JP2000082595A

JP2000082595A - シート状基材の放電プラズマ処理方法及びその装置

Info

Publication number: JP2000082595A
Application number: JP10296814A
Authority: JP
Inventors: Takuya Yara; 卓也屋良; Masahisa Tosaka; 昌久登坂; Tomoyuki Bessho; 知之別所; Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Hitoshi Nakao; 整中尾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】大気圧近傍の圧力下においてシート状基材に連
続的な放電プラズマ処理を行え、かつ基材走行速度を高
速化しても均一な処理を行えるようにする。【解決手段】対向電極１ａ，１ｂ間に放電プラズマを発
生させた状態で、その対向電極間の放電空間２にシート
状基材９を連続的に走行させることにより、放電プラズ
マ処理を行う方法または装置において、対向電極１ａ，
１ｂの一方または双方の対向面を固体誘電体３ａ，３ｂ
で覆うとともに、対向電極間の放電空間２を固体誘電体
からなる遮断壁４ａ，４ｂにより囲むことによって、放
電空間２内に、処理用ガスが電極幅方向に略均一かつ連
続的に供給されるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
下で発生させたグロー放電プラズマを用いてシート状基
材の表面処理を行う方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック、金属、紙、繊維等からな
るシート状基材は、家電部材、自動車部品等として汎用
されているが、これらシート状基材の利用価値を高める
目的で、シート状基材成形後にその表面処理が行われる
ことが多い。このような表面処理としては、例えば、シ
ート状基材表面に官能基層を形成したり、放電プラズマ
によりラジカル層を形成したりしてシート状基材の表面
エネルギーを制御し、また、親水性、撥水性等を付与し
て濡れ性、接着性等を改質し、さらには、電気特性、光
学特性等に優れた機能を有する膜を形成させる等が挙げ
られる。

【０００３】従来、シート状基材の表面を改質し、優れ
た機能を有する膜を表面に形成する方法としては、大気
圧下でのコロナ放電処理による方法、減圧下でのグロー
放電によるプラズマ処理法、プラズマ重合法、プラズマ
ＣＶＤ法等が知られている。

【０００４】大気圧下でのコロナ放電処理による方法
は、シート状基材の表面処理のドライプロセスとして実
用化されているが、この方法は、シート状基材の表面を
酸化させ、親水化させるのみであり、例えば、撥水性に
改良したり、薄膜をコーティングする等は困難であっ
た。

【０００５】減圧下でのグロー放電によるプラズマ処理
法は、表面処理の種々の目的に対応し得る処理方法とし
て、産業的にも広く応用されている。しかし、この処理
方法は、０．０１〜１０Ｔｏｒｒの低圧領域でのグロー
放電プラズマを用いるので、密閉槽、ポンプ等が必要に
なり、処理装置が大掛かりなものになる等の問題があ
る。

【０００６】一方、連続的にシート状基材の表面処理を
行う方法としては、長尺のシート状基材をロール状に巻
き上げたものを真空チャンバー内に入れ、チャンバー内
でロールからシート状基材を随時に引き出してシート状
基材表面に随時処理を施すバッチ方式、あるいは大気圧
下から減圧下へ徐々に排気を行う差動排気方式により処
理する方法等が知られている。しかし、これらの連続処
理方法においても、処理室（チャンバー）内を排気する
ために大容量を有する非常に大きなポンプが必要になる
ので、処理装置の大型化が避けられないという問題があ
る。

【０００７】ここで、シート状基材の連続処理を、種々
の目的に対応し得るように減圧下でのグロー放電により
行う場合には、例えば、上述のバッチ方式による処理が
用いられるが、この処理方法において、ＴＡＣフィルム
等の吸水性の高いプラスチック製のシート状基材に処理
を施す場合、真空引きに長時間を要するため現実的でな
く、また、基材走行ロール等の走行系が高価になるため
に、処理品がコスト高となる。

【０００８】大気圧下でシート状基材に連続的に薄膜を
表面処理する方法として、特開平３−１４３９３０号公
報には、処理容器（チャンバー）内をヘリウムガス等の
処理用ガスに置換した後、処理用ガスを連続的に供給し
つつ大気圧下にシート状基材を、非気密状態にシールさ
れた基材導入部から導入することによって、シート状基
材の表面にプラズマ放電処理を連続的に施す技術が開示
されている。しかしながら、この公報に記載の技術によ
れば、シート状基材の走行速度が約３ｍ／分を超える
と、外部空気の巻き込みにより、放電プラズマ中に空気
が混入してしまい、目的とする処理を実現することが困
難になる。

【０００９】さらに、大気圧下でプラズマ放電処理を施
す技術においては、現実に連続処理を行うにあたって必
要な方法、装置の詳細は未だ提案されておらず、特に金
属元素を含有するガスを用いて薄膜を形成する場合には
問題が顕著に現れ、均一な薄膜は到底得られていないの
が現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、そのような
実情に鑑みてなされたもので、大気圧近傍の圧力下にお
いてシート状基材に連続的な放電プラズマ処理を行うこ
とができ、しかも基材走行速度を高速化しても均一な処
理を行うことが可能なシート状基材の放電プラズマ処理
方法及びその装置の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のシート状基材の放電プラズマ処理方法は、
対向電極間に放電プラズマを発生させた状態で、その対
向電極の間の放電空間にシート状基材を連続的に走行さ
せることにより、放電プラズマ処理を行う方法であっ
て、対向電極の一方または双方の対向面は固体誘電体で
覆われてなり、その対向電極間の放電空間が固体誘電体
からなる遮断壁によって囲まれ、その放電空間内に処理
用ガスを電極幅方向に略均一かつ連続的に供給すること
によって特徴づけられる。

【００１２】本発明の放電プラズマ処理装置は、放電プ
ラズマを発生させる対向電極と、その対向電極間の放電
空間にシート状基材を連続的に走行させる基材走行系か
らなり、対向電極の一方または双方の対向面が固体誘電
体で覆われ、その対向電極間の放電空間を囲む遮断壁が
設けられていることによって特徴づけられる。

【００１３】なお、本発明において、大気圧近傍の圧力
とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力を言い、中でも、
圧力調整が容易で装置構成が簡単となる７００〜７８０
Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好ましい。

【００１４】本発明において放電プラズマ処理が施され
るシート状基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ア
クリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプ
ラスチック、金属、ガラス、紙、繊維、不織布等が挙げ
られる。

【００１５】本発明に適用する対向電極としては、銅、
アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合
金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。

【００１６】対向電極の少なくともいずれか一方の対向
面に固体誘電体を密着させて配置する。この際に、固体
誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位
があるとそこからアーク放電が生じるため、対向面を完
全に覆うように固体誘電体を配置する。固体誘電体の形
状は、シート状でもフィルム状でもよいが、厚すぎると
放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄すぎると
電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生するた
め、厚みが０．０１〜４ｍｍであることが好ましく、さ
らに好ましくは０．０５〜４ｍｍである。

【００１７】固体誘電体としては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチッ
ク、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バ
リウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００１８】固体誘電体は炭素鋼等の導電体上に、また
は、電極上に直接、被膜状態に形成して用いてもよい。
この場合、被膜の厚みは、薄い方が放電プラズマを発生
し易いが、薄すぎると皮膜の耐電圧を超えるためアーク
放電が生じ、厚すぎると誘電損失が大きくなり放電プラ
ズマが発生し難く、かつ高温度になったり、被膜にクラ
ックが生じたりするため、１０〜１０００μｍの間が好
ましく、５０〜７００μｍがより好ましい。金属酸化物
被膜は、厚みが均一である方が得られる放電プラズマが
均一になるので好ましい。

【００１９】電極間の間隔は広くなりすぎると放電をプ
ラズマ処理に適したグロー状態に保つことが困難になる
ため狭い空間とした方がよいが、反応ガス供給量とシー
ト状基材の走行安定性を考慮すると２〜４ｍｍが好まし
い。

【００２０】さらに電極の大きさは処理時間とシート状
基材の走行速度を考慮して適宜決定される。処理時間は
プラズマ反応速度に左右されるので、処理用ガスによっ
て異なる。

【００２１】本発明において、対向電極間の放電空間を
固体誘電体からなる遮断壁によって囲っておいてもよ
い。その遮断壁の構造は特に限定されないが、図１に示
すように、対向電極１ａ，１ｂ間の放電空間２を囲むよ
うな構造の遮断壁４ａ，４ｂとすることが好ましい。

【００２２】遮断壁４ａ，４ｂは、図１（Ａ）に示すよ
うに、対向電極１ａ，１ｂの対向面に対して垂直な形状
のものであってもよく、図１（Ｂ）に示すように断面が
楕円形となるような形状であってもよい。また、遮断壁
には、後述するように、基材導入部及び基材排出部、ガ
ス供給口及びガス排出口が設けられるが、遮断壁の一部
が、基材導入部や基材排出部、ガス導入容器やガス排出
容器のうちの固体誘電体からなる部材により構成されて
もよい。

【００２３】そして、対向電極間の放電空間をこのよう
な遮断壁で囲むことにより、空気の混入による処理能力
の低下を抑えて基材走行速度の高速化に対応可能となる
だけでなく、放電空間内の処理用ガス流の乱れを抑えて
層流状態を作りだすことによって、高密度かつ均一な膜
質の薄膜を形成することが可能になる。従って、このよ
うな遮断壁の採用により、連続的な放電プラズマ処理が
可能になる。

【００２４】また、対向電極間の放電空間は固体誘電体
からなる遮断壁により囲まれて実質的に閉鎖系となされ
てもよい。なお、実質的に閉鎖系とは、完全に密閉する
ことまでは要求せず、外部気体の混入を防止する程度に
閉鎖することを言う。このようにすることにより、放電
空間内のガス流の乱れを抑え、より一層、層流状態に近
づけることができる。

【００２５】ここで、大気圧近傍の圧力下における放電
プラズマ処理において、対向電極間の放電空間（成膜範
囲）からガス漏れが発生すると、その反応物によりシー
ト状基材の表面が汚れてしまい、良質な薄膜を成膜でき
なくなるという問題がある。

【００２６】例えば、薄膜材料として水分と反応しやす
いＴｉを用いた場合にガス漏れが生じると、周りの水分
と反応してしまい、成膜範囲以外でシート状基材に反応
物が付着して汚れる可能性がある。これを解消するた
め、本発明では、対向電極間の放電空間を固体誘電体か
らなる遮断壁によって囲むという方法に加えて、対向電
極間の放電空間の基材入口及び基材出口に、それぞれ、
電極幅方向の長さ以上の長さを有するカバーを設けると
いう方法を採用する。

【００２７】カバーは、放電空間に対してシート状基材
が通る隙間をより狭くしてガス漏れを更に防止するため
のものであり、このカバーの材質には樹脂（絶縁物）を
用いる。

【００２８】カバーは、例えば、図１２〜図１４に示す
ようにシート状基材９の上方を覆う形状に加工され、ロ
ール状電極１０１ａ側で対向電極間（放電空間２）以外
の部分に設けられる。カバー１０７，１０８とロール状
電極１０１ａとの間には、シート状基材９が入る隙間
（凹部１０７ａ，１０８ａ）が必要であり、その隙間寸
法は対向電極間に比べ１／２〜１／４以下に設定するこ
とが適当である。

【００２９】例えば対向電極間の距離を２ｍｍとし、そ
の距離に対してシート状基材との隙間寸法を０．５ｍｍ
にすれば、基材走行方向におけるガス漏れは、カバーを
設けない場合に対して、１／１６以下に抑えることがで
きる。その理由を以下に説明する。

【００３０】まず、開口部を通過する流体の圧力損失
は、動圧の場合、断面積の２乗で決定され、その圧力損
失ΔＰは、 ΔＰ＝ζ×γ×ｖ²／２ｇで表される。ここで、ζ：抵抗係数、γ：流体の比重
量、ｖ：流速である。

【００３１】前記のように開口部の断面積については断
面積の２乗に比例し、長さについては比例関係にあり、
従って吹き出しに対して、２つの開口部の角度が同じで
あるとすれば、例えば、対向電極間距離：２ｍｍ、幅Ｗ
の開口面積が２Ｗで、長さがＬの開口部での圧力損失は
ΔＰ1 ＝α（比例定数）／４Ｗ²Ｌとなるのに対し、シ
ート状基材とカバー間の隙間：０．５ｍｍ、幅Ｗの開口
面積が０．５Ｗで、長さがＬの開口部での圧力損失はΔ
Ｐ2 ＝α／０．２５Ｗ²Ｌとなり、圧力損失が１６倍と
なる。従って、ガス漏れを１／１６以下に抑えることが
可能になる。

【００３２】なお、図１２〜図１４に示すように、回転
可能なロール状電極１０１ａにカバー１０７，１０８を
配置する場合、潤滑剤などで摩擦抵抗を低減してロール
状電極１０１ａが回転できるようにしておく。

【００３３】本発明において前記した遮断壁で囲われる
放電空間には、基材導入部及び基材排出部と、ガス供給
口及びガス排出口が設けられる。それらの各部は、空気
混入を抑え、放電空間内のガス流を層流とするために、
外部との連通口を極力小さくする必要があり、これを達
成するには、各連通口を間隔の狭いスリット形状とする
ことが好ましい。さらに基材導入部及び基材排出部はシ
ール装置を備えていることが好ましい。シール装置は汎
用のものでよく、ギャップシール方式、ロールシール方
式、液体シール方式等を採用することができる。

【００３４】また、基材導入部及び基材排出部の開口面
積は、ガス供給口及びガス排出口より大きくなされてい
ることが好ましい。さらに、処理用ガス供給口及び処理
用ガス排出口の開口面積は、放電空間の断面積（基材走
行方向に垂直に切断した断面）より小さくなされている
ことが好ましい。

【００３５】前記した基材導入部とガス導入容器の具体
例を、図２を参照しつつ説明する。この例では対向電極
のうち上部電極１ａにガス導入容器５が設置され、この
ガス導入容器５内のガス供給口６は、上部電極１ａの基
材導入側の側面に沿って設けられており、対向電極間の
間隔ｌより小さい間隔を有するスリット形状となされて
いる。また、ガス導入容器５と下部電極１ｂとの間が基
材導入部７となされており、この基材導入部７はガス導
入容器５に設置されたガイド８によって、前述のガス供
給口６よりも狭い間隔を有するスリット形状となされて
いる。

【００３６】なお、本発明において、処理用ガスの供給
は、ガスボンベのレギュレーターにより圧力調整された
ガスを用いてもよいし、ロータリーポンプ、ターボブロ
アー等によって行われてもよい。

【００３７】処理用ガス（キャリアガスを含む）を対向
電極の幅方向に略均一に供給するためには、導入された
ガスを隔壁を備えた容器中を通過させることによりガス
流を整えた後に、スリットまたは多数の小孔からなるガ
ス供給口（吹き出し口）を介して対向電極間に向けて吹
き出す構造をもつガス導入容器を用いる方法などが挙げ
られる。

【００３８】図３及び図４にこのようなガス導入容器の
例を示す。図３及び図４は、ガス導入方向に対向する斜
板を有し、かつガス導入口から遠ざかるほど狭くなる区
画内に一旦導いて拡散させると同時に、基材走行方向に
略並行にガス流を偏向させた後に、整流してガス供給口
から電極間に向けて吹き出す構造の例である。図３は邪
魔板により整流する例、図４は充填されたビーズにより
整流する例である。図５は電極間へのガス導入方向に断
面が緩やかに拡大する第１の区画内で拡散させた後、格
子もしくは網状の壁面を介して、ガス吹出方向に断面が
緩やかに縮小する第２の区画からガス供給口を介して電
極間に向けて吹き出す構造（２室式）の例である。これ
らのガス導入容器の詳細については、特願平１０−２８
５５２０号明細書に記載されている。なお、図３及び図
４の各図（Ｂ）は、それぞれ（Ａ）のｂ−ｂ断面を示し
ている。

【００３９】さらに、放電空間内の処理用ガスをガス出
口方向に吸引することによって、放電空間内のガスの逆
流及び滞留を防いでより完全な層流状態を作りだすこと
ができる。この場合において、処理用ガスの供給ライン
と吸入ラインに流量計と流量調整バルブを設けておい
て、双方の流量を略等しくしておくことが好ましい。吸
入ラインには、上記ガス導入容器と同様の形態のものが
好適に使用される。

【００４０】また、処理用ガスを放電空間へ供給するに
あたって、基材走行方向と同方向に向けて、電極幅方向
に略均一かつ連続的に供給することが好ましい。基材走
行方向と同方向に向けて供給することにより、処理用ガ
スの逆流や空気の混入が減少し、放電空間内の気体の流
れを層流状態により近づけることができる。さらに、供
給された処理用ガスを基材走行方向の出口側から連続的
に吸引することが好ましい。

【００４１】処理用ガス供給口及び／または処理用ガス
吸入口は、対向電極の側面に沿って設けられていること
が好ましい。より好ましくは、電極表面を被覆する固体
誘電体が延長されて、ガス供給口及び／またはガス吸入
口を形成することである。ガス供給口は基材導入側の側
面に、ガス吸入口は基材排出側の側面に、それぞれ電極
幅長さのスリットや、電極幅長さに渡って分布した小孔
の集合として設けられる。

【００４２】さらに放電空間内のガスの流れを均一にす
るために、対向電極が鉛直方向に並行に配置されて放電
空間が鉛直方向に形成され、鉛直方向にシート状基材を
連続的に走行させ、かつ、鉛直方向に向けて連続的に処
理用ガスを供給するようにしてもよい。このようにする
ことにより、放電空間が鉛直方向に形成され、ガスが受
ける浮力及び重力の方向とガス流方向が並行となるの
で、ガスの入口と出口の不均化を抑えることができる。
なお、ガスの供給方向は鉛直方向の下方へ向けても上方
へ向けてもよく、使用するガスの重さ等を考慮して決定
する。

【００４３】また、均一な処理を行うためには、放電状
態を均一にすることが重要であり、このために対向電極
は平行に配置されることが好ましく、高い精度で一定の
電極間距離が実現されているほど好ましい。このため
に、電極間に絶縁体からなる一定厚みのスペーサを挟み
込む方法や、対向電極の対向面に垂直な方向に移動可能
で、その移動距離を測定する手段を備えた電極を用いる
方法等を採用することができる。

【００４４】このうち、スペーサを挟む方法は簡便であ
るが、スペーサ自体の厚み精度に電極間距離の精度が左
右され、微調整が困難であり、また、後述するロール状
電極のような曲面を有する電極に対しては曲面を使用す
るスペーサを用意しなければならず、さらに電極間距離
を変える毎にスペーサを必要とする。これに対して、対
向電極の少なくとも一方が移動可能となされ、前記対向
電極の移動距離を測定する手段を備えてなる装置を用い
る方法は、電極間距離を変えることが容易であり、微調
整が自由にでき、どのような形状の電極にも容易に対応
できる点で有利である。

【００４５】上記移動距離を測定する手段としては、ダ
イヤルゲージ、電気マイクロメーター、空気マイクロメ
ーター等を使用することができ、取扱いの簡便さからダ
イヤルゲージを用いることが好ましい。移動距離の測定
場所は、少なくとも２箇所以上設けることが好ましく、
対向電極が接した状態を基準として目的とする電極間距
離となるまで電極を移動させる。２箇所以上のダイヤル
ゲージを設けておけば、それぞれのゲージを個別に調整
することによって微調整が可能である。

【００４６】一方、大気圧近傍の圧力下におけるプラズ
マ処理において均一な処理を行うためには、シート状基
材の走行を安定させることも重要である。放電空間中に
シート状基材を浮かせた状態で走行させると、シート状
基材のたるみにより処理が不均一になったり、走行ブレ
によってシート状基材が対向電極に接触して損傷を受け
る場合があるので、シート状基材を対向電極の一方に密
着させながら走行させることが好ましい。

【００４７】そのような目的を達成するための電極形状
は、対向電極の一方がロール状電極で、他方が前記ロー
ル状電極に対して略一定の間隔を保った対向面を有する
曲面電極で構成されていることが好ましい。この場合、
シート状基材をロール状電極に密着させながら走行させ
てもよいし、さらにロール状電極が、基材走行系として
作用するものであってもよい。その一例を図６に示す。

【００４８】図６の例では、ロール状電極１０が回転し
てシート状基材９を走行させる構造となっているため、
曲面電極１１に遮断壁１２ａ，１２ｂが設置されてお
り、ロール状電極１０と遮断壁１２ａ，１２ｂの間には
接触しない程度の狭い空間１３を設けてある。この空間
１３の間隔は、基材導入部、基材排出部、ガス供給口、
ガス排出口の間隔よりも狭くなされている。なお、空間
１３に、発泡材や緩衝材等を配置してもよい。

【００４９】さらに、大気圧近傍の圧力下における放電
プラズマ処理において均一な処理を行うためには、シー
ト状基材の温度、処理用ガスの温度、シート状基材の含
水量を制御することが重要である。特に金属元素を含有
する化合物を用いて薄膜を形成する場合は、基材温度、
ガス温度、基材含水量は、膜の組成を大きく左右するた
め、積極的に制御しなければならない。

【００５０】それを達成するため、本発明において、シ
ート状基材が対向電極間を通過する前に、基材温度調整
機能を有する温度設定部を通過させるという方法を採用
することが好ましい。このような温度設定部を設けずに
外気によって基材温度が変動する状態としておくと、得
られる薄膜の品質が一定しない。また、基材温度を積極
的にコントロールすることにより、より高品質の薄膜を
形成させる意味もある。

【００５１】温度設定部は加熱、冷却のいずれでもよ
く、加熱または冷却ロール、熱風または冷風ドライヤ、
赤外線ヒーター、マイクロ波加熱装置等を使用すること
ができる。シート状基材を均一かつ確実に加熱または冷
却できるという点から加熱または冷却ロールを用いるこ
とが好ましい。設定温度は処理用ガスやシート状基材の
種類によって決定する。一例を挙げると、テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）を処理用ガスとして用いてポリエ
チレンテレフタレートフィルム基材にＳｉＯ2 膜を形成
させる処理を行う場合は、０．５体積％ＴＥＯＳ雰囲気
下では２０度以上、１体積％ＴＥＯＳ雰囲気下では３０
度以上にすることが好ましい。もちろんポリエチレンテ
レフタレートの耐熱温度１５０度を超えてはいけない。

【００５２】また、対向電極自身が、基材温度調整機能
を備えているものであってもよい。具体的には、対向電
極自身が発熱機構を備えているものや、電極内部に冷却
水を循環させるもの等が挙げられる。特に長時間連続し
て処理を行ったり、シート状基材の耐熱温度が低い場合
には冷却機構を備えていることが好ましい。

【００５３】また、供給する処理用ガスの温度も同様に
制御することが好ましい。処理用ガスの温度を制御する
方法としては、対向電極、ガス供給口、ガス導入容器に
接続されたガス配管の温度を制御する方法が挙げられ
る。特に、液体状態の化合物を気化させて処理用ガスと
して用いる場合は、液化したガスがシート状基材の表面
に付着してしまうので、ガス供給口等の温度を一定に保
つ必要がある。制御手段としては、リボンヒータやシリ
コンラバーヒーターを用いることができる。設定温度の
適当な範囲は処理用ガスによって異なるが、テトライソ
プロポキシチタンを気化させて０．８体積％のガスとし
て用いる場合は、８０度以上にする必要がある。

【００５４】さらに、シート状基材が対向電極間を通過
する前に乾燥処理を施すことが好ましい。シート状基材
が水分を多量に含んでいると、処理用ガスと水分が反応
して、微小な粒子を形成し、処理表面に不純物として残
る可能性があるためである。例えば、三酢酸アセチルセ
ルロースフィルムに含まれる水分量は通常１．７〜２％
であり、このまま処理を行うとシート状基材中に含まれ
る水分が処理中に気化し、処理用ガスと反応して処理表
面が白濁したりするが、予めシート状基材を乾燥させて
おくことでこのような現象は防止できる。

【００５５】また、処理雰囲気の水分も可能な限り除外
することが好ましく、処理用ガスに水分が混入しないよ
うにすることはもちろん、処理装置中の気体を後述する
希釈用のガスで予め置換したり、基材導入部に外部空気
の混入を防止するシール部を設ける等の方法を採用する
とよい。このようにして、ガス供給用の配管や処理装置
内に含まれる水分量も可能な限り除外し、放電空間内の
含水量を５００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
シート状基材や反応ガスによっても異なるが、５００ｐ
ｐｍを超えると処理表面が白濁したりする。

【００５６】次に、本発明に用いる処理用ガスについて
以下に詳述する。まず、本発明においては、対向電極間
の放電空間に供給する処理用ガスの選択により任意の処
理が可能である。

【００５７】例えば、処理用ガスとしてフッ素含有化合
物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基
を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得
ることができる。上記フッ素元素含有化合物としては、
４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、
６フッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、８フッ化シ
クロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、１塩
化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合
物、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等
が挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２
種類以上併用されてもよい。特に、安全上の観点から、
有害ガスであるフッ化水素を生成しないＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ
6 、ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 、Ｃ4 Ｆ8 を用いることが好まし
い。

【００５８】また、処理用ガスとして以下のような酸素
元素含有化合物、窒素元素含有化合物、硫黄元素含有化
合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミ
ノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高
くし、親水性表面を得ることができる。

【００５９】また、処理用ガスとして、金属元素含有ガ
スが好適に使用できる。金属としては、例えば、Ａｌ、
Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｏ、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金
属を含有するガスとしては、金属有機化合物、金属−ハ
ロゲン化合物、金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合
物、金属アルコキシド等の処理用ガスが挙げられる。こ
れらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用され
てもよい。このような処理用ガスを用いることによりＳ
ｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等の金属酸化物薄膜を形成
させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることがで
きる。

【００６０】例えば金属がＳｉである場合を例にとって
説明すると、テトラメチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ3)］、ジ
メチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ3)2 Ｈ2 ］、テトラエチルシ
ラン［Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5)4 ］等の有機金属化合物；４フッ
化珪素（ＳｉＦ4)、４塩化珪素（ＳｉＣｌ4)、２塩化珪
素（ＳｉＨ2 Ｃｌ2)等の金属ハロゲン化合物；モノシラ
ン（ＳｉＨ4)、ジシラン（ＳｉＨ3 ＳｉＨ3)、トリシラ
ン（ＳｉＨ3 ＳｉＨ2ＳｉＨ3)等の金属水素化合物；テ
トラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3)4 ］、テトラエト
キシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 ］等の金属アルコキシ
ド等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよい
し、２種類以上併用されてもよい。

【００６１】また、金属がＴｉである場合を例にとって
説明すると、チタンテトラブトキシド、チタンテトラス
テアレート、チタニウムイソプロキシオクチレングリコ
ート、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、
チタンテトラプロポキシドとアセチルアセトンまたはエ
チルセルソルプでキレート化したキレート化合物、及び
チタンテトラエトキシドをアセチルアセトンでキレート
化したキレート化合物等が挙げられる。これらは単独で
使用されてもよいし、２種以上併用されてもよい。

【００６２】金属元素含有ガスにおいて、安全性を考慮
して、金属アルコキシドや金属ハロゲン化合物などの常
温、大気中で発火、爆発など危険性がないものが好まし
く、腐食性、有害ガスの発生の点から、金属アルコキシ
ドが好適に使用される。

【００６３】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独の雰囲気よりも、非反応性のキャリアガスで薄
められた雰囲気中で処理を行うことが好ましい。

【００６４】キャリアガスとしては、例えば、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素ガス
等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２
種類以上併用されてもよい。

【００６５】また、キャリアガスを用いる場合、処理用
ガス０．０１〜１０体積％、キャリアガス９０〜９９．
９９％からなる雰囲気とすることが好ましい。

【００６６】ここで、プラズマ発生空間に存在させる雰
囲気ガス（処理用ガス及びキャリアガス）としては電子
を多く有する化合物のほうがプラズマ密度を高めて高速
処理を行う上で有利であり、さらに入手の容易さや安価
である点を考慮すると、工業的処理に使用される場合の
キャリアガスとしては、アルゴンまたは窒素を用いるこ
とが好ましい。

【００６７】酸化チタン膜を作成する場合のガス組成の
一例を示すと、チタンアルコキシド０．１〜１０％、酸
素０．０１〜２０％、窒素７０〜０．８９％で、酸素ガ
スがチタンアルコキシドの１０体積％以上である。この
配合ではチタンアルコキシドと酸素ガスを組み合わせて
用い、かつ、希釈ガスとして窒素ガスが選択されている
ので、有機成分が少ない緻密な酸化チタン薄膜が形成さ
れ、優れた光学薄膜を得ることができる。

【００６８】処理用ガスが気体であれば、放電空間にそ
のまま供給することができるが、常温で液体または固体
であれば、気化装置を経て放電空間に供給する。具体的
には、ガス導入容器が気化装置を備えており、まず液体
原料を圧送ガスにより気化装置に送って気化させ、キャ
リアガスと混合してガス供給口に搬送する方法を挙げる
ことができる。

【００６９】液体原料を安定に供給するためには、液体
流量用マスフロー、定量ポンプ等を使用することができ
る。流量を常に監視して制御を行うタイプの液体流量用
マスフローを用いることが好ましい。液体流量用マスフ
ローは、冷却方式を採用した熱式質量流量計で、流量セ
ンサーとして毛細管に接する電子冷却素子と複数の温度
検出素子から構成される。

【００７０】液体原料を気化する方法としては、ボール
状の充填材を充填したカラム容器を加熱する方法、圧電
素子によって超音波を発生させた空間内に液体原料を供
給することにより液体原料をミスト化させて加熱気化さ
せる方法、キャリアガスでバブリングする方法等が挙げ
られる。このうち、充填カラム容器を用いる方法は液体
原料を効率よく加熱気化させることができるため好まし
い。カラム内にキャリアガスを流して気化した処理用ガ
スと混合させて搬送することができる。また、供給量が
多い場合や反応性の高い液体原料を使用する場合は、配
管詰まりを防止する意味で超音波を用いる方法が好まし
い。

【００７１】また、液体または固体の原料を用いる場合
は、気化させたガスが液化しないように、配管やガス導
入容器そのものを、熱電対、測温抵抗体、サ−ミスタ等
の温度センサーで測定し、ヒーター等をＯＮ／ＯＦＦさ
せて温度を調整する。処理用ガスの温度は、形成させる
膜の性質に大きく寄与するので、変動することのないよ
うに管理する必要がある。

【００７２】本発明において対向電極間に印加する電界
は、交流波またはパルス波のいずれであってもよいが、
特に、高速立ち上がりのパルス電圧を用いれば、成膜処
理に好適な高密度のグロー放電プラズマを発生させるこ
とができる。

【００７３】そのパルス電圧のパルス波形は特に限定さ
れるものではないが、図７（Ａ），（Ｂ）に例示するよ
うなインパルス型や、（Ｃ）に例示するような方形波
型、（Ｄ）に例示するような変調型等を用いることがで
きる。この図７には印加電圧が正負の繰り返しであるも
のを例示したが、正または負のいずれかの極性のみのパ
ルス電圧、いわゆる片波状のパルス電圧を印加してもよ
い。なお、パルス電圧の印加において、直流を重畳して
もよい。

【００７４】対向電極間に印加するパルス電圧は、その
パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短い程、
プラズマ発生の際のガスの電離が、効率よく行われる。
特に、電極間に印加するパルス電圧の立ち上がりは、１
００μｓ以下とすることが好ましい。１００μｓをこえ
ると、放電状態がアーク放電に移行し易く、不安定なも
のとなる。また、このような高速立上がり時間のパルス
電界によって電子密度の高い放電状態を実現する効果が
ある。

【００７５】パルス電圧の立ち下がり時間は特に規定さ
れないが、立ち上がり時間と同程度に高速であることが
好ましく、より好ましくは１００μｓ以下である。ま
た、立ち上がり／立ち下がり時間の下限は特に限定しな
いが、電源装置等を勘案すると数１０ｎｓ以上が現実的
である。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変
化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下がり時
間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を指す
ものとする。

【００７６】対向電極間に形成するパルス電界は、その
パルス波形、立ち上がり及び立ち下がり時間、及び、周
波数が適宜に変調されていてもよい。なお、パルス電界
は、周波数が高く、パルス幅が短い方が、高速連続薄膜
形成には適している。

【００７７】パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１
００ｋＨｚの範囲とすることが好ましい。０．５ｋＨｚ
未満であると、薄膜形成速度が遅すぎて現実的ではな
く、１００ｋＨｚを超えると、アーク放電が発生し易く
なる。パルス電界の周波数は、より好ましくは上記範囲
の中で１ｋＨｚ以上である。

【００７８】また、パルス電界におけるパルス継続時間
は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましく、より
好ましくは３μｓ〜２００μｓである。１μｓ未満であ
ると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを越える
とアーク放電に移行しやくなる。ここで、パルス継続時
間とは、図８に例示するように、ＯＮ・ＯＦＦが繰り返
されるパルス電界における、１つのパルス波形の連続持
続時間を言い、図８（Ａ）の波形ではパルス継続時間＝
パルスデューティ時間であるが、図８（Ｂ）の波形では
複数のパルスを含んだ、オンが継続する時間を言う。

【００７９】対向電極間に形成するパルス電界の強度
は、１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲が好ましい。１ｋＶ／
ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１〜１００
ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。

【００８０】上記のようなパルス電界は、ターンオン時
間及びターンオフ時間が５００ｎｓ以下である半導体素
子によりパルスに変換する機構を有する高電圧パルス電
源によって得ることができる。この高電圧パルス電源
は、高電圧電流を供給可能な直流電圧供給部、並びに、
ターンオン時間及びターンオフ時間が５００ｎｓ以下で
ある半導体素子を用いて前記高電圧直流を高電圧パルス
に変換するパルス制御部からなる。

【００８１】本発明において、複数組の放電プラズマ処
理装置を連続して走行させることにより、多段処理を行
うこともできる。この場合の処理装置は、対向電極を複
数組有するものであって、各組毎に遮断壁によって実質
的に閉鎖系となされた放電空間を、シート状基材が連続
的して走行するような配置とすればよい。

【００８２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ説明する。

【００８３】なお、各図中略均等なものについては同じ
符号を記して相違点のみ説明する。図９は、本発明に使
用される放電プラズマ処理装置の一例を示す模式的断面
図である。基材走行方向に垂直な断面は図１（Ａ）に示
すとおりである。

【００８４】この例の処理装置は、高電圧パルス電源１
４、上部電極１ａ及び下部電極１ｂを備えており、上部
電極１ａ及び下部電極１ｂの表面は固体誘電体３ａ、３
ｂで被覆され、その周囲は遮断壁４ａ，４ｂとガス導入
容器５及びガス排出容器１５に囲まれて実質的に閉鎖系
である放電空間２が形成されている。遮断壁４とガス導
入容器５及びガス吸入装置１５の電極に接する部分は固
体誘電体で構成されている。また、上部電極１ａ及び下
部電極１ｂは温度調整機構（図示せず）を備えており、
加熱または冷却して設定温度を保つように構成されてい
る。

【００８５】シート状基材９は、基材走行ロール１６
ａ、１６ｂの動作によって、基材導入部７から放電空間
２内を通って放電プラズマ処理を施されて基材排出部１
７まで搬送されることにより、連続的に処理される。基
材導入部７と基材排出部１７は、放電空間２内の充満ガ
スの漏れを許容しうる程度にシールされている。基材走
行ロール１６ａは、基材温度調整装置と基材乾燥装置を
兼ね備えており、放電処理を行う前に、シート状基材９
の温度制御及び乾燥処理が行われるようになされてい
る。

【００８６】上部電極１ａ及び上記下部電極１ｂの配置
構造としては、図９に示された平行平板型構造のほか、
同軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対
向型等の構造でもよい。上部電極１ａと下部電極１ｂと
の間の距離は、固体誘電体３の厚み、シート状基材９の
厚み、高電圧パルス電源１４の印加電圧の大きさ等によ
り異なるが、走行中のシート状基材９が上部電極１ａに
触れず、放電プラズマの均一性が損なわれない範囲であ
る、１〜５０ｍｍ程度が好ましい。

【００８７】図９の例では上部電極１ａ及び下部電極１
ｂの双方の表面を固体誘電体３によって被覆している
が、上部電極１ａ及び下部電極１ｂのいずれか一方の面
を被覆してもよい。また、上部電極１ａ及び下部電極１
ｂは温度調整機構を有しており、加熱または冷却して設
定温度を保つようになされている。温度調整機構は、例
えばシート状基材９が接する側の電極（図９では下部電
極１ｂ）のみが有していてもよい。

【００８８】図９の処理装置のガス導入容器５の詳細
は、上述した図３の通りであり、基材走行方向と同方向
に連続的に処理用ガスが供給され、供給ガス流は電極の
幅方向に渡って幅均一になされている。また、シート状
基材の出口側に設けられたガス吸入装置１５により放電
空間２内のガスが吸引されるので、放電空間２内のガス
流の偏りを防いで層流状態を実現し、さらに、反応性の
ガスが放電空間内に長時間滞留することを防止する。

【００８９】ガス導入容器５の基材走行方向から見て手
前及びガス吸入装置１５の後方には流量計（図示せず）
が設けられ、ガス吸入装置１５と流量計の間に設けられ
たバルブにより、処理用ガスの供給量と排出量が等しく
なるように調整され放電空間２内の圧力変動が無くなる
ようになされている。

【００９０】また、ガス導入容器５には図示しないガス
濃度検出器が接続され、検出されるガス濃度に基づいて
基材走行ロール１６及び高電圧パルス電源１４を制御す
るようになされている。ガス導入口６付近のガス濃度が
予め設定された許容範囲にないときは、基材走行及び電
圧印加を停止する。

【００９１】さらに、ガス導入容器５は温度調整機構を
有しており、一定の温度の処理用ガスを供給する。供給
されるガスの温度も常時検出されており、ガス導入口６
付近のガス温度が予め設定された許容範囲にないとき
は、基材走行及び電圧印加を停止するようになされてい
る。

【００９２】上記ガス導入容器５から供給される処理用
ガスの流速は、上記シート状基材９の走行速度、上記ガ
ス導入口６近辺の気密性、上記シート状基材９の種類等
によって調整される。上記処理用ガスの流速が、シート
状基材９の走行速度以上となるようにすることが好まし
い。

【００９３】図１０は、液体原料を気化させて処理用ガ
スとして用いる場合の液体原料供給装置の概略構成を示
すブロック図である。

【００９４】この図１０に示す液体原料供給装置は、液
体原料タンク２１１、液体流量マスフロー２１２、キャ
リアガス用マスフロー２１３、原料加熱気化器２１４、
温度センサー２１５、ガス温度調節器２１６から構成さ
れており、ガス導入容器５に接続して使用される。放電
処理部は上述の図９の通りである。

【００９５】これら機器の間は、ＳＵＳ加熱配管２１７
によって接続され、ＳＵＳ加熱配管２１７は断熱及び保
温の役割を兼ね備えたリボンヒータ２１８によって覆わ
れている。原料加熱気化器２１４は充填カラム容器を備
えており、加熱温調機構を備えている。

【００９６】図１０の各機器の設定温度は処理用ガスに
よって異なるが、チタンアルコキシド化合物を用いてＴ
ｉＯ2 膜を成膜する例では、液体原料タンク２１１及び
ここから液体流量マスフロー２１２を経由して原料加熱
気化器２１４までの配管２１７ａ、２１７ｂは４０〜５
０℃、原料加熱気化器２１４及びここからガス導入口６
までの配管２１７ｃは２００℃に設定されており、キャ
リアガス用マスフロー２１３と及びここから原料加熱気
化器２１４までの配管２１７ｄは室温である。

【００９７】図６は、対向電極として、ロール状電極
と、前記ロール状電極に対して略一定の間隔を保った対
向面を有する曲面電極を用いる放電プラズマ処理装置の
一例である。図６（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、基材
走行方向に沿う面及び直交する面で切断して示す断面図
で、曲面電極１１に遮断壁１２ａ，１２ｂが設置されて
おり、ロール状電極１０が回転可能なように、ロール状
電極１０と遮断壁１２ａ，１２ｂの間には接触しない程
度の狭い空間１３が設けられている。図６（Ｃ）はこれ
を上方から見た斜視図で、ガス導入容器５とガス吸引装
置１５を省略している。電極幅方向の長さはロール状電
極１０の方が曲面電極１１よりも長く、遮断壁１２ａ，
１２ｂは、曲面電極の電極幅方向の両端に、ロール状電
極に沿った形状で、かつ、接触しない程度の狭い空間１
３を置いて設置されている。

【００９８】図１１は多数組の対向電極を有する処理装
置の例である。各々の電極間に異なる種類の処理用ガス
を供給して、処理層を多段に形成させることもできる。

【００９９】図１２は、対向電極としてロール状電極と
曲面電極とを用いた放電プラズマ処理装置の他の構成例
を模式的に示す図である。

【０１００】図１２に示す放電プラズマ処理装置におい
て、ロール状電極１０１ａと曲面電極１０１ｂとは略一
定の間隔をあけて対向配置されており、そのロール状電
極１０１ａと曲面電極１０１ｂとの間に放電空間１０２
が形成されている。ロール状電極１０１ａは接地されて
おり、高電圧パルス電源１１１からのパルス電界がロー
ル状電極１０１ａと曲面電極１０１ｂとの間に印加さ
れ、その電極間の放電空間２でプラズマが発生する。

【０１０１】また、曲面電極１０１ｂは図の上下方向に
移動可能となされ、その移動距離はダイヤルゲージ１１
５ａ，１１５ｂで測定できる。

【０１０２】チャンバー１００内でロール状電極１０１
ａ及び曲面電極１０１ｂの前後（シート状基材の走行方
向における前後）には、それぞれ、基材走行ロール１０
３，１０４が配置されている。これら基材走行ロール１
０３，１０４はロール状電極１０１ａと曲面電極１０１
ｂとの間にシート状基材９を走行させるとともに、その
走行中のシート状基材９をロール状電極１０１ａの外周
面に押し付けるためのロールである。

【０１０３】チャンバー１００内で放電空間の前後に
は、それぞれ、ガス導入容器１０５及びガス排出容器１
０６が配置されている。ガス導入容器１０５にはキャリ
アガス供給装置１１２及び処理用ガス供給装置（液体材
料気化供給装置）１１３が接続されており、その供給ガ
スをガス吹き出し口１０５ａ（図１５）から電極間の放
電空間２内に導入することができる。ガス排出容器１０
６には吸引ポンプ１１４が接続されている。

【０１０４】さて、この実施の形態では、図１３及び図
１４に示すように、電極間の放電空間２の基材入口側と
基材出口側にそれぞれカバー１０７，１０８を設けたと
ころに特徴がある。

【０１０５】カバー１０７，１０８は樹脂製の部材で、
ロール状電極１０１ａの外周面と対向する面に、それぞ
れシート状基材９の通過用の凹部１０７ａ，１０８ａが
形成されている。この凹部１０７ａ，１０８ａの深さ
（ロール状電極１０１ａの外周面との隙間寸法）は、ロ
ール状電極１０１ａと曲面電極１０１ｂとの電極距離
（例えば２ｍｍ）の約１／４の寸法（０．５ｍｍ）に設
定されている。

【０１０６】また、カバー１０７，１０８は、凹部１０
７ａ，１０８ａ以外の部分がロール状電極１０１ａの外
周面に接しており、その接触面にテフロン（４フッ化エ
チレン，デュポン社の商品名）等の摩擦抵抗の小さい潤
滑剤が塗布されている。

【０１０７】なお、この例においても、図１４に示すよ
うに電極間の放電空間２の側方に、先の実施の形態で説
明したような遮断壁１０９，１１０が設けられている。

【０１０８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例では、高電圧パルス電源
（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型
番「ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇ」）を用いた。

【０１０９】（実施例１）上述した図９の放電プラズマ
処理装置において、その基材進行方向に直交する面は図
１（Ａ）のようになされており、上部電極１ａ及び下部
電極１ｂは、幅３５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３
０４製からなり、その対向面が酸化チタン１０重量％、
酸化アルミニウム９０重量％からなる金属酸化物（厚み
１．５ｍｍ）により被覆されて固体誘電体３を形成して
いる。遮断壁４ａ，４ｂ、ガス導入容器５及びガス吸引
装置１５はアセタール樹脂からなる。上部電極１ａと下
部電極１ｂの間隔は２ｍｍ、ガス導入口６及びガス吸引
口１８は１．８ｍｍ、基材導入部７及び基材排出部１７
は１ｍｍである。ガス導入容器５は図１０の液体原料供
給装置に接続されている。

【０１１０】７６０Ｔｏｒｒ圧力下において、基材走行
ロール１６により厚み５０μｍ、幅２５０ｍｍのポリエ
チレンテレフタレート（東レ社製「ルミラーＴ５０」、
初期対水接触角７０度）シートを０．５ｍ／ｍｉｎで走
行させ、基材走行方向と同方向に向けて２体積％のテト
ラエトキシシラン、２体積％の酸素を含有する窒素ガス
を１５Ｌ／ｍｉｎで接触させながら、電極１ａ、１ｂ間
にピーク−ピーク電圧１２ｋＶ、周波数４ｋＨｚ、図７
（Ａ）に示す電圧波形のパルス電圧を印加し、シート表
面にＳｉＯ2 の薄膜を形成した。その結果１０００±５
Åの均一な薄膜が形成された。

【０１１１】（比較例１）放電プラズマ処理装置から遮
断壁４ａ，４ｂを取り外したこと以外は、実施例１と同
様にして処理を行った。その結果、８００±１５０Åの
膜厚が不均一な薄膜となった。

【０１１２】（参考例１）ガスの導入方向を走行方向と
逆にしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスを接触
させて処理を行った。その結果、液溜まりが発生し、均
一な薄膜は形成されなかった。

【０１１３】（実施例２）処理電圧を２ｋＶとしたこと
以外は実施例１と同様にして、シート表面にＳｉＯ2 の
薄膜を形成した。その結果１０００±５Åの均一な薄膜
が形成された。

【０１１４】（実施例３）シート状基材の排出口８方向
から真空ポンプを用いてガスを吸入したこと以外は実施
例２と同様にして、シート表面にＳｉＯ2 の薄膜を形成
した。その結果１２００±６Åの均一な薄膜が形成され
た。

【０１１５】（実施例４）実施例１の装置において、ガ
ス導入容器５から０．５体積％のテトラエトキシシラ
ン、２０体積％の酸素、７９．５体積％の窒素ガスから
なる処理用ガスを３０ＳＬＭの速度で供給すると同時
に、真空ポンプを用いてガス吸引装置１５から吸引を行
った。放電空間２内の圧力は７６０Ｔｏｒｒを保つよう
にガスの供給及び吸引を調整した。

【０１１６】電極１ａ、１ｂ間にピーク−ピーク電圧１
８ｋＶ、周波数４ｋＨｚ、図７（Ａ）に示す放電波形の
パルス電圧を印加し、実施例１と同様のシート表面にＳ
ｉＯ2 の薄膜を形成した。放電空間内のガス流速は２．
２ｍ／ｍｉｎであった。その結果、製膜速度７９Å／ｓ
ｅｃで平均厚み９５０Å、幅方向厚み分布±４７Å、流
れ方向厚み分布±１９Åの均一な薄膜が形成された。

【０１１７】（実施例５）処理用ガスとして、０．４体
積％のテトラプロポキシチタン含有アルゴンガスを導入
し、基材走行速度０．３ｍ／ｓｅｃ、印加電圧を６ｋＶ
としたこと以外は実施例３と同様にして、シート表面に
ＴｉＯ2 の薄膜を形成した。その結果、製膜速度３６Å
／ｓｅｃで平均厚み１２５０Å、幅方向厚み分布±６２
Å、流れ方向厚み分布±３７．５Åの均一な薄膜が形成
された。

【０１１８】（実施例６）ガス排出側から吸入を行わな
いこと以外は実施例４と同様にして、シート表面にＳｉ
Ｏ2 の薄膜を形成した。その結果、製膜速度７０Å／ｓ
ｅｃで平均厚み８０７Å、幅方向厚み分布±１２８Å、
流れ方向厚み分布±８１Åの薄膜が形成された。

【０１１９】（実施例７）ガス排出側から吸入を行わな
いこと以外は実施例５と同様にして、シート表面にＴｉ
Ｏ2 の薄膜を形成した。その結果、製膜速度３１Å／ｓ
ｅｃで平均厚み１１２５Å、幅方向厚み分布±３２Å、
流れ方向厚み分布±１１３Åの薄膜が形成された。

【０１２０】実施例２と３、実施例４と６、実施例５と
７を比較するとガス排出側から吸入することにより、よ
り均一な薄膜が形成されることが分かる。

【０１２１】（実施例８）実施例１と同様の装置（図
９）は気密性の高いチャンバー内に設置されており、シ
ート状基材導入側の基材走行ロール１６ａとしては表面
温度８０℃に設定した加熱ロールを用いてシート状基材
の乾燥を行うようになされている。チャンバーにおける
基材出入口（図示せず）にはアルゴンガスを２０ｌ／ｍ
ｉｎで流すことによりガスシールして、大気中への水分
の侵入を防止した。

【０１２２】予め配管内及びチャンバ−内に窒素ガスを
導入して、内部の空気を置換し、１０Ｔｏｒｒ以下にな
るまで真空引きを行い、この後、アルゴンガスを大気圧
になるまで導入して、配管およびチャンバ−内の乾燥処
理を行った。また、配管はＳＵＳ管にスェジロックを組
み合わせ、外部からの水分混入を防止した。

【０１２３】図１０に示した液体原料供給装置におい
て、液体原料タンク２１１にはテトライソプロポキシチ
タンを満たし、液体原料タンク２１１及び配管２１７
ａ、２１７ｂを４０〜５０℃に加熱して、液体流量用マ
スフロー２１２を０．３ｋｇｆ／ｍｉｎに設定した。

【０１２４】ヘリウムガスにより液体原料を圧送し、液
体流量用マスフロー２１２により０．３ｇ／ｍｉｎの供
給量で、２００℃に設定した原料加熱気化器２１４（エ
ステック社製）に供給した。また、同時にアルゴンガス
を３０ｌ／ｍｉｎで供給して原料加熱気化器２１４内で
混合させてガス温度調節器２１６によって２００℃に調
整された配管２１７ｃを通ってガス導入容器５へと送っ
た。ガス導入口も２００℃に設定した。

【０１２５】上記手順の結果、チャンバー内の水分量
は、常時１００ｐｐｍ以下であった。また、電極１ａ及
び１ｂの温度は６０℃を保つように設定した。

【０１２６】上記条件下で、処理用ガスとして０．００
１体積％のテトラプロポキシチタン含有アルゴンガスを
導入し、ハードコート処理の施されたポリエチレンテレ
フタレートシート（東レ社製「タフトップＣＯＴＯ」）
を走行速度０．１ｍ／ｓｅｃで走行させ、印加電圧を４
ｋＶ、４ｋＨｚとしたこと以外は、実施例１と同様にし
て、シート表面にＴｉＯ2 の薄膜を８時間連続して形成
した。その結果、チャンバー内に析出した未反応物もな
く、安定した処理を行うことが出来、平均厚み１４００
Å、屈折率（エリプソメーターで測定）２．０の均一な
薄膜が形成された。（実施例９）実施例８と同様の装置において、基材走行
ロール１６ａの表面温度を８０℃に設定し、厚み８０μ
ｍ、幅３００ｍｍの三酢酸セルロースフィルム（コニカ
社製）を基材走行ロール１６ａに１分間接触させて乾燥
させながら、走行させた。チャンバー内への基材出入口
（図示せず）にはロールシール方式のシール装置を配置
した。

【０１２７】ガス導入口５付近にはプレート型のヒータ
ー（６４０Ｗ、１５０×１００ｍｍ）を取り付けて８０
℃に設定し、ガス配管２１７ｃも同様に８０℃に設定し
て処理用ガスを８０℃に保ちながら供給した。

【０１２８】処理用ガスとして０．５体積％のテトラプ
ロポキシチタン含有アルゴンガスを総流量０．１ｌ／ｍ
ｉｎで導入し、三酢酸セルロースフィルムを走行速度
０．１ｍ／ｓｅｃで走行させ、印加電圧を４ｋＶ、４ｋ
Ｈｚとしたこと以外は実施例８と同様にして、シート表
面にＴｉＯ2 の薄膜を形成した。その結果、平均厚み１
４０００Å、屈折率２．０の均一な薄膜が形成された。（実施例１０）図１１（図９の装置が２個並んだ処理装
置）に示す放電プラズマ処理装置において、装置Ａ及び
装置Ｂの詳細は、それぞれ、実施例１と同様とした。

【０１２９】装置Ａには１体積％テトライソプロポキシ
チタン含有アルゴンガスを総流量１５ｌ／ｍｉｎで供給
し、装置Ｂには１体積％テトラエトキシシラン含有アル
ゴンガスを総流量１５ｌ／ｍｉｎで供給し、ポリエチレ
ンテレフタレートシート（東レ社製、「ルミラーＴ５
０」）を走行速度０．５ｍ／ｓｅｃで連続走行させた。

【０１３０】印加電圧は、装置Ａ、Ｂともに図７（Ａ）
に示す波形のパルス電圧で、立ち上がり時間は５μｓ、
周波数は４ｋＨｚ、パルス幅は７０μｓとし、装置Ａの
波高値を９ｋＶ、電極温度を８０℃とし、装置Ｂの波高
値を１２ｋＶ、電極温度を４０℃とした。

【０１３１】得られた膜はシート状基材から１層目が膜
厚９５０Å、屈折率２．１３の酸化チタンで、２層目が
膜厚１２８０Å、屈折率１．４４の酸化ケイ素であっ
た。得られた膜中の未反応成分（残留炭素）の割合は、
両層とも５％以下であり、非常に良好であった。また、
反射率を分校光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３００
０」）で測定したところ、可視光線全域の平均反射率
が、ポリエチレンテレフタレートのシート状基材で７％
であるのに対し、０．２％であり、反射防止機能が付与
されているのが確認できた。（実施例１１）図１２〜図１４に示した放電プラズマ処
理装置において、電極長さ１６０ｍｍ、電極幅４００ｍ
ｍ、半径１０５ｍｍのロール状電極（溶射コート処理）
１０１ａと、電極長さ１６０ｍｍ、電極幅４００ｍｍ、
半径１０５ｍｍの曲面電極（溶射コート処理）１０１ｂ
を、２ｍｍの間隔をあけてチャンバー１００内に配置し
た。この間隔の調整は、ロール状電極１０１ａと曲面電
極１０１ｂとを接した状態をダイヤルゲージ１１５ａ，
１１５ｂの基準値として、次に曲面電極１０１ｂを移動
させてダイヤルゲージ１１５ａ，１１５ｂがともに（基
準値＋２ｍｍ）となるようにして行った。

【０１３２】電極間の放電空間２の基材入口側と出口側
に配置するカバー１０７，１０８をポリオキシメチレン
製とし、その各カバー１０７，１０８の長さを１６０ｍ
ｍ、ロール状電極１０１ａに接する部分の半径を１０５
ｍｍ、シート状基材９を通す凹部１０７ａ，１０８ａ内
面の半径を１０５．５ｍｍ（隙間０．５ｍｍ）とした。
各カバー１０７，１０８がロール状電極１０１ａに接す
る部分にはテフロンを塗布した。また、ガス導入容器１
０５及びガス排出容器１０６には２室式温調（図４参
照）のものを用い、処理用ガス供給装置１１３として液
体材料気化供給装置（エステック社製，商品名ＴＬ−１
００９）を用いた。なお、電極間の放電空間２の側方は
固体誘電体からなる遮断壁１０９，１１０で覆った（図
１４参照）。

【０１３３】以上の放電プラズマ処理装置において、ロ
ール状電極１０１ａと曲面電極１０１ｂとの間に、シー
ト状基材；コニカ製ＴＡＣ（クリアー）フィルム（ＨＣ
塗工品，厚み：１００μｍ，幅：３００ｍｍ）を配置す
るとともに、下記の条件を設定して処理を行った。

【０１３４】ロール状電極・曲面電極：７０℃に温調薄膜材料：Ｔｉ(i−ＯＣ3 Ｈ7)4 ，導入量；０．３ｇ／ｍｉｎキャリアガス：Ａｒガス，導入量；３０ＳＬＭガス導入容器：７０℃に温調ガス温度：ガス導入容器への配管を１４０℃に温調成膜時間：３０秒そして、シート状基材を走行させずに、ロール状電極１
０１ａと曲面電極１０１ｂとの間、基材入口側及び基材
出口側に配置した各カバー１０７，１０８の内部、基材
入口側のカバー１０７の外側（前方側）におけるシート
状基材表面、の各位置について、Ｔｉの有無を、ＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光装置）により評価した。その結果を、
図１５に示す。

【０１３５】図１５に示すグラフから明らかなように、
ロール状電極１０１ａと曲面電極１０１ｂとの間、及
び、基材入口側のカバー１０７の内部以外にはガス漏れ
は見られなれなかった。

【０１３６】

【発明の効果】請求項１記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、対向電極間に放電プラズマを発
生させた状態で、その対向電極間の放電空間にシート状
基材を連続的に走行させることにより、放電プラズマ処
理を行う方法であって、対向電極の一方または双方の対
向面は固体誘電体で覆われてなり、対向電極間の放電空
間は固体誘電体からなる遮断壁により囲まれ、放電空間
内に処理用ガスを電極幅方向に略均一かつ連続的に供給
するものであるため、空気の混入による処理能力の低下
を抑えて基材走行速度の高速化に対応可能となるだけで
なく、放電放電空間内の処理用ガス流の乱れを抑えて層
流状態を作りだすことによって、高密度かつ均一な膜質
の薄膜を形成することが可能になる。このような遮断壁
の採用により、連続的な放電プラズマ処理が可能にな
る。

【０１３７】また、請求項２０記載の発明のシート状基
材の放電プラズマ処理装置は、前記した特徴を有する遮
断壁が設けられているので、高密度かつ均一な膜質の薄
膜を連続的に形成することが可能となる。

【０１３８】請求項２記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、対向電極間の放電空間は固体誘電
体からなる遮断壁により囲まれて実質的に閉鎖系となさ
れていることにより、放電空間内のガスがより層流化さ
れて均一な処理に寄与する。

【０１３９】請求項３記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、処理用ガスを、対向電極間の放電
空間内に、基材走行方向と同方向に向けて、電極幅方向
に略均一かつ連続的に供給するため、処理用ガスの逆流
や空気の混入が減少し、放電空間内の気体の流れを層流
状態により近づけることができる。

【０１４０】請求項４記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、供給された処理用ガスを、基材走
行方向の出口側から連続的に吸引するため、放電空間内
の気体の流れを層流状態により近づけることができる。

【０１４１】請求項５記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、対向電極間の放電空間の基材入口
及び基材出口に、それぞれ電極幅方向の長さ以上の長さ
を有するカバーを設け、放電空間からのガス漏れを少な
くしているので、シート状基材表面が汚れ難くなる。

【０１４２】また、請求項２４記載の発明のシート状基
材の放電プラズマ処理装置は、前記した特徴を有するカ
バーを設けているので、ガス漏れによるシート状基材の
汚れを防止でき、より良質の薄膜を成膜することが可能
となる。

【０１４３】請求項６記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、対向電極が鉛直方向に並行に配置
され、鉛直方向にシート状基材を連続的に走行させ、か
つ、鉛直方向に向けて連続的に処理用ガスを供給するた
め、放電空間が鉛直方向に形成され、ガスが受ける浮力
及び重力の方向とガス流方向が並行するものとなるの
で、ガスの入口と出口の不均化を抑えることができる。

【０１４４】請求項７記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、シート状基材を対向電極の一方に
密着させながら走行させるため、シート状基材のたるみ
により処理が不均一になったり、走行ブレによって基材
が電極に接触して損傷を受けることがない。

【０１４５】請求項８記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、対向電極の一方がロール状電極で
あり、他方がロール状電極に対して略一定の間隔を保っ
た対向面を有する曲面電極であり、シート状基材をロー
ル状電極に密着させながら走行させるものであるため、
シート状基材が傷つき難く、安定した処理が可能であ
る。

【０１４６】請求項９記載の発明のシート状基材の放電
プラズマ処理方法は、ロール状電極が基材走行系として
作用するものであるため、シート状基材が傷つき難く、
安定した処理が可能である。

【０１４７】請求項１０記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、シート状基材が対向電極間を通
過する前に、基材温度調整機能を有する温度設定部を通
過させるため、基材温度変動を抑えて薄膜の品質が一定
したものとなり、基材温度のコントロールにより、より
高品質の薄膜を形成させることができる。

【０１４８】請求項１１記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、対向電極が、基材温度調整機能
を備えているため、長時間安定した処理を連続して行う
ことが出来、また、放電空間及びその近傍での処理用ガ
スの析出を抑えることができる。

【０１４９】請求項１２記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、対向電極、ガス導入容器と、そ
のガス導入容器に接続されたガス配管の温度を制御する
ことにより温度調整された処理用ガスを供給することに
より、放電空間及びその近傍での原料ガスの析出を抑
え、長時間安定したガス供給を行うことができる。

【０１５０】請求項１３記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、シート状基材が対向電極間を通
過する前に乾燥処理を施すため、シート状基材に含有さ
れる水分のと処理用ガスが反応して、処理表面に不純物
を形成することを防止する。

【０１５１】請求項１４記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、放電空間内の含水量が５００ｐ
ｐｍ以下になされていることにより、処理用ガスの析出
やその反応物の形成を防止し、連続して安定した処理を
継続することができる。

【０１５２】請求項１５記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、処理用ガスが金属元素を含有す
る化合物からなるものであるので、光学機能薄膜や、電
気機能薄膜を得ることができる。

【０１５３】請求項１６記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、処理用ガスが、反応性化合物
０．０１〜１０体積％と非反応性のキャリアガス９０〜
９９．９９体積％からなるものであるので、安定した処
理を行うことができる。

【０１５４】請求項１７記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、処理用ガスとして、反応性液体
原料を気化させたものを用いるため、常温で液体である
化合物を用いた放電プラズマ処理を行うことができる。

【０１５５】請求項１８記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、対向電極間に、電圧立ち上がり
時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃ
ｍであるパルス電界を印加することにより放電プラズマ
を発生させるため、高密度状態のプラズマを安定して連
続発生させることが出来、より高度な処理を行うことが
できる。

【０１５６】請求項１９記載の発明のシート状基材の放
電プラズマ処理方法は、周波数が０．５〜１００ｋＨ
ｚ、パルス継続時間が１〜１０００μｓであるパルス電
界を印加することにより放電プラズマを発生させるた
め、高密度状態のプラズマを安定して連続発生させるこ
とが出来、より高度な処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の放電プラズマ処理装置に適用する遮断
壁の構成例を示す縦断面図である。

【図２】本発明の放電プラズマ処理装置に適用する基材
導入部とガス導入容器の構成例を模式的に示す図であ
る。

【図３】本発明の放電プラズマ処理装置に適用するガス
導入容器の例を示す縦断面図である。

【図４】本発明の放電プラズマ処理装置に適用するガス
導入容器の他の例を示す縦断面図である。

【図５】本発明の放電プラズマ処理装置に適用するガス
導入容器の更に別の例を模式的に縦断面図である。

【図６】本発明の放電プラズマ処理装置に適用する対向
電極の一例を模式的に示す図である。

【図７】本発明において対向電極間に印加するパルス電
界波形の例を示す図である。

【図８】本発明において対向電極間に印加するパルス電
界のパルス継続時間の例を示す図である。

【図９】本発明の放電プラズマ処理装置の実施の形態の
構成を模式的に示す図である。

【図１０】本発明の放電プラズマ処理装置に適用する液
体原料供給装置の例を模式的に示す図である。

【図１１】多数組の対向電極を備えた放電プラズマ処理
装置（多段処理装置）の一例を模式的に示す図である。

【図１２】本発明の放電プラズマ処理装置の他の実施の
形態の全体構成を模式的に示す図である。

【図１３】図１２の実施の形態の要部構成を模式的に示
す図である。

【図１４】図１３のＸ−Ｘ矢視図である。

【図１５】本発明の実施例１１の評価結果を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１ａ上部電極１ｂ下部電極２放電空間３ａ、３ｂ固体誘電体４ａ、４ｂ遮断壁５ガス導入容器６ガス供給口７基材導入部８ガイド９シート状基材１０ロール状電極１１曲面電極１２ａ、１２ｂ遮断壁１３空間１４高電圧パルス電源１５ガス排出容器１６ａ、１６ｂ基材走行ロール１７基材排出部１８ガス吸入口１００チャンバー１０１ａロール状電極１０１ｂ曲面電極１０２放電空間１０３，１０４基材走行ロール１０５ガス導入容器１０６ガス排出容器１０７カバー（基材入口側）１０８カバー（基材出口側）１０９，１１０遮断壁１１１高電圧パルス電源１１２キャリアガス供給装置１１３処理用ガス供給装置（液体材料気化供給装置）１１４吸引ポンプ１１５ａ，１１５ｂダイヤルゲージ２１１液体原料タンク２１２液体流量マスフロー２１３キャリアガス用マスフロ− ２１４原料加熱気化器２１５温度センサー２１６ガス温度調節器２１７ａ、２１７ｂ、２１７ｃ、２１７ｄ加熱配管２１８ａ、２１８ｂ、２１８ｃ、２１８ｄリボンヒー
タ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者湯浅基和大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者中尾整大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向電極間に放電プラズマを発生させた
状態で、前記対向電極間の放電空間にシート状基材を連
続的に走行させることにより、放電プラズマ処理を行う
方法であって、前記対向電極の一方または双方の対向面は固体誘電体で
覆われてなり、前記対向電極間の放電空間は固体誘電体
からなる遮断壁により囲まれ、前記放電空間内に処理用
ガスを電極幅方向に略均一かつ連続的に供給することを
特徴とする、シート状基材の放電プラズマ処理方法。
【請求項２】対向電極間の放電空間は固体誘電体から
なる遮断壁により囲まれて実質的に閉鎖系となされてい
ることを特徴とする、シート状基材の放電プラズマ処理
方法。
【請求項３】処理用ガスを、前記対向電極間の放電空
間内に、基材走行方向と同方向に向けて、電極幅方向に
略均一かつ連続的に供給することを特徴とする、請求項
１または２に記載のシート状基材の放電プラズマ処理方
法。
【請求項４】供給された処理用ガスを、上記基材走行
方向の出口側から連続的に吸引することを特徴とする、
請求項１から３のいずれかに記載のシート状基材の放電
プラズマ処理方法。
【請求項５】対向電極間の放電空間の基材入口及び基
材出口に、それぞれ、電極幅方向の長さ以上の長さを有
するカバーが設けられていることを特徴とする請求項１
から４のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ
処理方法。
【請求項６】対向電極が鉛直方向に並行に配置され、
鉛直方向にシート状基材を連続的に走行させ、かつ、鉛
直方向に向けて連続的に処理用ガスを供給することを特
徴とする請求項１から５のいずれかに記載のシート状基
材の放電プラズマ処理方法。
【請求項７】シート状基材を対向電極の一方に密着さ
せながら走行させることを特徴とする、請求項１から６
のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ処理方
法。
【請求項８】対向電極の一方がロール状電極であり、
他方が前記ロール状電極に対して略一定の間隔を保った
対向面を有する曲面電極であり、シート状基材を前記ロ
ール状電極に密着させながら走行させることを特徴とす
る、請求項１から７のいずれかに記載のシート状基材の
放電プラズマ処理方法。
【請求項９】ロール状電極が、基材走行系として作用
するものであることを特徴とする、請求項１から８のい
ずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ処理方法。
【請求項１０】シート状基材が対向電極間を通過する
前に、基材温度調整機能を有する温度設定部を通過させ
ることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載
のシート状基材の放電プラズマ処理方法。
【請求項１１】対向電極が、基材温度調整機能を備え
ていることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか
に記載のシート状基材の放電プラズマ処理方法。
【請求項１２】対向電極、ガス導入容器、及び、前記
ガス導入容器に接続されたガス配管の温度を制御するこ
とにより温度調整された処理用ガスを供給することを特
徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のシート
状基材の放電プラズマ処理方法。
【請求項１３】シート状基材が対向電極間を通過する
前に乾燥処理を施すことを特徴とする、請求項１から１
２のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ処理
方法。
【請求項１４】放電空間内の含水量が５００ｐｐｍ以
下になされていることを特徴とする、請求項１から１３
のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ処理方
法。
【請求項１５】処理用ガスが、金属元素を含有する化
合物からなるものであることを特徴とする、請求項１か
ら１４のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ
処理方法。
【請求項１６】処理用ガスが、反応性化合物０．０１
〜１０体積％と非反応性のキャリアガス９０〜９９．９
９体積％からなることを特徴とする、請求項１から１５
のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ処理方
法。
【請求項１７】処理用ガスとして、反応性液体原料を
気化させたものを用いることを特徴とする、請求項１か
ら１６のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ
処理方法。
【請求項１８】対向電極間に、電圧立ち上がり時間が
１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍであ
るパルス電界を印加することにより放電プラズマを発生
させることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか
に記載のシート状基材の放電プラズマ処理方法。
【請求項１９】対向電極間に、周波数が０．５〜１０
０ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜１０００μｓであるパ
ルス電界を印加することにより放電プラズマを発生させ
ることを特徴とする、請求項１８に記載のシート状基材
の放電プラズマ処理方法。
【請求項２０】放電プラズマを発生させる対向電極
と、前記対向電極間の放電空間にシート状基材を連続的
に走行させる基材走行系からなり、前記対向電極の一方
または双方の対向面は固体誘電体で覆われ、前記放電空
間を囲む遮断壁が設けられていることを特徴とする、シ
ート状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項２１】放電空間内に処理用ガスを供給するガ
ス導入容器が、電極幅方向に略均一な流れを作るように
なされていることを特徴とする、請求項２０に記載のシ
ート状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項２２】基材走行方向の基材入口側に処理用ガ
ス供給口を、基材出口側に処理用ガス吸入口を備えてい
ることを特徴とする、請求項２０または２１に記載のシ
ート状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項２３】処理用ガス供給口及び／または処理用
ガス吸入口が、対向電極の側面に沿って設けられている
ことを特徴とする、請求項２０から２２のいずれかに記
載のシート状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項２４】対向電極間の放電空間の基材入口及び
基材出口に、それぞれ、電極幅方向の長さ以上の長さを
有するカバーが設けられていることを特徴とする、請求
項２０から２３のいずれかに記載のシート状基材の放電
プラズマ処理装置。
【請求項２５】対向電極の少なくとも一方が移動可能
となされ、前記対向電極の移動距離を測定する手段を備
えてなる、請求項２０から２４のいずれかに記載のシー
ト状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項２６】対向電極が鉛直方向に並行に配置さ
れ、シート状基材が鉛直方向に連続的に走行させるよう
になされており、上記シート状基材の基材入口側に処理
用ガス供給口が設けられていることを特徴とする、請求
項２０から２５のいずれかに記載のシート状基材の放電
プラズマ処理装置。
【請求項２７】対向電極が、基材走行系として作用す
るロール状電極と、前記ロール状電極に対して略一定の
間隔を保った対向面を有する曲面電極からなることを特
徴とする、請求項２０から２６のいずれかに記載のシー
ト状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項２８】基材走行系の対向電極間より前に、温
度設定装置が設けられていることを特徴とする、請求項
２０から２７のいずれかに記載のシート状基材の放電プ
ラズマ処理装置。
【請求項２９】対向電極、ガス導入容器、及び、前記
ガス導入容器に接続されたガス配管の温度を制御する処
理用ガス温度制御装置が設けられてなる、請求項２０か
ら２８のいずれかに記載のシート状基材の放電プラズマ
処理装置。
【請求項３０】基材走行系の対向電極間より前に、基
材乾燥装置が設けられていることを特徴とする、請求項
２０から２９のいずれかに記載のシート状基材の放電プ
ラズマ処理装置。
【請求項３１】ガス導入容器が気化装置を備えてお
り、反応性液体原料を圧送ガスにより気化装置に送って
気化させ、非反応性のキャリアガスと混合してガス供給
口に搬送するようになされていることを特徴とする、請
求項２０から３０のいずれかに記載のシート状基材の放
電プラズマ処理方法。
【請求項３２】対向電極間に、電圧立ち上がり時間が
１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍであ
るパルス電界を印加する高電圧パルス電源が接続されて
いることを特徴とする、請求項２０から３１のいずれか
に記載のシート状基材の放電プラズマ処理装置。
【請求項３３】前記高電圧パルス電源が、周波数が
０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜１０００
μｓであるパルス電界を印加するものであることを特徴
とする、請求項３２に記載のシート状基材の放電プラズ
マ処理装置。
【請求項３４】前記高電圧パルス電源が、高電圧電流
を供給可能な直流電圧供給部、並びにターンオン時間及
びターンオフ時間が５００ｎｓ以下である半導体素子に
よって前記高電圧直流を高電圧パルスに変換するパルス
制御部からなるものであることを特徴とする、請求項３
２または３３に記載のシート状基材の放電プラズマ処理
装置。
【請求項３５】対向電極を複数組有し、前記対向電極
間の放電空間は、各組毎に固体誘電体からなる遮断壁に
よって実質的に閉鎖系となされ、シート状基材が前記複
数組の放電空間を連続的して走行するようになされてい
ることを特徴とする、請求項２０から３４のいずれかに
記載のシート状基材の放電プラズマ処理装置。