JP3954765B2 - 常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置に関し、更に詳しくは、二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜を形成し得る混合ガス雰囲気中で放電プラズマ処理を行う常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム等からなる基材表面に特定機能を付与する目的で各種薄膜を積層する表面処理法として、従来より、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマケミカルベーパーデポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。
しかしながら、これらの方法はいずれも真空系処理手段からなるものであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に巻回された基材の巻径、巾等のサイズ、薄膜形成用原料等の容量、その他各種の制限・限界がある。
【０００３】
就中、連続成膜方式において、例えば、差動排気方式を用い、大気圧から減圧状態へ徐々に排気を行って所望の真空度を保持する方法が挙げられ、ロール状に巻回された基材の搬入作業や薄膜形成用原料の補充操作が容易であるという長所を有するものではあるが、上記の搬入作業や補充操作を容易なものとすればする程、処理チャンバー内への空気の流入以上に排気を行って所望の真空度を保持するために、特に、大容量の真空ポンプが必要となり、設備の巨大化は避けられない。
【０００４】
こうした真空系処理手段からなる表面処理法の問題を排除するため、大気、常圧プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成しようとする試みがある。
本出願人は先に完成した常圧プラズマＣＶＤ法による表面処理品の製造方法に関し特許出願し、特開平１１−２４１１６５号公報として開示された。
【０００５】
上記公報に開示された常圧プラズマを用いた二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜の連続成膜法等は、図７に示すように、ロール電極１０と上記ロール電極１０表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極２０を対向して配置し、両電極１０及び２０間に略等間隔に湾曲した放電空間３０を備えた連続成膜装置を用い、上記放電空間３０の一端より、反応ガスを含む混合ガスを供給し、他端から流量調整弁４０及び真空ポンプ５０を用いた排気装置によって、上記放電空間３０内の混合ガス流量が一定となるように吸引排気量を調整しながら上記両電極１０及び２０間に電圧を印加してプラズマ処理が行われるものであった。
【０００６】
ところで、大気圧近傍の圧力下の反応に必要な混合ガスを放電空間に導入する場合、ガスの拡散を低圧条件下で行う場合に比して困難であり、混合ガスの偏りが生じる結果、処理結果に不均一性が生じ易い。
【０００７】
即ち、連続成膜空間を形成する放電空間内にガスを導入するに当たっては、通常、１箇所ないしは数箇所のガス導入口にガス供給管を接続して行うのであるが、大気圧近傍の圧力下においては放電空間内でガスが拡散し難いために、ガス導入口に近い位置ほどガスの密度が高くなり、ガス導入口から遠い位置では必然的にガスの流速が低下する傾向にある。
【０００８】
薄膜形成の目的が被処理体の表面の濡れ性改善等である場合には、処理面全体に効果が現れていれば、処理の均一性は特に大きな問題とはならない。これに対し、反射防止膜や高反射膜、或いはフィルター等の光学薄膜等の形成に際しては、その処理ムラが全体の性能を左右する程に大きな問題となる。即ち、このような光学薄膜の形成を目的とする場合、薄膜の厚さのムラは、色ムラとして人の目に映り、この色ムラが無視できる反射波長のずれは２０ｎｍ程度と言われている。これを膜厚に換算すると１００〜２００Å程度に当たり、１０００〜２０００Å程度の膜厚に対して±１０％以内に膜厚ムラを抑える必要があることを示唆している。
【０００９】
常圧プラズマを用いる連続成膜法において、放電空間に混合ガスを均一に導入することは、ガスの流れが滞る部分の存在や、電極に孔が開いていることによる処理の不均一等が生じ、被処理基材全面にわたる膜厚ムラを±１０％以内に抑えることは困難である。
【００１０】
このように上記装置を用いる連続成膜法にあっては、放電空間３０内の混合ガス密度の調整機能が低いため、反応ガスを含む混合ガスの供給装置としてマスフローコントローラーを用いたとしても、排気量が不安定であるため、供給量を±１％の範囲に制御することは極めて困難であり、しかも、このような装置を用いて長時間連続成膜を行うと、上記放電空間３０で発生した金属酸化物や有機金属化合物等の反応ガスの未反応の粉体が、排気側の配管、調整弁４０及び真空ポンプ５０等の吸引流路内に付着し、堆積し、遂には吸引流路を閉塞して、放電空間３０の混合ガス流量が変動し、連続成膜された薄膜の膜厚が変動するにいたる等の問題点の多いものである。
【００１１】
上記常圧プラズマを用いる連続成膜法は、更に、前記する真空系処理手段からなる連続成膜法に比して、使用する成膜装置が大型真空チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器やユニットを必要とせず、煩瑣な作業をも要しないものではあるが、前記する二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜形成を行う場合、これらの真空系処理手段からなる連続成膜法に比して、作業環境の塵埃・異物が付着し易くなるという問題点がある。
【００１２】
被処理基材の中で、就中、絶縁性の高いプラスチック被膜は、クリーンルーム内であっても、回転体との接触・剥離や静止体との摺動等による静電気の帯電によって塵埃・異物の付着の危険性が大きく、図８に示すように、これらの塵埃・異物６４が内側に付着した状態でロール電極１に抱かれて、回転搬送されると、ロール電極１と基材６５の間に挟まった塵埃・異物６４は、ロール電極１、基材６５共加熱されているので、塵埃・異物６４の大きさもしくはこれ以上の大きさの突起６６を基材６５に突設してしまう。
【００１３】
更に、上記ロール電極１面を含む放電プラズマ処理空間３０には、混合ガスが、搬送される基材６５の巾方向に均一な濃度で連続的に導入されているが、上述のように基材６５に突設された塵埃・異物６４による突起６６が混合ガスの流れの邪魔をするため、常圧プラズマ放電によって基材６５表面に成膜された薄膜の厚みが、上記突起６６部分のみ薄く、成膜された薄膜の厚みの大きなバラツキを発生させてしまう。
【００１４】
又、上記ロール電極１と反対側の基材６５面の付着した塵埃・異物６４は、基材６５表面の薄膜形成面を覆っているので、該部に所望薄膜が成膜されていない窪跡を生じ、成膜された薄膜の厚みの大きなバラツキを発生させてしまう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題を解決するためになされたものであって、放電空間の一端より混合ガスをその供給量を制御して供給し、他端より排気量を制御して排気することによって、該放電空間の混合ガス供給量を一定に保つことを可能にし、更には、基材に付着する塵埃・異物によって薄膜の均一性が阻害されることのない常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で発生される放電プラズマ処理空間中に基材を搬送させて該基材の表面に薄膜を形成させる連続成膜法であって、対向する電極間に略等間隔の一定広さを有して放電空間を形成させ、該放電空間内へ基材が搬入する搬入方向の一端である該放電空間の入口側端部に設けられたガス導入口より混合ガスを供給し、基材が搬出される搬出方向の他端である該放電空間の出口側端部に設けられた排気口より排気し、前記放電空間における混合ガス流量を一定に保つように、前記ガス導入口からのガス供給量と前記排気口からの排気量とを制御するものである。
請求項２記載の発明の連続成膜装置は、請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法で使用される連続成膜装置であって、電極間に電界を印加することにより略等間隔の一定広さを有する放電空間を発生する一対の電極と、該放電空間に処理されるべき基材を搬入し該放電空間から搬出させる搬送手段と、該放電空間における前記基材の搬入方向の一端に設けられ、供給量が制御された混合ガスを前記放電空間に導入するガス導入口と、該放電空間における前記基材の搬出方向の他端に設けられ、排気量が制御された排気ガスを前記放電空間から排気する排気口と、前記放電空間における混合ガス流量を一定に保つように、前記混合ガスの供給量を制御するガス導入口側の制御装置および前記排気ガスの排気量を制御する排気口側の制御装置とを有するものである。
【００１７】
請求項３記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、清浄化装置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された後、基材を上記放電プラズマ処理空間に供給するか、もしくは上記放電プラズマ処理空間の前後において清浄化装置によって基材表面に付着する塵埃・異物を除去するものである。
【００１８】
請求項４記載の発明の連続成膜装置は、請求項３記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法で使用される連続成膜装置であって、上記清浄化装置が、基材の搬送方向に基材の表裏両面からこれを挟圧してその表面の移動に連動して回転するように配置された複数対の粘着ロール群と、上記粘着ロール表面を押圧してその表面の回転に連動して回転する上記粘着ロールより強力に塵埃・異物を粘着する大きな表面エネルギーを有するクリニングロール群とを有するものである。
【００１９】
請求項５記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、請求項１記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、上記混合ガスの供給量及び排気量の制御は、混合ガスの導入口における混合ガス流量及び排気口における排気ガス流量をマスフローコントローラーにて行われるものであり、上記排気口に設けられたマスフローコントローラーの供給口側の吸引流路には１個以上のフィルターが装着されてなることを特徴とする。
【００２０】
請求項６記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、請求項１記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、上記混合ガスの導入口における供給量の制御は、マスフローコントローラーにて行われるものであり、排気口における排気量は差圧制御計にて行われるものであり、上記排気口に設けられた差圧制御計の供給口側の吸引流路には１個以上のフィルターが装着されてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、大気圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力をいい、中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる７００〜７８０Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好ましい。
【００２２】
本発明においては用いられる混合ガスは、原料ガス、反応ガス及び希釈ガスからなり、上記原料ガスとは、形成される薄膜の原料ガスであって、例えば、ＳｉＯ2 薄膜を形成させる場合には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の反応性有機珪素化合物、ＴｉＯ2 薄膜を形成させる場合には、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等の反応性有機チタン化合物等が挙げられ、その他形成される薄膜の種類に応じて、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4 ）、六フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、六フッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、八フッ化シクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、一塩化三フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合物、六フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等の反応性フッ素化合物等が挙げられる。
【００２３】
又、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で放電プラズマ処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【００２４】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は混合して用いられる。
【００２５】
上記親水性モノマーは一般に固体であるので、溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
又、原料ガスとして、金属含有ガスが好適に使用できる。金属としては前記するＳｉ、Ｔｉの他、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｏ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金属を含有するガスとしては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコキシド等の処理用ガスが挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
本発明において用いられる原料ガスは、所望薄膜に応じて適宜選択使用されるものであるのでこれらに限定されるものではない。
【００２７】
上記原料ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０．０１〜５容量％である。
【００２８】
上記反応ガスは、原料ガスに反応して所望薄膜を構成する化合物を生成し、もしくはその生成を容易にするものであって、例えば、酸素ガス、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物、窒素ガス、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。
上記反応ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０〜９９．９９容量％である。
【００２９】
上記希釈ガスは、上記原料ガスと反応ガスの反応の程度や形成される無機質薄膜の性状を制御するためのものであって、例えば、活性の低いヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガス等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記希釈ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０〜９９．９９容量％である。
【００３０】
本発明の上記放電プラズマ処理空間への混合ガスの供給量及び該処理空間からの排気量の制御に用いられるマスフローコントローラーは、供給される混合ガス、もしくは排気される処理ガス及び未反応ガス量の合計量を所定精度で感知し、供給され、もしくは排気される状態のガス量の体積を、各々設定された供給量及び排気量を一定条件下の質量で比較し、その偏差を開閉弁の開閉度として指示するフィードバック機構によって、供給量及び排気量を各々所定量に制御する制御装置である。
上記マスフローコントローラーとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、供給側、排気側共に、圧力０．５〜１ｋｇ／ｃｍで、最大流量の±１％で流量制御できるものが好適に用いられる。
【００３１】
又、本発明の上記放電プラズマ処理空間からの排気量の制御に用いられる差圧制御計は、配管所定位置間の差圧を所定精度で感知し、設定値と比較、それを開閉弁で制御することで、処理ガス及び未反応ガス量の合計量を制御する制御装置である。
又、上記排気に用いられる真空ポンプとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、排気速度１００リットル／分以上、真空到達度１Ｔｏｒｒ以下の能力を有するものが好適に用いられる。
【００３２】
上記排気量の制御に用いられるマスフローコントローラー及び差圧流量計は、いずれも、その供給口側の吸引流路に、１個以上のフィルターが装着されてなるものである。
上記フィルターを収容するフィルターケースは、例えば、ステンレス鋼「ＳＵＳ３０４」製の表面が鏡面加工されたものが挙げられ、フィルターエレメントは、粉体除去用フィルターとして、密度３．６程度の粗いもの、ミスト除去用フィルターとして、密度１３．８程度の目の細かいもの、粉体／ミスト除去用フィルターとして、密度３．０と密度８．６をこの順に装填したもの等が挙げられる。上記フィルターの種類、個数は、排気の圧力損失の許容範囲において、必要に応じて選択し、増減することができる。
【００３３】
上記フィルターの目詰まりについては、圧力計によって随時モニターされてもよい。
【００３４】
上記放電プラズマ処理装置は、大気圧近傍の圧力下、上記混合ガス雰囲気中で、電界集中によるアーク放電の発生等がなく、均一な放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等の対向電極を有する放電プラズマ発生装置が挙げられる。この中で、図１に示すような、ロール状電極１と上記ロール電極１表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極２を対向して配置し、両電極１及び２間に略等間隔に湾曲した放電空間３を備えた放電プラズマ発生装置が特に好適に用いられる。
【００３５】
上記ロール状電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、アルミニウム等の金属、ステンレス鋼、真鍮等の合金、金属間化合物等が挙げられる。
上記両電極１及び２間に略等間隔に湾曲して形成された放電空間３が成膜空間となる。
【００３６】
上記両電極１及び２の間隔は、上記放電プラズマ処理によって形成される薄膜及び基材６５の厚さ以上であれば特に限定されるものではないが、余り広過ぎると放電が雷状になり、放電の均一性を損ない易く、又、基材６５のダメージが大きくなるおそれがあるので、５０ｍｍ以下が好ましい。
上記ロール状電極１と曲面電極２との間隔／ロール状電極１の半径は、小さい程放電の均一性に優れるので、１／１００以下が好ましい。
【００３７】
上記両電極１及び２の間隔は、ＴｉＯ2 薄膜を、Ａｒ９９．９容量％、反応性有機チタン化合物０．１容量％含有混合ガス中で成膜させる場合で、１〜３ｍｍ、ＳｉＯ2 薄膜を、Ｎ2 １６容量％、Ａｒ６７．９容量％、Ｏ2 １６容量％及び反応性有機珪素化合物０．１容量％含有混合ガス中で成膜させる場合で、１〜３ｍｍ程度で安定した放電プラズマがたち、安定したＴｉＯ2 薄膜ないしはＳｉＯ2 薄膜の成膜が可能である。
【００３８】
上記ロール状電極１と曲面電極２の少なくとも一方の電極表面、特に曲面電極表面２に固体誘電体４で被覆されていることが好ましい。
上記ロール状電極と曲面電極に固体誘電体が被覆された場合、上記成膜空間は、露出電極表面と固体誘電体被覆面との間の空間もしくは固体誘電体被覆面同志間の空間となる。
【００３９】
上記固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
特に、固体誘電体が比誘電率７以上の固体誘電体によれば、低電圧であっても高密度の放電プラズマを発生させることができる。
【００４０】
比誘電率が１０以上であると、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、短時間表面処理や高速表裏処理ができるが、比誘電率が１０未満であるとこのような表面処理を行うことが難しくなる。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。特に好ましくは比誘電率が１０〜２００のものである。
そのような固体誘電体としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 、比誘電率７〜１４程度）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 、比誘電率９〜１０程度）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、比誘電率２００程度）等の複酸化物等が挙げられる。
【００４１】
チタン酸化合物は強誘電体として知られており、ＴｉＯ2 単体の場合は、結晶構造で比誘電率が異なり、ルチル型結晶構造では比誘電率８０程度である。又、Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ等の金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種とＴｉＯ2 との化合物の場合は、比誘電率は約２，０００〜１８，５００であり、比誘電率は純度や結晶性によって変化可能である。
【００４２】
一方、上記ＴｉＯ2 単独の場合は加熱環境下では組成変化が激しく、例えば、還元雰囲気で加熱すると、酸素欠損を起こす等のため使用環境が制限されたり、通常の成膜方法では、固有抵抗が１０4 Ω・ｃｍ程度の薄膜となるため、電圧印加によりアーク放電に移行し易くなり注意を要する。このためＴｉＯ2 単独よりも酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含有させて用いた方がよく、ＴｉＯ2 ５〜５０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５０〜９５重量％で混合された金属酸化物薄膜、又は、ＺｒＯ2 を含有する金属酸化物薄膜からなりでその薄膜厚みが１０〜１，０００μｍの固体誘電体は、熱的にも安定であり、又、比誘電率が１０〜１４程度となり、固有抵抗が１０10程度となってアーク放電を発生しないためより好適である。
【００４３】
固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。厚過ぎると、放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生する。
【００４４】
上記ロール状電極は、その表面に無機質薄膜が形成される基材の搬送速度に同期して回転可能となされていてもよい。
上記ロール状電極の回転方法は、フリー駆動で基材に連動して回転する方式であってもよいし、モーター等の駆動装置により回転する方式でもよい。
【００４５】
上記ガス導入口は、曲面電極側からロール状電極側に向けて、且つ、基材の搬送方向に向けてガスが導入されるようになされていることが好ましい。従って、この場合には、ガス導入口は、基材搬入側に設けられる。
上記ガス導入口の材質は、特に限定されるものではないが、金属製など導電性材料からなるものである場合、上記両電極とガス導入口との間での放電を防ぐため、両電極とガス導入口との間に絶縁体が配設される。
【００４６】
上記ガス導入口の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、加圧ポンプを用いたジェットノズル方式であってもよい。又、ガス導入方向に対向する斜板を設け、ガス供給通路を次第に狭めてガス導入口付近に狭窄部を設け、該狭窄部通過後、混合ガスを拡散させると同時に、基材の搬送方向に略平行に混合ガス流を変更させた後、スリット状もしくは多数の小孔が一列に並べられた吹出口より上記プラズマ空間に吹き出す方式であってもよい。
【００４７】
又、上記プラズマ空間のロール状電極の回転方向に向って側面がシールされていると混合ガスが効率よく消費されるので好ましい。
【００４８】
上記ロール状電極を、基材を密着させ、基材の搬送速度に同調させて回転し、プラズマ空間に基材を導入し、ガス導入口から導入される混合ガス雰囲気中で、ロール状電極と曲面電極間に電界を印加することにより発生させた放電プラズマによって、基材上に連続的に無機質薄膜が形成される。
【００４９】
上記ロール状電極と曲面電極間に印加される電界は、均一に放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定されるものではないが、パルス化された電界であることが好ましい。大気圧近傍の圧力下では、上記プラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時間が長いガス成分以外は、安定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行するので、パルス化された電界を印加することにより、電極間の放電をグロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。電極間にこのような周期的なパルス電界を形成することにより、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生し、結果として安定したグロー放電状態で放電プラズマを長期に渡って発生させることが可能となるからである。
【００５０】
上記パルス電圧波形は、特に限定されるものではないが、例えば、インパルス型、変調型が挙げられ、正又は負の何れかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用いてもよい。パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。
上記立ち上がり時間は用いる電源によって決定されるため、可能な限り立ち上がり時間が短くなるような電源を選択する。
【００５１】
更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面処理を行う上で有効である。
又、パルス周波数が高く、パルス幅は短い方が高速連続表面処理に適している。
【００５２】
本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で、放電プラズマ処理を行うものであるが、対向電極間の放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ2 であって、パルス化された電界の印加における電圧の立ち上がり時間が５μｓ以下であり、パルスの電界の強さが１〜５０ｋＶ／ｃｍとなる範囲であり、パルス化された電界の周波数が２〜５０ｋＨｚである。上記対向電極間の放電電流密度とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値をいう。
又、電極間にパルス電界を形成する場合、パルス化された電流が流れるが、この場合の放電電流密度とは、上記パルス電流の最大値ピーク−ピーク値を上記面積で除した値をいう。
上記電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００５３】
上記薄膜を形成させる基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロース等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられ、これらの形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
これらの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００μｍ程度である。
【００５４】
上記基材表面は、必要に応じて、薄膜との密着性を高めるために、コロナ放電処理等の表面活性化処理が施されてもよい。上記表面活性化処理は、後述する最初の清浄化装置に供給される直前に処理されてもよく、又、予め基材表面が処理され、ロール状に巻回して一時貯留されたものであってもよい。
【００５５】
上記清浄化装置は、基材表面に付着した塵埃・異物を除去し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、粘着性を有するゴムロール等の大きな表面エネルギーを有するロール及び該ロールに基材表面を押圧、挟圧等適宜手段によって接触させる圧接装置からなり、粘着性を有するロール面に塵埃・異物を転写して除去する粘着方式の清浄化装置、超音波吹出し・吸引方式の清浄化装置、エアー吹飛ばし方式の清浄化装置（エアーナイフ）、エアー吸引（バキューム）方式の清浄化装置等が挙げられる。
【００５６】
又、上記基材表面は、清浄化処理の前後において無用の帯電をしていることが多く、塵埃・異物の二次付着し易いものであるので、必要に応じて、清浄化処理の前後において静電気除去装置等を用いて除電することが好ましい。
【００５７】
清浄化装置によって表面に付着した塵埃・異物が除去された基材が上記放電プラズマ処理空間に供給され、プラズマ放電により混合ガス中の原料ガスの薄膜が基材表面に形成される。
上記プラズマ放電による薄膜の形成は、単一回の処理であってもよいが、複数回の処理による複数層の薄膜の形成がなされてもよい。
例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ2 薄膜、低屈折率膜としてＳｉＯ2 薄膜を上記プラズマ放電により交互に複数層積層させることによって、更に、上記薄膜に反射防止機能を付加することができる。勿論、反射防止膜として用いられてもよい。
【００５８】
上記基材は、放電プラズマ処理空間を対向電極の一方の電極表面を摺動もしくは密着して移送されるが、基材の種類によっては、電極表面の凹凸や表面に付着している塵埃・異物等によって、特に加熱高温時に、基材表面に擦過傷が入り、得られる表面処理品の性能を低下させるおそれがあるので、このような場合、使用する対向電極として、基材を密着して移送させるタイプのロール電極と曲面電極とからなる対向電極等を用いるか、もしくは基材の電極摺動面にプロテクトフィルム等を貼着して放電プラズマ処理される。
【００５９】
上記放電プラズマ処理空間において、ロール電極等の対向電極は、必要に応じて加熱調温される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法の実施例を示す。
図１は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の一例につき、その要部を示す説明図である。
【００６１】
図１において、１はロール電極であり、該ロール電極１表面に対向して曲面電極２が設けられ、上記両電極１及び２間に、略等間隔の一定広さを有する放電空間３が形成されている。尚、上記両電極１及び２表面には固体誘電体４が密着して被覆されている。
上記ロール電極１及び曲面電極２によって形成される放電空間３は、減圧可能なチャンバー１００内に収納されている（以下、連続成膜装置の説明図においてはいずれもチャンバー１００は省略されている）。
上記ロール電極１は接地されており、図示されていないパルス電圧印加電源からパルス電界がロール電極１と曲面電極２との間に印加され、上記放電空間３でプラズマが発生する。
【００６２】
上記放電空間３の一端にガス導入口５１が設けられ、ガスボンベ等の混合ガス供給装置より配管６１で供給され、導入口５１から上記放電空間３に供給される混合ガスは、マスフローコントローラー７１によってガス流量が制御されて、ガス供給ノズル８１から上記導入口５１を経て上記放電空間３に吹き込まれ、対向する両電極１及び２の間の放電空間３を充満し、プラズマ処理され、該放電空間３に供給される基材上に混合ガスによって薄膜が連続的に形成される。
【００６３】
一方、上記放電空間３の他端に排気口５２が設けられ、プラズマ処理された処理ガス及び未反応ガスからなる排気ガスは、マスフローコントローラー７２によって排気量が制御されて、上記排気口５２から排気される。
【００６４】
上記排気口５２よりの排気は、該排気口５２に連なる排気ガス吸引ノズル８２経てマスフローコントローラー７２によって排気配管６２内を流れるガス流量を検出し、フィードバック制御機構により制御し流量調整弁９１で調整して真空ポンプ９で排気される。なお、９２は開閉弁である。
【００６５】
上記マスフローコントローラー７１及び７２は、供給側、排気側共に、圧力０．５〜１ｋｇ／ｃｍで、最大流量の±１％で流量制御されている。
上記真空ポンプ９は、排気速度１００リットル／分以上、真空到達度１Ｔｏｒｒ以下の能力を有するものである。
【００６６】
上記排気口５２からマスフローコントローラー７２に至る排気配管６２には、排気口５２側から粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。図示してはいないが、これらフィルター１１及び１２は、フィルターケース内に装填されている。
【００６７】
上記フィルターを装填するフィルターケースは、ステンレス鋼「ＳＵＳ３０４」製であり、その表面は鏡面加工されており、フィルターエレメントは、粉体除去用フィルター１１として、密度３．６、ミスト除去用フィルター１２として、密度１３．８が各々装填されている。
【００６８】
上記フィルターの目詰まりについては、圧力計によって随時モニターされている。
又、その表面に連続成膜される基材６５は、清浄化装置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された後、上記チャンバー１００内の放電空間３に供給されるものであってもよい。
【００６９】
図２は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図２に示された連続成膜装置は、排気口５２よりの排気装置の制御方法を除き、図１に示された連続成膜装置と同様に装備されている（装置の各部位を示す符号は、図１と同一符号を用いた）。
上記排気装置の制御方法は、図２に示されるように、真空ポンプ９によって排気され、オリフィス板９３１等の前後で示す差圧を制御装置９３３に伝達し、その値が設定値になるように開閉弁９２にフィードバックし制御されている。 上記差圧制御計９３は、その供給口側の調整弁９２と排気口５２の間に、図１に示される前記マスフローコントローラーと同様、粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。尚、１３は、これらのフィルターを装填しているフィルターケースである。
【００７０】
図３は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図３に示された放電プラズマ処理装置は、排気口５２よりの排気装置の制御方法を除き、図１に示された連続成膜装置と同様に装備されている（装置の各部位を示す符号は、図１と同一符号を用いた）。
上記排気装置の制御方法は、図３に示されるように、真空ポンプ９によって排気され、排気ガスのフィルター通過前と後との差圧を差圧計９３２で検出し、差圧制御計９３に伝達し、その値が設定値になるように開閉弁９２にフィードバックし制御されている。
上記差圧制御計９３は、その供給口側の調整弁９２と排気口５２の間に、図１に示される前記マスフローコントローラーと同様、粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。尚、１３は、これらのフィルターを装填しているフィルターケースである。
【００７１】
図４は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図４に示された連続成膜装置は、排気口５２よりの排気装置の制御方法を除き、図１に示された連続成膜装置と同様に装備されている（装置の各部位を示す符号は、図１と同一符号を用いた）。
上記排気装置の制御方法は、図４に示されるように、真空ポンプ９によって排気され、排気ガスのフィルター通過後と大気圧との差圧を差圧計９３２で検出し、差圧制御計９３に伝達し、その値が設定値になるように開閉弁９２にフィードバックし制御されている。
上記調整弁９１と排気口５２の間に、図１に示される前記マスフローコントローラーと同様、粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。尚、１３は、これらのフィルターを装填しているフィルターケースである。
【００７２】
図５は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図６に示された連続成膜装置は、図１に示された連続成膜装置を直列に２台を連結した型であって、例えば、ＴｉＯ2 薄膜上に、更にＳｉＯ2 薄膜を積層した反射防止膜のような複数層の薄膜を形成させるためのものである。
【００７３】
上記連続成膜装置は、第一の放電プラズマ処理空間を包囲するチャンバー１０１の入口側の壁面に第一の清浄化装置６０１が開口するように設置され、上記チャンバー１０１の出口側の壁面と第二の放電プラズマ処理空間を包囲するチャンバー１０２の入口側の壁面は、第二の清浄化装置６０２で連結され、２台の連続成膜装置が直列に連結されている。
【００７４】
上記連続成膜装置を用いる連続成膜法の工程は、紙面左より右へ矢印の方向へ進行するものであり、アンロールスタンド１４から繰り出された基材６５は、コロナ放電処理１５、加熱処理１６された後、上記第一の清浄化装置６０１で基材６５表面の清浄化を実施した後、前述されるように放電プラズマ処理され、第一の薄膜が基材６５上に形成される。
【００７５】
上記第一の放電プラズマ処理空間を包囲するチャンバー１０１は、減圧され、清浄な環境にはあるが、第一の薄膜が形成された基材６５は、放電プラズマ処理及び同処理の間に受ける摩擦、剥離等の繰り返しによって相当に帯電して塵埃・異物等を付着し易い状態にあるので、第一の薄膜が形成された基材６５は、第二の清浄化装置６０２で第一の薄膜を含め基材６５表面の清浄化が実施され、次いで、第二の放電プラズマ処理が行われ、第一の薄膜上に第二の薄膜が積層された複数層の薄膜が形成され、両側端を所望幅にトリミング１７して表面処理品として巻取機１８に巻き取られる。
【００７６】
尚、混合ガスの供給及び排気ガスの吸引並びにその制御は、図１〜図４に示されるものと同様であるが、８３は原料ガス気化器であり、８４は、原料ガス、希釈ガス及び反応ガス等の混合器である。又、７０はパルス電源トランスである。
【００７７】
図６は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための連続成膜装置のの清浄化装置６０１又は６０２の一例を示す説明図であり、基材６５の搬送方向に、基材６５の表裏両面からこれを挟圧してその表面の移動に連動して回転するように配置された複数対の粘着ロール６１群と、該ロール６１の表面を押圧してその表面の回転に連動して回転し、上記粘着ロール６１面に付着させて除去した塵埃・異物を、再転写してクリニングする上記ゴムロール６１より強力に塵埃・異物を粘着する大きな表面エネルギーを有するクリニングロール６２群とを有し、更に、上記粘着ロール６１群の前には、基材６５の表面に付着している塵埃・異物６４をより粘着ロール６１表面に粘着し易くするための除電装置６３、上記クリニングロール６２群の後には、上記粘着ロール６１及びクリニングロール６２等との接触によって帯電した基材６５の除電装置６３が各々付設されている。
上記清浄化装置６０１又は６０２は、入口にエアカーテンやピンチロール等で塵埃・異物の侵入を防止し、上記チャンバー１０１及び１０２内に連なる開閉可能な外筒で被覆されていてもよい。
【００７８】
図６中に、説明のために、塵埃・異物６４を拡大して示し、基材６５表面に付着した塵埃・異物６４が最初の粘着ロール６１表面に粘着捕捉され、次いで、粘着ロール６１表面に押圧されその表面の回転に連動して回転する最初のクリニングロール６２表面に転写される様子を示した。
【００７９】
（実施例１）
１０８０ｍｍ×４００ｍｍφのロール電極と（幅）８１０ｍｍ×投影面積（長さ）１００ｍｍで曲率半径２０２ｍｍＲの曲面電極を、図１に示すように対向して配置し、両電極間に高さ２ｍｍの上記曲率半径で湾曲した放電空間が設けられ、該放電空間の入口側端部と出口側端部に、８１０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍの箱型で内部が斜板にて供給路が次第に狭まり、逆に排気路は次第に拡がるようになっているガス導入ノズル及び排気ガス吸引ノズルがガス導入口及び排気口に各々接続して設けられた。
【００８０】
上記ガス導入ノズルには、マスフローコントローラーを介して、窒素ガス４２ＳＬＭ、酸素ガス８ＳＬＭ、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略称する）０．５ｃｃ／分からなる混合ガスを導入し、排気ガス吸引ノズルからは前記粉体除去用フィルター及びミスト除去用フィルター、マスフローコントローラーを介して、吸引流量を５０ＳＬＭに設定し、フィードバック制御機構を用いて真空ポンプにより吸引する。混合ガスはＴＥＯＳが液化しないように７０℃以上に温度調節されている。
【００８１】
上記のように準備された反応系に、立上り速度５μsec のパルス電界を電極間に印加し、プラズマを発生させ、同時に、ロール電極表面の回転によって厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルムを上記放電空間に供給し、該フィルム上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８２】
（実施例２）
排気量を調整弁９１で５０ＳＬＭになるように初期設定し、図２に示すオリフィス板の前後の差圧に基づく差圧制御計９３を用いて制御したこと以外、実施例１と条件を同じにしてＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2の薄膜を連続成膜した。
【００８３】
（実施例３）
排気量を調整弁９１で５０ＳＬＭになるように初期設定し、実施例２の差圧制御計の用法に替えて、図３に示すように、排気ガスのフィルター通過前と後との差圧に基づき差圧制御計９３を用いて制御したこと以外、実施例１と条件を同じにしてＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８４】
（実施例４）
排気量を調整弁９１で５０ＳＬＭになるように初期設定し、実施例２の差圧制御計の用法に替えて、図４に示すように、排気ガスのフィルター通過後と大気圧との差圧に基づき差圧制御計９３を用いて制御したこと以外、実施例１と条件を同じにしてＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８５】
（比較例１）
図７に示されるように、吸引側排気ガス流路を、排気ガス吸引ノズル／調整弁／真空ポンプとし、排気ガス吸引流量を予め、調整弁、真空ポンプによって５０ＳＬＭに設定してプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８６】
（比較例２）
図７に示されるように、吸引側排気ガス流路を、排気ガス吸引ノズル／マスフローコントローラー／調整弁／真空ポンプとし、排気ガス吸引流量を、マスフローコントローラーによって５０ＳＬＭに制御してプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８７】
（比較例３）
図７に示されるように、吸引側排気ガス流路を、排気ガス吸引ノズル／実施例と同じフィルター／調整弁／真空ポンプとし、排気ガス吸引流量を予め、調整弁、真空ポンプによって５０ＳＬＭに設定してプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８８】
（比較例４）
実施例２の差圧制御計において、フィルター１０を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８９】
（比較例５）
実施例２の差圧制御計を用いないで、排気口から調整弁で排気量を設定し、真空ポンプを用いて排気したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００９０】
実施例１〜４及び比較例１〜５の薄膜の連続成膜法を評価するため、スタート時と連続成膜８時間後の排気ガスの吸引流量並びに得られたＳｉＯ2 の薄膜の膜厚さ及びそのバラツキ（最大厚さと最小厚さの差を平均値で除したものの百分率）を測定した。測定結果は表１に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１より明らかなように、放電空間における混合ガス流量を同一に設定して連続成膜をスタートさせても、本発明の実施例１、２においては、８時間後の吸引量が何らの変化もなく、得られるいずれのＳｉＯ2 の薄膜の厚さのバラツキも、小さく、実質的に変化が認められなかったのに対し、比較例１、２及び４においては８時間以内に吸引流量が０となったり、既にマスフローコントローラーを制御不能とし、誤作動させている。又、比較例３及び５においてもかなり吸引流量が低下しており、排気管路が閉塞してきていることを予測させる。
【００９３】
このことは、得られる薄膜の平均厚さとバラツキを実施例のそれと比較しても分かるように、比較例１、３においては薄膜の平均厚さが薄くなっており、そのバラツキが大きくなっている（比較例２は、評価不能）。
又、比較例のいずれのＳｉＯ2 の薄膜の厚さも、成膜直後に比して８時間後の薄膜の厚さは時間の経過と共に加速的に減少するものであって、特に比較例１及び４において顕著であった。
【００９４】
（実施例５）
基材として厚さ１８８μｍ、幅７１０ｍｍのＰＥＴフィルム（ハードコート塗工品）を用い、図５に示された連続成膜装置を用いて、常法に従い、基材６５表面をコロナ放電処理１５並びに加熱処理（７０℃）１６した後、第一の清浄化装置６０１で清浄化した後、第一の常圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、先ず、原料ガス、テトライソプロポキシチタン（０．１容量％）が気化器８３で気化され、希釈ガス、アルゴンガス（９９．９容量％）と混合器８４で混合され、混合ガスがガス供給ノズル８１より、放電空間３の基材６５の幅方向に均一に導入される。
【００９５】
上記状態で対向電極１及び２間に、印加電圧Ｖp-p ３〜６ｋＶ、周波数６ｋＨｚのパルス状の電界をかけ、プラズマ放電を行って、基材６５上にＴｉＯ2 薄膜が形成され、第二の清浄化装置６０２で、基材６５上に形成されたＴｉＯ2 薄膜を含め基材６５表面の清浄化が実施され、次いで、第二の常圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、原料ガス、テトラメトキシシラン（０．１容量％）が気化器８３で気化され、希釈ガス、アルゴンガス（６７．９容量％）及び反応ガス、酸素等（酸素１６容量％、窒素１６容量％）と混合され、混合ガスがガス供給ノズル８１より、放電空間３の基材６５の幅方向に均一に導入される。
上記状態で対向電極１及び２間に、印加電圧Ｖp-p １１〜１８ｋＶ、周波数４ｋＨｚのパルス状の電界をかけ、プラズマ放電を行って、基材６５の第一のＴｉＯ2 薄膜上に、第二のＳｉＯ2 薄膜が積層された表面処理品が所望幅で作製された。
【００９６】
尚、用いた図６に示された連続成膜装置の概要は、以下の通りである。
１．対向電極：
ロール電極１（陰極）：７６０ｍｍ×４００ｍｍφのロール電極（溶射コートAl2O3 ：１．６ｍｍ）
曲面電極２（陽極）：（幅）７１０ｍｍ×投影面積（長さ）１００ｍｍで曲率半径４０２ｍｍＲの曲面電極（溶射コートAl2O3 ：１．６ｍｍ）
対向電極間距離：２ｍｍ
対向電極温度：いずれも７０℃
【００９７】
２．ガス導入・排気ノズル：
ガス導入ノズル：放電空間の入口側端部と出口側端部に、７１０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍの箱型で内部が斜板にて供給路が次第に狭まるようになっている２室式温調型
ガス排気ノズル：ガス導入ノズルと同形状
【００９８】
３．使用電源：ハイデン研究所社製、パルス電源
４．液体材料気化供給装置：日本パイオニクス社製、パルス立上り時間５μｓ以下
【００９９】
４．清浄化装置：
粘着ロールユニット：オーディオテクニカ社製、「ＴＣ８３０Ｄ」、粘着ロール幅８３０ｍｍ、粘着ロール（「Ｄ８０」）６本、クリニングロール４本からなる両面乾式清浄化方式
除電装置：粘着ロールユニット前後に設置、交流コロナ放電型
【０１００】
（比較例６）
実施例５の清浄化装置を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして基材６５にＴｉＯ2 薄膜及びＳｉＯ2 薄膜が積層された表面処理品を作製した。
【０１０１】
上記比較例６は、常圧大気中を基材が搬送されるため、クリーンルーム内で実施したにも拘らず、周囲の塵埃・異物を基材の表裏両面に、基材の静電気等により付着してしまい、この状態でロール電極に抱かれて、ロール電極と基材の間に挟まった塵埃・異物による突起の形成があり、更には、上記塵埃・異物による突起の形成によって、放電プラズマ処理空間の基材の幅方向の混合ガスの流れが乱され濃淡ができるため、上記突起部分だけ放電プラズマ処理によって形成される薄膜の厚さが薄くなっていた。又、基材の反対面に塵埃・異物が付着したままで放電プラズマ処理された部分は、そこだけが薄膜の形成のない斑点状の模様が形成された。
【０１０２】
これに対して、実施例５で得られたＴｉＯ2 薄膜上に、ＳｉＯ2 薄膜が積層された表面処理品は、放電プラズマ処理空間を移送される基材の塵埃・異物を除去する手段が講ぜられているためか、塵埃・異物による突起や薄膜の欠損した部分の形成は認められず、又、ＴｉＯ2 薄膜、ＳｉＯ2 薄膜及びその積層複合薄膜の厚さのバラツキも極めて小さいものであり、光線反射防止膜として光学機器系での優れた性能を示した。
【０１０３】
【発明の効果】
請求項１又は２記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法又は連続成膜装置は、叙上のように構成されているので、放電空間における混合ガス流量を一定に保つことができ、連続して供給される基材上に、反射防止膜や高反射膜、或いはフィルター等の高精度を要求される光学薄膜等各種薄膜を精密な厚さで、且つ、極めて安定して形成することができる。
【０１０４】
請求項３記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、叙上のように構成されているので、放電プラズマ処理空間を移送される基材表面上の塵埃・異物が除去され、塵埃・異物による突起や薄膜の欠損した部分の形成が認められず、薄膜の厚さのバラツキも極めて小さいものであり、光学機器系等の広い分野での優れた性能を示すものである。
【０１０５】
請求項４記載の発明の連続成膜装置は、叙上のように構成されているので、極めて単純な構造の清浄化装置であり、取扱、保全整備等が容易であり、且つ、確実に基材表面上の塵埃・異物が除去され、前２項の発明において記載した優れた諸効果を奏し得るものである。
【０１０６】
請求項５記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、叙上のように構成されているので、８時間以上にわたる長時間の連続運転を行っても、排気口における吸引流量が変化しないため、前記する請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法の効果を長時間にわたって維持し得るものである。
【０１０７】
請求項６記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、叙上のように構成されているので、８時間以上にわたる長時間の連続運転を行っても、排気口における吸引流量が変化しないため、前記する請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法の効果を長時間にわたって維持し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図３】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図６】図５に連続成膜装置の清浄化装置部分を取り出して示す説明図である。
【図７】従来の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の一例を示す説明図である。
【図８】従来の常圧プラズマを用いた連続成膜法における塵埃・異物付着によるトラブルの説明図である。
【符号の説明】
１、１０ ロール電極
２、２０ 曲面電極
３、３０ 放電空間
４ 固体誘電体
５１ ガス導入口
５２ 排気口
６１、６２ 配管
７０ パルス電源トランス
７１、７２ マスフローコントローラー
８１ 混合ガス供給ノズル
８２ 排気ガス吸引ノズル
８３ 気化器
８４ 混合器
９、５０ 真空ポンプ
９１ 流量調整弁
９２ 開閉弁
９３ 差圧制御計
９３１ オリフィス板
９３２ 差圧計
９３３ 制御装置
１１ フィルター（粉体用）
１２ フィルター（ミスト用）
１３ フィルターケース
６０１、６０２ 清浄化装置
６１ 粘着ロール
６２ クリニングロール
６３ 除電装置
６４ 塵埃・異物
６５ 基材
６６ 突起
１０１、１０２ チャンバー
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置に関し、更に詳しくは、二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜を形成し得る混合ガス雰囲気中で放電プラズマ処理を行う常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム等からなる基材表面に特定機能を付与する目的で各種薄膜を積層する表面処理法として、従来より、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマケミカルベーパーデポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。
しかしながら、これらの方法はいずれも真空系処理手段からなるものであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に巻回された基材の巻径、巾等のサイズ、薄膜形成用原料等の容量、その他各種の制限・限界がある。
【０００３】
就中、連続成膜方式において、例えば、差動排気方式を用い、大気圧から減圧状態へ徐々に排気を行って所望の真空度を保持する方法が挙げられ、ロール状に巻回された基材の搬入作業や薄膜形成用原料の補充操作が容易であるという長所を有するものではあるが、上記の搬入作業や補充操作を容易なものとすればする程、処理チャンバー内への空気の流入以上に排気を行って所望の真空度を保持するために、特に、大容量の真空ポンプが必要となり、設備の巨大化は避けられない。
【０００４】
こうした真空系処理手段からなる表面処理法の問題を排除するため、大気、常圧プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成しようとする試みがある。
本出願人は先に完成した常圧プラズマＣＶＤ法による表面処理品の製造方法に関し特許出願し、特開平１１−２４１１６５号公報として開示された。
【０００５】
上記公報に開示された常圧プラズマを用いた二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜の連続成膜法等は、図７に示すように、ロール電極１０と上記ロール電極１０表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極２０を対向して配置し、両電極１０及び２０間に略等間隔に湾曲した放電空間３０を備えた連続成膜装置を用い、上記放電空間３０の一端より、反応ガスを含む混合ガスを供給し、他端から流量調整弁４０及び真空ポンプ５０を用いた排気装置によって、上記放電空間３０内の混合ガス流量が一定となるように吸引排気量を調整しながら上記両電極１０及び２０間に電圧を印加してプラズマ処理が行われるものであった。
【０００６】
ところで、大気圧近傍の圧力下の反応に必要な混合ガスを放電空間に導入する場合、ガスの拡散を低圧条件下で行う場合に比して困難であり、混合ガスの偏りが生じる結果、処理結果に不均一性が生じ易い。
【０００７】
即ち、連続成膜空間を形成する放電空間内にガスを導入するに当たっては、通常、１箇所ないしは数箇所のガス導入口にガス供給管を接続して行うのであるが、大気圧近傍の圧力下においては放電空間内でガスが拡散し難いために、ガス導入口に近い位置ほどガスの密度が高くなり、ガス導入口から遠い位置では必然的にガスの流速が低下する傾向にある。
【０００８】
薄膜形成の目的が被処理体の表面の濡れ性改善等である場合には、処理面全体に効果が現れていれば、処理の均一性は特に大きな問題とはならない。これに対し、反射防止膜や高反射膜、或いはフィルター等の光学薄膜等の形成に際しては、その処理ムラが全体の性能を左右する程に大きな問題となる。即ち、このような光学薄膜の形成を目的とする場合、薄膜の厚さのムラは、色ムラとして人の目に映り、この色ムラが無視できる反射波長のずれは２０ｎｍ程度と言われている。これを膜厚に換算すると１００〜２００Å程度に当たり、１０００〜２０００Å程度の膜厚に対して±１０％以内に膜厚ムラを抑える必要があることを示唆している。
【０００９】
常圧プラズマを用いる連続成膜法において、放電空間に混合ガスを均一に導入することは、ガスの流れが滞る部分の存在や、電極に孔が開いていることによる処理の不均一等が生じ、被処理基材全面にわたる膜厚ムラを±１０％以内に抑えることは困難である。
【００１０】
このように上記装置を用いる連続成膜法にあっては、放電空間３０内の混合ガス密度の調整機能が低いため、反応ガスを含む混合ガスの供給装置としてマスフローコントローラーを用いたとしても、排気量が不安定であるため、供給量を±１％の範囲に制御することは極めて困難であり、しかも、このような装置を用いて長時間連続成膜を行うと、上記放電空間３０で発生した金属酸化物や有機金属化合物等の反応ガスの未反応の粉体が、排気側の配管、調整弁４０及び真空ポンプ５０等の吸引流路内に付着し、堆積し、遂には吸引流路を閉塞して、放電空間３０の混合ガス流量が変動し、連続成膜された薄膜の膜厚が変動するにいたる等の問題点の多いものである。
【００１１】
上記常圧プラズマを用いる連続成膜法は、更に、前記する真空系処理手段からなる連続成膜法に比して、使用する成膜装置が大型真空チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器やユニットを必要とせず、煩瑣な作業をも要しないものではあるが、前記する二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜形成を行う場合、これらの真空系処理手段からなる連続成膜法に比して、作業環境の塵埃・異物が付着し易くなるという問題点がある。
【００１２】
被処理基材の中で、就中、絶縁性の高いプラスチック被膜は、クリーンルーム内であっても、回転体との接触・剥離や静止体との摺動等による静電気の帯電によって塵埃・異物の付着の危険性が大きく、図８に示すように、これらの塵埃・異物６４が内側に付着した状態でロール電極１に抱かれて、回転搬送されると、ロール電極１と基材６５の間に挟まった塵埃・異物６４は、ロール電極１、基材６５共加熱されているので、塵埃・異物６４の大きさもしくはこれ以上の大きさの突起６６を基材６５に突設してしまう。
【００１３】
更に、上記ロール電極１面を含む放電プラズマ処理空間３０には、混合ガスが、搬送される基材６５の巾方向に均一な濃度で連続的に導入されているが、上述のように基材６５に突設された塵埃・異物６４による突起６６が混合ガスの流れの邪魔をするため、常圧プラズマ放電によって基材６５表面に成膜された薄膜の厚みが、上記突起６６部分のみ薄く、成膜された薄膜の厚みの大きなバラツキを発生させてしまう。
【００１４】
又、上記ロール電極１と反対側の基材６５面の付着した塵埃・異物６４は、基材６５表面の薄膜形成面を覆っているので、該部に所望薄膜が成膜されていない窪跡を生じ、成膜された薄膜の厚みの大きなバラツキを発生させてしまう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題を解決するためになされたものであって、放電空間の一端より混合ガスをその供給量を制御して供給し、他端より排気量を制御して排気することによって、該放電空間の混合ガス供給量を一定に保つことを可能にし、更には、基材に付着する塵埃・異物によって薄膜の均一性が阻害されることのない常圧プラズマを用いた連続成膜法及び連続成膜装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で発生される放電プラズマ処理空間中に基材を搬送させて該基材の表面に薄膜を形成させる連続成膜法であって、対向する電極間に略等間隔の一定広さを有して放電空間を形成させ、該放電空間内へ基材が搬入する搬入方向の一端である該放電空間の入口側端部に設けられたガス導入口より混合ガスを供給し、基材が搬出される搬出方向の他端である該放電空間の出口側端部に設けられた排気口より排気し、前記放電空間における混合ガス流量を一定に保つように、前記ガス導入口からのガス供給量と前記排気口からの排気量とを制御するものである。
請求項２記載の発明の連続成膜装置は、請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法で使用される連続成膜装置であって、電極間に電界を印加することにより略等間隔の一定広さを有する放電空間を発生する一対の電極と、該放電空間に処理されるべき基材を搬入し該放電空間から搬出させる搬送手段と、該放電空間における前記基材の搬入方向の一端に設けられ、供給量が制御された混合ガスを前記放電空間に導入するガス導入口と、該放電空間における前記基材の搬出方向の他端に設けられ、排気量が制御された排気ガスを前記放電空間から排気する排気口と、前記放電空間における混合ガス流量を一定に保つように、前記混合ガスの供給量を制御するガス導入口側の制御装置および前記排気ガスの排気量を制御する排気口側の制御装置とを有するものである。
【００１７】
請求項３記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、清浄化装置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された後、基材を上記放電プラズマ処理空間に供給するか、もしくは上記放電プラズマ処理空間の前後において清浄化装置によって基材表面に付着する塵埃・異物を除去するものである。
【００１８】
請求項４記載の発明の連続成膜装置は、請求項３記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法で使用される連続成膜装置であって、上記清浄化装置が、基材の搬送方向に基材の表裏両面からこれを挟圧してその表面の移動に連動して回転するように配置された複数対の粘着ロール群と、上記粘着ロール表面を押圧してその表面の回転に連動して回転する上記粘着ロールより強力に塵埃・異物を粘着する大きな表面エネルギーを有するクリニングロール群とを有するものである。
【００１９】
請求項５記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、請求項１記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、上記混合ガスの供給量及び排気量の制御は、混合ガスの導入口における混合ガス流量及び排気口における排気ガス流量をマスフローコントローラーにて行われるものであり、上記排気口に設けられたマスフローコントローラーの供給口側の吸引流路には１個以上のフィルターが装着されてなることを特徴とする。
【００２０】
請求項６記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、請求項１記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、上記混合ガスの導入口における供給量の制御は、マスフローコントローラーにて行われるものであり、排気口における排気量は差圧制御計にて行われるものであり、上記排気口に設けられた差圧制御計の供給口側の吸引流路には１個以上のフィルターが装着されてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法において、大気圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力をいい、中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる７００〜７８０Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好ましい。
【００２２】
本発明においては用いられる混合ガスは、原料ガス、反応ガス及び希釈ガスからなり、上記原料ガスとは、形成される薄膜の原料ガスであって、例えば、ＳｉＯ2 薄膜を形成させる場合には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の反応性有機珪素化合物、ＴｉＯ2 薄膜を形成させる場合には、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等の反応性有機チタン化合物等が挙げられ、その他形成される薄膜の種類に応じて、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4 ）、六フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、六フッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、八フッ化シクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、一塩化三フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合物、六フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等の反応性フッ素化合物等が挙げられる。
【００２３】
又、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で放電プラズマ処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【００２４】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は混合して用いられる。
【００２５】
上記親水性モノマーは一般に固体であるので、溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
又、原料ガスとして、金属含有ガスが好適に使用できる。金属としては前記するＳｉ、Ｔｉの他、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｏ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金属を含有するガスとしては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコキシド等の処理用ガスが挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
本発明において用いられる原料ガスは、所望薄膜に応じて適宜選択使用されるものであるのでこれらに限定されるものではない。
【００２７】
上記原料ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０．０１〜５容量％である。
【００２８】
上記反応ガスは、原料ガスに反応して所望薄膜を構成する化合物を生成し、もしくはその生成を容易にするものであって、例えば、酸素ガス、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物、窒素ガス、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。
上記反応ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０〜９９．９９容量％である。
【００２９】
上記希釈ガスは、上記原料ガスと反応ガスの反応の程度や形成される無機質薄膜の性状を制御するためのものであって、例えば、活性の低いヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素ガス等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記希釈ガスの混合ガス中における含有比率は、好ましくは０〜９９．９９容量％である。
【００３０】
本発明の上記放電プラズマ処理空間への混合ガスの供給量及び該処理空間からの排気量の制御に用いられるマスフローコントローラーは、供給される混合ガス、もしくは排気される処理ガス及び未反応ガス量の合計量を所定精度で感知し、供給され、もしくは排気される状態のガス量の体積を、各々設定された供給量及び排気量を一定条件下の質量で比較し、その偏差を開閉弁の開閉度として指示するフィードバック機構によって、供給量及び排気量を各々所定量に制御する制御装置である。
上記マスフローコントローラーとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、供給側、排気側共に、圧力０．５〜１ｋｇ／ｃｍで、最大流量の±１％で流量制御できるものが好適に用いられる。
【００３１】
又、本発明の上記放電プラズマ処理空間からの排気量の制御に用いられる差圧制御計は、配管所定位置間の差圧を所定精度で感知し、設定値と比較、それを開閉弁で制御することで、処理ガス及び未反応ガス量の合計量を制御する制御装置である。
又、上記排気に用いられる真空ポンプとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、排気速度１００リットル／分以上、真空到達度１Ｔｏｒｒ以下の能力を有するものが好適に用いられる。
【００３２】
上記排気量の制御に用いられるマスフローコントローラー及び差圧流量計は、いずれも、その供給口側の吸引流路に、１個以上のフィルターが装着されてなるものである。
上記フィルターを収容するフィルターケースは、例えば、ステンレス鋼「ＳＵＳ３０４」製の表面が鏡面加工されたものが挙げられ、フィルターエレメントは、粉体除去用フィルターとして、密度３．６程度の粗いもの、ミスト除去用フィルターとして、密度１３．８程度の目の細かいもの、粉体／ミスト除去用フィルターとして、密度３．０と密度８．６をこの順に装填したもの等が挙げられる。上記フィルターの種類、個数は、排気の圧力損失の許容範囲において、必要に応じて選択し、増減することができる。
【００３３】
上記フィルターの目詰まりについては、圧力計によって随時モニターされてもよい。
【００３４】
上記放電プラズマ処理装置は、大気圧近傍の圧力下、上記混合ガス雰囲気中で、電界集中によるアーク放電の発生等がなく、均一な放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等の対向電極を有する放電プラズマ発生装置が挙げられる。この中で、図１に示すような、ロール状電極１と上記ロール電極１表面と一定間隔を隔てて同軸回転面を表面とする曲面電極２を対向して配置し、両電極１及び２間に略等間隔に湾曲した放電空間３を備えた放電プラズマ発生装置が特に好適に用いられる。
【００３５】
上記ロール状電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、アルミニウム等の金属、ステンレス鋼、真鍮等の合金、金属間化合物等が挙げられる。
上記両電極１及び２間に略等間隔に湾曲して形成された放電空間３が成膜空間となる。
【００３６】
上記両電極１及び２の間隔は、上記放電プラズマ処理によって形成される薄膜及び基材６５の厚さ以上であれば特に限定されるものではないが、余り広過ぎると放電が雷状になり、放電の均一性を損ない易く、又、基材６５のダメージが大きくなるおそれがあるので、５０ｍｍ以下が好ましい。
上記ロール状電極１と曲面電極２との間隔／ロール状電極１の半径は、小さい程放電の均一性に優れるので、１／１００以下が好ましい。
【００３７】
上記両電極１及び２の間隔は、ＴｉＯ2 薄膜を、Ａｒ９９．９容量％、反応性有機チタン化合物０．１容量％含有混合ガス中で成膜させる場合で、１〜３ｍｍ、ＳｉＯ2 薄膜を、Ｎ2 １６容量％、Ａｒ６７．９容量％、Ｏ2 １６容量％及び反応性有機珪素化合物０．１容量％含有混合ガス中で成膜させる場合で、１〜３ｍｍ程度で安定した放電プラズマがたち、安定したＴｉＯ2 薄膜ないしはＳｉＯ2 薄膜の成膜が可能である。
【００３８】
上記ロール状電極１と曲面電極２の少なくとも一方の電極表面、特に曲面電極表面２に固体誘電体４で被覆されていることが好ましい。
上記ロール状電極と曲面電極に固体誘電体が被覆された場合、上記成膜空間は、露出電極表面と固体誘電体被覆面との間の空間もしくは固体誘電体被覆面同志間の空間となる。
【００３９】
上記固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
特に、固体誘電体が比誘電率７以上の固体誘電体によれば、低電圧であっても高密度の放電プラズマを発生させることができる。
【００４０】
比誘電率が１０以上であると、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、短時間表面処理や高速表裏処理ができるが、比誘電率が１０未満であるとこのような表面処理を行うことが難しくなる。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。特に好ましくは比誘電率が１０〜２００のものである。
そのような固体誘電体としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 、比誘電率７〜１４程度）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 、比誘電率９〜１０程度）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、比誘電率２００程度）等の複酸化物等が挙げられる。
【００４１】
チタン酸化合物は強誘電体として知られており、ＴｉＯ2 単体の場合は、結晶構造で比誘電率が異なり、ルチル型結晶構造では比誘電率８０程度である。又、Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ等の金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種とＴｉＯ2 との化合物の場合は、比誘電率は約２，０００〜１８，５００であり、比誘電率は純度や結晶性によって変化可能である。
【００４２】
一方、上記ＴｉＯ2 単独の場合は加熱環境下では組成変化が激しく、例えば、還元雰囲気で加熱すると、酸素欠損を起こす等のため使用環境が制限されたり、通常の成膜方法では、固有抵抗が１０4 Ω・ｃｍ程度の薄膜となるため、電圧印加によりアーク放電に移行し易くなり注意を要する。このためＴｉＯ2 単独よりも酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含有させて用いた方がよく、ＴｉＯ2 ５〜５０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５０〜９５重量％で混合された金属酸化物薄膜、又は、ＺｒＯ2 を含有する金属酸化物薄膜からなりでその薄膜厚みが１０〜１，０００μｍの固体誘電体は、熱的にも安定であり、又、比誘電率が１０〜１４程度となり、固有抵抗が１０10程度となってアーク放電を発生しないためより好適である。
【００４３】
固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。厚過ぎると、放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生する。
【００４４】
上記ロール状電極は、その表面に無機質薄膜が形成される基材の搬送速度に同期して回転可能となされていてもよい。
上記ロール状電極の回転方法は、フリー駆動で基材に連動して回転する方式であってもよいし、モーター等の駆動装置により回転する方式でもよい。
【００４５】
上記ガス導入口は、曲面電極側からロール状電極側に向けて、且つ、基材の搬送方向に向けてガスが導入されるようになされていることが好ましい。従って、この場合には、ガス導入口は、基材搬入側に設けられる。
上記ガス導入口の材質は、特に限定されるものではないが、金属製など導電性材料からなるものである場合、上記両電極とガス導入口との間での放電を防ぐため、両電極とガス導入口との間に絶縁体が配設される。
【００４６】
上記ガス導入口の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、加圧ポンプを用いたジェットノズル方式であってもよい。又、ガス導入方向に対向する斜板を設け、ガス供給通路を次第に狭めてガス導入口付近に狭窄部を設け、該狭窄部通過後、混合ガスを拡散させると同時に、基材の搬送方向に略平行に混合ガス流を変更させた後、スリット状もしくは多数の小孔が一列に並べられた吹出口より上記プラズマ空間に吹き出す方式であってもよい。
【００４７】
又、上記プラズマ空間のロール状電極の回転方向に向って側面がシールされていると混合ガスが効率よく消費されるので好ましい。
【００４８】
上記ロール状電極を、基材を密着させ、基材の搬送速度に同調させて回転し、プラズマ空間に基材を導入し、ガス導入口から導入される混合ガス雰囲気中で、ロール状電極と曲面電極間に電界を印加することにより発生させた放電プラズマによって、基材上に連続的に無機質薄膜が形成される。
【００４９】
上記ロール状電極と曲面電極間に印加される電界は、均一に放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定されるものではないが、パルス化された電界であることが好ましい。大気圧近傍の圧力下では、上記プラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時間が長いガス成分以外は、安定してプラズマ放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行するので、パルス化された電界を印加することにより、電極間の放電をグロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。電極間にこのような周期的なパルス電界を形成することにより、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生し、結果として安定したグロー放電状態で放電プラズマを長期に渡って発生させることが可能となるからである。
【００５０】
上記パルス電圧波形は、特に限定されるものではないが、例えば、インパルス型、変調型が挙げられ、正又は負の何れかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用いてもよい。パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。
上記立ち上がり時間は用いる電源によって決定されるため、可能な限り立ち上がり時間が短くなるような電源を選択する。
【００５１】
更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面処理を行う上で有効である。
又、パルス周波数が高く、パルス幅は短い方が高速連続表面処理に適している。
【００５２】
本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で、放電プラズマ処理を行うものであるが、対向電極間の放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ2 であって、パルス化された電界の印加における電圧の立ち上がり時間が５μｓ以下であり、パルスの電界の強さが１〜５０ｋＶ／ｃｍとなる範囲であり、パルス化された電界の周波数が２〜５０ｋＨｚである。上記対向電極間の放電電流密度とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値をいう。
又、電極間にパルス電界を形成する場合、パルス化された電流が流れるが、この場合の放電電流密度とは、上記パルス電流の最大値ピーク−ピーク値を上記面積で除した値をいう。
上記電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００５３】
上記薄膜を形成させる基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロース等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられ、これらの形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
これらの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００μｍ程度である。
【００５４】
上記基材表面は、必要に応じて、薄膜との密着性を高めるために、コロナ放電処理等の表面活性化処理が施されてもよい。上記表面活性化処理は、後述する最初の清浄化装置に供給される直前に処理されてもよく、又、予め基材表面が処理され、ロール状に巻回して一時貯留されたものであってもよい。
【００５５】
上記清浄化装置は、基材表面に付着した塵埃・異物を除去し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、粘着性を有するゴムロール等の大きな表面エネルギーを有するロール及び該ロールに基材表面を押圧、挟圧等適宜手段によって接触させる圧接装置からなり、粘着性を有するロール面に塵埃・異物を転写して除去する粘着方式の清浄化装置、超音波吹出し・吸引方式の清浄化装置、エアー吹飛ばし方式の清浄化装置（エアーナイフ）、エアー吸引（バキューム）方式の清浄化装置等が挙げられる。
【００５６】
又、上記基材表面は、清浄化処理の前後において無用の帯電をしていることが多く、塵埃・異物の二次付着し易いものであるので、必要に応じて、清浄化処理の前後において静電気除去装置等を用いて除電することが好ましい。
【００５７】
清浄化装置によって表面に付着した塵埃・異物が除去された基材が上記放電プラズマ処理空間に供給され、プラズマ放電により混合ガス中の原料ガスの薄膜が基材表面に形成される。
上記プラズマ放電による薄膜の形成は、単一回の処理であってもよいが、複数回の処理による複数層の薄膜の形成がなされてもよい。
例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ2 薄膜、低屈折率膜としてＳｉＯ2 薄膜を上記プラズマ放電により交互に複数層積層させることによって、更に、上記薄膜に反射防止機能を付加することができる。勿論、反射防止膜として用いられてもよい。
【００５８】
上記基材は、放電プラズマ処理空間を対向電極の一方の電極表面を摺動もしくは密着して移送されるが、基材の種類によっては、電極表面の凹凸や表面に付着している塵埃・異物等によって、特に加熱高温時に、基材表面に擦過傷が入り、得られる表面処理品の性能を低下させるおそれがあるので、このような場合、使用する対向電極として、基材を密着して移送させるタイプのロール電極と曲面電極とからなる対向電極等を用いるか、もしくは基材の電極摺動面にプロテクトフィルム等を貼着して放電プラズマ処理される。
【００５９】
上記放電プラズマ処理空間において、ロール電極等の対向電極は、必要に応じて加熱調温される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法の実施例を示す。
図１は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の一例につき、その要部を示す説明図である。
【００６１】
図１において、１はロール電極であり、該ロール電極１表面に対向して曲面電極２が設けられ、上記両電極１及び２間に、略等間隔の一定広さを有する放電空間３が形成されている。尚、上記両電極１及び２表面には固体誘電体４が密着して被覆されている。
上記ロール電極１及び曲面電極２によって形成される放電空間３は、減圧可能なチャンバー１００内に収納されている（以下、連続成膜装置の説明図においてはいずれもチャンバー１００は省略されている）。
上記ロール電極１は接地されており、図示されていないパルス電圧印加電源からパルス電界がロール電極１と曲面電極２との間に印加され、上記放電空間３でプラズマが発生する。
【００６２】
上記放電空間３の一端にガス導入口５１が設けられ、ガスボンベ等の混合ガス供給装置より配管６１で供給され、導入口５１から上記放電空間３に供給される混合ガスは、マスフローコントローラー７１によってガス流量が制御されて、ガス供給ノズル８１から上記導入口５１を経て上記放電空間３に吹き込まれ、対向する両電極１及び２の間の放電空間３を充満し、プラズマ処理され、該放電空間３に供給される基材上に混合ガスによって薄膜が連続的に形成される。
【００６３】
一方、上記放電空間３の他端に排気口５２が設けられ、プラズマ処理された処理ガス及び未反応ガスからなる排気ガスは、マスフローコントローラー７２によって排気量が制御されて、上記排気口５２から排気される。
【００６４】
上記排気口５２よりの排気は、該排気口５２に連なる排気ガス吸引ノズル８２経てマスフローコントローラー７２によって排気配管６２内を流れるガス流量を検出し、フィードバック制御機構により制御し流量調整弁９１で調整して真空ポンプ９で排気される。なお、９２は開閉弁である。
【００６５】
上記マスフローコントローラー７１及び７２は、供給側、排気側共に、圧力０．５〜１ｋｇ／ｃｍで、最大流量の±１％で流量制御されている。
上記真空ポンプ９は、排気速度１００リットル／分以上、真空到達度１Ｔｏｒｒ以下の能力を有するものである。
【００６６】
上記排気口５２からマスフローコントローラー７２に至る排気配管６２には、排気口５２側から粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。図示してはいないが、これらフィルター１１及び１２は、フィルターケース内に装填されている。
【００６７】
上記フィルターを装填するフィルターケースは、ステンレス鋼「ＳＵＳ３０４」製であり、その表面は鏡面加工されており、フィルターエレメントは、粉体除去用フィルター１１として、密度３．６、ミスト除去用フィルター１２として、密度１３．８が各々装填されている。
【００６８】
上記フィルターの目詰まりについては、圧力計によって随時モニターされている。
又、その表面に連続成膜される基材６５は、清浄化装置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された後、上記チャンバー１００内の放電空間３に供給されるものであってもよい。
【００６９】
図２は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図２に示された連続成膜装置は、排気口５２よりの排気装置の制御方法を除き、図１に示された連続成膜装置と同様に装備されている（装置の各部位を示す符号は、図１と同一符号を用いた）。
上記排気装置の制御方法は、図２に示されるように、真空ポンプ９によって排気され、オリフィス板９３１等の前後で示す差圧を制御装置９３３に伝達し、その値が設定値になるように開閉弁９２にフィードバックし制御されている。 上記差圧制御計９３は、その供給口側の調整弁９２と排気口５２の間に、図１に示される前記マスフローコントローラーと同様、粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。尚、１３は、これらのフィルターを装填しているフィルターケースである。
【００７０】
図３は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図３に示された放電プラズマ処理装置は、排気口５２よりの排気装置の制御方法を除き、図１に示された連続成膜装置と同様に装備されている（装置の各部位を示す符号は、図１と同一符号を用いた）。
上記排気装置の制御方法は、図３に示されるように、真空ポンプ９によって排気され、排気ガスのフィルター通過前と後との差圧を差圧計９３２で検出し、差圧制御計９３に伝達し、その値が設定値になるように開閉弁９２にフィードバックし制御されている。
上記差圧制御計９３は、その供給口側の調整弁９２と排気口５２の間に、図１に示される前記マスフローコントローラーと同様、粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。尚、１３は、これらのフィルターを装填しているフィルターケースである。
【００７１】
図４は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図４に示された連続成膜装置は、排気口５２よりの排気装置の制御方法を除き、図１に示された連続成膜装置と同様に装備されている（装置の各部位を示す符号は、図１と同一符号を用いた）。
上記排気装置の制御方法は、図４に示されるように、真空ポンプ９によって排気され、排気ガスのフィルター通過後と大気圧との差圧を差圧計９３２で検出し、差圧制御計９３に伝達し、その値が設定値になるように開閉弁９２にフィードバックし制御されている。
上記調整弁９１と排気口５２の間に、図１に示される前記マスフローコントローラーと同様、粉体除去用フィルター１１、ミスト除去用フィルター１２が設けられている。尚、１３は、これらのフィルターを装填しているフィルターケースである。
【００７２】
図５は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例につき、その要部を示す説明図である。
図６に示された連続成膜装置は、図１に示された連続成膜装置を直列に２台を連結した型であって、例えば、ＴｉＯ2 薄膜上に、更にＳｉＯ2 薄膜を積層した反射防止膜のような複数層の薄膜を形成させるためのものである。
【００７３】
上記連続成膜装置は、第一の放電プラズマ処理空間を包囲するチャンバー１０１の入口側の壁面に第一の清浄化装置６０１が開口するように設置され、上記チャンバー１０１の出口側の壁面と第二の放電プラズマ処理空間を包囲するチャンバー１０２の入口側の壁面は、第二の清浄化装置６０２で連結され、２台の連続成膜装置が直列に連結されている。
【００７４】
上記連続成膜装置を用いる連続成膜法の工程は、紙面左より右へ矢印の方向へ進行するものであり、アンロールスタンド１４から繰り出された基材６５は、コロナ放電処理１５、加熱処理１６された後、上記第一の清浄化装置６０１で基材６５表面の清浄化を実施した後、前述されるように放電プラズマ処理され、第一の薄膜が基材６５上に形成される。
【００７５】
上記第一の放電プラズマ処理空間を包囲するチャンバー１０１は、減圧され、清浄な環境にはあるが、第一の薄膜が形成された基材６５は、放電プラズマ処理及び同処理の間に受ける摩擦、剥離等の繰り返しによって相当に帯電して塵埃・異物等を付着し易い状態にあるので、第一の薄膜が形成された基材６５は、第二の清浄化装置６０２で第一の薄膜を含め基材６５表面の清浄化が実施され、次いで、第二の放電プラズマ処理が行われ、第一の薄膜上に第二の薄膜が積層された複数層の薄膜が形成され、両側端を所望幅にトリミング１７して表面処理品として巻取機１８に巻き取られる。
【００７６】
尚、混合ガスの供給及び排気ガスの吸引並びにその制御は、図１〜図４に示されるものと同様であるが、８３は原料ガス気化器であり、８４は、原料ガス、希釈ガス及び反応ガス等の混合器である。又、７０はパルス電源トランスである。
【００７７】
図６は、本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための連続成膜装置のの清浄化装置６０１又は６０２の一例を示す説明図であり、基材６５の搬送方向に、基材６５の表裏両面からこれを挟圧してその表面の移動に連動して回転するように配置された複数対の粘着ロール６１群と、該ロール６１の表面を押圧してその表面の回転に連動して回転し、上記粘着ロール６１面に付着させて除去した塵埃・異物を、再転写してクリニングする上記ゴムロール６１より強力に塵埃・異物を粘着する大きな表面エネルギーを有するクリニングロール６２群とを有し、更に、上記粘着ロール６１群の前には、基材６５の表面に付着している塵埃・異物６４をより粘着ロール６１表面に粘着し易くするための除電装置６３、上記クリニングロール６２群の後には、上記粘着ロール６１及びクリニングロール６２等との接触によって帯電した基材６５の除電装置６３が各々付設されている。
上記清浄化装置６０１又は６０２は、入口にエアカーテンやピンチロール等で塵埃・異物の侵入を防止し、上記チャンバー１０１及び１０２内に連なる開閉可能な外筒で被覆されていてもよい。
【００７８】
図６中に、説明のために、塵埃・異物６４を拡大して示し、基材６５表面に付着した塵埃・異物６４が最初の粘着ロール６１表面に粘着捕捉され、次いで、粘着ロール６１表面に押圧されその表面の回転に連動して回転する最初のクリニングロール６２表面に転写される様子を示した。
【００７９】
（実施例１）
１０８０ｍｍ×４００ｍｍφのロール電極と（幅）８１０ｍｍ×投影面積（長さ）１００ｍｍで曲率半径２０２ｍｍＲの曲面電極を、図１に示すように対向して配置し、両電極間に高さ２ｍｍの上記曲率半径で湾曲した放電空間が設けられ、該放電空間の入口側端部と出口側端部に、８１０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍの箱型で内部が斜板にて供給路が次第に狭まり、逆に排気路は次第に拡がるようになっているガス導入ノズル及び排気ガス吸引ノズルがガス導入口及び排気口に各々接続して設けられた。
【００８０】
上記ガス導入ノズルには、マスフローコントローラーを介して、窒素ガス４２ＳＬＭ、酸素ガス８ＳＬＭ、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略称する）０．５ｃｃ／分からなる混合ガスを導入し、排気ガス吸引ノズルからは前記粉体除去用フィルター及びミスト除去用フィルター、マスフローコントローラーを介して、吸引流量を５０ＳＬＭに設定し、フィードバック制御機構を用いて真空ポンプにより吸引する。混合ガスはＴＥＯＳが液化しないように７０℃以上に温度調節されている。
【００８１】
上記のように準備された反応系に、立上り速度５μsec のパルス電界を電極間に印加し、プラズマを発生させ、同時に、ロール電極表面の回転によって厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルムを上記放電空間に供給し、該フィルム上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８２】
（実施例２）
排気量を調整弁９１で５０ＳＬＭになるように初期設定し、図２に示すオリフィス板の前後の差圧に基づく差圧制御計９３を用いて制御したこと以外、実施例１と条件を同じにしてＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2の薄膜を連続成膜した。
【００８３】
（実施例３）
排気量を調整弁９１で５０ＳＬＭになるように初期設定し、実施例２の差圧制御計の用法に替えて、図３に示すように、排気ガスのフィルター通過前と後との差圧に基づき差圧制御計９３を用いて制御したこと以外、実施例１と条件を同じにしてＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８４】
（実施例４）
排気量を調整弁９１で５０ＳＬＭになるように初期設定し、実施例２の差圧制御計の用法に替えて、図４に示すように、排気ガスのフィルター通過後と大気圧との差圧に基づき差圧制御計９３を用いて制御したこと以外、実施例１と条件を同じにしてＰＥＴフィルム上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８５】
（比較例１）
図７に示されるように、吸引側排気ガス流路を、排気ガス吸引ノズル／調整弁／真空ポンプとし、排気ガス吸引流量を予め、調整弁、真空ポンプによって５０ＳＬＭに設定してプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８６】
（比較例２）
図７に示されるように、吸引側排気ガス流路を、排気ガス吸引ノズル／マスフローコントローラー／調整弁／真空ポンプとし、排気ガス吸引流量を、マスフローコントローラーによって５０ＳＬＭに制御してプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８７】
（比較例３）
図７に示されるように、吸引側排気ガス流路を、排気ガス吸引ノズル／実施例と同じフィルター／調整弁／真空ポンプとし、排気ガス吸引流量を予め、調整弁、真空ポンプによって５０ＳＬＭに設定してプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８８】
（比較例４）
実施例２の差圧制御計において、フィルター１０を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００８９】
（比較例５）
実施例２の差圧制御計を用いないで、排気口から調整弁で排気量を設定し、真空ポンプを用いて排気したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＥＴ上にＳｉＯ2 の薄膜を連続成膜した。
【００９０】
実施例１〜４及び比較例１〜５の薄膜の連続成膜法を評価するため、スタート時と連続成膜８時間後の排気ガスの吸引流量並びに得られたＳｉＯ2 の薄膜の膜厚さ及びそのバラツキ（最大厚さと最小厚さの差を平均値で除したものの百分率）を測定した。測定結果は表１に示した。
【００９１】
【表１】
表１より明らかなように、放電空間における混合ガス流量を同一に設定して連続成膜をスタートさせても、本発明の実施例１、２においては、８時間後の吸引量が何らの変化もなく、得られるいずれのＳｉＯ2 の薄膜の厚さのバラツキも、小さく、実質的に変化が認められなかったのに対し、比較例１、２及び４においては８時間以内に吸引流量が０となったり、既にマスフローコントローラーを制御不能とし、誤作動させている。又、比較例３及び５においてもかなり吸引流量が低下しており、排気管路が閉塞してきていることを予測させる。
【００９３】
このことは、得られる薄膜の平均厚さとバラツキを実施例のそれと比較しても分かるように、比較例１、３においては薄膜の平均厚さが薄くなっており、そのバラツキが大きくなっている（比較例２は、評価不能）。
又、比較例のいずれのＳｉＯ2 の薄膜の厚さも、成膜直後に比して８時間後の薄膜の厚さは時間の経過と共に加速的に減少するものであって、特に比較例１及び４において顕著であった。
【００９４】
（実施例５）
基材として厚さ１８８μｍ、幅７１０ｍｍのＰＥＴフィルム（ハードコート塗工品）を用い、図５に示された連続成膜装置を用いて、常法に従い、基材６５表面をコロナ放電処理１５並びに加熱処理（７０℃）１６した後、第一の清浄化装置６０１で清浄化した後、第一の常圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、先ず、原料ガス、テトライソプロポキシチタン（０．１容量％）が気化器８３で気化され、希釈ガス、アルゴンガス（９９．９容量％）と混合器８４で混合され、混合ガスがガス供給ノズル８１より、放電空間３の基材６５の幅方向に均一に導入される。
【００９５】
上記状態で対向電極１及び２間に、印加電圧Ｖp-p ３〜６ｋＶ、周波数６ｋＨｚのパルス状の電界をかけ、プラズマ放電を行って、基材６５上にＴｉＯ2 薄膜が形成され、第二の清浄化装置６０２で、基材６５上に形成されたＴｉＯ2 薄膜を含め基材６５表面の清浄化が実施され、次いで、第二の常圧プラズマＣＶＤ装置を用いて、原料ガス、テトラメトキシシラン（０．１容量％）が気化器８３で気化され、希釈ガス、アルゴンガス（６７．９容量％）及び反応ガス、酸素等（酸素１６容量％、窒素１６容量％）と混合され、混合ガスがガス供給ノズル８１より、放電空間３の基材６５の幅方向に均一に導入される。
上記状態で対向電極１及び２間に、印加電圧Ｖp-p １１〜１８ｋＶ、周波数４ｋＨｚのパルス状の電界をかけ、プラズマ放電を行って、基材６５の第一のＴｉＯ2 薄膜上に、第二のＳｉＯ2 薄膜が積層された表面処理品が所望幅で作製された。
【００９６】
尚、用いた図６に示された連続成膜装置の概要は、以下の通りである。
１．対向電極：
ロール電極１（陰極）：７６０ｍｍ×４００ｍｍφのロール電極（溶射コートAl2O3 ：１．６ｍｍ）
曲面電極２（陽極）：（幅）７１０ｍｍ×投影面積（長さ）１００ｍｍで曲率半径４０２ｍｍＲの曲面電極（溶射コートAl2O3 ：１．６ｍｍ）
対向電極間距離：２ｍｍ
対向電極温度：いずれも７０℃
【００９７】
２．ガス導入・排気ノズル：
ガス導入ノズル：放電空間の入口側端部と出口側端部に、７１０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍの箱型で内部が斜板にて供給路が次第に狭まるようになっている２室式温調型
ガス排気ノズル：ガス導入ノズルと同形状
【００９８】
３．使用電源：ハイデン研究所社製、パルス電源
４．液体材料気化供給装置：日本パイオニクス社製、パルス立上り時間５μｓ以下
【００９９】
４．清浄化装置：
粘着ロールユニット：オーディオテクニカ社製、「ＴＣ８３０Ｄ」、粘着ロール幅８３０ｍｍ、粘着ロール（「Ｄ８０」）６本、クリニングロール４本からなる両面乾式清浄化方式
除電装置：粘着ロールユニット前後に設置、交流コロナ放電型
【０１００】
（比較例６）
実施例５の清浄化装置を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして基材６５にＴｉＯ2 薄膜及びＳｉＯ2 薄膜が積層された表面処理品を作製した。
【０１０１】
上記比較例６は、常圧大気中を基材が搬送されるため、クリーンルーム内で実施したにも拘らず、周囲の塵埃・異物を基材の表裏両面に、基材の静電気等により付着してしまい、この状態でロール電極に抱かれて、ロール電極と基材の間に挟まった塵埃・異物による突起の形成があり、更には、上記塵埃・異物による突起の形成によって、放電プラズマ処理空間の基材の幅方向の混合ガスの流れが乱され濃淡ができるため、上記突起部分だけ放電プラズマ処理によって形成される薄膜の厚さが薄くなっていた。又、基材の反対面に塵埃・異物が付着したままで放電プラズマ処理された部分は、そこだけが薄膜の形成のない斑点状の模様が形成された。
【０１０２】
これに対して、実施例５で得られたＴｉＯ2 薄膜上に、ＳｉＯ2 薄膜が積層された表面処理品は、放電プラズマ処理空間を移送される基材の塵埃・異物を除去する手段が講ぜられているためか、塵埃・異物による突起や薄膜の欠損した部分の形成は認められず、又、ＴｉＯ2 薄膜、ＳｉＯ2 薄膜及びその積層複合薄膜の厚さのバラツキも極めて小さいものであり、光線反射防止膜として光学機器系での優れた性能を示した。
【０１０３】
【発明の効果】
請求項１又は２記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法又は連続成膜装置は、叙上のように構成されているので、放電空間における混合ガス流量を一定に保つことができ、連続して供給される基材上に、反射防止膜や高反射膜、或いはフィルター等の高精度を要求される光学薄膜等各種薄膜を精密な厚さで、且つ、極めて安定して形成することができる。
【０１０４】
請求項３記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、叙上のように構成されているので、放電プラズマ処理空間を移送される基材表面上の塵埃・異物が除去され、塵埃・異物による突起や薄膜の欠損した部分の形成が認められず、薄膜の厚さのバラツキも極めて小さいものであり、光学機器系等の広い分野での優れた性能を示すものである。
【０１０５】
請求項４記載の発明の連続成膜装置は、叙上のように構成されているので、極めて単純な構造の清浄化装置であり、取扱、保全整備等が容易であり、且つ、確実に基材表面上の塵埃・異物が除去され、前２項の発明において記載した優れた諸効果を奏し得るものである。
【０１０６】
請求項５記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、叙上のように構成されているので、８時間以上にわたる長時間の連続運転を行っても、排気口における吸引流量が変化しないため、前記する請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法の効果を長時間にわたって維持し得るものである。
【０１０７】
請求項６記載の発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法は、叙上のように構成されているので、８時間以上にわたる長時間の連続運転を行っても、排気口における吸引流量が変化しないため、前記する請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法の効果を長時間にわたって維持し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図３】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の他の例を示す説明図である。
【図６】図５に連続成膜装置の清浄化装置部分を取り出して示す説明図である。
【図７】従来の常圧プラズマを用いた連続成膜法を実施するための、連続成膜装置の一例を示す説明図である。
【図８】従来の常圧プラズマを用いた連続成膜法における塵埃・異物付着によるトラブルの説明図である。
【符号の説明】
１、１０ ロール電極
２、２０ 曲面電極
３、３０ 放電空間
４ 固体誘電体
５１ ガス導入口
５２ 排気口
６１、６２ 配管
７０ パルス電源トランス
７１、７２ マスフローコントローラー
８１ 混合ガス供給ノズル
８２ 排気ガス吸引ノズル
８３ 気化器
８４ 混合器
９、５０ 真空ポンプ
９１ 流量調整弁
９２ 開閉弁
９３ 差圧制御計
９３１ オリフィス板
９３２ 差圧計
９３３ 制御装置
１１ フィルター（粉体用）
１２ フィルター（ミスト用）
１３ フィルターケース
６０１、６０２ 清浄化装置
６１ 粘着ロール
６２ クリニングロール
６３ 除電装置
６４ 塵埃・異物
６５ 基材
６６ 突起
１０１、１０２ チャンバー
Claims (6)
- 大気圧近傍の圧力下、混合ガス雰囲気中で発生される放電プラズマ処理空間中に基材を搬送させて該基材の表面に薄膜を形成させる連続成膜法であって、
対向する電極間に略等間隔の一定広さを有して放電空間を形成させ、
該放電空間における基材が搬入される一端に設けられたガス導入口より混合ガスを供給し、該放電空間における基材が搬出される他端に設けられた排気口より排気し、前記放電空間における混合ガス流量を一定に保つように、前記ガス導入口からのガス供給量と前記排気口からの排気量とを制御することを特徴とする常圧プラズマを用いた連続成膜法。 - 請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法で使用される連続成膜装置であって、
電極間に電界を印加することにより略等間隔の一定広さを有する放電空間を発生する一対の電極と、
該放電空間に処理されるべき基材を搬入し該放電空間から搬出させる搬送手段と、
該放電空間における前記基材の搬入される一端に設けられ、供給量が制御された混合ガスを前記放電空間に導入するガス導入口と、
該放電空間における前記基材の搬出される他端に設けられ、排気量が制御された排気ガスを前記放電空間から排気する排気口と、
前記放電空間における混合ガス流量を一定に保つように、前記混合ガスの供給量を制御するガス導入口側の制御装置および前記排気ガスの排気量を制御する排気口側の制御装置と、
を有することを特徴とする連続成膜装置。 - 清浄化装置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された後、基材を上記放電プラズマ処理空間に供給するか、もしくは上記放電プラズマ処理空間の前後において清浄化装置によって基材表面に付着する塵埃・異物を除去することを特徴とする請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法。
- 請求項３記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法で使用される連続成膜装置であって、上記清浄化装置が、基材の搬送方向に基材の表裏両面からこれを挟圧してその表面の移動に連動して回転するように配置された複数対の粘着ロール群と、上記粘着ロール表面を押圧してその表面の回転に連動して回転する上記粘着ロールより強力に塵埃・異物を粘着する大きな表面エネルギーを有するクリニングロール群とを有することを特徴とする連続成
膜装置。 - 上記混合ガスの供給量及び排気量の制御は、混合ガスの導入口における混合ガス流量及び排気口における排気ガス流量をマスフローコントローラーにて行われるものであり、上記排気口に設けられたマスフローコントローラーの供給口側の吸引流路には１個以上のフィルターが装着されてなることを特徴とする請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法。
- 上記混合ガスの導入口における供給量の制御は、マスフローコントローラーにて行われるものであり、排気口における排気量は差圧制御計にて行われるものであり、上記排気口に設けられた差圧制御計の供給口側の吸引流路には１個以上のフィルターが装着されてなることを特徴とする請求項１記載の常圧プラズマを用いた連続成膜法。
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