることが好ましく、５０～２５００ｎｍであることがより好ましく、１００～１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚さであれば、ガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
　なお、ガスバリアー層が２層以上から構成される場合には、各ガスバリアー層が前記したような厚さを有することが好ましい。また、ガスバリアー層が２層以上から構成される場合のガスバリアー層全体の厚さは特に制限されないが、ガスバリアー層全体の厚さ（乾燥層厚）が１０００～２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚さであれば、ガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
　本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、前記ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか又は５ａｔ％以内の差であることをいう。
　さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記ガスバリアー層のうちの少なくとも１層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記の式（２）で表される条件を満たすことをいう。
　　式（２）　　（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５
　本発明に係るガスバリアーフィルムにおいて、前記条件（ｉ）～（iii）を全て満たすガスバリアー層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、該ガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０～４５ａｔ％であることが好ましく、２５～４０ａｔ％であることがより好ましい。
　また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５～７５ａｔ％であることが好ましく、５０～７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０～２５ａｔ％であることが好ましく、１～２０ａｔ％であることがより好ましい。
　（ガスバリアー層の形成方法）
　前記したガスバリアー層は、図１に示す成膜装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、電極ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を形成することができる。
　すなわち、図１に示す成膜装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の電極ローラー（両電極ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、第１電極ローラー３９上の基材２の表面上及び第２電極ローラー４０上の基材２の表面上に、ガスバリアー層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。
　この際、両電極ローラー３９及び４０の内部に磁場形成手段として磁場発生装置４３及び４４とを備えていることが好ましい。両電極ローラー３９及び４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させることができる。
　このため、基材２が、図１中の第１電極ローラー３９のＡ地点及び第２電極ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図１中の第１電極ローラー３９のＣ１及びＣ２地点並びに第２電極ローラー４０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。
　このため、二つの電極ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。また、ガスバリアー層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、両電極ローラー３９及び４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。
　なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や第１電極ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ｔｏ・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリアー層が形成される。
　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の電極ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の電極ローラーを用い、その一対の電極ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の電極ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
　このようにして、一対の電極ローラーを用い、その一対の電極ローラー上に基材を配置して、かかる一対の電極ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の電極ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の電極ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。
　さらに、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、ほぼ同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件（ｉ）～（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。
　また、このようにして一対の電極ローラー間に放電する際には、前記一対の電極ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。
　また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロール・ｔｏ・ロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の電極ローラーと、制御部とを備え、かつ前記一対の電極ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることを特徴として、例えば、図１に示すプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール・ｔｏ・ロール方式で製造することも可能となる。
　（成膜ガス）
　前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス及び放電ガスを単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。
　このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンを例示することができる。
　これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するガスバリアー膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間の圧力が０．１～５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１～１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１～１０ｋＷであることが好ましい。
　基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１～１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が０．１ｍ／ｍｉｎ以上では、基材１００に熱に起因する皺が発生することがなく、他方、ライン速度が１００ｍ／ｍｉｎ以内であれば、形成されるガスバリアー膜の厚さが薄くなることがない。搬送する際には、搬送ローラーから送り出され、第１電極ローラー３９上で成膜された基材２は、成膜面をターンバーに巻き掛けながら第２電極ローラー４０に搬送される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　［ガスバリアーフィルム１の作製］
　（樹脂基材の準備）
　二軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。
　（アンカー層の形成）
　前記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。
　（ガスバリアー層の形成）
　第１及び第２電極ローラー上にアルミナを２００μｍコーティングし、その後封孔材としてエポキシ樹脂溶液を塗工し、２００℃で乾燥、表面研磨して仕上げ、２０℃における比誘電率が６となるよう調整した。また、両電極ローラーは、両電極ローラー上の誘電体の幅を樹脂基材の幅３５０ｍｍに対して、両端がそれぞれ３０ｍｍ長い幅で誘電体を被覆したものを用いた。この両電極ローラーを有するプラズマＣＶＤ成膜装置を用いてガスバリアー膜を成膜した。樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面が電極ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー膜を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。
　〈プラズマＣＶＤ条件〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：１２０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
　［ガスバリアーフィルム２～２６の作製］
　ガスバリアーフィルム１の作製において、両電極ローラー上の誘電体の静電容量、誘電体の比誘電率、プラズマ放電の周波数、誘電体の表面粗さ及び磁場形成手段の有無を表１のように変更してガスバリアーフィルム２～２６を作製した。具体的には以下のように変更してそれぞれ作製した。
　〈誘電体の比誘電率〉
　誘電体が低比誘電率（６～１２）の場合、アルミナと樹脂材料との混合比を変化させて、表１の比誘電率になるようにして作製した。樹脂は、エポキシ樹脂を用いた。
　誘電体が高比誘電率（２０～１１０）の場合は、アルミナとチタニア又はチタン酸バリウムの混合比を変化させて、表１の比誘電率になるようにして作製した。
　〈誘電体の静電容量〉
　静電容量の調整は、上記アルミナとの混合材料をコーティング又は溶射し、その膜厚を調整して表１の静電容量になるようにして行った。
　誘電体が低比誘電率（６～１２）でコーティング方式採用の場合は、アルミナパウダーを、エポキシ樹脂を溶解させたトルエン中に分散させたものをスプレーコーティングし、その後硬化することで混合薄膜を得た。溶射方式採用の場合は、アルゴン、窒素、水素ガスをプラズマ状態にし、得られる高温フレームにより高融点セラミックスを溶融させる大気プラズマ溶射方式を採用し、溶射後にエポキシ樹脂を含浸させることで混合膜を得た。
　誘電体が高比誘電率（２０～１１０）の場合は、上記同様の大気プラズマ方式、又は溶棒式フレーム溶射を採用し、アルミナとチタニアの混合膜又はアルミナとチタン酸バリウムの混合膜を得た。
　〈プラズマ放電の周波数〉
　各周波数帯の電源を準備し、適宜調整した。
　〈磁場形成手段〉
　ガスバリアーフィルム１７～２０の作製においては、磁場形成手段として、両電極ローラーの内部に磁場発生装置４３及び４４とを備えているＣＶＤ装置を用いた。これを表１中ではＢとし、磁場形成手段を有しないＣＶＤ装置はＡとして表１に記した。磁場形成の条件は以下の通りである。
　ローラー表面付近にレーストラック状に最大で磁束密度２００Ｔの磁場が形成されるような永久磁石を用いた。
　〈表面粗さ〉
　誘電体の表面粗さは、紙やすりで＃５００から＃２００００のものを用い、研磨の進行に伴い徐々に目の粗さを細かくしていき、表１の表面粗さＲａとなるように研磨した。
　［ガスバリアーフィルム２７の作製］
　ガスバリアーフィルム１の作製において、両電極ローラー上の誘電体の幅を、樹脂基材の幅３５０ｍｍに対して両端が、それぞれ、３０ｍｍ短い幅で誘電体を両電極ローラーに被覆したものを用いた。その他は、ガスバリアーフィルム１と同様にしてガスバリアーフィルム２７を作成した。
　《静電容量、比誘電率、周波数及び表面粗さの評価・確認》
　静電容量、比誘電率、周波数及び表面粗さは以下のようにして評価・確認した。
　〈静電容量〉
　第１及び第２電極ローラーと同じ材質、同じ厚さの板上に別途それぞれの試料と同様にして誘電体を形成して、両面に電極を設けてＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＥＲＤ社製のｌＣＲメーターＨＰ４２８４Ａにて温度２０℃のときの静電容量を測定した。
　〈比誘電率〉
　前記式（１）より、誘電体の厚さと静電容量とから算出した。
　〈周波数〉
　オシロスコープ（ＭＤＯ４０００：テクトロにクス社製）を用いて測定した。
　〈表面粗さ〉
　誘電体の表面粗さＲａを測定することにより行った。表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に基づき、表面粗さ測定装置（東京精密株式会社製、型式：サーフテストＳＪ－３１０）を用い、３点の算術平均粗さの平均値を求め、これを表面粗さＲａとした。
　《ガスバリアーフィルムの評価》
　〈水蒸気透過度〉
　ガスバリアー性の評価は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を下記の装置及び方法で測定し、下記の方法に従っての３段階にランク付けをして評価した。
　［装置］
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　［原材料］
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（３～５ｍｍφ、粒状）
　［水蒸気バリアー性評価用セルの作製］
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、各ガスバリアーフィルム試料の、幅手の端を含む蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９か所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で１０００時間保存し、特開２００５－２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算して、得られたＷＶＴＲを下記基準で評価した。
　なお、バリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
◎：１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
○：１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
×：１×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
　〈密着性〉
　密着性評価は以下の４段階で評価した。
　密着性を、基材搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度の差で代替評価した。
◎：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、０．１％未満
○～◎：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、０．１％以上１．０％未満
○：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、１．０％以上３．０％未満
×：基材の搬送速度と搬送ローラー回転速度から計算される速度差が、３．０％以上
　なお、搬送速度はロータリーエンコーダーを用いて測定した。ローラー回転速度は、３４、３５の場所のローラー２本を測定してその平均値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、両電極ローラーの静電容量、誘電体の比誘電率及びプラズマ放電の周波数が本発明の規定範囲を満たしているガスバリアーフィルム１～２１は、搬送ローラーとの密着性が良好で、優れたガスバリアー性を示すことが分かった。
　これに対して、両電極ローラーの静電容量、誘電体の比誘電率及びプラズマ放電の周波数が本発明の規定範囲を満たしていない、ガスバリアーフィルム２１～２６は、ガスバリアー性が劣っていることが分かった。さらに、両電極ローラー上の誘電体の幅を基材の幅より、両端をそれぞれ、３０ｍｍ短くしたガスバリアーフィルム２７は、ガスバリアー性に劣ることが分かる。
　本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、緻密なガスバリアー層を形成することができるため、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる。
　１　ガスバリアーフィルム
　２　基材
　３　ガスバリアー層
　３１　成膜装置
　３２　送り出しローラー
　３３、３４、３５、３６　搬送ローラー
　３７Ａ、３７Ｂ　誘電体
　３８Ａ、３８Ｂ　熱媒体
　３９　第１電極ローラー
　４０　第２電極ローラー
　４１　ガス供給管
　４２　制御部
　４３、４４　磁場発生装置
　４５　巻取りローラー
　５１　プラズマ発生用電源

Claims (9)

  1. 　プラズマＣＶＤ法により、基材上に成膜をする成膜装置であって、
    　第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備え、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、
    　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする成膜装置。
  2. 　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、７０ｎＦ／ｍ２～３μＦ／ｍ２の範囲内であり、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、８～５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
  3. 　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、０．２～１μＦ／ｍ２の範囲内であり、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、１０～２０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
  4. 　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、２００ｋＨｚ～３ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  5. 　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、４００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  6. 　前記誘電体の表面粗さＲａが、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  7. 　前記誘電体の表面粗さＲａが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  8. 　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、磁場形成手段を備えていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  9. 　第１電極ローラーと、前記第１電極ローラーに対向して配置された第２電極ローラーとを備えた成膜装置により、プラズマＣＶＤ法で基材上に成膜をするガスバリアーフィルムの製造方法であって、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが、前記基材に接する幅よりも広い範囲で全周が誘電体に被覆されており、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する単位面積当たりの静電容量が、２０ｎＦ／ｍ２～２０μＦ／ｍ２の範囲内であり、
    　前記第１電極ローラー及び前記第２電極ローラーが有する前記誘電体の比誘電率が、５～１００の範囲内であり、かつ、
    　前記第１電極ローラーと前記第２電極ローラーの間に発生させるプラズマ放電の周波数が、１００ｋＨｚ～３０ＭＨｚの範囲内の条件下で、
    ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
PCT/JP2016/057640 2015-03-13 2016-03-10 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法 WO2016148029A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017506505A JPWO2016148029A1 (ja) 2015-03-13 2016-03-10 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015050153 2015-03-13
JP2015-050153 2015-03-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016148029A1 true WO2016148029A1 (ja) 2016-09-22

Family

ID=56918667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057640 WO2016148029A1 (ja) 2015-03-13 2016-03-10 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2016148029A1 (ja)
WO (1) WO2016148029A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01245429A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法及びその製造装置
JP2001279457A (ja) * 2000-01-24 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 常圧プラズマを用いた連続表面処理法又は連続成膜法及び連続表面処理装置又は連続成膜装置
JP2004149845A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sony Corp 走行式真空成膜装置
JP2006028609A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成装置及び薄膜形成方法
JP2008024990A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成装置、薄膜形成方法及び高機能性薄膜
JP2008121123A (ja) * 2000-12-12 2008-05-29 Konica Minolta Holdings Inc 誘電体被覆電極およびプラズマ放電処理装置
JP2009046710A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Fuji Electric Systems Co Ltd 半導体素子の連続的製造装置
JP2011225954A (ja) * 2010-04-22 2011-11-10 Konica Minolta Holdings Inc 誘電体被覆電極、それを用いたプラズマ放電装置、並びに、該プラズマ放電装置を用いた大気圧プラズマ処理方法
WO2015025782A1 (ja) * 2013-08-21 2015-02-26 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01245429A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法及びその製造装置
JP2001279457A (ja) * 2000-01-24 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 常圧プラズマを用いた連続表面処理法又は連続成膜法及び連続表面処理装置又は連続成膜装置
JP2008121123A (ja) * 2000-12-12 2008-05-29 Konica Minolta Holdings Inc 誘電体被覆電極およびプラズマ放電処理装置
JP2004149845A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sony Corp 走行式真空成膜装置
JP2006028609A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成装置及び薄膜形成方法
JP2008024990A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成装置、薄膜形成方法及び高機能性薄膜
JP2009046710A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Fuji Electric Systems Co Ltd 半導体素子の連続的製造装置
JP2011225954A (ja) * 2010-04-22 2011-11-10 Konica Minolta Holdings Inc 誘電体被覆電極、それを用いたプラズマ放電装置、並びに、該プラズマ放電装置を用いた大気圧プラズマ処理方法
WO2015025782A1 (ja) * 2013-08-21 2015-02-26 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016148029A1 (ja) 2017-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5730235B2 (ja) ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2016056605A1 (ja) 積層体の製造方法
JP6569685B2 (ja) 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法
WO2015053143A1 (ja) 成膜装置及び成膜方法
WO2016148029A1 (ja) 成膜装置及びガスバリアーフィルムの製造方法
WO2015083681A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
WO2015083706A1 (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
WO2017104357A1 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置用電極、電極の製造方法、プラズマｃｖｄ成膜装置および機能性フィルムの製造方法
JP6354302B2 (ja) ガスバリア性フィルム
WO2015053189A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
WO2015025782A1 (ja) ガスバリアーフィルムの製造装置及びガスバリアーフィルムの製造方法
JP6288082B2 (ja) 成膜装置、電極ロールおよびガスバリア性フィルムの製造方法
WO2016159206A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
JP6579098B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
WO2015163358A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
JP6642587B2 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置
JP6341207B2 (ja) ガスバリアーフィルムの製造装置
JP2016211066A (ja) 成膜ローラー及び成膜装置
WO2016097704A1 (en) Method for preparing transparent sheet materials
JP6888623B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
JP6897567B2 (ja) ガスバリアーフィルム
JP6593347B2 (ja) ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置
WO2016097705A2 (en) Transparent sheet materials
WO2014109250A1 (ja) 機能性フィルムの製造方法、機能性フィルム製造装置、および機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016141855A (ja) 機能性フィルムの製造装置及び製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16764859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017506505

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16764859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1