JP2000208296A

JP2000208296A - 表面処理品の製造方法

Info

Publication number: JP2000208296A
Application number: JP11006678A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Bessho; 知之別所; Motokazu Yuasa; 基和湯浅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】大気圧近傍の圧力の下で、且つ、過大な設備
投資を必要とせず、薄膜と基材との密着性に優れた表面
処理品の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の対向面に固体誘電体６
０、６１が設置された対向電極３０、３１間に処理用ガ
ス９０、９１を導入して、大気圧近傍の圧力となし、対
向電極３０、３１間にパルス化された電界を印加するこ
とにより、放電プラズマを発生させるとともに、前記対
向電極３０、３１間に設けられた基材１１をプラズマ処
理する表面処理品の製造方法であって、上記対向電極３
０、３１間に、処理用ガス９０、９１を基材１１の表裏
両側から連続して導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理品の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック、金属、紙、繊維などから
なる基材は、家庭用、工業用材料として広く利用されて
いるが、その表面に電気特性、光学特性、機械特性など
の特定の機能が付与されれば、その用途が更に拡大さ
れ、又、大きな付加価値を有するようになる。

【０００３】上記のような基材の表面に特定の機能を付
与した薄膜を積層してなる表面処理品を製造する方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビ−ム
法、イオンプレ−ティング法、減圧下でのグロー放電を
利用したプラズマＣＶＤ法などが知られている。しか
し、これらの方法は、いずれも真空系で行われ、真空チ
ャンバー、大型真空ポンプなど大がかりな設備が必要で
あり、製造には各種の限界がある。

【０００４】長尺基材の表面に薄膜を真空系で形成する
には、製造にバッチ方式と連続方式の２種類がある。バ
ッチ方式に於いては、薄膜形成が減圧・閉鎖系で行わ
れ、基材を長尺に巻いたロールを真空チャンバーに入
れ、この中でロールから基材を巻き出しながら表面に薄
膜が成膜される。この方式では、原料の搬入や製品の搬
出ごとに、真空の解除と形成を繰り返さなくてはならな
く、設備の大きさにより、基材ロールの直径、薄膜原料
などの容量に限界がでるので、生産効率も悪くなる。

【０００５】連続方式に於いては、減圧状態を得るため
に差動排気方式を用い、大気圧から減圧下へ徐々に排気
を行って、薄膜の成膜に必要な真空度を連続的に保持し
た空間中で薄膜が形成される。この方式は、ロール基材
の搬入や原料補充は容易であるが、薄膜形成装置内への
空気の流入以上に排気を行って真空度を保持する必要が
あるので、大容量の真空ポンプが必要となり、設備の巨
大化は避けられない。

【０００６】又、一つの基材に複数の機能を付与した
り、より高度な機能を添加する場合は、複数種の薄膜を
積層する試みがなされている。しかし、工業的に多層膜
を形成する場合は、バッチ方式では、真空の形成−薄膜
の成膜−真空の解除のサイクルを、層の種類毎に繰り返
さなくてはならないため、極めて非能率的で、現実的で
ない。又、連続方式では、単層でも大規模な設備が必要
であり、多層膜形成のプロセスの導入は困難である。更
に、連続方式は、設備投資上、少量多種の対応が困難で
あり、基材に特定機能を個々に付加する用途への対応な
どは極めて困難であった。

【０００７】上述のような表面処理品を製造する方法
は、種々の提案がなされ、例えば、特開平２−１８１７
０１号公報、特表平３−５１８２０２号公報には、真空
蒸着法に於いて、電子銃の入射角度や蒸着ロールと蒸着
源との角度を制御して、基材の表面に積層膜を形成する
方法が提案されているが、差動排気方式を用いた連続方
式に変わりはなく、実施するには設備投資が過大となり
過ぎるので、極めて非能率的であることを承知しなが
ら、バッチ方式を採用せざるを得なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決し、大気圧近傍の圧力の下で、且つ、過大な設備投
資を必要とせず、薄膜と基材との密着性に優れた表面処
理品の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の表面処
理品の製造方法（以下、「本発明」という）は、少なく
とも一方の対向面に固体誘電体が設置された対向電極間
に処理用ガスを導入して、大気圧近傍の圧力となし、対
向電極間にパルス化された電界を印加することにより、
放電プラズマを発生させるとともに、前記対向電極間に
設けられた基材をプラズマ処理する表面処理品の製造方
法であって、上記対向電極間に、処理用ガスを基材の表
裏両側から連続して導入するものである。

【００１０】本発明に於いて、大気圧近傍の圧力下と
は、１３．３〜１０６．４ｋＰａの圧力下を意味し、圧
力調整が容易で、装置が簡便になる９３．１〜１０３．
７４ｋＰａの範囲が好ましい。

【００１１】大気圧近傍の圧力下では、ヘリウム、ケト
ン等の特定のガス以外は、安定したプラズマ放電状態が
保持されずに、瞬時にアーク放電状態に移行することが
知られている。しかし、パルス化された電界を印加する
と、アーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を
開始するというサイクルが実現し、安定して放電プラズ
マを発生させることができる。

【００１２】本発明に於けるパルス化された電界を印加
する方法によれば、プラズマ発生空間中に存在する気体
の種類を問わず放電プラズマを発生させることが可能で
ある。従来より、放電プラズマを利用する処理は、公知
の低圧条件下でも、特定のガス雰囲気下でも、外気から
遮断された密閉容器内で行うことが必須であったが、本
発明によれば、開放系でも、気体の自由な流失を防ぐ程
度の低気密系でも実施でき、且つ、高密度のプラズマ状
態を実現できる。

【００１３】本発明に於いて、印加する電界の立ち上が
り時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／
ｃｍが好ましい。急峻な立ち上がりを有するパルス電界
を印加することにより、プラズマ発生空間中に存在する
気体分子が、効率よく励起するからである。立ち上がり
が遅いパルス電界を印加することは、異なる大きさを有
するエネルギーを段階的に投入することに相当し、まず
低エネルギーで電離する分子、即ち、第一イオン化ポテ
ンシャルの小さい分子の励起が優先的に起こり、次に高
いエネルギーが投入された際には既に電離している分子
がより高い準位に励起し、プラズマ発生空間中に存在す
る分子を効率よく電離することは難しい。これに対し
て、立ち上がり時間が１００μｓ以下であるパルス電界
によれば、空間中に存在する分子に一斉にエネルギーを
与えることに相当し、空間中の電離した状態にある分子
の絶対数が多くなり、プラズマ密度が高くなることにな
る。でき、且つ、高密度のプラズマ状態を実現できる。

【００１４】本発明に於いて、印加する電界の電界強度
が１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかり過ぎ、
１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生し易くな
る。なお、上記電界強度は実効電圧ではなく、電極間に
印加された電圧のピーク−ピークの値を電極間距離で除
したものをいう。

【００１５】放電プラズマが発生する部位は、上記電極
の一方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体と電
極の間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合
は、固体誘電体同士の間の空間である。

【００１６】電極としては、例えば、銅、アルミニウム
等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合
物等からなるものが挙げられる。対向電極は、電界集中
によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の
距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条
件を満たす電極構造としては、平行平板型、双曲面対向
平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。電極端部が鋭
敏であると、端部でアーク放電が発生する虞があるた
め、端部はテーパー加工してあることが好ましい。

【００１７】固体誘電体としては、電極の対向面の一方
又は双方に設置する。この際、固体誘電体と設置される
側の電極が密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に
覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同
士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が
生じる。

【００１８】固体誘電体としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、
二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チ
タン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００１９】固体誘電体の形状は、シート状でもフィル
ム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが
好ましい。厚過ぎると、放電プラズマを発生するのに高
電圧を要し、薄過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生する。

【００２０】又、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２
５°Ｃ環境下、以下同）であることが好ましい。比誘電
率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化物からなる膜
等を挙げることができる。更に、高密度の放電プラズマ
を安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の
固定誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限
は、特に限定されるものではないが、現実の材料では１
８，５００程度のものが知られている。比誘電率が１０
以上の固体誘電体としては、酸化チタニウム５〜５０重
量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された
金属酸化物薄膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金
属酸化物薄膜からなり、その薄膜の厚みが１０〜１００
０μｍであるものを用いることが好ましい。

【００２１】電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加
電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決
定されるが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。１ｍ
ｍ未満では、電極間の距離が小さ過ぎて、電極間に基材
を設けることが難しく、５０ｍｍを超えると、均一なグ
ロー放電プラズマを発生させることが困難となる。

【００２２】また、本発明に於いて、複数組隣接されて
設けられた対向電極間に、基材を連続して通過させるこ
とにより、各組毎に同種又は異種の薄膜が順次連続的に
堆積させて、表面処理品を製造することができる。この
場合、対向電極が複数組隣接して配置され、該対向電極
の少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置されてい
る装置に於いて行われる。従って、本発明の各小単位の
放電プラズマ処理装置は、上記条件を満足すれば、全て
の対向電極の固体誘電体の配置が同一である必要はな
い。

【００２３】この場合、各組の対向電極が収納されてい
る領域は、それぞれ独立した小単位の放電プラズマ処理
装置を構成し、該装置に処理用ガスが大気圧近傍の圧力
となるように供給され、基材は公知の方法により、対向
電極間の空間を連続的に走行させられ、順次、次の小単
位の放電プラズマ処理装置に導入される。

【００２４】図１にパルス電圧波形の例を示す。波形
（Ａ）、（Ｂ）はインパルス型、波形（Ｃ）は方形波
型、波形（Ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印
加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負の
いずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の
波形を用いてもよい。

【００２５】本発明に於けるパルス電圧波形は、ここで
挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間
が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行
われる。パルスの立ち上がり時間が１００μｓを超える
と、放電状態がアークに移行し易く不安定なものとな
り、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できな
くなる。又、立ち上がり時間は速い方がよいが、常圧で
プラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、且
つ、立ち上がり時間が速い電界を発生させる装置には制
約があり、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時間の
パルス電界を実現することは困難である。立ち上がり時
間は、５０ｎｓ〜５μｓがより好ましい。尚、ここでい
う立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時
間を意味する。

【００２６】又、パルス電界の立ち下がり時間も急峻で
あることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μ
ｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス
電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の実
施例で使用した電源装置では、立ち上がり時間と立ち下
がり時間が同じ時間に設定できる。

【００２７】更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波
数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。又、パ
ルス電圧の印加に於いて、直流を重畳してもよい。

【００２８】このようなパルス電圧の印加に使用される
電源としては、例えば、特願平９−１８６３１４号に記
載のものが使用される。

【００２９】上記の方法により得られる放電に於いて、
対向電極間の放電電流密度は、０．２〜３００ｍＡ／ｃ
ｍ²となされていることが好ましい。

【００３０】本発明に於いて、パルス化された電界は、
周波数が０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜
１０００μｓとなされているのが好ましい。

【００３１】パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ未満
であると、プラズマ密度が低いため処理に時間がかかり
すぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生し易く
なる。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、このよう
な高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速
度を大きく向上させることができる。

【００３２】又、上記パルス電界に於けるパルス継続時
間は、１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、
１０００μｓを超えると、アーク放電に移行し易くな
る。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。ここ
で、一つのパルス継続時間とは、図２中に例を示してあ
るが、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界に於
ける、パルスが連続する時間をいう。図２（ａ）のよう
な間欠型のパルスでは、パルス継続時間はパルス幅時間
と等しいが、図２（ｂ）のような波形のパルスでは、パ
ルス幅時間とは異なり、一連の複数のパルスを含んだ時
間をいう。

【００３３】更に、放電を安定させるためには、放電時
間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を
有することが好ましい。上記放電電流密度とは、放電に
より電極間に流れる電流値を、放電空間に於ける電流の
流れ方向と直交する方向の面積で除した値をいい、電極
として平行平板型のものを用いた場合には、その対向面
積で上記電流値を除した値に相当する。本発明では電極
間にパルス電界を形成するため、パルス状の電流が流れ
るが、この場合にはそのパルス電流の最大値、つまりピ
ーク−ピーク値を、上記の面積で除した値をいう。

【００３４】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記に示すように、放電電流密度がプラズマ密度を反映
し、表面処理品の製造を左右する値であることが、本発
明者らの研究により明らかにされており、電極間の放電
電流密度を前記した０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲
とすることにより、均一な放電プラズマを発生して良好
な表面処理品の製造結果を得ることができる。

【００３５】本発明に使用される基材としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラス
チック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基
材の形状としては、特に限定されるものではないが、連
続して処理を行う場合には、板状、フィルム状、パイプ
状など長尺型の基材に適している。

【００３６】上記基材は、バッチ式で電極間に固定して
設けられてもよいが、生産効率上、連続的に電極間を走
行させるのが好ましい。

【００３７】本発明に於いて、後述する金属元素含有ガ
スのみでなく、放電プラズマ発生空間に存在する気体
（以下、処理用ガスと呼ぶ）の選択により任意の薄膜の
積層が可能である。

【００３８】処理用ガスとしては、フッ素含有化合物ガ
スを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形
成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得るこ
とができる。

【００３９】フッ素元素含有化合物としては、６フッ化
プロピレン（ＣＦ₃ＣＦＣＦ₂)、８フッ化シクロブタン
（Ｃ₄Ｆ₈)等のフッ素−炭素化合物が挙げられる。特に
安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成し
ない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用い
るのが好ましい。

【００４０】又、分子内に親水性基と重合性不飽和結合
を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、
親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性
基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、
１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級ア
ンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親
水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖
を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積
が可能である。

【００４１】上記モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリ
ル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリル
アルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアク
リル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１
種が使用できる。

【００４２】本発明に於いて導入される処理用ガスが、
金属元素含有ガスを含むものを使用すると、使用した金
属元素の酸化皮膜が基材表面に形成された表面処理品を
得ることができる。

【００４３】このような金属元素含有ガスを含む雰囲気
は放電状態が安定し難く、本発明のパルス化された電界
を用いる方法によらないと処理を行うことができない。
上記金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金属を含有するガスと
しては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコキシ
ド等の処理用ガスが挙げられる。

【００４４】具体的には、金属がＳｉである場合を例に
とって説明すると、テトラメチルシラン[Ｓｉ(Ｃ
Ｈ₃)₄]、ジメチルシラン[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ₂]、テトラエ
チルシラン[Ｓｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₄]等の有機金属化合物；４フ
ッ化珪素（ＳｉＦ₄)、４塩化珪素（ＳｉＣｌ₄)、２塩化
珪素（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂)等の金属ハロゲン化合物；モノシ
ラン（ＳｉＨ₄)、ジシラン（ＳｉＨ₃ＳｉＨ₃)、トリシ
ラン（ＳｉＨ₃ＳｉＨ₂ＳｉＨ₃)等の金属水素化合物；テ
トラメトキシシラン[Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄]、テトラエトキシ
シラン[Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄]等の金属アルコキシド等が挙
げられ、必要に応じて、他の金属を含めこれらの少なく
とも１種が使用できる。上記の金属含有ガスに於いて、
安全性を考慮して、金属アルコキシドや金属ハロゲン化
合物などの常温、大気中で発火、爆発など危険性がない
ものが好ましく、腐食性、有害ガスの発生の点から、金
属アルコキシドが好適に使用される。

【００４５】上記の金属含有ガスが気体であれば、放電
空間にそのまま導入することができるが、液体、固体状
であれば、気化装置を経て放電空間に導入すればよい。

【００４６】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独の雰囲気よりも、希釈ガスで薄められた雰囲気
中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、例
えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガ
ス、窒素ガス等が挙げられ、これらの少なくとも１種が
使用される。又、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの
割合は０．０１〜１０体積％であることが好ましい。

【００４７】尚、上述したように、雰囲気ガス（処理用
ガス）としては電子を多く有する化合物のほうがプラズ
マ密度を高め高速処理を行う上で有利である。しかし、
アルゴン又は窒素が、入手が容易で、安価である点で好
適である。

【００４８】本発明に於いて、上記対向電極間に、処理
用ガスを基材の表裏両側から連続して導入する。この場
合、基材の表裏両側にガス供給器を設け、該ガス供給器
から基材へ向けて連続的に処理用ガスを導入する。

【００４９】上記連続的に導入される処理用ガスの種類
は、基材の両面に同種の薄膜を形成したい場合は、両方
のガス供給器から同種のガスを供給すればよいし、基材
の両面に別種の薄膜を形成したい場合は、両方のガス供
給器から別種のガスを供給すればよい。但し、両方のガ
ス供給器から別種のガスを供給する場合には、ガス供給
器から基材の表側及び裏側と対向電極間に導入される処
理用ガスが、互いに基材の反対側に回り込まないように
するために、隔壁を設けるなどの対策を施す必要があ
る。

【００５０】本発明に於いて、対向電極間に導入する処
理用ガスは、公知の方法で導入でき、例えばスリットや
ノズル状のガス供給器によって処理用ガスを吹き出す方
法、基材処理面に対向する電極に所望の方向に処理用ガ
スを供給する孔を設けてこれを吹き出す方法、ポンプ、
ブロアー、送風機を用いて電極間に供給・循環する方法
等が挙げられる。

【００５１】本発明に於いて、基材又は少なくとも１種
の薄膜が積層された面に予めプラズマ処理するのも、基
材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上に好ましい。

【００５２】予めプラズマ処理する際の雰囲気は上記基
材及び薄膜を著しく劣化させるものでなければ特に限定
されないが、経済性及び安全性の観点から、例えば、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素
ガス等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用され
る。

【００５３】予めプラズマ処理する際の印加電圧は、低
すぎると基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が
少なく、高すぎると放電がアーク化するため、プロセス
が安定しないので、アルゴン雰囲気では１〜２ｋＶが好
ましく、さらに好ましくは１．２〜１．７ｋＶであり、
窒素雰囲気では６〜１１ｋＶが好ましく、さらに好まし
くは７〜８．５ｋＶである。

【００５４】また、プラズマ処理する際の周波数は、低
すぎると基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が
少なく、高すぎるとプラズマ密度が高くなり、基材又は
薄膜が平滑に削られるため、基材と薄膜、又は、薄膜同
士の密着性の向上が少なくなるので、アルゴン雰囲気、
又は、窒素雰囲気では１〜８ｋＨｚが好ましく、さらに
好ましくは２〜４ｋＨｚである。

【００５５】さらに、プラズマ処理に必要な時間は、短
すぎると基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が
少なく、長すぎると、基材又は薄膜が平滑に削られるた
め、基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が少な
くなるので、アルゴン雰囲気、又は、窒素雰囲気では５
〜２０ｓｅｃが好ましい。

【００５６】（作用）本発明の表面処理品の製造方法
は、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置された
対向電極間に処理用ガスを導入して、大気圧近傍の圧力
となし、対向電極間にパルス化された電界を印加するこ
とにより、放電プラズマを発生させるとともに、前記対
向電極間に設けられた基材をプラズマ処理する表面処理
品の製造方法であって、上記対向電極間に、処理用ガス
を基材の表裏両側から連続して導入するものであるか
ら、処理用ガスが対向電極間に導入されて、大気圧近傍
の圧力となされた状態で、パルス化された電界を印加し
て、安定化した高密度プラズマを発生させると同時に、
対向電極に所定のパルス電界が印加されることにより、
前記処理用ガスに依存した放電プラズマが発生し、この
放電プラズマ中に設けられた基材に薄膜が形成される。

【００５７】ここで、対向電極の間に基材を設けること
により、基材の両面に薄膜が形成される。この際、基材
を連続的に走行させることにより、基材の両面に高速で
連続的に、所望とする薄膜を形成することができる。
又、常圧でプラズマ処理を行うことができるので、装置
内は大気圧近傍の圧力下で処理が行われる。基材の導入
口、排出口は、気体の漏れを許容しうる程度の機密状態
にシールされていれば良く、真空系で行う処理のような
大がかりな排気装置は必要としない。従って、基材の供
給、基材の変更、ガス組成の変更が自由にでき、各種の
表面処理品の製造を経済的に行うことができる。

【００５８】さらに、上記パルス化された電界の電圧立
ち上がり時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００
ｋＶ／ｃｍとすることにより、プラズマ発生空間中に存
在する気体分子が、効率よく励起するとともに、アーク
放電が発生することなしに、短時間の間に薄膜を形成す
ることができる。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ詳しく説明する。図３は本発明の表面処理
品の製造方法に使用される装置の一例を示す模式図であ
る。図３に示される様に、本発明に使用される装置は、
主として、高電圧パルス電源部１０、放電プラズマ処理
装置２０、巻出ロール８０、及び引取ロール８１から構
成され、各放電プラズマ処理装置２０は、平行平板型の
対向電極（上部電極３０、下部電極３１）、処理用ガス
供給部５０、５１固体誘電体６０、６１、処理用ガス排
出部７０、７１から構成されている。

【００６０】又、固体誘電体は６０が上部電極３０に、
６１が下部電極３１に装着されている。

【００６１】各種の処理用ガス９０、９１は、放電プラ
ズマ処理装置２０の対向電極（即ち３０／３１）間に大
気圧近傍の圧力下で、目的に応じて、任意の種類が選択
されて導入され、各電極に上述の条件によるパルス化さ
れた電界が印加されて、処理用ガスの種類に応じた放電
プラズマが発生させられ、これに上部電極３０、下部電
極３１間を走行する基材１１の両面に各種の薄膜が積層
され、表面処理品１２が形成される。各放電プラズマ処
理装置２０に導入される処理用ガス９０、９１の種類
は、前記したように、目的により異なり、同種であって
も、異種であっても構わない。

【００６２】プラズマ処理装置２０内には、図４に示す
ように、導入される処理用ガス９０、９１が、互いに反
対側の放電空間に回り込まないようにする隔壁４０が設
けられており、基材１１はこの隔壁４０に接触しながら
走行する。隔壁４０には、図５に示すように基材１１の
厚みの分だけ隙間４１が開いており、基材１１はこの隙
間に把持されながら走行される。

【００６３】各放電プラズマ処理装置２０には、隣接し
て加熱・冷却装置８４が設けられ、基材１１を所望の温
度にできるようになっている。無論、放電プラズマ処理
装置２０に加熱・冷却機構を組み込み、温度制御可能と
しても構わない。

【００６４】放電プラズマ処理装置２０はシール機構５
２、５３によりシールされており、真空ポンプＰにより
放電プラズマ処理装置２０内を略真空状態に減圧状態に
した後処理用ガス９０、９１を供給する。

【００６５】処理用ガス供給部５０、５１から供給さ
れ、対向電極（即ち、３０／３１）間中に存在するガス
は基材１１の両面において、層流を形成し、その流速が
基材の処理幅にわたってほぼ均一である必要がある。

【００６６】図６は処理用ガス供給部５０、５１の一例
を示し、（Ａ）はその断面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ断面
図である。

【００６７】直方形状の処理用ガス供給部５０の長手方
向の一端部に、ガス供給管Ｇが接続されるガス導入口５
６が設けられるとともに、長手方向に２つの室が設けら
れ、第１室５７にはガス導入方向に対向するように第１
室５７の対角線上に斜板１４を設けられることにより、
ガス導入口５６から遠ざかる程狭くなる区画を形成し、
ガス導入口５６から導入された反応ガスを乱流化し、そ
の区画内での密度を略均一化させてその流速を略一様な
ものとすると同時に、その方向を偏向させた後、第１室
５７の縁部近傍に設けた一様な多数の小孔群１５からガ
スを整流して吹き出す構造を有している。

【００６８】その小孔群１５から出たガスが導入される
第２室５８を設けられ、その第２室５８内には、一端に
一様な隙間２３を有する仕切り板２４を配置するととも
に、縁部近傍に一様な幅のスリット２５を形成して、第
１室５７の小孔群１５から出たガスが仕切り板２４を回
り込んでスリット２５から層流となって放電空間に吹き
出すように構成されている。これにより、小孔群１５か
ら出たガスの流れが平均化される。

【００６９】なお、図３において放電プラズマ処理装置
２０のみ減圧にし、処理ガスで置換する例を示したが、
巻出ロール８０、引取ロール８１、加熱・冷却装置８４
全てを減圧にし、処理ガスで置換してもよい。

【００７０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例では、高電圧パルス電源部
１０として（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹ
Ｓ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇ）を用い
た。

【００７１】（実施例１）図３に示した装置に於いて、
処理用ガス供給部５０、５１として、図５に示したスリ
ット状のガス吹き出し口を有するものを用い、表面処理
品の製造装置とした。尚、放電プラズマ処理装置の上部
電極３０、下部電極３１は、共に、幅３５０×長さ１５
０ｍｍのサイズで、ＳＵＳ３０４製の平行平板型電極
で、対向面に厚さ１．５ｍｍの酸化アルミニウム皮膜を
溶射法でコーティングしたものを用いた。

【００７２】基材１１は、厚み５０μｍ、幅３００ｍｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商
品名「ルミラーＴ５０」）を使用し、上部電極３０の固
体誘電体６０と、下部電極３１の固体誘電体６１の間
に、固体誘電体６０、６１に接しないように隔壁４０に
接触させた状態で、巻出ロール８０、巻取ロール８１の
セットした。

【００７３】次いで真空ポンプＰで放電プラズマ処理装
置２０内を０．１Ｔｏｒｒにした後、処理用ガス供給部
５０から０．５体積％のテトライソ−プロポキシチタネ
ートを含むアルゴンガス、処理用ガス供給部５１から
０．５体積％のテトラエトキシシランと２０体積％の酸
素ガスを含む窒素ガスを、共に１５ＳＬＭで供給し、略
大気圧とした。

【００７４】次いで、上部電極３０の固体誘電体６０
と、下部電極３１の固体誘電体間に、印加電圧４ｋＶ、
周波数６ｋＨｚ、パルス電圧波形：図１Ａ、立ち上がり
時間５μｓ、パルス幅２０μｓ、放電時間２０秒でプラ
ズマ処理を行った。

【００７５】この結果、基材１１の表面（上部電極側）
にＴｉＯ₂膜が、基材１１の裏面（下部電極側）にＳｉ
Ｏ₂膜が形成された表面処理品１２を得た。

【００７６】得られた表面処理品１２の両面の薄膜の、
屈折率、及び、膜厚をエリプソメーター（溝尻光学工業
所社製、型式「ＢＶＡ−３６ＶＷ」）を用いて測定し
た。さらに、表面処理品１２を任意にＡ４版に切断し、
光干渉式自動膜厚測定装置（ナノメトリックスジャパン
社製、型式「Ｍ−５１００」）を用いて５ｍｍ間隔に各
薄膜の膜厚均一性を測定した。

【００７７】その結果、表面側に形成されたＳｉＯ₂膜
は、屈折率２．１３、膜厚９５ｎｍであり膜厚分布
（Ｒ）は±３％であった。また、裏面側に形成されたＳ
ｉＯ₂膜は、屈折率１．４４、膜厚１２８ｎｍであり膜
厚分布（Ｒ）は±３％であった。

【００７８】（実施例２）処理用ガスとして、処理用ガ
ス供給部５０から０．５体積％のテトラエトキシシラン
と２０体積％の酸素ガスを含む窒素ガスを、処理用ガス
供給部５１から１．０体積％のテトラエトキシシランと
２０体積％の酸素ガスを含む窒素ガスを導入したこと以
外は実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、基材１
１の両面にＴｉＯ₂膜が形成された表面処理品１２を得
た。

【００７９】得られた表面処理品１２を実施例１と同様
にして、屈折率、膜厚、及び、膜厚均一性を測定した。

【００８０】その結果、表面側に形成されたＳｉＯ₂膜
は、屈折率１．４５、膜厚１２７ｎｍであり膜厚分布
（Ｒ）は±３％であった。また、裏面側に形成されたＳ
ｉＯ₂膜は、屈折率１．４４、膜厚２４９ｎｍであり膜
厚分布（Ｒ）は±３％であり、基材裏面に、基材表面の
約２倍の厚みのＳｉＯ₂膜が形成された。

【００８１】

【発明の効果】本発明の表面処理品の製造方法は、上述
のように構成されているので、大気圧近傍の圧力の下
で、且つ、基材の両面に薄膜を形成することができるの
で、過大な設備投資を必要とせず、薄膜と基材との密着
性に優れた表面処理品を製造することができる。従っ
て、本発明の方法を用いて、反射防止膜、光選択透過
膜、赤外線反射膜、帯電防止膜、電磁波シール膜、半導
体デバイス材料など各種機能膜の製造に利用できる。

【００８２】又、本発明の積層膜の連続製造装置は、従
来の様に、減圧系にする必要がないので、大型の排気装
置が不要であり、原料や製品の搬入・搬出が容易となる
ので、生産操業性、生産設備の経済性の点から、極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】パルス電界の例を示す電圧波形図である。

【図２】パルス継続時間の説明図である。

【図３】本発明の表面処理品の製造方法に使用される装
置の一例を示す模式図である。

【図４】図３の装置の対向電極近傍を示し、（ａ）はそ
の正面図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は側面図である。

【図５】図３（ａ）の要部（Ａ）を拡大して示す正面図
である。

【図６】処理用ガス供給部の一例を示し、（Ａ）はその
断面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。パルス電界
を発生させる電源の等価回路図である。

【符号の説明】

１０高電圧パルス電源部１１基材１２表面処理品２０放電プラズマ処理装置３０上部電極３１下部電極６０、６１固体誘電体９０、９１処理用ガス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方の対向面に固体誘電体が
設置された対向電極間に処理用ガスを導入して、大気圧
近傍の圧力となし、対向電極間にパルス化された電界を
印加することにより、放電プラズマを発生させるととも
に、前記対向電極間に設けられた基材をプラズマ処理す
る表面処理品の製造方法であって、上記対向電極間に、
処理用ガスを基材の表裏両側から連続して導入すること
を特徴とする表面処理品の製造方法。
【請求項２】上記パルス化された電界の電圧立ち上が
り時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／
ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の表面処理品
の製造方法。