JP2003347295A

JP2003347295A - 常圧プラズマを用いた酸化ケイ素の連続成膜法

Info

Publication number: JP2003347295A
Application number: JP2002150940A
Authority: JP
Inventors: Hide Nakamura; 秀中村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】常圧プラズマを用いて酸化ケイ素膜を形成す
るにあたって、成膜後の経時的な膜厚変化が少なく、熱
処理などによる後処理が必要のない安定した酸化ケイ素
の連続成膜法の提供。【解決手段】大気圧近傍の圧力下、下記一般式（１）
で表される原料ガスを含む混合ガスの放電プラズマ処理
を行うことを特徴とする酸化ケイ素の連続成膜法及び積
層連続成膜法。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常圧プラズマを用
いた酸化ケイ素の連続成膜法、特に、成膜後経時的な膜
厚変化を抑制した酸化ケイ素の連続成膜法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルム等からなる基材表
面に特定機能を付与する目的で各種薄膜を積層する表面
処理法として、従来より、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下
でのグロー放電を利用したプラズマケミカルベーパーデ
ポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも真空系処理手段からなるも
のであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるた
め、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真
空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、
又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更
には、これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に
巻回された基材の巻径、幅等のサイズ、薄膜形成用原料
等の容量、その他各種の制限・限界がある。

【０００３】こうした真空系処理手段からなる表面処理
法の問題を排除するため、大気、常圧プラズマＣＶＤ法
によって薄膜を形成しようとする試みがある。これらの
常圧プラズマを用いた連続成膜に用いられる装置として
は、例えば、特開平１０−１５４５９８号公報に開示さ
れているような、尖端放電を防止するため周縁部を滑ら
かな曲線で縁取りした一対の平行平板電極からなる放電
プラズマ処理電極が好ましく用いられる。

【０００４】上記の方法においては、平行平板電極は、
電極の製作、電極間距離の設定が容易であり、電極面積
が広くとれるので、電極間を移送される被処理フィルム
は、移送方向に逐次処理され成膜速度を高めることがで
きる上に、前記する低圧プラズマに比してプラズマ処理
ガス密度を高くすることができる、処理効率に優れた方
法である。しかしながら、反面、電極等の設備コストが
大きく、設備費用の圧縮、或いは処理能力アップによる
コスト低減が実用化の鍵になっている。上記処理能力ア
ップのために、更に、プラズマ密度を高め、或いは電界
強度を高める等、エネルギーアップさせることが考えら
れるが、電界強度を高めた場合、アークによる大電流の
集中放電のおそれがある。

【０００５】本出願人は、先に特開２０００−９８０９
３号公報に、常圧プラズマを用いた二酸化珪素や二酸化
チタン等の薄膜の連続成膜法及び成膜装置を提案した。
上記常圧プラズマを用いた成膜方法及び装置は、図１に
示すように、ロール状電極１と該ロール電極１表面と一
定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極２を対
向して配置し、両電極１及び２間に略等間隔に湾曲した
放電空間３を備えた連続成膜装置を用い、上記放電空間
３の一端より、原料ガス、反応ガス、希釈ガスを含む混
合ガスを供給し、他端から真空ポンプ１０等の排気装置
によって、上記放電空間３内の混合ガス流量が一定とな
るように調整しながら上記両電極１及び２間に電圧を印
加してプラズマ処理が行われるものであった。

【０００６】このうち、原料ガスについては、これま
で、例えば、ＳｉＯ₂薄膜を形成させる場合には、一般
式Ｓｉ（ＯＲ）₄（Ｒは、低級アルキル基）で表される
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアル
コキシ誘導体が用いられていた。ところが、得られたＳ
ｉＯ₂薄膜を光学薄膜等の用途で用いる場合、膜厚の経
時的な変化は外観上の色目変化につながるため、抑制を
実施する必要がある。これらの原料を用いて成膜した場
合、Ｓｉ−ＯＨが残存しやすいため、成膜後の膜が不完
全になりやすく、熱、紫外線、プラズマなどによる後処
理によって経時的な変化の抑制を行う必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題を解決するためになされたものであって、常圧プ
ラズマを用いて酸化ケイ素膜を形成するにあたって、成
膜後の経時的な膜厚変化が少なく、熱処理などによる後
処理が必要のない安定した酸化ケイ素の連続成膜法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するため鋭意研究をすすめた結果、大気圧近傍
下、常圧プラズマ法による酸化ケイ素の連続成膜法にお
いて、原料ガスとして、有機官能基と反応性基をともに
含有する有機ケイ素化合物ガスを用いることにより、経
時変化の少ない安定した酸化ケイ素の膜が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
大気圧近傍の圧力下、下記一般式（１）で表される原料
ガスを含む混合ガスの放電プラズマ処理を行うことを特
徴とする酸化ケイ素の連続成膜法が提供される。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）

【００１０】また、本発明の第２の発明によれば、大気
圧近傍の圧力下、下記一般式（１）及び下記一般式
（２）で表される原料ガスを含む混合ガスの放電プラズ
マ処理を行うことを特徴とする酸化ケイ素の連続成膜法
が提供される。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）Ｓｉ（ＯＲ）₄ …（２）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。）

【００１１】また、本発明の第３の発明によれば、下記
一般式（１）で表される原料ガスを含む混合ガスの放電
プラズマ処理により酸化ケイ素膜を形成させ、その上に
下記一般式（２）で表される原料ガスを含む混合ガスの
放電プラズマ処理により酸化ケイ素膜を積層させること
を特徴とする酸化ケイ素の積層連続成膜法が提供され
る。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）Ｓｉ（ＯＲ）₄ …（２）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の酸化ケイ素の成膜法を以
下に説明する。

【００１３】本発明の第１の発明における原料ガスは、
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物であっ
て、有機官能基と反応性基を同時に有する化合物であ
る。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）

【００１４】ここで、ケイ素原子に結合するＲ基は、有
機官能基であり、ＯＲ基は反応性基に該当する。式中Ｒ
は、同一でも、異なっても良く、炭素数１〜６のアルキ
ル基、アセチル基、アシル基、フェニル基、またはナフ
チル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル等を挙げることができる。ｎは２〜３の整数を
表す。

【００１５】具体的な化合物としては、ジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等
を挙げることができる。これらの中では、特に、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好ま
しい。

【００１６】一般式（１）の有機ケイ素化合物を用いる
ことにより、生成する酸化ケイ素膜中には残存Ｓｉ−Ｏ
Ｈ基が減少し、成膜後の膜中におけるＳｉ−ＯＨ基同士
の反応による膜厚減少が抑制される。

【００１７】また、本発明の第２の発明では、原料ガス
として、上記の一般式（１）の有機ケイ素化合物に、下
記一般式（２）の有機ケイ素化合物を混合させることに
より、生成する酸化ケイ素膜中にのＳｉ−ＯＨ基の量を
制御でき、膜厚変化量を自由に制御できる酸化ケイ素膜
を形成することができる。

【００１８】Ｓｉ（ＯＲ）₄ …（２）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。）

【００１９】式（２）中Ｒは、同一でも、異なっても良
く、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、アシル
基、フェニル基、またはナフチル基を表す。炭素数１〜
６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることが
できる。

【００２０】具体的な化合物としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポ
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノル
マルブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ
アセトキシシラン等を挙げることができる。これらの中
では、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランが好ましい。

【００２１】一般式（１）で表される化合物と一般式
（２）で表される化合物との混合比は、目的に応じて、
両者とも１〜９９質量％の範囲で任意に混合して用いる
ことができる。

【００２２】本発明の第３の発明では、原料ガスとし
て、上記一般式（１）の有機ケイ素化合物による酸化ケ
イ素膜を形成した後、該酸化ケイ素膜上に上記一般式
（２）の有機ケイ素化合物による酸化ケイ素膜を積層形
成させる方法である。一般式（１）の有機ケイ素化合物
による酸化ケイ素膜は、上述のように成膜後の膜厚減少
が抑えられるものの、膜の耐擦傷性の低下が見られるこ
とがある。そのためその上に有機官能基の少ない膜を上
層に成膜することにより耐擦傷性が抑えられ、かつ膜厚
減少が抑えられた積層酸化ケイ素膜が得られる。

【００２３】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
による酸化ケイ素膜層と一般式（２）で表される有機ケ
イ素化合物による酸化ケイ素膜層の膜厚比は、目的に応
じて、任意に決定することができる。

【００２４】本発明の常圧プラズマを用いた酸化ケイ素
の連続成膜法は、大気圧近傍の圧力下で行うが、大気圧
近傍の圧力下とは、１．３３×１０⁴〜１０．６６×１
０⁴Ｐａの圧力をいい、中でも、圧力調整が容易で装置
構成が容易となる９．３３×１０⁴〜１０．４０×１０⁴
Ｐａの圧力範囲とすることが好ましい。

【００２５】本発明の方法は、上記原料ガスを含む混合
ガスの放電プラズマ処理を行うが、反応ガスとは、原料
ガスに反応して所望薄膜を構成する化合物を生成し、も
しくはその生成を容易にするものであって、例えば、酸
素ガス、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭
素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド
類等の酸素元素を含有する有機化合物、窒素ガス、アン
モニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。

【００２６】また、上記希釈ガスは、上記原料ガスと反
応ガスの反応の程度や形成される酸化ケイ素膜の性状を
制御するためのものであって、例えば、活性の低いヘリ
ウム、アルゴン、ネオン、窒素ガス等が挙げられる。こ
れらは単独で用いられてもよいが、２種以上を組み合わ
せて用いられてもよい。

【００２７】混合ガス中における、上記原料ガスの混合
ガス中における含有比率は、好ましくは０．０１〜５容
量％であり、上記反応ガスの混合ガス中における含有比
率は、好ましくは０〜９９．９９容量％であり、上記希
釈ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０
〜９９．９９容量％である。

【００２８】本発明において酸化ケイ素膜を形成させる
基材としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラフルオロエチレン、アクリル樹脂、トリアセチルセ
ルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロース
等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げ
られ、これらの形状としては、板状、フィルム状等のも
のが挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
らの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例
えば、５０〜２００μｍ程度である。

【００２９】上記基材表面は、必要に応じて、薄膜との
密着性を高めるために、コロナ放電処理等の表面活性化
処理が施されてもよい。

【００３０】本発明の酸化ケイ素膜を形成する放電プラ
ズマ処理装置は、大気圧近傍の圧力下、上記混合ガス雰
囲気中で、電界集中によるアーク放電の発生等がなく、
均一な放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定
されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向
平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型
構造等の対向電極を有する放電プラズマ発生装置が挙げ
られる。フィルム等の基材を用いる連続成形法において
は、ロール状電極と曲面電極とからなる対向電極が好ま
しい。

【００３１】図で本発明の連続成膜法の装置の例を説明
する。図１の装置においては、ロール状電極１と該ロー
ル状電極１の表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面
とする曲面電極２を対向して配置し、両電極１及び２間
に略等間隔に湾曲した放電空間３を形成している。な
お、図示されていないが、パルス電圧印加電源からパル
ス電界が上記ロール電極１と曲面電極２との間に印加さ
れ、放電空間３でプラズマが発生する。放電空間３の一
端には、ガス導入口７が設けられ、ガスボンベ等の混合
ガス供給装置より、マスフローコントローラー５、供給
配管６を介して、混合ガスがガス導入口７に供給される
ようになされている。一方、放電空間３の他端には、吸
引ノズル８が設けられ、プラズマ処理後の処理ガス及び
未反応ガスからなる排気ガスは、真空ポンプ１０等の排
気装置により排気配管９を経て回収されるようになされ
ている。

【００３２】図１の装置による放電プラズマ処理は、放
電空間３の一端より、原料ガス、反応ガス、希釈ガスを
含む混合ガスがガス導入ノズル７より放電空間３に供給
され、他端から真空ポンプ１０等の排気装置によって放
電空間３内の混合ガス流量が一定になるように調整させ
ながら両電極１及び２間に電圧を印加し、放電空間内で
安定したプラズマを発生させる。基材４は、曲面電極１
に沿わせるようにして密着させて放電空間３に導入し、
放電空間３内でプラズマで処理され、酸化ケイ素膜が表
面に形成される。また、プラズマ処理後の処理ガス及び
未反応ガスからなる排気ガスは、真空ポンプ１０の排気
装置により配管９を経て回収される。

【００３３】プラズマ処理中、混合ガスは、マスフロー
コントローラー５によってガス流量が制御されて、ま
た、真空ポンプ１０で排気ガスを制御することにより放
電空間４内で安定したプラズマを発生させ、基材４上に
安定的に酸化ケイ素膜を形成することができる。

【００３４】その表面に成膜される基材４は、清浄化装
置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された
後、上記放電空間３に供給されるものであってもよい。
さらに、基材４は、放電プラズマ処理空間を対向電極の
一方の電極表面を摺動もしくは密着して移送されるが、
基材の種類によっては、電極表面の凹凸や表面に付着し
ている塵埃・異物等によって、特に加熱高温時に、基材
表面に擦過傷が入り、得られる表面処理品の性能を低下
させるおそれがある場合は、基材の電極摺動面にプロテ
クトフィルム等を貼着して放電プラズマ処理することも
できる。

【００３５】また、本発明の第３の発明における積層酸
化ケイ素膜の成膜にあっては、図１の装置を直列に設置
することにより容易に連続的に積層酸化ケイ素膜を形成
することができる。

【００３６】本発明の装置において、ロール状電極及び
曲面電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電
極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、
アルミニウム等の金属、ステンレス鋼、真鍮等の合金、
金属間化合物等が挙げられる。また、電極は、必要に応
じて加熱調温されるようになされていても良い。

【００３７】上記両電極１及び２の間隔は、放電プラズ
マ処理によって形成される薄膜及び基材４の厚さ以上で
あれば特に限定されるものではないが、余り広過ぎると
放電が雷状になり、放電の均一性を損ない易く、又、基
材４のダメージが大きくなるおそれがあるので、５０ｍ
ｍ以下が好ましい。ロール状電極１と曲面電極２との間
隔／ロール状電極１の半径は、小さい程放電の均一性に
優れるので、１／１００以下が好ましい。

【００３８】電極１及び２は、その対向面の少なくとも
一方が固体誘電体で被覆されているものが好ましい。固
体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガ
ラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニ
ウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム
等の複酸化物等が挙げられる。特に、固体誘電体が比誘
電率７以上の固体誘電体によれば、低電圧であっても高
密度の放電プラズマを発生させることができる。

【００３９】比誘電率が１０以上であると、低電圧で高
密度の放電プラズマを発生させることができ、短時間表
面処理や高速表裏処理ができるが、比誘電率が１０未満
であるとこのような表面処理を行うことが難しくなる。
比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実
の材料では１８，５００程度のものが知られている。特
に好ましくは比誘電率が１０〜２００のものである。そ
のような固体誘電体としては、例えば、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ₂Ｏ₃、比誘電率７〜１４程度）、二酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂、比誘電率９〜１０程度）、二酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）等の金属酸化物、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃、比誘電率２００程度）等の複酸化物等
が挙げられる。

【００４０】チタン酸化合物は、強誘電体として知られ
ており、ＴｉＯ₂単体の場合は、結晶構造で比誘電率が
異なり、ルチル型結晶構造では比誘電率８０程度であ
る。又、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の金属
の酸化物から選ばれた少なくとも１種とＴｉＯ₂との化
合物の場合は、比誘電率は約２，０００〜１８，５００
であり、比誘電率は純度や結晶性によって変化可能であ
る。

【００４１】一方、上記ＴｉＯ₂単独の場合は加熱環境
下では組成変化が激しく、例えば、還元雰囲気で加熱す
ると、酸素欠損を起こす等のため使用環境が制限された
り、通常の成膜方法では、固有抵抗が１０⁴Ω・ｃｍ程
度の薄膜となるため、電圧印加によりアーク放電に移行
し易くなり注意を要する。このためＴｉＯ₂単独よりも
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含有させて用いた方が
よく、ＴｉＯ₂５〜５０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃５０〜９５重
量％で混合された金属酸化物薄膜、又は、ＺｒＯ₂を含
有する金属酸化物薄膜からなり、その薄膜厚みが１０〜
１，０００μｍの固体誘電体は、熱的にも安定であり、
又、比誘電率が１０〜１４程度となり、固有抵抗が１０
¹⁰程度となってアーク放電を発生しないためより好適で
ある。

【００４２】固体誘電体の形状は、シート状でもフィル
ム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが
好ましい。厚過ぎると、放電プラズマを発生するのに高
電圧を要し、薄過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生する。

【００４３】ロール状電極１は、基材４の搬送速度に同
期して回転可能となされていてもよい。ロール状電極１
の回転方法は、フリー駆動で基材に連動して回転する方
式であってもよいし、モーター等の駆動装置により回転
する方式でもよい。

【００４４】本発明の放電空間３への混合ガスの供給量
の制御に用いられるマスフローコントローラーは、供給
される混合ガス、もしくは排気される処理ガス及び未反
応ガス量の合計量を所定精度で感知し、供給され、もし
くは排気される状態のガス量の体積を、各々設定された
供給量及び排気量を一定条件下の質量で比較し、その偏
差を開閉弁の開閉度として指示するフィードバック機構
によって、供給量及び排気量を各々所定量に制御する制
御装置であるものが好ましい。

【００４５】上記ガス導入口７は、曲面電極２側からロ
ール状電極１側に向けて、かつ、基材４の搬送方向に向
けてガスが導入されるようになされていることが好まし
い。従って、この場合には、ガス導入口７は、基材搬入
側に設けられる。ガス導入口７の材質は、特に限定され
るものではないが、金属製など導電性材料からなるもの
である場合、上記両電極とガス導入口との間での放電を
防ぐため、両電極とガス導入口との間に絶縁体が配設さ
れる。

【００４６】上記ガス導入口７の構造は、特に限定され
るものではないが、例えば、加圧ポンプを用いたジェッ
トノズル方式であってもよい。又、ガス導入方向に対向
する斜板を設け、ガス供給通路を次第に狭めてガス導入
口付近に狭窄部を設け、該狭窄部通過後、混合ガスを拡
散させると同時に、基材の搬送方向に略平行に混合ガス
流を変更させた後、スリット状もしくは多数の小孔が一
列に並べられた吹出口より上記プラズマ空間に吹き出す
方式であってもよい。また、放電空間３のロール状電極
１の回転方向に向って側面がシールされていると混合ガ
スが効率よく消費されるので好ましい。

【００４７】本発明の装置においては、ロール状電極１
と曲面電極２間に印加される電界は、均一に放電プラズ
マを発生し得るものであれば特に限定されるものではな
いが、パルス化された電界であることが好ましい。大気
圧近傍の圧力下では、上記プラズマ放電状態からアーク
放電状態に至る時間が長いガス成分以外は、安定してプ
ラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に
移行するので、パルス化された電界を印加することによ
り、電極間の放電をグロー放電からアーク放電に移行す
る前に停止させる。電極間にこのような周期的なパルス
電界を形成することにより、微視的にパルス的なグロー
放電が繰り返し発生し、結果として安定したグロー放電
状態で放電プラズマを長期に渡って発生させることが可
能となるからである。

【００４８】上記パルス電圧波形は、特に限定されるも
のではないが、例えば、インパルス型、変調型が挙げら
れ、正又は負の何れかの極性側に電圧を印加するタイプ
のパルスを用いてもよい。パルスの立ち上がり時間が短
いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われ
る。上記立ち上がり時間は用いる電源によって決定され
るため、可能な限り立ち上がり時間が短くなるような電
源を選択する。

【００４９】更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波
数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このよ
うな変調は高速連続表面処理を行う上で有効である。
又、パルス周波数が高く、パルス幅は短い方が高速連続
表面処理に適している。

【００５０】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法
は、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で、放電プ
ラズマ処理を行うものであるが、対向電極間の放電電流
密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²であって、パルス化
された電界の印加における電圧の立ち上がり時間が５μ
ｓ以下であり、パルスの電界の強さが１〜５０ｋＶ／ｃ
ｍとなる範囲であり、パルス化された電界の周波数が２
〜５０ｋＨｚであるのが好ましい。上記対向電極間の放
電電流密度とは、放電により電極間に流れる電流値を、
放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の面積
で除した値をいう。又、電極間にパルス電界を形成する
場合、パルス化された電流が流れるが、この場合の放電
電流密度とは、上記パルス電流の最大値ピーク−ピーク
値を上記面積で除した値をいう。上記電圧の印加におい
て、直流を重畳してもよい。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。

【００５２】実施例１図１に示された成膜装置を用いて、ポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルム上にＳｉ
Ｏ₂の薄膜を成膜した。電極として、１００ｍｍ×７０
０ｍｍφのロール電極と長さ方向（幅）１００ｍｍ×投
影面積（長さ）１００ｍｍで曲率半径２０２ｍｍＲの曲
面電極を用い、放電空間が２ｍｍになるように対向して
配置した。なお、上記両電極にはその表面に厚さ１．６
ｍｍのアルミナ被膜からなる固体誘電体を設け、かつロ
ール状電極表面温度が７０℃に温度制御されるように装
備した。混合ガスとして、窒素：酸素：ジメチルジメト
キシシラン＝８４：１６：０．２（体積比）の混合ガス
を、処理ガス導入ノズルより６〜５０リットル／分の範
囲で８０℃に制御された放電空間に供給した（ただし、
ジメチルジメトキシシランは液体材料気化供給装置によ
り気化して用いた）。上記のように準備された電極間
に、立上り速度５μｓｅｃのパルス電界を電極間に印加
し、プラズマを発生させ、同時に、ロール電極表面を回
転させ、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを上記放電空間
に供給し、該フィルム上にＳｉＯ₂の薄膜を連続成膜し
た。得られたＳｉＯ₂の膜を形成したＰＥＴフィルムを
１日間室温にて放置した試料、及び８５℃、湿度８５％
の高温高湿槽に３日間放置した試料について、ＳｉＯ₂
薄膜の膜厚を常法により測定した。また、耐擦傷性を評
価するため、磨耗試験機（（株）ケイエヌティー製）を
用いて、スチールウール１００ｇウエイト×１０往復後
のキズ本数を測定した。その結果を表１に示す。なお、
使用電源としては、ハイデン研究所社製のパルス電源を
用い、液体材料気化供給装置としては、日本パイオニク
ス社製を用いた。

【００５３】比較例１実施例１で用いた混合ガスに代えて、窒素：酸素：テト
ラメトキシシラン＝８４：１６：０．２（体積比）の混
合ガスを用いる以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフ
ィルム上にＳｉＯ₂の薄膜を連続成膜した。実施例１と
同様に処理した試料について、ＳｉＯ₂薄膜の膜厚及び
スチールウールキズ本数を測定した。その結果を表１に
示す。

【００５４】実施例２実施例１で得られたＳｉＯ₂の薄膜を連続成膜したＰＥ
ＴフィルムのＳｉＯ₂の薄膜層の上に、混合ガスとし
て、窒素：酸素：テトラメトキシシラン＝８４：１６：
０．２（体積比）の混合ガスを用いて、さらに、ＳｉＯ
₂の薄膜を連続成膜し、ＳｉＯ₂積層膜を得た。実施例１
と同様にして処理した試料について、ＳｉＯ₂積層膜の
膜厚及びスチールウールキズ本数を測定した。その結果
を表１に示す。

【００５５】比較例２比較例１で得られたＳｉＯ₂の薄膜を連続成膜したＰＥ
ＴフィルムのＳｉＯ₂の薄膜層の上に、混合ガスとし
て、窒素：酸素：ジメチルジメトキシシラン＝８４：１
６：０．２（体積比）の混合ガスを用いて、さらに、Ｓ
ｉＯ₂の薄膜を連続成膜し、ＳｉＯ₂積層膜を得た。実施
例１と同様にして処理した試料について、ＳｉＯ₂薄膜
の膜厚及びスチールウールキズ本数を測定した。その結
果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１より明らかなように、実施例１におい
ては、比較例１よりも明確に膜厚の変化量を抑えること
ができる。すなわち、従来用いられてきたテトラメトキ
シシランなどの材料では、成膜後ではＳｉ−ＯＨ基が残
存しており、その不完全な状態から、耐久試験によりＳ
ｉ−ＯＨ基同士が反応することにより、ＳｉＯ₂が形成
されることにより膜厚の減少が見られる。それに対し、
Ｓｉ−ＣＨ₃基を有する化合物では、成膜後のＳｉ−Ｏ
Ｈ残存量が減少し、Ｓｉ−ＣＨ₃基が残存し、Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₃基がこれ以上反応しないため、耐久試験などによる
変化量が小さくなると考えられる。

【００５８】同様にメチル基、エチル基、フェニル基な
どの有機官能基とメトキシ基、エトキシ基などの反応性
基をともに有する有機ケイ素原料を用いることによって
も、それぞれの分子中に含まれる有機官能基量に依存し
て膜厚変化率の低減が起きる。また、これら材料を混合
することによって、有機官能基量の制御が可能となり、
膜厚の変化量の制御が可能となる。また、これらの有機
官能基が膜中に残存することにより、膜の硬度に変化が
生じる。有機官能基量が増加するにつれ、軟化する傾向
があるため、薄膜の表面の状態を自由に制御できる。

【００５９】実施例２および比較例２の積層酸化ケイ素
膜の膜厚変化率は、実施例１と比較例１との中間程度の
変化率である。スチールウールキズ本数による耐擦傷性
の評価では、上層に原料がジメチルメトキシシランを用
いたときはキズが多数発生したのに対して、上層に原料
がテトラメトキシシランを用いた場合にキズがなくなる
ことがわかる。すなわち、異なった原料を用いて２層積
層することによりそれぞれの原料の利点を使用すること
ができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の常圧プラズマを用いた酸化ケイ
素の成膜法は、上述のように構成されているので、成膜
後の後処理操作が不要となり、特に高度の性能が要求さ
れる光学用途に供される酸化ケイ素膜を膜厚、屈折率等
の光学特性の耐久変化の少ない膜を安定して製造するこ
とができる。また、本発明の常圧プラズマを用いた積層
酸化ケイ素の成膜法は、上述のように構成されているの
で、２種類の原料の特性を生かした膜の作成が可能とな
り、、光学用途に供される酸化ケイ素膜に要求される物
性を満たした膜の製造を容易にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の常圧プラズマを用いた成膜法を実施す
るための、成膜装置の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１ロール電極２曲面電極３放電空間４基材５マスフローコントローラー６供給配管７ガス導入口８吸引ノズル９排気配管１０真空ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大気圧近傍の圧力下、下記一般式（１）
で表される原料ガスを含む混合ガスの放電プラズマ処理
を行うことを特徴とする酸化ケイ素の連続成膜法。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）
【請求項２】大気圧近傍の圧力下、下記一般式（１）
及び下記一般式（２）で表される原料ガスを含む混合ガ
スの放電プラズマ処理を行うことを特徴とする酸化ケイ
素の連続成膜法。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）Ｓｉ（ＯＲ）₄ …（２）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。）
【請求項３】下記一般式（１）で表される原料ガスを
含む混合ガスの放電プラズマ処理により酸化ケイ素膜を
形成させ、その上に下記一般式（２）で表される原料ガ
スを含む混合ガスの放電プラズマ処理により酸化ケイ素
膜を積層させることを特徴とする酸化ケイ素の積層連続
成膜法。ＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｎは
２〜３の整数を表す。）Ｓｉ（ＯＲ）₄ …（２）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、
アシル基、フェニル基、またはナフチル基を表す。）