JP4709115B2 - ルテニウム電極と二酸化チタン誘電膜とを利用する半導体素子のキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子のキャパシタ及びその製造方法に係り、より詳細には、誘電膜を改善して顕著に増大した静電容量を持つ半導体素子のキャパシタ及びその製造方法に関する。

ＤＲＡＭのような半導体素子は、１個のトランジスタと１個のキャパシタとで構成されている。このようにキャパシタを備える半導体素子の容量を高めるためには、キャパシタの静電容量を増大させることが重要である。これまでキャパシタの静電容量を増大させるために、下部電極を立体化する方法、下部電極の高さを高くする方法、誘電膜の厚さを薄くする方法などが利用されてきたが、狭い空間で安定的に高い静電容量を確保するのに限界に到達した。これにより、高誘電率を持つ誘電膜の使用が要求されている。高誘電率を持つ物質として、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３などの例を挙げることができる。

このような高誘電率を持つ誘電体は、従来キャパシタの電極物質として使われたポリシリコンと容易に反応して電極との界面に低誘電率を持つ物質を形成することによって、静電容量の確保に悪い影響を及ぼす問題点を抱いている。このような問題点を解決するために、下部電極または下部電極と上部電極いずれもをポリシリコンに比べて相対的に酸化され難い物質、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属やタングステン（Ｗ）のような耐熱金属、または窒化タングステン（ＷＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）のような耐熱金属窒化物で形成せねばならない。

一方、高誘電率を持つ誘電体のうち三成分系誘電体が二成分系誘電体に比べて数百倍も顕著に大きい誘電率を持つ。しかし、三成分系誘電体は、物質の構造特性上蒸着が複雑であり、化学量論を合わせ難く、７００℃以上の後熱処理温度を要して電極物質の変形を招くために、実際半導体素子の製造工程に適用し難い。

二成分系誘電体のうちＲｕ電極上に有機金属化学気相蒸着方法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）で形成するＴａ_２Ｏ_５膜は、６０以上の誘電率を持つために注目された。しかし、Ｔａ_２Ｏ_５膜も６００℃以上の後熱処理温度を要するが、この温度でＲｕ電極の劣化は非常に深刻である。

したがって、三成分系誘電体に比べて簡単な構造を持つ物質でありつつ高い誘電率を持ち、また低温工程の可能なキャパシタ誘電膜を開発する必要がある。

本発明が解決しようとする技術的課題は、簡単な構造を持つ物質でありつつ高い誘電率を持つ誘電膜を採用した半導体素子のキャパシタを提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、簡単な構造を持つ物質でありつつ高い誘電率を持つ誘電膜を低温工程で形成して半導体素子のキャパシタを製造する方法を提供することである。

前記技術的課題を達成するための本発明による半導体素子のキャパシタは、半導体基板に形成されたＲｕ下部電極と、前記Ｒｕ下部電極が酸化されて形成されたものであって、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）結晶構造を持つＲｕＯ_２前処理膜と、前記ＲｕＯ_２前処理膜の結晶構造によってルチル結晶構造に形成され、不純物でドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜と、前記ＴｉＯ_２誘電膜上に形成された上部電極と、を備える。

前記ＲｕＯ_２前処理膜の厚さは、５ｎｍ以下であることが望ましい。前記不純物は、Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つであることが望ましく、０．１〜１０ａｔ％にドーピングされていることが望ましい。前記Ｒｕ上部電極は、貴金属、耐熱金属、耐熱金属窒化物または導電性酸化物である。このとき、前記貴金属はＲｕ、ＰｔまたはＩｒであり、前記耐熱金属窒化物はＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮであり、前記導電性酸化物はＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２またはＳｒＲｕＯ_３である。

前記技術的課題を達成するための本発明による半導体素子のキャパシタ製造方法によれば、半導体基板にＲｕ下部電極を形成する。前記Ｒｕ下部電極の表面を酸化させてルチル結晶構造を持つＲｕＯ_２前処理膜を形成する。前記ＲｕＯ_２前処理膜上に前記前処理膜の結晶構造によってルチル結晶構造にＴｉＯ_２誘電膜を形成しつつ前記ＴｉＯ_２誘電膜に不純物をドーピングする。前記ＴｉＯ_２誘電膜上に上部電極を形成する。

ここで、前記ＲｕＯ_２前処理膜をまず形成した後に前記ＴｉＯ_２誘電膜の形成を開始するか、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間に前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成する。前記Ｒｕ下部電極は、プラズマを利用した原子層蒸着方法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）または化学気相蒸着方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）を利用して形成する。前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成するために、前記ＴｉＯ_２誘電膜の形成開始前に前記Ｒｕ下部電極をオゾンガスで熱処理するか、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間に酸化剤でオゾンガスを使用する。

望ましい実施形態で、前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程とはインサイチュで行われ、前記半導体基板を反応室内へ引入する工程、前記反応室内へオゾンガスを流入させて前記Ｒｕ下部電極の表面を酸化させることによってＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程、及びＡＬＤによりＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程を含む。ＡＬＤによりＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程は、前記反応室内へＴｉ前駆体を供給する工程、前記反応室内のＴｉ前駆体をパージする工程、前記反応室内へ酸化剤を供給する工程及び前記反応室内の酸化剤をパージする工程からなるサイクルを数回反復することである。前記酸化剤は、オゾンガス、水蒸気または酸素プラズマである。

他の望ましい実施形態でも、前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程とはインサイチュで行われ、前記半導体基板を反応室内へ引入する工程と、前記反応室内へＴｉ前駆体を供給する工程、前記反応室内のＴｉ前駆体をパージする工程、前記反応室内へオゾンガスを供給する工程及び前記反応室内のオゾンガスをパージする工程からなるサイクルを数回反復するＡＬＤによってＴｉＯ_２誘電膜を形成すると同時に、前記オゾンガスを利用して前記Ｒｕ下部電極の表面を酸化させることによってＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と、を含む。

前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成した後、後熱処理する工程をさらに含み、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する温度と前記後熱処理温度とをそれぞれ４００℃以下及び５００℃以下に維持する。

前記Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つは０．１−１０ａｔ％にドーピングする。前記Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするために、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソースを気相で導入する。このとき、前記不純物ソースは、前記Ｔｉ前駆体供給工程と別途に導入するか、Ｔｉ前駆体の供給工程に含めて導入する。

前記Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするために、前記ＴｉＯ_２誘電膜上にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソース膜を蒸着した後、前記ＴｉＯ_２誘電膜中へ拡散させる方法も利用できる。

本発明によれば、ペロブスカイト構造を持つ（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３のように製作し難い三成分系誘電体に比べて簡単な構造を持つ物質であるＴｉＯ_２誘電膜を採用することによって、現在のギガ級保存容量を持つ半導体素子を製造するためのＵＬＳＩ−ＤＲＡＭ工程で最も大きい問題点の一つであるキャパシタ製造工程に関連した諸般問題を画期的に改善できる。

本発明によってＲｕＯ_２前処理膜を形成した上にＴｉＯ_２誘電膜をルチル結晶構造で形成すれば、誘電率の高い誘電膜を低温で形成できる。そして、ＴｉＯ_２誘電膜に不純物をドーピングして漏れ電流の低下を補償するので、等価酸化膜の厚さ０．７ｎｍ以下の誘電膜を形成できる。また、以上のようなあらゆる工程が薄膜蒸着時には４００℃以下、蒸着後の後熱処理も５００℃以下で進んでＲｕ電極の熱による変形などの劣化を防止する。

以下、添付図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。しかし、本発明の実施例は色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならないだめである。本発明の実施例は当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面での要素の形状などはさらに明確な説明を強調するために誇張されたものであり、図面上で同じ符号で表示された要素は同じ要素を意味する。

〔第１実施例〕
図１は、本発明の第１実施例による半導体素子のキャパシタを説明するための断面図である。

図１を参照すれば、本発明による半導体素子のキャパシタは、半導体基板１００に形成されたＲｕ下部電極１４０ａ、Ｒｕ下部電極１４０ａが酸化されて形成されたものであって、ルチル結晶構造を持つＲｕＯ_２前処理膜１４６、ＲｕＯ_２前処理膜１４６の結晶構造によってルチル結晶構造に形成されて不純物でドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜１５０、及びＴｉＯ_２誘電膜１５０上に形成された上部電極１６０を備える。上部電極１６０は、貴金属、耐熱金属、耐熱金属窒化物または導電性酸化物でありうる。この時、上部電極１６０をなす貴金属は、Ｒｕ、ＰｔまたはＩｒであり、耐熱金属窒化物はＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮであり、導電性酸化物はＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２またはＳｒＲｕＯ_３でありうる。

半導体基板１００には、不純物領域１０５をソース及びドレインとして持つトランジスタ（図示せず）のような構造物が提供され、その上部にコンタクトプラグ１１５を備える下部絶縁膜１１０が形成されうる。下部絶縁膜１１０上にはエッチング停止膜パターン１２０ａが形成されうる。図１において、説明の便宜上、半導体基板１００上に形成された細部構造物は一部図示していない。

図１に図示した例は、Ｒｕ下部電極１４０ａの上面、外面及び内面がいずれもキャパシタ領域として利用されるシリンダー型キャパシタである。しかし、本発明はこれに限定されず、例えば、Ｒｕ下部電極１４０ａの上面及び内面のみキャパシタ領域として利用されるコンケーブ（ｃｏｎｃａｖｅ）型キャパシタで具現されることもできる。または、スタック型キャパシタで具現されることもできる。コンケーブ型及びスタック型キャパシタの場合、隣接する二つのＲｕ下部電極１４０ａ間に後述するモールド酸化膜パターン（図３ないし図５の“１３０ａ”）が介在される。

また、図１に図示した例は、ＣＯＢ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｏｖｅｒ Ｂｉｔ ｌｉｎｅ）のように、ＤＲＡＭでビットライン上にキャパシタが位置する場合である。しかし、本発明はこれに限定されず、ＣＵＢ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｕｎｄｅｒ Ｂｉｔ Ｌｉｎｅ）のようにビットライン下にキャパシタが位置する場合、またはトレンチ型キャパシタのように半導体基板中へキャパシタが形成される場合で具現されることもできる。

本発明において、ＲｕＯ_２前処理膜１４６の厚さは５ｎｍ以下であることが望ましい。ＴｉＯ_２誘電膜１５０は、ルチル結晶構造を持つために高誘電率を持つ。また、ＲｕＯ_２前処理膜１４６の結晶構造によって形成されたものであるので、ＲｕＯ_２前処理膜１４６のない場合に比べて低温でもルチル結晶構造で形成できるという長所がある。ＴｉＯ_２誘電膜１５０にドーピングされた不純物は、Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つであることが望ましく、０．１〜１０ａｔ％にドーピングされている。さらに望ましくは、０．１〜５ａｔ％にドーピングされている。このような不純物ドーピングによって、ＴｉＯ_２誘電膜１５０の誘電率減少を最小化しつつ漏れ電流を大きく改善して、後述する実験例に示したように、等価酸化膜の厚さ０．７ｎｍ以下の誘電膜が形成できる。ＴｉＯ_２誘電膜１５０にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを０．１ａｔ％以下にドーピングする時には、ドーピングによる効果が微小である。１０ａｔ％以上にドーピングする時には漏れ電流改善の効果より誘電率減少の影響が大きい。

このように、本発明による半導体素子のキャパシタは、三成分系誘電膜に比べて簡単な構造を持つ二成分系物質でありつつ高い誘電率を持つＴｉＯ_２誘電膜を採用したものであって、ＴｉＯ_２誘電膜に不純物をドーピングして誘電率減少を最小化しつつ漏れ電流を大きく改善したものである。

〔第２実施例〕
図２ないし図８は、本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。図９及び図１０は、本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法のうちＴｉＯ_２誘電膜形成工程のフローチャートである。

まず図２を参照すれば、半導体基板１００にＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）またはＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）のような素子分離工程を利用して活性領域を限定した後、活性領域に不純物領域１０５をソース及びドレインとして持つトランジスタ構造物を形成する。ＤＲＡＭを製作するための半導体基板１００は、シリコンウェーハであることが通常的であるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）やＳＯＳ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｓａｐｐｈｉｒｅ）などで基板を構成してもよい。

トランジスタ構造物上に下部絶縁膜１１０を形成した後、下部絶縁膜１１０を貫通して半導体基板１００の不純物領域１０５と接する複数個のコンタクトプラグ１１５を形成する。コンタクトプラグ１１５及び下部絶縁膜１１０上に、例えば、シリコン窒化膜から形成されたエッチング停止膜１２０を先ず形成した後、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、ＰＥ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ）−ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）またはＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）−酸化物などを蒸着してモールド酸化膜１３０を形成する。

次いで、図３のように、エッチング停止膜１２０の上面が露出されるまでモールド酸化膜１３０をエッチングしてモールド酸化膜パターン１３０ａを形成する。この時、エッチング停止膜１２０は、下部絶縁膜１１０がエッチングされないように保護する。次いで、露出されたエッチング停止膜１２０のみ除去する程にエッチング工程を進行して、コンタクトプラグ１１５及びその周辺の下部絶縁膜１１０の上面を露出させるホール１３５を形成する。モールド酸化膜パターン１３０ａの下部にはエッチング停止膜パターン１２０ａが残留する。

図４を参照して、ホール１３５を完全に埋め込まない程の厚さにＲｕ膜１４０を形成する。このようなＲｕ膜１４０は、本発明によるキャパシタの下部電極となる膜であって、スパッタリングによって形成してもよいが、プラズマを利用したＡＬＤまたはＣＶＤを利用して形成するが望ましい。

ここで、ＡＬＤとは、ＣＶＤの一類型であって、流入されたソースガスを基板表面に化学吸着させて残りのソースガスをパージした後、前記吸着されたソースガスでから物質層を形成する方法である。ソースガスの流入→パージのサイクルを反復して所望の厚さの物質層を形成できる。この方法によれば、通常原子層単位で物質層の厚さを調節できるので、優秀な段差被覆性を持つ物質層を形成でき、物質層内に含まれた不純物の濃度も非常に低くなる。

ＡＬＤを利用したＲｕ膜１４０の形成時、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４及びＨ_２Ｏをソースガスで２５０℃で１０ｎｍ程度のＴｉＯ_２膜をシード層及び接合層として先ず形成した後、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２、ＲｕＣｐ（ｉ−ＰｒＣｐ）またはＲｕ（ＤＥＲ）_２をソースガスとし、Ｏ_２及びプラズマ活性化されたＨ_２を反応ガスとして３００℃でＲｕ膜１４０を形成できる。ガス供給時間とパージ時間はそれぞれ０．１秒、５秒程度にすることができる。

次いで、図５を参照して、Ｒｕ膜１４０上にギャップフィル特性の良いＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜のようなキャッピング膜１４５を蒸着してホール１３５の内部を埋め込む。次に、モールド酸化膜パターン１３０ａの上面が表れるまでキャッピング膜１４５とＲｕ膜１４０とをエッチバックまたはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）で除去する（図面で点線上の部分を除去することである）。これにより、それぞれ分離されたキャパシタＲｕ下部電極１４０ａが形成される。

次いで、図６に示したように、キャッピング膜１４５とモールド酸化膜パターン１３０ａとをウェットエッチングで除去してＲｕ下部電極１４０ａの表面を露出させる。このような構造でＲｕ下部電極１４０ａの上面、外面及び内面がいずれもキャパシタ領域として利用されるシリンダー型キャパシタを製造できる。キャッピング膜１４５のみ除去する場合には、Ｒｕ下部電極１４０ａの上面及び内面のみキャパシタ領域として利用されるコンケーブ型キャパシタを製造できる。その後、Ｒｕ下部電極１４０ａ表面を酸化させてルチル結晶構造を持つＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成する。

ＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成するために、Ｒｕ下部電極１４０ａをオゾンガスで１００〜４００℃で熱処理する。例えば、２５０℃の温度で約１５秒間熱処理する。Ｒｕ下部電極１４０ａは六方最密（ＨＣＰ）構造の結晶構造を持つが、オゾンガスでその表面を処理すれば、Ｒｕが酸化されつつルチル結晶構造を持つ酸化膜が形成される。この時、ＲｕＯ_２前処理膜１４６の厚さは５ｎｍ以下であることが望ましい。本発明で形成するＲｕＯ_２前処理膜１４６は、後続成長させるＴｉＯ_２誘電膜１５０のシード層の役割を行い、ＲｕＯ_２前処理膜１４６とＴｉＯ_２誘電膜１５０との格子定数差がほとんどないので、ＴｉＯ_２誘電膜１５０がＲｕＯ_２前処理膜１４６の結晶構造によってエピタキシャル成長する。

このように本実施例では、ＲｕＯ_２前処理膜１４６をまず形成した後、図７を参照してＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成工程を始める。ＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成する工程とＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する工程とはインサイチュで行える。すなわち、半導体基板１００を反応室（図示せず）内へ引入した後、反応室内へオゾンガスを流入させてＲｕ下部電極１４０ａの表面を酸化させることによってＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成した後、その反応室でＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成工程を続けて進行する。

一般的には、ＴｉＯ_２を７００℃以上の高温で蒸着して初めてＴｉＯ_２膜がルチル結晶構造を持つ。しかし、本発明によれば、ＲｕＯ_２前処理膜１４６がルチル結晶構造を持っているので、その上に成長するＴｉＯ_２誘電膜１５０も、前処理膜１４６の結晶構造によってルチル結晶構造で形成される。したがって、本発明の方法で行えば、ルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成温度を４００℃以下に維持できる。

本実施例のように３次元的な構造を持つ下部電極１４０ａ上に誘電膜１５０を均一に形成するためには、段差被覆性の優秀なＣＶＤまたはＡＬＤを利用できる。ＡＬＤによってＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する工程は、図９のようなフローチャートによることができる。

図９を参照すれば、反応室内へＴｉ前駆体を供給する（工程Ｓ１）。Ｔｉ前駆体は、半導体基板１００上に約２００〜４００℃程度の温度で約０．１〜３秒間提供される。使用できるＴｉ前駆体の例は、ＴＴＩＰ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ＴｅｔｒａＩｓｏｐｒｏＰｏｘｉｄｅ，Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）を含む。Ｔｉ前駆体が半導体基板１００上に提供されれば、Ｔｉ前駆体の一部がＲｕＯ_２前処理膜１４６に吸着される。そのうち、化学吸着されたＴｉ前駆体はＴｉ金属膜を単原子層として形成する。

次いで、反応室内のＴｉ前駆体をパージする（工程Ｓ２）。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは窒素（Ｎ_２）ガスのような不活性ガスを利用できる。このパージガスは、反応実からＴｉ前駆体のうち化学吸着されていない部分を除去する。パージガスは反応室内へ約０．１〜３秒間供給される。

次いで、反応室内へ酸化剤を供給する（工程Ｓ３）。酸化剤は、オゾンガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）または酸素プラズマである。酸化剤は、約２００〜４００℃程度の温度で約０．１〜３秒間提供される。酸化剤は、工程Ｓ１で形成されたＴｉ金属膜と化学的に反応して、ＲｕＯ_２前処理膜１４６上に一層のＴｉＯ_２誘電膜を形成する。

酸化剤としてオゾンガスを使用する場合、オゾンガスの量は１００〜５００ｇ／とすることができる。オゾンガス供給時間を延長させるほどＴｉＯ_２誘電膜の厚さとＴｉＯ_２誘電膜の密度は増大する一方、ＴｉＯ_２誘電膜内のＴｉ密度は減少する。オゾンガス供給時間が長い場合のＴｉＯ_２誘電膜の電気的物性（等価酸化膜の厚さ、漏れ電流密度など）が、オゾンガス供給時間が短い場合のＴｉＯ_２誘電膜の電気的物性より優秀である。

次いで、反応室内の酸化剤をパージする（工程Ｓ４）。パージガスは、反応室から反応していない酸化剤を除去する。この工程のパージガスは工程Ｓ２のパージガスと同じ種類、同じ供給時間及び温度で供給できる。場合によっては、工程Ｓ２のパージガスと相異なる種類、相異なる供給時間及び温度で供給することもある。

このようにＳ１ないしＳ４の工程からなるＴｉＯ_２蒸着サイクルを数回反復して所望の厚さにルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する。

一般的には、ＴｉＯ_２を高温で蒸着して初めてＴｉＯ_２膜がルチル結晶構造を持ち、低温でＴｉＯ_２膜を形成すれば、アナターゼ結晶構造を持つ。アナターゼ結晶構造を持つＴｉＯ_２膜は約３０〜４０程度の相対誘電率を持つ一方、ルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２膜は約９０〜１７０程度の非常に大きい相対誘電率を持つ。特に、正方晶結晶に属するルチル結晶構造のＴｉＯ_２膜は、短軸であるａ軸に沿っては約９０程度の相対誘電率を示すが、長軸であるｃ軸に沿っては約１７０程度までの顕著に高い相対誘電率を表す。しかし、このようなルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２膜は少なくとも７００℃以上の高温でのみ形成されるために、従来にはルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２膜を形成する間に、トランジスタ、絶縁膜及び配線のような下部構造物と、特にＲｕからなる下部電極が熱的に損傷されるという問題点がある。

しかし、本発明によれば、ＲｕＯ_２前処理膜１４６がルチル結晶構造を持っているので、その上に形成されるＴｉＯ_２誘電膜１５０もその結晶構造によってルチル結晶構造に形成される。したがって、４００℃以下の低温、例えば、２００〜３００℃程度の低温でもルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成できる。本発明では、このように低温でルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成することによって、下部構造物の劣化なしにキャパシタ工程を進行できる。また、大きい誘電率を期待することができる。

本発明では、このようにＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成しつつ、またＴｉＯ_２誘電膜１５０に不純物をドーピングする。不純物ドーピングは漏れ電流特性の低下を補償する。しかし、不純物ドーピングによってＴｉＯ_２誘電膜１５０の誘電率が減少しうる。したがって、適正なドーピング濃度を決定して最適化せねばならない。本発明者の実験結果、ドーピングする不純物はＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つ、ドーピング濃度は０．１〜１０ａｔ％であることが望ましい。ａｔ％の基準はＴｉの原子量である。さらに望ましくは、０．１−５ａｔ％にドーピングして誘電率減少を最小化しつつ漏れ電流を改善する。ＴｉＯ_２誘電膜１５０にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを０．１ａｔ％以下にドーピングする時には、ドーピングによる効果が微小である。１０ａｔ％以上にドーピングする時には、漏れ電流改善の効果より誘電率減少の影響が大きい。

Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするためには、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソースを気相で導入する方法を利用するか、ＴｉＯ_２誘電膜１５０上にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソース膜を蒸着した後、ＴｉＯ_２誘電膜１５０中へ拡散させる方法を利用できる。

例えば、ＡｌをドーピングするためにＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間に、ＴＭＡ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ，Ａｌ（ＣＨ_３）_３）のようにＡｌを含む不純物ソースを気相で導入する。また、ＨｆをドーピングするためにＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間に、ＴＥＭＡＨｆ（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｈａｆｎｉｕｍ，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_３］_４）、ＴＤＭＡＨｆ（ｔｅｔｒａ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｈａｆｎｉｕｍ，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、ＴＤＥＡＨｆ（ｔｅｔｒａ ｄｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ ｈａｆｎｉｕｍ，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、ＨｆＣｌ_４またはＮＯＨ（Ｈｆ（［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］）のようにＨｆを含む不純物ソースを気相で導入する。またはＡｌをドーピングするためにＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成した後、その上にＡｌ_２Ｏ_３膜のようにＡｌを含む膜を蒸着した後、ＴｉＯ_２誘電膜１５０中へＡｌを拡散させる。ＨｆをドーピングするためにＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成した後、その上にＨｆＯ_２膜のようにＨｆを含む膜を蒸着した後、ＴｉＯ_２誘電膜１５０中へＨｆを拡散させる。ＴｉＯ_２誘電膜１５０の厚さによって不純物ソース膜の厚さも変わらねばならないが、前記のドーピング濃度を満足させるために通常的に不純物ソース膜の厚さは１ｎｍ内外とすることができる。また、この程度の厚さを持つ不純物ソース膜は、ＴｉＯ_２誘電膜１５０中へいずれも拡散して均一に広がるために、ＴｉＯ_２誘電膜１５０上に積層した不純物ソース膜が残ることはほとんどない。不純物ソース膜の蒸着もＡＬＤによることができる。

気相の不純物ソースは、図１０に示したように、Ｔｉ前駆体供給工程（Ｓ１）サイクルと別個に導入してパージするか、図９に示したＴｉ前駆体の供給工程（Ｓ１）サイクルに含めて導入する。

図１０を参照すれば、ＴｉＯ_２誘電膜１５０にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするために、反応室内へＴｉ前駆体を供給する工程（Ｓ１）、反応室内のＴｉ前駆体をパージする工程（Ｓ２）、反応室内へ酸化剤を供給する工程（Ｓ３）及び反応室内の酸化剤をパージする工程（Ｓ４）からなるＴｉＯ_２蒸着サイクルをｎ回（ｎ≧１）反復した後、反応室内へＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソースを供給する工程（Ｓ５）、反応室内の不純物ソースをパージする工程（Ｓ６）、反応室内へ酸化剤を供給する工程（Ｓ７）、及び反応室内の酸化剤をパージする工程（Ｓ８）を含むドーピングサイクルを１回行い、このようなＴｉＯ_２蒸着サイクル及びドーピングサイクルからなるサイクルを数回反復する。ドーピングサイクルのうち、図１０のフローチャートで括弧で表示した部分である、反応室内へ酸化剤を供給する工程（Ｓ７）及び反応室内の酸化剤をパージする工程（Ｓ８）は省略してもよい。または、ドーピングサイクル直前の酸化剤供給（Ｓ３）と酸化剤パージ工程（Ｓ４）とを省略してもよい。Ｔｉ前駆体の供給時間対不純物ソースの供給時間の比率を高くするほどＴｉＯ_２誘電膜１５０中の不純物濃度が増大する。

このような方法を利用して適正な量の不純物をドーピングすることで、ＴｉＯ_２誘電膜１５０の誘電率減少を最小化しつつ漏れ電流を大きく改善し、後述する実験例から分かるように、等価酸化膜の厚さ０．７ｎｍ以下の誘電膜を形成できる。

ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成した後には、その電気的特性が改善されるように、後熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する工程をさらに行ってもよい。例えば、ＴｉＯ_２誘電膜１５０が形成された結果物を酸素（Ｏ_２）と窒素（Ｎ_２）が含まれたガス雰囲気で熱処理できる。後熱処理温度を５００℃以下に維持する。この程度の温度は、下部構造物及びＲｕ下部電極１４０ａの構造的安定性を阻害しない。後熱処理時間は３０分以内とすることができる。

次いで、図８に示したように、ＴｉＯ_２誘電膜１５０上に上部電極１６０を形成する。上部電極１６０は貴金属、耐熱金属、耐熱金属窒化物または導電性酸化物で形成する。貴金属はＲｕ、ＰｔまたはＩｒであり、耐熱金属窒化物はＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮであり、導電性酸化物はＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２またはＳｒＲｕＯ_３でありうる。

以上、説明したように、本発明によるキャパシタ製造方法でＴｉＯ_２誘電膜１５０はＲｕＯ_２前処理膜１４６の結晶構造によって形成されるので、２００〜３００℃の低温でも形成でき、ルチル結晶構造を持つために高誘電率を持つ。また、ＴｉＯ_２誘電膜１５０に不純物をドーピングすることで、誘電率減少を最小化しつつ漏れ電流を大きく改善できる。

〔第３実施例〕
図１１及び図１２は、本発明の第３実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法のうちＴｉＯ_２誘電膜形成工程のフローチャートである。

前述した第２実施例では、ＲｕＯ_２前処理膜１４６をまず形成した後にＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する例を説明した。しかし、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間、換言すれば、ＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成をまず始めた後、誘電膜形成を完了する前にＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成してもよく、この時、ＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成するためにＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間に酸化剤としてオゾンガスを使用する。以下では、このような方法の実施例について説明する。

まず、図５を参照して説明した工程まで進む。その後、キャッピング膜１４５とモールド酸化膜パターン１３０ａをウェットエッチングで除去してＲｕ下部電極１４０ａ表面を露出させる。

その後、半導体基板１００を反応室内へ引入し、図１１または図１２のようなフローチャートによってＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成を始める。ＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成するためには、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間に酸化剤としてオゾンガスを使用することが特徴である。

まず図１１を参照すれば、反応室内へＴｉ前駆体を供給し（工程Ｓ１１）、反応室内のＴｉ前駆体をパージした後（工程Ｓ１２）、反応室内へオゾンガスを供給し（工程Ｓ１３）、反応室内のオゾンガスをパージする（工程Ｓ１４）。このような工程Ｓ１１ないしｓ１４からなるＴｉＯ_２蒸着サイクルを数回反復するＡＬＤによって図７と共にＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する。この時、使われるオゾンガスは１００〜５００ｇ／ｍ^３、例えば４００ｇ／ｍ^３の濃度とするが、オゾンガスは、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を侵入してＲｕ下部電極１４０ａの表面を酸化させることができる。したがって、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成すると同時にＲｕ下部電極１４０ａの表面にＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成する。この時にも、ＲｕＯ_２前処理膜１４６の厚さは５ｎｍ以下であることが望ましい。特に、このようにＲｕＯ_２前処理膜１４６が形成される場合、Ｒｕ下部電極１４０ａの粗度の増大が抑制される長所と工程単純化の長所とがある。

それ以外に、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する方法、特に不純物ドーピングに関しては、図９及び図１０を参照して説明したような第２実施例の説明をそのまま援用できる。図１２は、ＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成をまず始めた後、誘電膜形成を完了する前にＲｕＯ_２前処理膜１４６を形成する本実施例でＴｉＯ_２誘電膜１５０に不純物をドーピングする例を示すものであって、図１０のフローチャートと類似しているが、酸化剤として特にオゾンガスを使用することが分かる。

本実施例による特有の効果は、ＲｕＯ_２前処理膜１４６の形成工程を別途に進行するものではなく、ＴｉＯ_２誘電膜１５０の形成時に酸化剤としてオゾンガスを使用することにより、ＴｉＯ_２誘電膜１５０を形成する間に形成できて簡単であるということである。

本発明に関するさらに詳細な内容は、次の具体的な実験例を通じて説明し、ここに記載されていない内容は、当業者ならば十分に技術的に類推できるものであるので、説明を省略する。また、次の実験例は本発明を制限しようとするものではない。

＜実験例１＞
本発明の第３実施例、すなわち、ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間にＲｕＯ_２前処理膜を形成する例によってＴｉＯ_２誘電膜を形成した。しかし、ＴｉＯ_２誘電膜に不純物ドーピングは施さなかった。具体的に、Ｒｕ下部電極上にトラベリング・ウェーブ方式の原子層蒸着装備を利用して、２５０℃の温度でＴＴＩＰとオゾンガスを使用してＴｉＯ_２誘電膜を形成した。ＴｉＯ_２誘電膜は、４００℃の温度及びＮ_２（９５％）／Ｏ_２（５％）雰囲気で後熱処理した。

図１３は、このように形成したＡｌをドーピングしていないＴｉＯ_２誘電膜の物理的厚さ変化による等価酸化膜（Ｔ_ｏｘｅｑ）の厚さ変化を示すグラフである。グラフの勾配からＴｉＯ_２誘電膜の誘電率が１００に該当するということが分かる。

前述したように、ＴｉＯ_２誘電膜の結晶構造がアナターゼである時に相対誘電率は３０〜４０程度である。ＴｉＯ_２誘電膜がルチル結晶構造である時、短軸であるａ軸に沿っては約９０程度の相対誘電率を、長軸であるｃ軸に沿っては約１７０程度の相対誘電率を表す。本実験例ではＴｉＯ_２誘電膜の誘電率が１００程度であるため、２５０℃の低温であるもののルチル結晶構造のＴｉＯ_２誘電膜を形成したことが分かる。これはＴｉＯ_２誘電膜を形成する間にオゾンガスの酸化作用によりＲｕ下部電極の表面が酸化されてＲｕＯ_２前処理膜を形成したためである。また、このように形成したＴｉＯ_２誘電膜の誘電率が９０と１７０との間にあるので、ルチル結晶構造がランダムに配列されたものであることが分かる。

＜実験例２＞
図１４は、本発明の第３実施例によってＴｉＯ_２誘電膜を形成した場合、ＴｉＯ_２誘電膜のＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析資料を示す図面であり、図１５は、Ｒｕ下部電極とＴｉＯ_２誘電膜間の界面のＸ線光電子分散（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）スペクトル資料を示す図面である。図１４に示したように、本発明によってＲｕ電極上にオゾンガスを利用する原子層蒸着工程で形成したＴｉＯ_２誘電膜の結晶構造はルチルである。これは、図１５に示すように、オゾンガスを利用する原子層蒸着工程でＴｉＯ_２誘電膜を形成する場合、Ｒｕ電極の表面が薄いＲｕＯ_２に変換されたためである。

＜実験例３＞
図１６は、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜との漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。本実験の場合、上部電極として電子源蒸発法で蒸着した白金を使用した。■は、ＡｌでドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合であり、●は、ドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜の場合である。前述したように、本発明で実施する誘電膜の不純物ドーピングは漏れ電流特性低下を補償する。しかし、ＴｉＯ_２誘電膜の誘電率を低減させる。したがって、適正なドーピング濃度を決定せねばならない。本発明者の実験結果、不純物がＡｌである場合、適正なドーピング濃度は０．１〜１０ａｔ％である。

図１６を参照すれば、Ａｌを適正量のＴｉＯ_２誘電膜にドーピングした時、ドーピングしていない誘電膜に比べて等価酸化膜の厚さはさらに薄いが、漏れ電流が０．５〜１Ｖ領域で非常に小さいことを示す。図面に提示していないが、Ａｌをドーピングする場合に誘電損失またＡｌ混入により低減する効果もある。実験結果、ＡｌをドーピングしていないＴｉＯ_２誘電膜の誘電損失は２％程であったが、ＡｌをドーピングしたＴｉＯ_２誘電膜の場合に誘電損失は０．５％に大きく低減した。

図１７は、最適化された濃度にＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の物理的厚さ変化による等価酸化膜の厚さ変化を示すグラフである。グラフの勾配から誘電膜の誘電率が５０程度であり、得られる最小等価酸化膜の厚さが約０．４ｎｍであることが分かる。

図１８は、最適化された濃度にＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。約０．６２ｎｍ程度の等価酸化膜の厚さでＤＲＡＭキャパシタで要求される５Ｘ１０^−７Ａ／ｃｍ^２＠０．８Ｖ以下の漏れ電流が維持されることを示している。

図１９は、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜の等価酸化膜の厚さによる漏れ電流グラフである。●は、ＡｌでドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合であり、▲は、ドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜の場合である。図１９を参照すれば、１Ｘ１０^−２Ａ／ｃｍ^２＠０．８Ｖ以下の漏れ電流条件によるならば、本発明のようなＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜では等価酸化膜の厚さを５Åまで薄くすることができる。等価酸化膜の厚さを６Åとするならば、本発明のようなＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜では１Ｘ１０^−７Ａ／ｃｍ^２＠０．８Ｖ以下の漏れ電流条件を満足させることができる。

以上の図１７ないし図１９を参照すれば、図１３のように不純物をドーピングしていないＴｉＯ_２誘電膜に比べて誘電率は低減するが、ＤＲＡＭキャパシタで要求される誘電率、漏れ電流及び等価酸化膜が得られることが分かる。

＜実験例４＞
不純物としてＡｌをドーピングする場合とＨｆをドーピングする場合とを比較してみた。Ａｌは、ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間にＡｌを含む不純物ソースを気相で供給してドーピングし、Ｈｆは、ＴｉＯ_２誘電膜上にＨｆＯ_２膜をＡＬＤで蒸着して拡散させてドーピングした。

図２０は、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜との等価酸化膜の厚さによる漏れ電流グラフである。

図面で■、●、▲は、ＡｌでドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合であり、□は、ＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合である。そして、■は、ＴｉＯ_２蒸着サイクルを１２０回、Ａｌドーピングサイクルを１回行った場合であり、●は、ＴｉＯ_２蒸着サイクルを９０回、Ａｌドーピングサイクルを１回行った場合であり、▲は、ＴｉＯ_２蒸着サイクルを６０回、Ａｌドーピングサイクルを１回行った場合である。□で表したデータは、ＴｉＯ_２蒸着サイクル１７５、２５０、３００、３５０回に対してＨｆＯ_２蒸着サイクルをそれぞれ５回行って得た（これは、ＴｉＯ_２誘電膜を約８〜１０ｎｍ蒸着し、その上にＨｆＯ_２を約０．５ｎｍ蒸着したことに該当する）。

図２０を参照すれば、ＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合が、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合より同じ等価酸化膜の厚さで漏れ電流が同一、または５倍程度少ない。特に、等価酸化膜６Å以下の部分でＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流がさらに少ないことが分かる。

図２１は、等価酸化膜の厚さが６Åで同じである、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、そして不純物がドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。

図面で、■は、ＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜に係り、ＴｉＯ_２蒸着サイクル２５０回に対してＨｆＯ_２蒸着サイクルを５回行った場合であり、▲は、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜に係り、ＴｉＯ_２蒸着サイクルを６０回、Ａｌドーピングサイクルを１回行った場合であり、★は、不純物がドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜の場合である。

図２１を参照すれば、１Ｖ以下の低い電圧の印加時、ＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流が最も少ないことが分かる。

＜実験例５＞
図２２は、蒸着された状態（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）のＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、ＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜をＮ_２／Ｏ_２雰囲気で後熱処理した場合、及びＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜をＯ_３処理した場合の等価酸化膜の厚さ及び誘電率を示す図面である。図面で、■は、等価酸化膜の厚さを、□は、誘電率を表す。図２２を見れば、後熱処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合が最も等価酸化膜の厚さが薄くて誘電率が大きいことが分かる。したがって、誘電膜蒸着後に後熱処理することが望ましいということが分かる。

図２３は、蒸着された状態のＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、後熱処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜及びＯ_３処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。グラフで、■は、蒸着された状態のＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、中にエックス表示がある四角は、後熱処理（または、アニーリング）したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、点線で描いた四角は、Ｏ_３処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の結果をそれぞれ表す。

図２３を見れば、後熱処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の場合が最も漏れ電流が少ないということが分かる。したがって、この結果でも誘電膜蒸着後に後熱処理することが望ましいということが分かる。

＜実験例６＞
本発明の第２実施例、すなわち、ＲｕＯ_２前処理膜をまず形成した後、ＴｉＯ_２誘電膜を形成する例によってＴｉＯ_２誘電膜を形成して試片を用意した。具体的に、ＲｕＯ_２前処理膜を形成するために、Ｒｕ下部電極をオゾンガスで２５０℃の温度で約１５秒間熱処理した。その後、ＲｕＯ_２前処理膜上にＡＬＤによって約２７ｎｍ厚さのＴｉＯ_２誘電膜を形成した。この時、酸化剤で水蒸気を使用した。

このようにオゾンガスで前処理して形成したＲｕＯ_２前処理膜上に形成されたＴｉＯ_２誘電膜と比較するために、オゾンガスによる前処理なしに酸化剤として水蒸気を使用するＡＬＤによって、Ｒｕ下部電極上に直接ＴｉＯ_２誘電膜を形成した比較用試片も用意した。

本発明による試片と比較用試片とのＴｉＯ_２誘電膜の結晶構造を把握するためにＸＲＤ分析を行った。この場合、ＴｉＯ_２誘電膜が薄くてＸＲＤではＴｉＯ_２に該当するピークを探すことが困難であった。したがって、傾斜角ＸＲＤ（Ｇｌａｎｃｉｎｇ Ａｎｇｌｅ ＸＲＤ：ＧＡＸＲＤ）分析を実施した。

図２４は、本発明の第２実施例によってオゾンガスで前処理して形成したＲｕＯ_２前処理膜上にＴｉＯ_２誘電膜を形成した場合と、オゾンガスによる前処理なしに酸化剤として水蒸気を使用するＡＬＤによって、Ｒｕ下部電極上に直接ＴｉＯ_２誘電膜を形成した比較用試片のＧＡＸＲＤ分析資料を示す図面である。図２４で、上方のグラフは比較用試片に関するものであり、下方のグラフは本発明による試片に関するものである。

オゾンガスによる前処理なしに酸化剤で水蒸気を使用するＡＬＤによって、Ｒｕ下部電極上に直接ＴｉＯ_２誘電膜を形成した比較用試片（上方のグラフ）の場合、アナターゼに該当する（１０１）及び（２００）ピークを示す。本発明によってオゾンガスで前処理して形成したＲｕＯ_２前処理膜上にＴｉＯ_２誘電膜を形成した試片（下方のグラフ）の場合、ルチル（１１０）及び（１０１）を示す。

このような結果から、Ｒｕ下部電極をオゾンガスで前処理するならば、酸化剤として水蒸気を使用するＡＬＤによってもルチル結晶構造を持つＴｉＯ_２誘電膜を形成できるということが分かる。

＜実験例７＞
実験例６のように、本発明の第２実施例によってオゾンガスで前処理して形成したＲｕＯ_２前処理膜上に、酸化剤で水蒸気を使用するＡＬＤによってＴｉＯ_２誘電膜を形成した第１試片、そして、これと比較するためにオゾンガスによる前処理なしに酸化剤として水蒸気を使用するＡＬＤによって、Ｒｕ下部電極上に直接ＴｉＯ_２誘電膜を形成した比較用試片を用意し、本発明の第３実施例によってＲｕＯ_２前処理膜を先ず形成する代わり、酸化剤としてオゾンガスを使用するＡＬＤによってＴｉＯ_２誘電膜を形成する間にＲｕＯ_２前処理膜を形成した第２試片も用意した。

図２５は、それぞれの方法によるＴｉＯ_２誘電膜の物理的厚さ変化による等価酸化膜の厚さ変化を示すグラフである。グラフで○は、第１試片の結果であり、●は、比較用試片の結果であり、■は、第２試片の結果である。

図２５を参照すれば、第１試片と第２試片の場合に誘電率は約８３程度であり、比較用試片の場合に誘電率は約３７程度である。したがって、本発明の第２実施例や第３実施例によってＴｉＯ_２誘電膜を形成する場合にルチル結晶構造を持つことが確認できる。

＜実験例８＞
前の実施例で説明したように、本発明による半導体素子のキャパシタはシリンダー型、コンケーブ型またはスタック型のような３次元下部電極の構造を持つことができる。３次元下部電極上に形成する誘電膜も３次元構造を持つが、一般的に薄膜の蒸着方法によって３次元構造の上面、側面及び底面に形成される薄膜の厚さ及び結晶構造、電気的性質が相異なって不均一になる。薄膜の厚さが不均一ならば薄膜の物性も影響を受ける恐れがある。しかし、本発明による方法によれば、３次元構造に均一な厚さに蒸着されたＴｉＯ_２誘電膜を得ることができるが、本実験例ではその結果を示す。

図２６は、本実験例で用意したサンプルの模式的な断面図である。

前の実施例で説明したように、モールド酸化膜をエッチングしてホール１３５を形成し、ホール１３５及びモールド酸化膜パターン１３０ａの段差に沿ってＲｕ膜１４０、ＲｕＯ_２前処理膜１４６、ＴｉＯ_２誘電膜１５０及び上部電極１６０を順に形成する。各要素の形成方法は前の実施例による。この時、比較の目的で一部サンプルのＴｉＯ_２誘電膜１５０は不純物ドーピングを施せず、他の一部サンプルのＴｉＯ_２誘電膜１５０に対してはＡｌドーピングを施した（図示の便宜上、ホール１３５の側面を直線で示したが、ホール１３５をボッシュ方法により形成する場合には、ホール１３５の側面がしわが寄る形態となる。）。

ホール１３５の上面（正確にはモールド酸化膜パターン１３０ａの上面）、側面及び底面に形成されたＴｉＯ_２誘電膜１５０の誘電的な性質をそれぞれ測定することは困難である。したがって、本実施例では、ホール１３５の大きさ及びホール１３５間の間隔を異ならせていろいろな種類のサンプルを作り、ホール１３５アレイの幾何による予想静電容量と実測静電容量とを比較した。予想静電容量は、モールド酸化膜パターン１３０ａの上面に形成されたＴｉＯ_２誘電膜１５０の厚さと誘電定数を測定し、ホール１３５の側面及び底面にもこの厚さと誘電定数を維持しつつＴｉＯ_２誘電膜１５０が形成されると仮定し、ホール１３５アレイの幾何によって計算した総面積を利用して計算する。

図２７は、ドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜に対して、ＴｉＯ_２誘電膜が蒸着されるホール間隔による静電容量をホールのサイズ別に示すグラフである。

ホール１３５の直径／深さが０．８／４．６μｍのサンプル及び１．０／６．２μｍのサンプルを用意した。隣接するホール１３５間の間隔は０．５μｍから４μｍまで変化させた。全体ホール１３５アレイの面積は１００Ｘ１００μｍ^２であり、ドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜を形成した。電気的コンタクトのために各アレイにアレイと同じ面積のコンタクトパッドを付着した。

図２８は、ＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜に対して、ＴｉＯ_２誘電膜が蒸着されるホール間隔による静電容量をホールのサイズ別に示すグラフである。

ホール１３５の直径／深さが０．８／７．５μｍのサンプル及び１．０／８．３μｍのサンプルを用意した。隣接するホール１３５間の間隔は０．５μｍから４μｍまで変化させた。全体ホール１３５アレイの面積は５０Ｘ５０μｍ^２であり、ＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜を形成した。電気的コンタクトのために各アレイにアレイと同じ面積のコンタクトパッドを付着した。

図２７及び図２８のグラフで、■は、ホールのサイズが０．８μｍの時であり、●は、ホールのサイズが１．０μｍの時である。また、□と○とは、ホールアレイの幾何による予想静電容量であり、■と●とは、実測静電容量である。

図２７及び図２８を参照すれば、ホールのサイズが変わっても、そして、Ａｌドーピング如何に関係なく予想静電容量と実測静電容量とがほぼ一致することが分かる。予想静電容量は、ＴｉＯ_２誘電膜の厚さ及び誘電性質が位置によって変わらずに一定であるという仮定下に得た値であるので、このような予想静電容量と実測静電容量とがほぼ一致するということは、本発明によってＴｉＯ_２誘電膜を形成すれば、３次元構造の上面、側面及び底面に関係なく実際に均一な厚さと誘電性質を得られるということを示す。したがって、本発明による半導体素子のキャパシタ及びその製造方法は、均一な誘電膜の厚さが要求され、数十ギガ級以上の保存容量が要求される５０級ＤＲＡＭに十分に適用可能である。

前述したように、本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、当業者ならば特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させうるということが理解できる。

本発明による半導体素子のキャパシタ及びその製造方法は、数十ギガ級以上の保存容量が要求される５０ｎｍ級ＤＲＡＭに十分に適用可能である。

本発明の第１実施例による半導体素子のキャパシタを説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法のうちＴｉＯ_２誘電膜形成工程のフローチャートである。 本発明の第２実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法のうちＴｉＯ_２誘電膜形成工程のフローチャートである。 本発明の第３実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法のうちＴｉＯ_２誘電膜形成工程のフローチャートである。 本発明の第３実施例による半導体素子のキャパシタ製造方法のうちＴｉＯ_２誘電膜形成工程のフローチャートである。 ＡｌをドーピングしていないＴｉＯ_２誘電膜の物理的厚さ変化による等価酸化膜の厚さ変化を示すグラフである。 本発明の第３実施例によってＴｉＯ_２誘電膜を形成した場合、ＴｉＯ_２誘電膜のＸＲＤ分析資料を示す図面である。 本発明の第３実施例によってＴｉＯ_２誘電膜を形成した場合、Ｒｕ電極とＴｉＯ_２誘電膜との間界面のＸＰＳスペクトル資料を示す図面である。 ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜との漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。 最適化されたドーピング濃度でＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の物理的厚さ変化による等価酸化膜の厚さ変化を示すグラフである。 最適化されたドーピング濃度でＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。 ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜との等価酸化膜の厚さによる漏れ電流グラフである。 ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜との等価酸化膜の厚さによる漏れ電流グラフである。 等価酸化膜の厚さが６Åで同一である、ＡｌがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜とＨｆがドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、そして不純物がドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。 蒸着された状態のＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、後熱処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜及びＯ_３処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の等価酸化膜の厚さ及び誘電率を示す図面である。 蒸着された状態のＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜、後熱処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜及びＯ_３処理したＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜の漏れ電流−電圧（Ｊ−Ｖ）グラフである。 本発明の第２実施例によってオゾンガスで前処理して形成したＲｕＯ_２前処理膜上にＴｉＯ_２誘電膜を形成した場合と、オゾンガスによる前処理なしにＲｕ下部電極上に直接ＴｉＯ_２誘電膜を形成した場合との試片のＧＡＸＲＤ分析資料を示す図面である。 多様な蒸着方法によるＴｉＯ_２誘電膜の物理的厚さ変化による等価酸化膜の厚さ変化を示すグラフである。 本発明による実験例で設けたサンプルの模式的な断面図である。 ドーピングされていないＴｉＯ_２誘電膜に対して、ＴｉＯ_２誘電膜が蒸着されるホール間隔による静電容量をホールのサイズ別に示すグラフである。 ＡｌドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜に対して、ＴｉＯ_２誘電膜が蒸着されるホール間隔による静電容量をホールのサイズ別に示すグラフである。

符号の説明

１００ 半導体基板
１０５ 不純物領域
１１０ 下部絶縁膜
１１５ コンタクトプラグ
１２０ａ エッチング停止膜パターン
１４０ａ Ｒｕ下部電極
１４６ ＲｕＯ_２前処理膜
１５０ ＴｉＯ_２誘電膜
１６０ 上部電極

Claims (22)

1. 半導体基板に形成されたＲｕ下部電極と、
   前記Ｒｕ下部電極が酸化されて形成されたものであって、ルチル結晶構造を持つＲｕＯ_２前処理膜と、
   前記ＲｕＯ_２前処理膜の結晶構造によってルチル結晶構造に形成され、不純物でドーピングされたＴｉＯ_２誘電膜と、
   前記ＴｉＯ_２誘電膜上に形成された上部電極と、
   を備える半導体素子のキャパシタであって、
   前記不純物は、Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つであり、０．１〜１０ａｔ％ドーピングされていることを特徴とする半導体素子のキャパシタ。
2. 前記ＲｕＯ_２前処理膜の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子のキャパシタ。
3. 前記上部電極は、貴金属、耐熱金属、耐熱金属窒化物または導電性酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子のキャパシタ。
4. 前記貴金属はＲｕ、ＰｔまたはＩｒであり、前記耐熱金属窒化物はＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮであり、前記導電性酸化物はＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２またはＳｒＲｕＯ_３であることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子のキャパシタ。
5. 半導体基板にＲｕ下部電極を形成する工程と、
   前記Ｒｕ下部電極の表面を酸化させてルチル結晶構造を持つＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と、
   前記ＲｕＯ_２前処理膜上に前記前処理膜の結晶構造によってルチル結晶構造にＴｉＯ_２誘電膜を形成しつつ前記ＴｉＯ_２誘電膜に不純物をドーピングする工程であって、前記不純物は、Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つであり、０．１−１０ａｔ％ドーピングされる工程と、
   前記ＴｉＯ_２誘電膜上に上部電極を形成する工程と、
   を含む半導体素子のキャパシタ製造方法。
6. 前記ＲｕＯ_２前処理膜の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
7. 前記上部電極は、貴金属、耐熱金属、耐熱金属窒化物または導電性酸化物であることを特徴とする請求項５または６に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
8. 前記貴金属はＲｕ、ＰｔまたはＩｒであり、前記耐熱金属窒化物はＴｉＮ、ＴａＮまたはＷＮであり、前記導電性酸化物はＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２またはＳｒＲｕＯ_３であることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
9. 前記ＲｕＯ_２前処理膜を先ず形成した後に前記ＴｉＯ_２誘電膜の形成を開始するか、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間に前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
10. 前記Ｒｕ下部電極は、プラズマを利用した原子層蒸着方法または化学気相蒸着方法を利用して形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
11. 前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成するために、前記ＴｉＯ_２誘電膜の形成開始前に前記Ｒｕ下部電極をオゾンガスで熱処理することを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
12. 前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成するために、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間に酸化剤としてオゾンガスを使用することを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
13. 前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程とはインサイチュで行われ、
    前記半導体基板を反応室内へ引入する工程と、
    前記反応室内へオゾンガスを流入させて前記Ｒｕ下部電極の表面を酸化させることによってＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と、
    前記反応室内へＴｉ前駆体を供給する工程、前記反応室内のＴｉ前駆体をパージする工程、前記反応室内へ酸化剤を供給する工程及び前記反応室内の酸化剤をパージする工程からなるＴｉＯ_２蒸着サイクルを数回反復する原子層蒸着方法によってＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
14. 前記酸化剤は、オゾンガス、水蒸気または酸素プラズマであることを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
15. 前記ＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する工程とはインサイチュで行われ、
    前記半導体基板を反応室内へ引入する工程と、
    前記反応室内へＴｉ前駆体を供給する工程、前記反応室内のＴｉ前駆体をパージする工程、前記反応室内へオゾンガスを供給する工程及び前記反応室内のオゾンガスをパージする工程からなるＴｉＯ_２蒸着サイクルを数回反復する原子層蒸着方法によってＴｉＯ_２誘電膜を形成すると同時に、前記オゾンガスを利用して前記Ｒｕ下部電極の表面を酸化させることによってＲｕＯ_２前処理膜を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
16. 前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成した後、後熱処理する工程をさらに含み、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する温度と前記後熱処理温度とをそれぞれ４００℃以下及び５００℃以下に維持することを特徴とする請求項１３または１５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
17. 前記不純物は、Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つであり、０．１−１０ａｔ％にドーピングすることを特徴とする請求項１３または１５に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
18. 前記Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするために、前記ＴｉＯ_２誘電膜を形成する間にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソースを気相で導入することを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
19. 前記不純物ソースは、前記Ｔｉ前駆体供給工程と別途に導入するか、Ｔｉ前駆体の供給工程に含めて導入することを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
20. 前記Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするために、
    前記反応室内へＴｉ前駆体を供給する工程、前記反応室内のＴｉ前駆体をパージする工程、前記反応室内へ酸化剤を供給する工程及び前記反応室内の酸化剤をパージする工程からなるＴｉＯ_２蒸着サイクルをｎ回（ｎ≧１）反復した後、
    前記反応室内へＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソースを供給する工程と、
    前記反応室内の不純物ソースをパージする工程と、を含むドーピングサイクルを行い、
    前記ＴｉＯ_２蒸着サイクルとドーピングサイクルとからなるサイクルを数回反復することを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
21. 前記ドーピングサイクルは、
    前記反応室内の不純物ソースをパージする工程後に、
    前記反応室内へ酸化剤を供給する工程と、
    前記反応室内の酸化剤をパージする工程と、
    をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
22. 前記Ａｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つをドーピングするために、前記ＴｉＯ_２誘電膜上にＡｌ及びＨｆのうち選択された少なくともいずれか一つを含む不純物ソース膜を蒸着した後、前記ＴｉＯ_２誘電膜中へ拡散させることを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子のキャパシタ製造方法。
    

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