KR102559078B1 - 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법 및 상기 루틸 이산화 티탄 층을 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법 및 상기 루틸 이산화 티탄 층을 포함하는 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법은 기판 상에 희생층을 형성하는 것, 및 상기 희생층 상에 이산화 티탄(TiO2) 물질을 증착하는 것을 포함한다. 상기 희생층은 루틸 상(Rutile phase)의 금속 산화물을 포함한다. 상기 이산화 티탄 물질의 증착 후의 상기 희생층의 산소 공공(oxygen vacancy)의 양은 상기 이산화 티탄 물질의 증착 전의 상기 희생층의 산소 공공의 양보다 크다. 상기 금속 산화물은 티탄(Ti)과 다른 금속을 포함한다.

Description

루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법 및 상기 루틸 이산화 티탄 층을 포함하는 반도체 소자{Method for manufacturing a rutile titanium dioxide layer and a semiconductor device including the rutile titanium dioxide layer}
본 발명은 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법 및 상기 루틸 이산화 티탄 층을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
플래시 메모리 및 디램(DRAM)과 같은 반도체 소자에서, 커패시터의 정전 용량의 상승을 위해서 높은 유전 상수를 가지는 재료가 요구된다. 높은 유전 상수를 가지는 재료로서, 이산화 티탄(TiO2)이 연구되고 있다.
이산화 티탄(TiO2)은 3개의 주요 결정 상들: 루틸(Rutile), 아나타제(Anatase), 및 브루카이트(Brookite)를 가진다. 이산화 티탄의 결정의 상은 증착의 온도 및 방법과 같은 성장 프로세스의 조건들에 의존할 수 있다. 루틸 이산화 티탄의 유전 상수(90~170)은 아나타제 이산화 티탄의 유전 상수(~40) 및 브루카이트 이산화 티탄의 유전 상수(~40)보다 크다.
따라서, 루틸 이산화 티탄을 저온에서 형성하는 것에 관한 연구가 계속 되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온에서 루틸 이산화 티탄 층을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법은 기판 상에 희생층을 형성하는 것, 및 상기 희생층 상에 이산화 티탄(TiO2) 물질을 증착하는 것을 포함하고, 상기 희생층은 루틸 상(Rutile phase)의 금속 산화물을 포함하고, 상기 이산화 티탄 물질의 증착 후의 상기 희생층의 산소 공공(oxygen vacancy)의 양은 상기 이산화 티탄 물질의 증착 전의 상기 희생층의 산소 공공의 양보다 크고, 상기 금속 산화물은 티탄(Ti)과 다른 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따른 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법은 기판 상에 제1 온도에서 희생층을 형성하는 것, 및 상기 희생층 상에 제2 온도에서, 이산화 티탄(TiO2) 물질을 [001] 방향으로 증착하는 것을 포함하고, 상기 이산화 티탄(TiO2) 물질을 증착하는 것은 6mTorr 내지 24mTorr의 외부 산소 분압(PO2)에서 이루어지고, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮고, 상기 희생층은 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 티탄과 다른 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 제1 전극, 상기 제1 전극 상의 금속 산화물층, 상기 금속 산화물 층 상의 제2 전극, 및 상기 금속 산화물 층 및 상기 제2 전극 상의 루틸 이산화 티탄 층을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 루틸 상(Rutile phase)의 금속 산화물을 포함하되, 상기 금속 산화물은 티탄과 다른 금속을 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 루틸 이산화 티탄 층보다 산소 공공(oxygen vacancy)을 많이 포함하고, 상기 금속 산화물 층 및 상기 루틸 이산화 티탄 층은 (001)의 결정 방향을 가질 수 있다.
본 발명의 개념에 따르면, 희생층을 이용하고, 외부 산소 압력을 조절함으로써, 저온에서 루틸 이산화 티탄 층을 형성할 수 있다. 그 결과, 루틸 이산화 티탄 층의 형성과정에서의 반도체 소자의 손상을 방지하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 루틸 이산화 티탄 층을 제조하는 형성하는 방법들을 예시하는 개략도들이다.
도 3은 산소 이온의 이동에 따른 루틸 이산화 층의 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4a는 비교예 1의 X-ray diffraction을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 비교예 1의 VO2 희생층의 sheet resistance의 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a, 및 도 5b는 각각 실험예 1 및 비교예 2의 X-ray diffraction을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실험예 1에서 TiO2 박막 형성 후의 VO2 희생층의 3개의 영역에서의 Oxygen-K edge(이하 O-K edge) 및 V-L2,3 edge spectra를 나타낸 것이다.
도 6b는 실험예 1에서 TiO2 기판, 및 TiO2 박막의 Ti-L2,3 edge, O-K edge를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 1 및 비교예 4의 X-ray diffraction을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 1에서 외부 산소 분압(PO2)을 조절함에 따른 X-ray diffraction를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 2, 비교예 2 및 비교예 5의 X-ray diffraction 을 나타낸 값이다.
도 10a는 실험예 2 및 비교예 6의 TIO2 박막의 Ti-L edge 그래프를 나타낸 것이다.
도 10b는 실험예 2 및 비교예 6의 TiO2 박막의 O-K edge그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 발명의 일 실시예에 따른 루틸 이산화 티탄 층을 포함하는 반도체 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 실시예들을 첨부 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 루틸 이산화 티탄 층을 제조하는 형성하는 방법들을 예시하는 개략도들이다. 도 1을 참조하면, 기판(100)이 제공될 수 있다. 기판(100)은 일 예로 (001)의 단결정(single crystal)의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
기판(100) 상에 희생층(200)이 형성될 수 있다. 희생층(200)은 루틸 상(rutile phase)의 금속 산화물을 포함할 수 있다 상기 금속 산화물은 티탄(Ti)과 다른 금속 물질을 포함할 수 있다.
희생층(200)은 기판(100)의 상면에 수직한 제1 방향(D1)을 따라서 성장될 수 있다. 제1 방향(D1)은 [001] 방향일 수 있다. 제2 방향(D2)은 기판(100)의 상면에 평행한 일 방향일 수 있다. 일 예로 제2 방향(D2)은 [100] 방향일 수 있다.
희생층(200)은 이산화 바나듐(VO2), 이산화 루테늄(RuO2), 이산화 주석(SnO2), 이산화 이리듐(IrO2), 이산화 망간(MnO2), 이산화 크롬(CrO2), 이산화 니오븀(NbO2), 이산화 텅스텐(WO2), 및 이산화 게르마늄(GeO2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
희생층(200)은 기판(100)으로부터 에피텍셜 성장(epitaxial growth)으로 형성될 수 있다. 희생층(200)은 (001)의 결정 방향을 가질 수 있다. 희생층(200)은 화학적 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 펄스 레이저 증착(PLD) 중 어느 하나의 방법을 통해서 형성될 수 있다. 희생층(200)은 제1 온도에서 형성될 수 있고, 제1 온도는 일 예로 300℃ 일 수 있다.
도 2를 참조하면, 희생층(200) 상에 루틸 이산화 티탄 층(300)을 형성할 수 있다. 루틸 이산화 티탄 층(300)을 형성하는 것은 이산화 티탄 물질을 증착하는 것을 포함할 수 있다. 루틸 이산화 티탄 층(300)은 화학적 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 펄스 레이저 증착(PLD) 중 어느 하나의 방법을 통해서 형성될 수 있다.
루틸 이산화 티탄 층(300)은 희생층(200) 상에서 에피텍셜 성장으로 형성될 수 있다. 루틸 이산화 티탄 층(300)은 [001] 방향으로 성장될 수 있다. 루틸 이산화 티탄 층(300)은 (001)의 결정 방향을 가질 수 있다.
루틸 이산화 티탄 층(300)은 제2 온도에서 형성될 수 있다. 제2 온도는 50℃ 내지 150℃일 수 있다. 제2 온도는 제1 온도보다 낮을 수 있다. 즉, 루틸 이산화 티탄 층(300)을 형성하는 것은 희생층(200)을 형성하는 것보다 더 낮은 온도에서 이루어질 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 희생층(200)이 이산화 루테늄(RuO2)를 포함하는 경우, 제2 온도는 200℃ 내지 300℃일 수 있다
루틸 이산화 티탄 층(300)을 형성하는 것은 6mTorr 내지 24mTorr의 외부 산소 분압(PO2) 조건에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에 따르면 6mTorr 내지 8mTorr의 외부 산소 분압(PO2) 조건에서 루틸 이산화 티탄 층(300)은 더 잘 형성될 수 있다.
루틸 이산화 티탄 층(300)은 임계 두께(300T)를 가질 수 있다. 임계 두께(300T)는 온도 조건 및 압력 조건에 따라 달라질 수 있다. 임계 두께(300T)는 0 초과 10nm 일 수 있다. 임계 두께(300T)를 초과하여 이산화 티탄 물질이 증착되는 경우, 비정질(amorphous)의 이산화 티탄 층이 형성될 수 있다.
루틸 이산화 티탄 층(300)의 형성 과정에서 희생층(200) 내에 산소 공공들(Vo)(oxygen vacancy)이 형성될 수 있다. 즉, 이산화 티탄 물질을 증착하기 전의 희생층(200)보다 이산화 티탄 물질을 증착한 후의 희생층(200)에서 산소 공공들(Vo)(oxygen vacancy)이 더 많이 관찰될 수 있다.
이산화 티탄 물질의 증착 공정 후의 희생층(200)은 바나듐 산화물(VO2-x), 루테늄 산화물(RuO2-x), 주석 산화물(SnO2-x), 이리듐 산화물(IrO2-x), 망간 산화물(MnO2-x), 크롬 산화물(CrO2-x), 니오븀 산화물(NbO2-x), 텅스텐 산화물(WO2-x) 및 게르마늄 산화물(GeO2-x) 중 어느 하나를 포함하고, x는 0보다 크고 2보다 작을 수 있다. (0<x<2)
일 예로 이산화 티탄 물질의 증착 공정 후의 희생층(200)은 바나듐 산화물(VO2-x)을 포함할 수 있고, 24mTorr의 외부 산소 기압에서, x는 0.011의 값을 가지고, 6mTorr의 외부 산소 기압에서 x는 0.042의 값을 가질 수 있다. 또한, 바나듐 산화물(VO2-x)은 3가의 바나듐 양이온(V3+)을 포함할 수 있다.
이산화 티탄 물질의 증착 공정 후의 희생층(200)의 산소 공공의 양은 루틸 이산화 티탄 층(300)의 산소 공공의 양보다 클 수 있다.
도 3은 산소 이온의 이동에 따른 루틸 이산화 층의 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 루틸 이산화 티탄 층(300)의 형성 과정에서, 희생층(200) 내의 산소 이온들(Ox)이 계면(IL)을 통과하여 제1 방향(D1)을 따라서 이동할 수 있다.
루틸 이산화 티탄 층(300)은 루틸 이산화 티탄의 핵 생성 및 성장 과정을 통해서 형성 될 수 있다. 희생층(200)은 이산화 티탄 물질과 서로 다른 금속 산화물 물질을 포함할 수 있고, 이들 사이의 계면(IL)에서의 화학적 전위(chemical potential)의 차이가 발생한다. 화학적 전위의 차이를 줄여서 평형 상태를 만들기 위하여, 산소 이온들(Ox)이 제1 방향(D1)을 따라서 이동할 수 있다.
산소 이온들(Ox)의 이동으로 인하여, 루틸 이산화 티탄의 핵 생성 및 성장 이 열역학적으로 유리할 수 있다. 희생층(200)의 금속 산화물이 산소 이온을 잃고, 루틸 이산화 티탄이 형성되는 것은 50℃ 내지 150℃에서 자발적으로 이루어질 수 있다.
일 예로 150℃에서 희생층(200)이 이산화 바나듐(VO2)을 포함하는 경우, 루틸 이산화 티탄이 형성되는 반응식은 아래와 같다.
TiO2-x(s) + VO2(s) ↔ TiO2(s) + VO2-x(s)
△G= -82.77kJ/mol at x=0.5 at TG=150℃
앞서 설명한 이산화 바나듐(VO2), 이산화 루테늄(RuO2), 이산화 주석(SnO2), 이산화 이리듐(IrO2), 이산화 망간(MnO2), 이산화 크롬(CrO2), 이산화 니오븀(NbO2), 이산화 텅스텐(WO2), 및 이산화 게르마늄(GeO2)의 경우 이산화 티탄과의 관계에서 환원 반응이 유리할 수 있다. 반면에, 희생층(200)이 이산화 티탄보다 산화되기 쉬운 산화 알루미늄(Al2O3)과 같은 금속 산화물을 포함하는 경우, 본 발명의 온도 조건 및 압력 조건에서 루틸 이산화 티탄 층(300)이 형성되지 않을 수 있다.
6mTorr 내지 24mTorr의 낮은 외부 산소 분압(PO2)에서 제1 방향(D1)으로의 루틸 이산화 티탄 층(300)으로의 산소 이온(Ox)의 이동이 잘 이루어질 수 있다. 일 예로 30mTor의 외부 산소 분압에서는 루틸 이산화 티탄이 형성되지 않을 수 있다.
6mTorr 내지 24mTorr의 범위에서 외부 산소 분압(PO2)이 낮을수록 산소 이온(Ox)의 이동이 잘 이루어 질 수 있다. 즉, 24mTorr에서의 외부 산소 분압(PO2)보다 6mTorr에서의 외부 산소 분압(PO2)에서 산소 이온(Ox)의 이동이 잘 이루어 질 수 있다.
결과적으로, 낮은 외부 산소 분압(PO2) 조건은 희생층(200)의 산소 이온(Ox) 이동의 구동력이 됨으로써, 루틸 이산화 티탄 층(300)에 고농도의 산소를 공급할 수 있다.
루틸 이산화 티탄 층(300)은 임계 두께(300T)를 가질 수 있다. 이는 산소 이온(Ox)의 이동은 희생층(200) 및 루틸 이산화 티탄 층(300) 사이의 계면(IL)을 통과하는 확산에 의하여 이루어지기 때문에 임계 두께(300T) 이상으로는 산소 이온(Ox)의 이동이 제한될 수 있다.
실험예 1
(001) 방향의 TiO2 단결정 기판(Shinkosha CO., LTD)을 PLD 챔버 안에 놓았다. 챔버 내 압력을 1x10-6torr 로 유지시켰다.
TiO2 단결정 기판 상에 VO2 희생층을 10 nm 내지 14nm의 두께까지 펄스 레이저 증착(PLD)를 통해서 에피텍셜하게 성장시켰다. 구체적으로, V2O5 분말(99.99 %, Sigma Aldrich)을 600℃에서 6시간동안 소결해서 VO2 타겟을 준비한다. 회전하는 V2O5 타겟을 1J/cm2 의 플루엔스(flunece)와 KrF 엑시머 레이저(Coherent Complex Pro 102F, λ=248 nm)로 집중시켰다. VO2 희생층은 12mTorr 및 300℃에서 성장하게끔 수행되었다. VO2 희생층 성장 후에 TiO2 단결정 기판의 온도는 7분 안에 150℃로 냉각시켰다.
VO2 희생층 상에 TiO2 박막을 2.5nm 내지 6nm까지 펄스 레이저 증착 (PLD)을 통해서 에피텍셜하게 성장시켰다. 구체적으로, TiO2 박막의 성장을 위한 TiO2 분말(99.95 %, Sigma Aldrich)은 1100℃ 에서 4시간동안 소결하여 준비하였다. TiO2 박막의 성장은 50℃ 내지 150℃의 온도에서 이루어졌고, 외부 산소 분압(PO2)은 6mTorr에서 24mTorr 사이로 유지되었다. TiO2 박막 성장이 이루어진 후에는 20℃/min의 속도로 상온으로 냉각시켰다.
비교예 1
TiO2 박막을 형성하지 않은 것을 제외하면, 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
VO2 희생층이 생략되고, TiO2 단결정 기판 상에 직접 TiO2 박막을 형성한 것을 제외하면 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 3
VO2 희생층을 대신하여 (100)의 Al2O3 기판 상에 TiO2 박막을 형성한 것을 제외하면 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 4
외부 산소 분압(PO2)을 33mTorr를 유지한 것을 제외하면 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
실험예 2
VO2 희생층을 대신하여 (001)의 RuO2 희생층을 사용한 것, 200℃ 내지 300℃에서 TiO2 박막을 형성한 것을 제외하면 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 5
TiO2 박막을 형성하지 않은 것을 제외하면 실험예 2와 동일하게 실험하였다.
비교예 6
외부 산소 분압(PO2)을 30mTorr를 유지한 것을 제외하면 실험예 2와 동일하게 실험하였다.
도 4a는 비교예 1의 X-ray diffraction을 나타낸 그래프이다. 도 4b는 비교예 1의 VO2 희생층의 sheet resistance의 저항 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, TiO2 박막의 형성 전에는 VO2 희생층이 높은 결정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 5a, 및 도 5b는 각각 실험예 1 및 비교예 2의 X-ray diffraction을 나타낸 그래프이다. 도 5a, 및 도 5b를 참조하면, 실험예 1에서 결정성의 TiO2 피크가 관찰되고, 비교예 2에서는 관찰되지 않았다. 도시하지는 않았으나, 비교예 3의 경우에도, AL2O3의 피크만 관찰되었을 뿐, 결정성의 TiO2 피크는 관찰되지 않았다.
도 5b를 도 4a와 비교하면, 도 4a에서 TiO2 박막의 형성 전의 VO2 희생층은 (002) 면에서 2θ = 65.9° 에서 peak가 관찰되었으나, TiO2 박막의 형성 후의 VO2 희생층은 (002) 면에서 2θ = 51.8° 에서 peak가 관찰되었다. 즉, TiO2 박막의 형성 과정에서의 VO2 희생층의 peak의 이동을 통해 VO2 희생층 내에서의 산소 공공(oxygen vacancy)의 형성을 알 수 있다.
도 6a는 실험예 1에서 TiO2 박막 형성 후의 VO2 희생층의 3개의 영역에서의 Oxygen-K edge(이하 O-K edge) 및 V-L2,3 edge spectra를 나타낸 것이다. 구체적으로 제1 영역(Area 1)은 TiO2 박막과 인접한 영역이고, 제2 영역(Area2)은 VO2 희생층의 중간 영역, 제3 영역(Area3)는 기판 TiO2와 인접한 영역을 나타낸다. 제2 영역(Area2)는 제1 영역(Area1) 및 제3 영역(Area3) 사이에 개재된다.
도 6b는 실험예 1에서 TiO2 기판, 및 TiO2 박막의 Ti-L2,3 edge, O-K edge를 나타낸 것이다. 도 6a를 도 6b와 비교하면, VO2 희생층의 O-K edge의 t2g peak들이 TiO2 기판, 및 TiO2 박막의 Ti-L2,3 edge, O-K edge와 비교하여 잘 나타나지 않는 것이 관찰된다. 이는 TiO2, 기판 및 TiO2 박막과 달리, VO2 희생층 에서 산소 공공들이 형성되고, 더 낮은 전자 껍질 상태의 바나듐(V) 이온이 형성됨을 알 수 있다.
도 7은 온도에서의 실험예 1 및 비교예 4의 X-ray diffraction을 나타낸 그래프이다. 실험예 1 및 비교예 4는 150℃를 유지하였다. 실험예 1은 10mTorr의 외부 산소 분압을 유지하였다. 도 7을 참조하면, 실험예 1(1a)에서는 TiO2 기판 주변의 epitaxial TiO2를 나타내는 peak가 관찰되고, VO2 희생층의 peak의 위치가 비교예 4(2a)의 VO2 희생층의 peak에 비하여 왼쪽으로 이동하였다. 상대적으로, 비교예 4(2a)에서는 epitaxial TiO2를 나타내는 peak가 불분명하게 나타났다. 위 그래프를 통하여 외부 산소 분압이 높은 경우(ex: PO2 > 24mTorr)에는 루틸 TiO2가 잘 형성되지 않고, 희생층에서의 산소 이동 또한 잘 이루어지지 않음을 알 수 있다.
도 8은 실험예 1에서 외부 산소 분압(PO2)을 조절함에 따른 X-ray diffraction를 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면, 24mTorr(H24mT)에서 6mTorr(H6mT)로 갈수록 TiO2 기판, 및 TiO2 박막의 peak의 위치는 거의 동일한 반면에, VO2 희생층의 Peak는 이동한 것이 관찰된다. 이는 VO2 희생층의 out-of-plane lattice parameters의 확장에 대응된다. peak의 반사면은 VO2 희생층의 (002) 면에 해당한다.
하기의 표 1은 실험예 1의 150℃의 온도에서의 성장 시간에 따른 TiO2 박막의 임계 두께를 설명하기 위한 데이터들이다.
성장 시간(growth time) 성장된 TiO2 박막의 전체 두께 Epitaxial TiO2 박막의 두께
2 min ~3.5 nm ~3.5 nm
4 min ~5.1 nm ~5.1 nm
20 min ~14.8 nm ~9.9 nm
50 min ~38.4 nm ~10.1 nm
표 1을 참조하면, 성장 시간이 증가함에 따라서, TiO2 박막의 전체 두께가 증가하더라도, epitaxial TiO2의 박막의 두께는 약 10nm의 두께를 유지함으로써, TiO2 박막은 임계 두께를 가짐을 알 수 있다.
하기의 표 2는 온도에 차이에 따라서, 실험예 1의 TiO2 박막의 임계 두께가 다른 것을 설명하기 위한 데이터들이다. 성장 시간은 모두 동일하게 조절하였다.
성장 온도 성장된 TiO2 박막의 전체 두께 Epitaxial TiO2 박막의 두께
50℃ ~6nm ~3nm
150℃ ~6nm ~6nm
표 2를 참조하면, epitaxial TiO2 박막의 임계 두께는 성장 온도가 낮을수록 작아짐을 알 수 있다.
도 9는 실험예 2, 비교예 2 및 비교예 5의 X-ray diffraction 을 나타낸 값이다. 실험예 2는 및 비교예 2는 300℃ 및 8mTorr의 조건하에서 TiO2 박막을 형성하였다.
도 9를 참조하면, 실험예 2(1b) 및 비교예 2(2b)를 비교하면, 실험예 2(1b)에서 Epitaxial TiO2의 Peak가 관찰된다. 실험예 2(1b)를 비교예 5(3b)와 비교하면, 실험예 2(1b)에서 비교예 5(3b)보다 RuO2 희생층의 peak가 0.12° 만큼 이동한 것을 알 수 있다. 즉, TiO2 박막 형성 과정에서 RuO2 희생층 내의 산소 이온이 이동하였음을 알 수 있다.
표 3은 200℃의 온도에서의 실험예 2 및 비교예 6의 RuO2 희생층의 peak의 이동도를 측정한 것이다.
실험예 2 비교예 6
RuO2 희생층의 Peak의 이동 ~0.2o ~0
표 3을 참조하면, 실험예 2의 경우 RuO2 희생층의 peak는 약 0.2o 만큼 이동한 반면에 비교예 6의 경우 RuO2 희생층의 peak는 실질적으로 거의 이동하지 않았다. 이를 통해서, 낮은 외부 산소 분압이 RuO2 희생층 내의 산소 이온 이동의 구동력이 됨을 알 수 있다.
도 10a는 실험예 2 및 비교예 6의 TIO2 박막의 Ti-L edge 그래프를 나타낸 것이다. 도 10b는 실험예 2 및 비교예 6의 TiO2 박막의 O-K edge그래프를 나타낸 것이다. 실험예 2는 6mTorr의 외부 산소 분압을 유지하였다. 도 10a 및 도 10b을 참조하면, 실험예 2는 비교예 6과 달리 TiO2 박막은 루틸 상의 TiO2와 유사한 그래프 형상을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 루틸 이산화 티탄 층을 포함하는 반도체 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 11을 참조하면, 반도체 소자(1000)는 베이스 기판(101) 상에 배치되는 제1 전극(BE), 제2 전극(UE), 희생층(200), 루틸 이산화 티탄 층(300)을 포함할 수 있다. 제1 전극(BE) 상에는 제2 전극(UE)이 배치될 수 있다. 제1 전극(BE) 및 제2 전극(UE) 사이에는 희생층(200)이 개재될 수 있다. 희생층(200)은 금속 산화물 층(200)으로도 명명될 수 있다. 희생층(200) 및 제2 전극(UE) 사이에는 루틸 이산화 티탄 층(300)이 개재될 수 있다.
베이스 기판(101)은 실리콘 단결정 기판 또는 SOI(Silicon on Insulator) 기판일 수 있다. 도시하지는 않았지만, 베이스 기판(101)과 제1 전극(BE) 사이에는 층간 절연막, 트랜지스터, 콘택 플러그 및 배선 등이 개재될 수 있다.
도시하지는 않았지만, 베이스 기판(101) 및 제1 전극(BE) 사이에는 도 1의 기판(100)이 개재될 수 있다. 제1 전극(BE), 제2 전극(UE), 희생층(200), 및 루틸 이산화 티탄 층(300)은 커패시터를 구성할 수 있다.
희생층(200)은 포함하는 금속 산화물의 종류에 따라서, 커패시터의 전극 또는 유전층으로서 기능할 수 있다.
일 예로, 희생층(200)이 상대적으로 전도성이 큰 바나듐 산화물(VO2-x), 루테늄 산화물(RuO2-x), 이리듐 산화물(IrO2-x), 망간 산화물(MnO2-x), 및 크롬 산화물(CrO2-x) 중 어느 하나를 포함하는 경우, 희생층(200)은 제1 전극(UE)과 같은 기능을 수행할 수 있다.
일 예로 희생층(200)이 상대적으로 전도성이 작은 주석 산화물(SnO2-x), 니오븀 산화물(NbO2-x), 및 게르마늄 산화물(GeO2-x) 중 어느 하나를 포함하는 경우, 희생층(200)은 루틸 이산화 티탄 층(300)과 같은 유전층의 기능을 수행할 수 있다.
제1 전극(BE)은 하부 전극으로도 명명될 수 있다. 불순물이 도핑된 폴리실리콘막, 불순물이 도핑된 실리콘 게르마늄막, 티타늄 질화막과 같은 금속질화막, 그리고 텅스텐, 구리 및 알루미늄과 같은 금속막 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 전극(BE)은 일 예로 티타늄 질화막으로 구성된 층일 수 있다.
제2 전극(UE)은 상부 전극으로도 명명될 수 있다. 제2 전극(UE)은 제1 전극(BE)과 실질적으로 동일한 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따르면, 루틸 이산화 티탄 층(300)은 커패시터의 유전층(dielectric layer)으로서 기능할 수 있다. 루틸 이산화 티탄 층(300)은 도 1 내지 도 2에서 설명한 방법으로 제조되어, 희생층(200)을 사용하여 저온에서 형성되는 경우에도 높은 결정성을 가질 수 있다.
종래에는 루틸 이산화 티탄의 형성은 루틸 이산화 티탄을 직접 형성하는 것 또는 아나타제 이산화 티탄을 가열하는 것에 의해서 형성될 수 있었다. 다만 위와 같은 형성 방법들은 최소 500℃ 의 온도에서의 열처리를 요구하고, 반도체 소자의 다른 구조들은 500℃의 온도에서 손상되는 문제가 있었다.
본 발명의 개념에 따르면, 희생층을 이용하여 50℃ 내지 150℃의 온도 에서 루틸 이산화 티탄을 형성함으로써, 반도체 소자의 손상을 방지하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였지만, 본 발명은 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수도 있다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
100: 기판
200: 희생층
300: 루틸 이산화 티탄 층
SB: 베이스 기판
BE: 제1 전극
UE: 제2 전극

Claims (20)

  1. 기판 상에 희생층을 형성하는 것; 및
    상기 희생층 상에 6mTorr 내지 8mTorr의 외부 산소 분압에서 이산화 티탄(TiO2) 물질을 50℃ 내지 150℃에서 증착하는 것을 포함하고,
    상기 희생층은 루틸 상(Rutile phase)의 금속 산화물을 포함하고,
    상기 이산화 티탄 물질의 증착 후의 상기 희생층의 산소 공공(oxygen vacancy)의 양은 상기 이산화 티탄 물질의 증착 전의 상기 희생층의 산소 공공의 양보다 크고,
    상기 금속 산화물은 티탄(Ti)과 다른 금속을 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질의 증착 후의 상기 희생층의 (002) 면에서의 브래그 회절(bragg reflection) 값은 상기 이산화 티탄의 물질의 증착 전의 상기 희생층의 (002) 면에서의 브래그 회절 값보다 작은 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질을 증착하기 전의 상기 희생층은 이산화 바나듐(VO2), 이산화 루테늄(RuO2), 이산화 주석(SnO2), 이산화 이리듐(IrO2), 이산화 망간(MnO2), 이산화 크롬(CrO2), 이산화 니오븀(NbO2), 이산화 텅스텐(WO2) 및 이산화 게르마늄(GeO2) 중 어느 하나를 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질을 증착한 후의 상기 희생층은 VO2-x, RuO2-x, SnO2x, IrO2-x, MnO2-x, CrO2-x, NbO2-x, WO2-x 및 GeO2-x 중 어느 하나를 포함하고, 상기 x는 0보다 크고 2보다 작은 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질을 증착한 후의 상기 희생층은 3가의 바나듐 양이온(V3+)을 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질을 증착하는 것은 에피텍셜 성장(epitaxial growth) 공정을 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질을 [001] 방향으로 증착시키는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 단결정의 이산화 티탄(TiO2)을 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  11. 기판 상에 제1 온도에서 희생층을 형성하는 것; 및
    상기 희생층 상에 제2 온도에서, 이산화 티탄(TiO2) 물질을 [001] 방향으로 증착하는 것을 포함하고,
    상기 이산화 티탄(TiO2) 물질을 증착하는 것은 6mTorr 내지 8mTorr의 외부 산소 분압(PO2)에서 이루어지고,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮고,
    상기 희생층은 금속 산화물을 포함하고,
    상기 금속 산화물은 티탄과 다른 금속을 포함하고,
    상기 제2 온도는 50℃내지 150℃인 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 바나듐(V)을 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질을 증착하는 것은 펄스 레이저 증착법(Pulse Laser Deposition)을 포함하는 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 이산화 티탄 물질의 증착 후의 상기 희생층의 산소 공공(oxygen vacancy)의 양은
    상기 이산화 티탄 물질의 증착 전의 상기 희생층의 산소 공공의 양보다 큰 루틸 이산화 티탄 층의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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