JP2004056142A - 原子層蒸着法を利用した物質形成方法及びこれを利用した半導体装置のキャパシタ形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　原子層蒸着法を利用して誘電物質を形成する方法及び半導体装置上に物質から誘電膜を形成する方法を開示する。
【解決手段】　原子層蒸着法（ＡＬＤ）は最少限一つのアルコキシド基を含み、基板表面上に化学的に吸着されて水酸化基を含まない活性化された酸化剤と反応して優れているステップカバーレージおよび向上された漏洩電流特性を示す誘電物質を形成する第１反応物を利用する。
【選択図】　　　図４

Description

　本発明は半導体装置の製造方法に関するものであり、より詳細には、原子層蒸着法を利用した半導体装置の製造うちの物質膜を形成する方法及び原子層蒸着法を利用した半導体装置のキャパシタ誘電膜を形成する方法に関するものである。

　使用可能なメモリセル面積の減少によるセルキャパシタンス減少は、半導体メモリ装置の集積密度の増加を困難にする。セルキャパシタンスの減少はメモリセルでのデータ読出能力を低下させ、ソフトエラーを増加させ、半導体メモリ装置が低電圧で動作することを妨害する。

　前記メモリセルが占めるウェーハ上での面積を大きく増加させずに、セルキャパシタンスを維持したり、増加するための各種技術が開発されて来た。制限されたセル領域内でキャパシタンスを増加させるための前記方法としては、キャパシタの誘電膜を薄くする方法及び／または円筒形またはピン形態の構造を利用してキャパシタの下部電極の有効面積を増加させる方法がある。しかし、１ギガビット（ｇｉｇａｂｉｔ）以上の容量を有するダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭｓ）のようなメモリ装置では、前記二つ方法を使用してもメモリ装置が満足であるように動作するに十分なキャパシタンスを確保することが困難である。

　メモリセル大きさ内で、キャパシタンスをさらに増加させるために、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＴｉＯ_３またはＳｒＴｉＯ_３のように高い誘電定数（ｋ）を有する物質をキャパシタの誘電膜に使用するための研究が続けてきた。

　従来には、高い誘電定数及び高温での安定性ために酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、以下、“Ｔａ_２Ｏ_５”と称する）薄膜が広く使用されて来た。しかし、Ｔａ_２Ｏ_５薄膜の使用時にＴａ_２Ｏ_５薄膜とポリシリコン薄膜との反応性が高い潜在的な問題点がある。キャパシタの下部電極がポリシリコンで形成される場合、Ｔａ_２Ｏ_５薄膜の酸素（Ｏ）がＴａ_２Ｏ_５薄膜の生成中に、またはその後の熱処理工程中にポリシリコン膜のシリコンと反応してポリシリコン膜の表面にシリコンダイオキサイド（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）を形成する。また、Ｔａ_２Ｏ_５薄膜内の酸素空隙（ｖａｃａｎｃｙ）は漏洩電流（ｌｅａｋａｇｅ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）を増加させ得る。

　前記問題を解決するために、ポリシリコンより酸化されることが難しい物質により下部電極を形成している。物質の例としては白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びイリジウム（Ｉｒ）のような貴金属または窒化チタン（ＴｉＮ）のような窒化金属薄膜を含む。しかし、貴金属や窒化金属は他の問題点がある。

　従来のＴａ_２Ｏ_５薄膜はタンタルペンタエトキシド（ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ　ｔａｎｔａｌｕｍ；ＰＥＴ）、Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５またはＴａＣｌ_５をタンタルソースに利用して、酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または一酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を酸素ソースに利用して、酸素雰囲気で化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）により形成される。前記方法に有利である点があるが、ソースガスの化合物は下部電極の酸化により前記Ｔａ_２Ｏ_５薄膜のカバーレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）にマイナスの影響を及ぼす。例えば、ルテニウム（以下、‘Ｒｕ’と称する）が下部電極に使用された場合、ルテニウム膜の表面は酸化されて望ましいＴａ_２Ｏ_５薄膜の形成を最少化したり、妨害する酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜が形成されることができる。前記問題はＴａ_２Ｏ_５薄膜が高いアスペクト比を有する円柱形態や凹部な形態のキャパシタを有する誘電膜に使用される時に発生し得る。前記の例で、Ｔａ_２Ｏ_５薄膜はＴａ_２Ｏ_５薄膜が前記開口部の上部で厚く蒸着される間に、開口部の下部でより薄い厚さに蒸着されたり、円柱形態のルテニウム電極の一部分が消失され、前記Ｔａ_２Ｏ_５薄膜のステップカバーレージ（ｓｔｅｐ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）が不良になり得る。ステップカバーレージは構造物の上部と下部で形成された前記膜の厚さ比率を意味する。

　一般に、誘電膜のような薄膜は化学気相蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ＬＰＶＤ）、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び／またはスパッタリングのような方法で形成される。しかし、化学気相蒸着に基づいた方法により得られる前記ステップカバーレージは所定の要求を満足しない。従って、向上されたステップカバーレージを示しながらも、低い温度で実施可能であるために、化学気相蒸着の対案として、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）が提案されている。

　前記原子層蒸着（ＡＬＤ）工程技術の例が［特許文献１］に開示されている。第１反応物が導入されて前記処理される表面と反応して反応種（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｐｅｃｉｅｓ）の結合された単一膜を形成する。以後に、第２反応物が導入されて結合された単一膜と反応して、前記処理される表面に所定の物質の薄膜を形成する。サイクルの各々の段階後に、反応チャンバは不活性ガスと共にパージされ、前記処理される表面での反応を除外した他の反応の発生を防止する。

　原子層蒸着法（ＡＬＤ）による薄膜は熱的効果が少なく、ステップカバーレージが優れ、厚さ調節が容易であり、厚さが均一な原子層蒸着法を利用した方法を開発するための努力が進行されている。原子層蒸着法を利用した方法は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用してＴａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５のような金属酸化物を蒸着してキャパシタで高い誘電定数（ｋ）を有する誘電膜を形成する。前記方法の例としては、ＨｆＣｌ_４のようなハロゲン金属前駆体を酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）または一酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）をのような酸化剤と共に利用して原子層蒸着法（ＡＬＤ）により金属酸化物を形成する方法である。しかし、前記のように、ハロゲン前駆体を利用した薄膜はステップカバーレージが不良である。

　また、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化剤に使用する場合、水素（Ｈ）ラジカルがＨｆＣｌ_４から分離されたハロゲンリガンド（ｌｉｇａｎｄ）と反応して塩酸（ＨＣｌ）を含むガスを形成する。塩酸（ＨＣｌ）ガスは半導体装置の薄膜を腐蝕するために、薄膜の表面形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が損傷される。また、金属は形成された−Ｈ及び／または−ＯＨ基と共に結合して金属酸化物薄膜内に金属水酸化物のように望ましくない不純物の結合を惹起する。金属水酸化物のような不純物を含む金属酸化物薄膜が半導体装置の誘電膜に使用される場合、金属水酸化物はトラップサイト（ｔｒａｐ　ｓｉｔｅ）または電流漏洩サイト（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｌｅａｋａｇｅ　ｓｉｔｅ）に作用して、前記装置の誘電特性を低下させる。
米国特許第６，１２４，１５８号明細書

　本発明の目的は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用して向上されたステップカバーレージ及び漏洩電流を防止する特性を有する物質の形成方法を提供することにある。

　本発明の他の目的は、向上された均一性を有する金属酸化物薄膜を形成するために、下部電極の酸化が抑制され、高いアスペクト比を有する半導体キャパシタの形成方法を提供することにある。

　上述した目的を達成するための本発明は、基板上に所定の物質を形成するに必要である第１原子を含む第１反応物及び最少限り一つのアルコキシドを導入する段階と、前記基板上に第１反応物の一部を化学的に吸着する段階と、水酸化基を含まない活性化された第２反応物を前記基板に導入する段階と、前記第２反応物を前記化学的に吸着された第１反応物と化学的に反応させて前記基板上に前記物質の原子層単位の膜を形成する段階を含む原子層積層法を（ＡＬＤ）を利用した物質形成方法を提供する。

　本発明の実施形態で、基板上に形成された原子層単位の膜は半導体装置のためのキャパシタ誘電膜または半導体装置のための誘電膜に適用されることができる。

　本発明の実施形態で、本発明は（ａ）チャンバ内に基板を位置する段階と、（ｂ）金属アルコキシドを含む第１反応物をチャンバ内に導入する段階と、（ｃ）前記基板上に前記第１反応物の一部を化学的に吸着する段階と、（ｄ）化学的に吸着しない前記第１反応物をチャンバから除去する段階と、（ｅ）水酸化基を含まない活性化された酸化剤を含む第２反応物を前記チャンバ内に導入する段階と、（ｆ）前記第２反応物を前記化学的に吸着された第１反応物と化学的に反応させて基板上に原子層単位の金属酸化物薄膜を形成する段階と、（ｇ）チャンバから化学的に反応しない前記第２反応物を除去する段階とを含む。

　上述した目的を達成するための本発明は、（ａ）半導体基板上に第１電極を形成する段階と、（ｂ）前記第１電極を第１アルコキシドに露出する段階と、（ｃ）前記第１電極上に前記第１アルコキシドの第１部分を化学的に吸着して第１アルコキシド膜を形成する段階と、　（ｄ）前記第１アルコキシド膜を水酸化基を含まない前記第１活性化された酸化剤に露出する段階と、（ｅ）前記第１アルコキシド膜及び前記第１活性化された酸化剤の一部を化学的に反応させて前記第１電極上に誘電膜を形成する段階と、（ｆ）前記誘電膜上に第２電極を形成する段階とを含む。

　本発明の実施形態で、本発明は金属アルコキシド前駆体及び水酸化基を含まない酸化剤が反応して向上されたステップカバーレージ及び向上された漏洩電流特性を有する薄膜を形成する原子層蒸着（ＡＬＤ）工程が開示される。前記薄膜が半導体装置でキャパシタ誘電膜またはゲート誘電膜に使用される場合、半導体装置の信頼度が増加されることができる。

　本発明によると、一つ以上の金属アルコキシド前駆体及び水酸化基を含まない一つ以上の活性化された酸化剤を利用した原子層蒸着法により薄膜を蒸着する。本発明により製造された薄膜は減少された漏洩電流を含む向上された誘電特性及び向上されたステップカバーレージを示す。

　以下、図面を参照して本発明の望ましい一実施例を詳細に説明する。

　図１乃至図５は本発明の実施形態による原子層蒸着法を利用した物質形成方法での断面図を示す。

　図１ａに示すように、シリコン（Ｓｉ）のような半導体物質を含む基板１が蒸着チャンバ（図示せず）内に位置する。所定の物質を生産するに必要とする第１原子（例えば、金属または非金属）及びリガンド基である少なくとも一つのアルコキシド基を含む第１反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ、２）をチャンバ内に導入する。本発明の実施形態で、第２反応物は金属アルコキシドである。

　金属アルコキシドはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）のような２族金属うちの最少限一つの２族金属アルコキシド、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはランタン（Ｌａ）などのような３族のうちの最少限一つの３族金属アルコキシド（たとえ、ホウ素は半金属であるが、３族金属アルコキシドに含まれる。）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酒石（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）のような４族金属のうちの最少限一つの４族金属アルコキシド（たとえ、シリコン及びゲルマニウムは半金属であるが、４族金属アルコキシドに含まれる。）及びバナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）またはアンチモン（Ｓｂ）のような５族金属のうちの最少限一つの５族金属アルコキシド（たとえ、リンは金属ではなく、ヒ素及びアンチモンは半金属であるが、５族金属アルコキシドに含まれる。）を含むことができる。本発明の実施形態で、金属アルコキシドは４族金属アルコキシドである。

　Ｍｇアルコキシドの例としては、Ｍｇ［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３］_２を挙げることができ、Ｃａアルコキシドの例としては、Ｃａ［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３］_２を挙げることができ、Ｓｒアルコキシドの例としては、Ｓｒ［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３］_２を挙げることができる。Ｂアルコキシドの例としては、Ｂ［ＯＣＨ_３］_３、Ｂ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３、Ｂ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３及びＢ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３を含み、Ａｌアルコキシドの例としては、Ａｌ［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３］_２、Ａｌ［ＯＣＨ_３］_３、Ａｌ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３、Ａｌ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３及びＡｌ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３を含み、Ｌａアルコキシドの例としては、Ｌａ［ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３］_２及びＬａ［ＯＣ_３Ｈ_７ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_７］_３を含む。

　Ｔｉアルコキシドの例としては、Ｔｉ［ＯＣＨ_３］_４、Ｔｉ［ＯＣ_３Ｈ_７］_４、Ｔｉ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４、Ｔｉ［ＯＣ_２Ｈ_５］_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２を含み、Ｚｒアルコキシドの例としてはＺｒ［ＯＣ_３Ｈ_７］_４、Ｚｒ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４及びＺｒ［ＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＨ_３］_４を含み、Ｈｆアルコキシドの例としては、Ｈｆ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４、Ｈｆ［ＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＨ_３］_４、Ｈｆ［ＯＣ_４Ｈ_９］_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｈｆ［ＯＣ_４Ｈ_９］_２［ＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＨ_３］_２、Ｈｆ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］_４、Ｈｆ［ＯＣ_２Ｈ_５］_４、Ｈｆ［ＯＣ_３Ｈ_７］_４、Ｈｆ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４及びＨｆ［ＯＣ_５Ｈ_１１］_４を含む。Ｓｉアルコキシド例としては、Ｓｉ［ＯＣＨ_３］_４、Ｓｉ［ＯＣ_２Ｈ_５］_４、Ｓｉ［ＯＣ_３Ｈ_７］_４、ＨＳｉ［ＯＣ_３］_３、ＨＳｉ［ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｓｉ［ＯＣＨ_３］_３Ｆ、Ｓｉ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３Ｆ、Ｓｉ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３Ｆ及びＳｉ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３Ｆ_４を含み、ｅアルコキシドの例として、Ｇｅ［ＯＣＨ_３］_４、Ｇｅ［ＯＣ_３Ｈ_５］_４、Ｇｅ［ＯＣ_３Ｈ_７］_４及びＧｅ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４を含み、Ｓｎアルコキシドの例としては、Ｓｎ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４及びＳｎ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３［Ｃ_４Ｈ］_９を含み、Ｐｂアルコキシドの例としては、Ｐｂ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４及びＰｂ_４Ｏ［ＯＣ_４Ｈ_９］_４を含む。

　Ｖアルコキシドの例としては、ＶＯ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３及びＶＯ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３を含み、Ｎｂアルコキシドの例としては、Ｎｂ［ＯＣＨ_３］_５、Ｎｂ［ＯＣ_２Ｈ_５］_５、Ｎｂ［ＯＣ_３Ｈ_７］_５及びＮｂ［ＯＣ_４Ｈ_９］_５を含み、Ｔａアルコキシドの例としては、Ｔａ［ＯＣＨ_３］_５、Ｔａ［ＯＣ_２Ｈ_５］_５、Ｔａ［ＯＣ_３Ｈ_７］_５、Ｔａ［ＯＣ_４Ｈ_９］_５、Ｔａ［ＯＣ_２Ｈ_５］_４［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］及びＴａ［ＯＣ_２Ｈ_５］_４［ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３］を含み、Ｐアルコキシドの例としては、Ｐ［ＯＣＨ_３］_３、Ｐ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３、Ｐ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３、Ｐ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３、ＰＯ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３、ＰＯ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３及びＰＯ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３を含み、Ａｓアルコキシドの例としては、Ａｓ［ＯＣＨ_３］_３、Ａｓ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３、Ａｓ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３及びＡｓ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３を含み、Ｓｂアルコキシドの例としては、Ｓｂ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３、Ｓｂ［ＯＣ_３Ｈ_７］_３及びＳｂ［ＯＣ_４Ｈ_９］_３を含む。

　図２に示すように、第１反応物を導入するの間に、第１反応物の第１部分が化学的に吸着されて、基板１の表面上に膜４を形成する。第１反応物の第２部分は膜４の上部に物理的に吸着されることにより、第１反応物が化学的に吸着された膜４に緩く結合される。以後に、チャンバをアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）のような不活性ガスを利用してパージ及び真空パージさせて、第１反応物の化学的に吸着されない部分を前記チャンバから除去して基板１上に第１反応物の化学的に吸着された膜４を残す。

　図３に示すように、チャンバ内部に水酸化基を含まない第２反応物６を導入して第２反応物６が化学的に吸着さえた第１反応物２と化学的に反応して基板１上に、所定の物質の原子層単位の膜８を形成する。以後に、第２反応物６の化学的に反応しない部分は、チャンバから除去される。即ち、化学的に吸着された第１反応物２の第１原子（金属または非金属）は第２反応物６の酸素と反応して原子層単位の金属酸化物薄膜を形成する。前記第２反応物６は酸素（Ｏ）ラジカルを形成することができる活性化された酸化剤として、オゾン（Ｏ_３）ガス、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２、またはプラズマＮ２０であることができる。酸素ガスをオゾン発生器を使用して処理すると、酸素ガスの一部分がＯ_３に変換され、Ｏ_３ガスが約５％〜１５％のモル比を有するＯ_２及びＯ_３混合ガスが得られる。

　図４に示すように、以後に前記チャンバはアルゴンまたは窒素のような不活性ガスを利用してパージ及び真空パージさせることにより、前記化学反応しない第２反応物６をチャンバから除去する。第１反応物を導入する段階、第１反応物をパージする段階、第２反応物を導入する段階及び第２反応物をパージする段階を反復的に実施し、所定の厚さを有する物質膜８ａを形成することができる。物質膜８ａは絶縁膜であり、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴａＯ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｌａ２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５のような金属酸化物を含む金属酸化膜であることができる。

　化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程の前駆体から知られた金属アルコキシドは高温で分解される性質を有するので、金属アルコキシドを利用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程は約１００℃〜５００℃の温度で実施され、一般に約４００℃以下の温度で進行されることができる。金属アルコキシドは類似する工程状態でハロゲン前駆体のような他の前駆体に比べて高い蒸気圧を有する。蒸気圧が高いということは、蒸気圧が低いシステムと比較する時、気体状態に存在する分子数が多いことを意味する。金属アルコキシドの場合、蒸着チャンバ内に供給される金属ソースガスの量が相対的に多くなって、段差した部分の基底面で反応するための分子の相対的な数が多くなる。従って、本発明の実施形態で前駆体に使用される金属アルコキシド及び他のアルコキシドは従来の前駆体に比べて段差塗布性が向上された薄膜を形成することができる。

　本発明の実施形態で、テトラ−ブトキシ−ハフニウム［Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４］のようなアルコキシド基の前駆体及び酸素ガスを利用して原子層蒸着法（ＡＬＤ）を通じて形成された薄膜は、従来の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により約５００℃以上の高温で蒸着され、高い熱的効果（ｔｈｅｒｍａｌ　ｂｕｄｇｅｔ）を惹起するＨｆＯ_２薄膜に比べてさらに低い熱的効果を示す。また、一般に最少限数十Åの厚さに蒸着される化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によるＨｆＯ_２薄膜と比較して、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を通じたＨｆＯ_２薄膜の厚さは２０Å以下の厚さに制御することができる。

　活性化された酸化剤に使用されるオゾンＯ_３ガスは従来の酸化剤と比較して実質的に反応副産物を殆ど生成しないで、金属を酸化させることができる。本発明の実施形態で、水酸化基を含まない第２反応物を使用することにより、金属−ＯＨ結合のように望ましい不純物の形成を抑制して向上された化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙｒ）的な特性及び誘電特性を有する薄膜を形成することができる。

　以下、本発明の実施形態により原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりキャパシタ誘電膜またはゲート誘電膜に利用されるＨｆＯ_２膜を形成する方法について説明する。

　シリコンウェーハのような基板を約３００℃に維持されるチャンバ内に位置させ、チャンバを約０．４Ｔｏｒｒの真空状態に作る。アルゴンや窒素のような不活性キャリアガスを利用して、所定の誘電薄膜を形成するに必要であるハフニウムやアルコキシド基のような第１原子を含む第１反応物を約２００ｓｃｃｍの流量にチャンバ内（半導体基板の上部）に１秒間に導入させる。第１反応物としてＨｆ（ＯＥｔ）_４、Ｈｆ（ＯＰｒ）_３、Ｈｆ（ＯＢｕ）_４［Ｈｆ（ＯｎＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４］、Ｈｆ（ｍｍｐ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｄｍａｅ）_２、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｍｍｐ）_２またはＨｆ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４のようなハフニウムアルコキシドのうちで一つ以上のハフニウムアルコキシドである第１反応物が使用されることができ、次の本発明の実施形態ではＨｆ（ＯｔＢｕ）_４が使用される。

　前記化学式の標記で、“Ｅｔ”はエチル（Ｅｔｈｙｌ）基を示し、“Ｐｒ”はプロフィル（ｐｒｏｐｈｙｌ）基を示し、“ｎＢｕ”はｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）基を示し、“ｔＢｕ”はｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ）基を示し、“ｄｍａｅ”はジメチルアミンエトキサイド（ｄｉｍｅｔｈｙａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｉｄｅ、−ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２）基を示し、“ｍｍｐ”は１−メトキシ−２−メチル−プロポキシ（１−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｏｘｙ、−ＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＨ_３）基を示す。

　前記第１反応物を導入するの間に、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４の第１部分が化学的に吸着されて基板の表面上に膜を形成する。Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４の第２部分は前記膜の上部に物理的に付着されて化学的に吸着されたＨｆ（ＯｔＢｕ）_４膜に緩く結合する。常温で液体であるＨｆ（ＯｔＢｕ）_４は次の化学式１に示すことができ、５０．３℃で０．５Ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。

　前記チャンバ（実質的に半導体基板の上部）をＡｒ、Ｎ_２のような不活性ガスを使用してパージ及び真空パージさせる。パージ段階が進行されるの間に、化学的に吸着されないＨｆ（ＯｔＢｕ）_４の部分が前記チャンバから除去され、基板上には化学的に吸着されないＨｆ（ＯｔＢｕ）_４膜が反応されない状態に残留する。

　水酸化基を含まないＯ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２またはプラズマＮ_２Ｏのような活性化された酸化剤を含む第２反応物をチャンバ内に約２００ｓｃｃｍの流量に２秒間導入させる。第２反応物の活性化された酸素（Ｏ）と基板上に化学的に吸着されたＨｆ（ＯｔＢｕ）_４がが反応して原子層単位のＨｆＯ_２薄膜を形成する。

　以後に、チャンバをアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）のような不活性ガスを利用してパージ及び真空パージさせることにより、実質的に化学反応しない第２反応物の全てをチャンバから除去する。チャンバ内部にＨｆ（ＯｔＢｕ）_４を導入する段階、チャンバをパージする段階、チャンバ内部に活性化された酸化剤を導入する段階、チャンバをパージする段階を反復的に実施して、所定の厚さを有するＨｆＯ_２膜を形成することができる。本発明の実施形態で、前記段階を進行するの間にチャンバの温度は約４００℃以下、望ましくは約３００℃に維持する。

　本発明の実施形態で、ＨｆＣｌ_４のようにハフニウムハロゲン化物のような他の前駆体に比べて高い蒸気圧を有するＨｆ（ＯｔＢｕ）_４のようなハフニウムアルコキシド前駆体は向上されたステップカバーレージを有するＨｆＯ_２膜の形成に使用されることができる。また、水酸化基を含まない活性化された酸化剤を使用すると、Ｈｆと−Ｈまたは−ＯＨが結合された不純物の形成が抑制されたり除去され、電子のトラップサイト（ｔｒａｐ　ｓｉｔｅ）や電流漏洩サイトに作用することができる不純物が殆どなく、または含まない向上された化学両論的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）であるＨｆＯ_２薄膜を得る。

　前記のように、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４及びＯ_３を利用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程によりＨｆＯ_２薄膜を蒸着した後、ＨｆＯ_２薄膜の多様な特性を次の実験を通じて評価した。本発明の実施形態で、注入（ｄｏｓｅ）する段階、Ａｒをパージする段階、Ｏ_３を注入する段階及びＡｒをパージする段階は各々１秒、２秒、２秒及び２秒の間に実施された。原子層蒸着（ＡＬＤ）工程を２５０℃、３００℃、３５０℃及び４００℃を含む多様な蒸着温度で実施した。

　図６は本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の蒸着率を蒸着温度に対して示したグラフである。前記グラフで、水平軸は蒸着温度（℃）を示し、垂直軸は蒸着率（ｄｅｐｏｓｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）（Å／サイクル）を示す。図６に示すように、ＨｆＯ_２膜の蒸着率は約３００℃の蒸着温度で最少値を有し、約４００℃で増加した。従って、ＨｆＯ_２薄膜は３００℃近所の温度で蒸着される場合には、原子層蒸着（ＡＬＤ）特性を強く示すが、４００℃以上の温度で蒸着される場合には化学気相蒸（ＣＶＤ）工程により蒸着された薄膜と類似している特性を示す。だから、本発明の実施形態でＨｆＯ_２薄膜は４００℃以下の温度で、本発明の他の実施形態では２５０〜３５０℃の温度で蒸着することが望ましい。

　図７は蒸着サイクルによるＨｆＯ_２膜の厚さを示すグラフである。グラフで、水平軸は蒸着サイクルを示し、垂直軸は膜厚を示す。蒸着工程は３００℃で実施した。

　図７に示すように、ＨｆＯ_２膜は３００℃付近で原子層蒸着（ＡＬＤ）特性を有するために、蒸着サイクルによりＨｆＯ_２膜の厚さが線形的に増加した。従って、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４とＯ_３を利用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程により蒸着されたＨｆＯ_２膜は優れている厚さ制御及び均一度を有し、パターンローディング効果を減少させることが分かる。また、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４とＯ_３を利用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程により蒸着されたＨｆＯ_２膜は１３：１以上の高いアスペクト比を有する構造物で約８０％以上の優れているステップカバーレージ（構造物の上部と下部での厚さ比）が得られた。

　図８は蒸着直後（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）及びアニーリング後（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）のＨｆＯ_２膜の結合状態をＸ線光電子分光学（ＸＰＳ）分析により酸素の結合状態を検査した結果を示すグラフである。図８に示すように、グラフａは蒸着直後（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）のＨｆＯ_２膜の結合状態を示し、グラフｂはアニーリング後（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）のＨｆＯ_２膜の結合状態を示す。グラフで、水平軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示し、垂直軸は強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。

　図８に示すように、蒸着直後（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）のＨｆＯ_２膜内のＣ−Ｏ結合が存在する。しかし、アニーリングを実施した後にＨｆＯ_２膜内のＣ−Ｏ結合が殆ど消滅し、Ｈｆ−Ｏの結合エネルギーがハフニウム金属上の反対方向に移動した。従って、ＨｆＯ_ｘ膜内の結合状態がアニーリング後安定された。

　図９は多様な温度で蒸着工程を実施した後、アニーリングを実施した後に、ＨｆＯ_２膜の結合状態をＸ線光電子分光学（ＸＰＳ）分析によりＨｆ結合状態を検査した結果を示すグラフである。図９に示すように、水平軸は結合エネルギー（ｅｖ）を示し、垂直軸は強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。図９から、ＨｆＯ_２膜の結合状態は約３５０℃の蒸着温度で最も安定な薄膜を形成することが分かる。

　図１０は本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の深さ形状（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。深さ形状はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｆｌｉｇｈｔ−ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｉｏｎ−ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に測定した。グラフで、水平軸は時間（秒）を示し、垂直軸は強さを示す。図１０に示すように、ＨｆＯ_２薄膜内の殆ど全て部分で電子のトラップサイトまたは電流漏洩サイトに作用することができるＨｆ（ＯＨ）_２のような不純物を含まずに、Ｈｆ−Ｏ結合が均一に検出された。

　実施形態１
　図１１乃至図１５は、本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。

　図１１に示すように、素子分離領域１０２及び活性領域１０１に分離された半導体基板１００上にゲート誘電膜１０４、ゲート電極１１０及びソース／ドレーン領域１１６ａ、１１６ｂを備えたトランジスターを形成する。１ギガビット以上の半導体装置では約１０Å内外の相当に薄いゲート誘電膜が要求されるために、上述した本発明の第１実施形態によりゲート誘電膜１０４を形成することができる。特に、図１乃至図５に示すように、金属アルコキシド前駆体と、Ｏ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２またはプラズマＮ_２Ｏのような活性化された酸化剤を使用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程を利用して金属酸化物薄膜のゲート誘電膜１０４を形成することができる。本発明の第１実施形態で、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４とＯ３を利用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程によりＨｆＯ_２ゲート誘電膜１０４を形成する。

　本発明の第１実施形態で、ゲート電極１１０は不純物がドーピングされたポリシリコン膜１０６とポリシリコン膜１０６上に金属シリサイド膜１０８が積層されたポリサイド構造で形成することができる。ゲート電極１１０の上部面及び側面には各々キャッピング絶縁膜１１２及び側壁スペーサ１１４が形成される。本発明の第１実施形態で、キャッピング絶縁膜１１２及び側壁スペーサ１１４はシリコン酸化物、シリコン窒化物または他の絶縁膜で形成される。

　図１２に示すように、トランジスターが形成された半導体基板１００の全面に酸化物からなる第１絶縁膜１１８を形成する。以後にフォトリソグラフィ工程により第１絶縁膜１１８の一部をエッチングしてソース領域１１６ａを部分的に露出するコンタクトホール１２０を形成する。

　コンタクトホール１２０及び第１絶縁膜１１８上に第１導電膜、例えば、リン（Ｐ）によりドーピングされたポリシリコン層を蒸着する。第１絶縁膜１１８の表面が露出されるまで第１導電層をエッチバックまたは化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程に除去して、コンタクトホール１２０の内部にコンタクトプラグ１２２を形成する。

　図１３に示すように、コンタクトプラグ１２２及び第１絶縁膜１１８上にエッチング防止膜１２３を形成する。エッチング防止膜１２３は第１絶縁膜１１８とエッチング選択比が高い膜、例えば、シリコン窒化物（ＳｉｘＮｙ）膜またはシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）膜を形成する。（即ち、類似するエッチング状態で第１絶縁膜１１８のエッチング率がエッチング防止膜１２３のエッチング率より相当に高い。）

　エッチング防止膜１２３上に酸化物からなる第２絶縁膜１２４を形成した後、第２絶縁膜１２４の一部分及びエッチング防止膜１２３の一部分をエッチングしてコンタクトプラグ１２２の表面を露出する開口部１２６を形成する。特に、第２絶縁膜１２４をエッチング防止膜１２３が露出されるまでエッチングした後に、一定時間の間に過度エッチングして開口部１２６を完成し、コンタクトプラグ１２２及び第１絶縁膜１１８の一部分を露出する。開口部１２６は入口より低部が狭いように所定の側壁傾きを有しながら形成される。これは、エッチング工程を実施する時、ローディング効果により開口部１２６の入口に比べて低部のエッチング率（ｅｔｃｈ　ｒａｔｅ）が減少されるためである。

　開口部１２６の側面と底面及び第２絶縁膜１２４の上面に第２導電膜１２７を蒸着する。本発明の第１実施形態で、第２導電膜１２７はポリシリコンなどの半導体物質、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属や貴金属の組合またはＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの導電性金属窒化物や金属窒化物の組合で形成する。

　図１４に示すように、第２導電膜１２７及び開口部１２６上に犠牲膜（図示せず）を形成した後、犠牲膜の上部をエッチバックのような方法に除去して開口部１２６の側面と底面にのみ第２導電膜１２７が残っているようにする。そのようにすると、第２絶縁膜１２４の表面上に蒸着された第２導電膜１２７が除去されて開口部１２６内部のプロファイルに沿って蒸着された第２導電膜１２７がセル単位に分離される。以後に、犠牲膜を除去して各々のメモリセル上にキャパシタの下部電極１２８を形成する。下部電極１２８は図示するように、入口は広くて低部は狭いシリンダー形態に形成され、約１０，０００Å〜１７，０００Åの高さを有する。

　図１乃至図５に示すように、下部電極１２８上に、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４のようなハフニウムアルコキシド前駆体及び、Ｏ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２またはプラズマＮ_２Ｏのような活性化された酸化剤を利用した原子層蒸（ＡＬＤ）工程によりＨｆＯ_２膜を蒸着することにより、キャパシタ誘電膜１３０を形成する。前記のように、ハフニウムアルコキシド前駆体と活性化された酸化剤を利用した原子層蒸（ＡＬＤ）工程を適用することにより、１３：１以上の高いアスペクト比を有する下部電極１２８上で上部厚さ（ｔ１）と下部厚さ（ｔ２）の比が１：０．８程度の優れているステップカバーレージを有する誘電膜１３０を具現することができる。誘電膜１３０は上述したようにＨｆＯ_２の単一膜で形成されることができ、二つ以上の金属酸化膜が交代に積層された複合膜で形成されることもできる。例えば、本発明の第１実施形態での原子層蒸着（ＡＬＤ）工程で使用されたＨｆ及びＡｌ金属前駆体を取り換えながらＡｌ_２Ｏ_３及びＨｆＯ_２の積層構造からなった誘電膜１３０を形成することができる。複合誘電膜での相対的な厚さ及び膜の数は多様な誘電膜により修正されることができる。

　下部電極１２８がポリシリコンで形成された場合には、誘電膜１３０を形成するの間に、酸化剤で出る酸素が下部電極１２８のシリコンと反応して下部電極１２８を酸化させることになる。従って、ポリシリコン電極上に誘電膜１３０を形成する前に、窒素ガスやアンモニアガスを含む雰囲気で急速熱的窒化（ｒａｐｉｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）工程により下部電極１２８の表面を窒化させることにより、誘電膜１３０を形成するに使用された酸化剤と下部電極１２８が反応することを防止したり減少する。

　図１４に示すように、上述したように金属アルコキシドの前駆体とオゾンＯ_３酸化剤を利用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程に誘電膜１３０を形成した後、紫外線オゾン（以下、‘ＵＶ−Ｏ_３’と称する）のような酸素雰囲気で誘電膜１３０をアニーリングして汚染物を除去したり、減少して酸素欠陥をキュアリングする。

　誘電膜１３０上にキャパシタの上部電極１３２を蒸着することにより、下部電極１２８、誘電膜１３０及び上部電極１３２を含むキャパシタ（Ｃ）を形成する。上部電極１３２はポリシリコンなどの半導体物質、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属や貴金属の組合またはＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの導電性金属窒化物や金属窒化物の組合で形成される。本発明の第１実施形態で、上部電極１３２はＴｉＮとポリシリコンの積層構造で形成される。

　図１６は第１実施形態により原子層蒸着（ＡＬＤ）工程により形成された誘電膜を有するキャパシタの漏洩電流を示したグラフである。グラフで、水平軸は電圧（Ｖ）を示し、垂直軸は測定された漏洩電流（Ａ／ｃｅｌｌ）を示す。

　前記キャパシタは図１１乃至図１５に示した方法により形成された。特に、リン（Ｐ）にドーピングされたポリシリコンからなった下部電極の表面をＮＨ_３ガスを利用した急速熱処理（ｒａｐｉｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ、ＲＴＰ）工程に窒化させた。続いて、本発明の第１実施形態でのＨｆ（ＯｔＢｕ）_４とＯ_３を利用する原子層蒸着法（ＡＬＤ）により約２０Å厚さの第１ＨｆＯ_２薄膜を形成し、ＵＶ−Ｏ_３を利用してアニーリングした。続けて、ＨｆＯ_２薄膜上にＨｆ（ＯｔＢｕ）_４とＯ_３を利用して５０Å厚さの第２ＨｆＯ_２を形成した後、ＵＶ−Ｏ_３を利用して第２ＨｆＯ_２をアニーリングすることにより、二つの薄膜からなったＨｆＯ_２薄膜を形成した。その後、ＨｆＯ_２薄膜上にＴｉＣｌ_４とＮＨ_３ソースガスを利用してＴｉＮ薄膜を蒸着した後、その上にドーピングされたポリシリコン膜をＴｉＮ薄膜上に蒸着させることにより、ＴｉＮ／ポリシリコンの積層構造物からなった上部電極を形成した。

　図１６に示すように、第１実施形態により製造されたキャパシタは１Ｖの電圧で１ｆＡ／ｃｅｌｌ以下の低い漏洩電流を示した。従って、本発明の第１実施形態によるＨｆＯ_２誘電膜を利用するキャパシタは１３：１以上の高いアスペクト比を有する電極構造物上に蒸着されても、より安定的な漏洩電流特性を含む向上された電気的特性を示す。

　実施形態２
　図１７は本発明の第２実施形態によるシリンダー形キャパシタの断面図である。たとえ、本発明の第２実施形態ではシリンダー形のキャパシタが開示されているが、キャパシタ電極は多様な形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有することができる。

　図１７に示すように、シリンダー形キャパシタはＴＥＯＳ膜２００がパターニングされてエッチングされ、半導体基板（図示せず）上にシリンダー形態に形成された構造物を含む。以後に、ＴＥＯＳ膜２００の屈曲に沿って下部電極２１０、Ｔａ_２Ｏ_５誘電膜２２０及び上部電極２３０が順次に積層される。下部電極２１０及び上部電極２３０はポリシリコン、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属や貴金属の組合またはＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの導電性金属窒化物や導電性金属窒化物の結合で形成される。単一金属の窒化だけでなく、（Ｔｉ、Ｔａ）Ｎのように、固溶体形態の窒化膜も他の物質と共に上部電極に使用されることができる。同様に、蒸着や他の方法により導電性物質の最少限二つ以上の膜が複合されて形成された複合電極が使用されることができる。

　本発明の第２実施形態で、Ｔａ_２Ｏ_５膜は化学式２に表現される単位体（ｍｏｎｏｍｅｒ）のタンタル前駆体及びオゾンガスをソースガスにして蒸着される。

　前記化学式２に示すように、前記Ｘは非共有電子対を通じてＴａ金属と配位結合する。本発明の第２実施形態で、ＸはＮ、Ｓ、ＯまたはＣ＝Ｏであることができ、Ｒ_１、Ｒ_２はＣ_１乃至Ｃ_２のようなアルキル基から独立的に選択されることができる。本発明の第２実施形態で、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基である。

　本発明の第２実施形態で、Ｔａ_２Ｏ_５膜を蒸着するための酸素ソースとしてオゾンガスが使用される。オゾンガスはＯ_２、Ｈ_２ＯまたはＮ_２Ｏと異なり４００℃以下の低温でもＴａ_２Ｏ_５膜の形成のための酸化剤に容易に使用されることができる。しかし、他の温度でも適用が可能であることも理解できる。

　Ｔａ_２Ｏ_５膜は通常の熱化学気相蒸着または原子層蒸着法（ＡＬＤ）だけでなく、他の方法によっても形成されることができる。熱化学気相蒸着を利用すると、タンタル前駆体とオゾンガスが蒸着チャンバ内に同時に導入される。一方、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用すると、タンタル前駆体とオゾンガスをチャンバ内に順次的に導入することにより、Ｔａ_２Ｏ_５膜を蒸着する。

　本発明の第２実施形態による原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用したＴａ_２Ｏ_５膜蒸方法は、次の過程を通じて実施される。本発明の範囲内で前記方法の多様な変化が可能であることが理解できる。

　上部に下部電極２１０が形成された半導体基板を蒸着チャンバ内に導入する。タンタルのように所定の薄膜を形成するための第１原子及び化学式２のタンタル前駆体のように一つのアルコキシド基を含む第１反応物を約１ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍの流量に導入されて第１反応物が半導体装置のルテニウム（Ｒｕ）電極２１０の表面上に化学的にまたは物理的に吸着される。タンタル前駆体はバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）方式またはＬＤＳ（ｌｉｑｕｉｄ　ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｓｙｓｔｅｍ）方式を通じて供給される。

　吸着が完了された後、一定時間が経過すると、チャンバ内に窒素やアルゴンのような不活性パージガスを約１ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍの流量に導入してチャンバから吸着されたタンタル前駆体以外に残留するタンタル前駆体を除去する。

　パージが完了された後、パージガスの流入を停止し、チャンバ内に第２反応物、即ち、オゾンガスを約１ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍの流量に導入する。オゾンガスは吸着されたタンタル前駆体と反応してＴａ_２Ｏ_５膜を形成する。チャンバを窒素やアルゴンのような不活性ガスをパージした後、（１）タンタル前駆体の導入、（２）パージガスの導入、（３）オゾンガスの導入、及び（４）パージガスの導入のサイクルを反復して所定の厚さのＴａ_２Ｏ_５膜を形成する。

　蒸着のうち、チャンバの温度は約１００℃〜６００℃の温度範囲で維持することが望ましく、チャンバの圧力は約０．１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒに維持することが望ましい。

　下部電極２１０を形成した後、Ｔａ_２Ｏ_５膜２２０を形成する前に、Ｔａ_２Ｏ_５膜の形成を容易にするために前記化学式２のタンタル前駆体の導入及びパージを反復することにより、タンタル前処理膜（図示せず）を形成する段階を追加に実施することができる。前記過程はＴａ_２Ｏ_５膜の形成を単純化させることができる。第２実施形態で、タンタル前駆体に下部電極２１０上に薄い厚さのＴａ_２Ｏ_５膜が形成される。Ｔａ_２Ｏ_５膜により、酸素雰囲気で下部電極２１０の酸化が抑制されたり、防止される。従って、ステップカバーレージが優れているＴａ_２Ｏ_５膜を形成することができる。

　以上の過程を経て形成された誘電膜２２０上に上部電極２３０を形成する。上部電極２３０はポリシリコン、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒのような貴金属や貴金属の結合または（Ｔｉ、Ｔａ）Ｎ、ＷＮのような導電性金属窒化物や金属窒化物の結合が使用されることができる。本発明の第２実施形態での単一金属の窒化膜だけでなく、ＴｉＮ、ＴａＮのように固溶体窒化膜も他の物質と共に上部電極に使用可能である。また、前記導電性物質のうちの最少限二つ以上の物質が積層されて形成された複合膜が使用されることもできる。

　実験例１
　アスペクト比が約１５：１であるシリンダー形のルテニウム（Ｒｕ）下部電極上にタンタルアルコキシド系列の前駆体、即ち、テトラエトキシタンタル−ジメチルアミンエトキサイド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ　Ｔａｎｔａｌｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏＥｔｈｏｘｉｄｅ；以下ＴＡＴ−ＤＭＡＥと称する）をタンタル前駆体とし、オゾンガスを酸素ガスにしてタンタル誘電膜を形成した。誘電膜はタンタル前駆体流入→パージ→オゾン流入→パージを一つのサイクルにする原子層蒸着法（ＡＬＤ）により形成された。前記実験で、チャンバの温度は２５０℃、３００℃、３５０℃及び４００℃に維持した。各々の温度で蒸着されたＴａ_２Ｏ_５膜の上部厚さ（図１７のｔ１）及びＴａ_２Ｏ_５膜の下部厚さ（図１７のｔ２）を測定した。実験の結果は次の表１の通りである。

　前記表１に示すように、温度により蒸着された膜の厚さが異なる。前記の差異にもかかわらず、上部で形成された膜の厚さ（ｔ１）と下部で形成された膜の厚さ（ｔ２）の比において、約９０％以上の均一な比率を有するＴａ_２Ｏ_５膜を得ることができる。

　比較例１
　本発明と比較のためにタンタル前駆体にＰＥＴ（ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ　ｔａｎｔａｌｕｍ）を使用し、酸素ソースとしてＨ_２ＯとＯ_２を各々使用して３５０℃の温度で原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりＴａ_２Ｏ_５膜を形成した。

　図１８及び図１９は酸素ソースを利用してＴａ_２Ｏ_５膜を形成する場合、基板の断面を図示した概略図である。

　Ｈ_２Ｏを酸素ソースとして利用する場合、開口部２４０の上部にはＴａ_２Ｏ_５膜２２０が蒸着されたが、開口部２４０の下部にはＴａ_２Ｏ_５膜２２０が蒸着されなかった。これは開口部２４０の下部でルテニウム（Ｒｕ）膜２１０の表面酸化により形成されたＲｕＯ_２２１０′によりＴａ_２Ｏ_５膜２２０の形成が妨害を受けたためである。

　図１９に示すように、Ｏ_２を酸素ソースに利用する場合には開口部２４０の全体にわたってＴａ_２Ｏ_５膜が蒸着されなかった。

　比較例２
　タンタル前駆体にＰＥＴを使用し、酸素ソースにＯ_３を使用して２５０℃、３００℃、３５０℃及び４００℃の温度で原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりＴａ_２Ｏ_５膜を形成した。

　この場合、上述した比較例１のＨ_２Ｏを酸素ソースに使用した場合と類似する状態を示した。図１８に示すように、各温度でシリンダー形開口部２４０の上部にはＴａ_２Ｏ_５膜２２０が蒸着されたが、開口部２４０の下部にはＴａ_２Ｏ_５膜が蒸着されなかった。また、蒸着温度が増加するにより、Ｔａ_２Ｏ_５膜２２０が形成される深さ（図１８のｈ）も増加する傾向を示した。表２に３００℃及び３５０℃で形成されたＴａ_２Ｏ_５膜２２０の上部厚さと下部厚さ（図１のｔ１、ｔ２）及びＴａ_２Ｏ_５膜２２０が形成された深さ（図１８のｈ）測定値を示した。

　この理論により本発明を制限するものではないが、以下では化学式２に表示される本発明のタンタル前駆体が他のタンタル前駆体、例えばＰＥＴに比べて優れているステップカバーレージを有する理由を平衡蒸気圧に起因したもので思われる立体障害（ｓｔｅｒｉｃ　ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）及びタンタル前駆体の分子構造に影響を及ぼす吸着係数（ｓｔｉｃｋｉｎｇ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ；β）の観点で説明する。

　図２０は本発明の実施形態によるＰＥＴ及びＴＡＴ−ＤＭＡＥ工程での平衡蒸気圧を温度に対して図示したグラフである。

　図２０に示すように、ＴＡＴ−ＤＭＡＥの平衡蒸気圧がＰＥＴの平衡蒸気圧に比べて高いことが分かる。従って、同一の温度ではＴＡＴ−ＤＭＡＥの平衡蒸気圧がＰＥＴの平衡蒸気圧に比べてずっと高くなる。本発明の実施形態で、タンタル前駆体ソースガスをＰＥＴの場合、約１４０℃の温度で、ＴＡＴ−ＤＭＡＥの場合、約１２０℃の温度で供給したので、ＴＡＴ−ＤＭＡＥの平衡蒸気圧がＰＥＴの平衡蒸気圧に比べて２倍程度高く示した。平衡蒸気圧が高いというものは、平衡蒸気圧が低い場合に比べて系に存在する分子数が多いことを意味する。ＴＡＴ−ＤＭＡＥのシステムの場合、蒸着チャンバ内に供給されるタンタルソースガスの量が多い。従って、シリンダー形開口部の下部に直接供給される分子の数も相対的に多くなる。だから、本発明の実施形態でタンタル前駆体に使用されるＴＡＴ−ＤＭＡＥは従来のＰＥＴに比べてステップカバーレージが優れているＴａ_２Ｏ_５膜を形成することができる。

　理論により本発明を制限するものではないが、このように蒸気圧の差異は立体効果（ｓｔｅｒｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ）により説明することができる。１９８９年米国化学学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．に発表されたブラドリ（Ｂｒａｄｌｅｙ）の論文“電気的物質及びセラミック物質のための前駆体としての金属アルコキシド（Ｍｅｔａｌ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓａｓ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ａｎｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）”は体積が小さいアルコキシドの場合、体積が大きい前駆体に比べてアルコキシドグループのブリッジによりダイマー（ｄｉｍｅｒｓ）、トリマー（ｔｒｉｍｅｒｓ）などのオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）をなす傾向がある。前記傾向によりアルコキシドの大きさはアルコキシドの蒸気圧に影響を及ぼすことで報告している。

　従って、ＰＥＴの酸素原子は周囲のタンタル原子と共有結合をすることにより、配位数を増加させる傾向を有しているので、ＰＥＴは液体状態で化学式３の分子構造を有する。

　一方、ＴＡＴ−ＤＭＡＥの場合、酸素と共有結合している窒素原子がタンタル原子と配位結合しているために、ＴＡＴ−ＤＭＡＥは液体状態でもモノマー形態に存在し、化学式４に表現されることができる。

　従って、ＰＥＴは本発明の実施形態でのＴＡＴ−ＤＭＡＥ前駆体に比べて熱的安定性が高くて、ＰＥＴは分子間の結合を断って、揮発されるためにはさらに多くのエネルギーが必要であり、低い蒸気圧を有することになる。

　前駆体のステップカバーレージに影響を及ぼす他の因子としては、吸着係数がある。日本応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）３８巻（ｐｐ．２２０５〜２２０９）に掲載された川原（Ｋａｗａｈａｒａ）などの論文“Ｔｉ（ｔ−ＢｕＯ_２）_２（ＤＰＭ）_２を利用した液体ソース原子層蒸着法による（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３薄膜の定形のステップカバーレージ（Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ　ｓｔｅｐ　Ｃｏｖｅｒａｇｅ　ｏｆ　（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３Ｆｉｌｍｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　ｓｏｕｒｃｅ　ＣＶＤ　ｕｓｉｎｇ　Ｔｉ（ｔ−ＢｕＯ_２）_２（ＤＰＭ）_２）”はＴｉ（ｔ−ＢｕＯ_２）_２（ＤＰＭ）_２前駆体を使用した場合がＴｉ（ＤＰＭ）_２前駆体を使用した場合に比べて、形成された（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３薄膜のステップカバーレージが優れていると報告している。前記論文で使用されたＫａｗａｈａｒａが測定したＴｉ（ｔ−ＢｕＯ_２）_２（ＤＰＭ）_２の吸着係数は約０．０２であり、Ｔｉ（ＤＰＭ）_２の吸着係数は約０．１であるので、吸着係数が低い場合、ステップカバーレージが優れている薄膜が得られることを示している。

　これと関連して、イシウなどが第６回韓国半導体学術大会で発表した“（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３薄膜のための化学気相蒸着前駆体（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｆｏｒ　（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３Ｆｉｌｍｓ）”と論文を見ると、チタンの蒸着は表面反応を反応速度決定段階（ｒａｔｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｓｔｅｐ）にして蒸着からなり、高いステップカバーレージはチタンの表面移動によりなると開示されている。

　どんな特定理論により本発明を制限するものではないが、全て潜在的な要因を考慮すると、吸着係数（ｓｔｉｃｋｉｎｇ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）が低いチタン前駆体の場合、表面移動が容易であって塗布性が優れている薄膜を製造するに望ましいと思われる。立体障害の観点から見ると、一般に体積が大きい前駆体が体積が小さい前駆体に比べて吸着係数が大きいので、ＴＡＴ−ＤＭＡＥ前駆体がＰＥＴより吸着係数が小さいと推測することができ、これによりＴＡＴ−ＤＭＡＥのステップカバーレージ塗布性が優れていることを説明することができる。

　図２１は本発明の実施形態によるルテニウム下部電極２１０上のタンタル前駆体ガスの吸着メカニズムを示すために、基板の断面を図示した概略図である。図２１に示すように、タンタル前駆体がルテニウム下部電極２１０により形成される開口部２４０の下部に到達するメカニズム（ａ）開口部２４０の上部から表面移動（１１）または（ｂ）開口部２４０の下部への直接伝達（１２）によるものである。従って、図１８または図２０に示したように、ルテニウム下部電極２１０の下部でルテニウムが酸化される現象を防止したり減少するためには、供給されたタンタル前駆体が表面拡散または直接伝達によりルテニウム下部電極２１０の全体にわたって吸着され、塗布されなければならない。

　前記過程の最適化された実施のためには、基板に吸着された前駆体の表面移動が妨害されなければならなく、蒸気圧が十分な量の前駆体が供給されなければならない。特に、本発明の実施形態によるＴＡＴ−ＤＭＡＥのような前駆体はＰＥＴのような従来の前駆体に比べて蒸気圧が高くて表面移動特性が優れているので、塗布性（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上されたＴａ_２Ｏ_５膜を形成することができる。

　上述した実施形態はＨｆＯ_２薄膜及びＴａ_２Ｏ_５薄膜に対して技術したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであればＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＲｕＯ_２のようないろいろな金属酸化物に対しても本発明の原子層蒸着（ＡＬＤ）工程を適用することができる。

　Ａｌ_２Ｏ_３の場合には、Ａｌ［ＯＣ_２Ｈ_５］_３またはＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３のようなアルミニウムアルコキシド前駆体とＯ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２またはプラズマＮ_２Ｏのような活性化された酸化剤が利用されることができる。ＴｉＯ_２薄膜はＴｉ［ＯＣ_２Ｈ_５］_４またはＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４のようなチタンアルコキシド前駆体及び活性化された酸化剤を使用した原子層蒸着（ＡＬＤ）工程により蒸着する。Ｎｂ_２Ｏ_５の場合、Ｎｂ［ＯＣ_２Ｈ_５］_５のようなニオブアルコキシド前駆体が使用されることができる。ＺｒＯ_２の場合、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）_４のようなジルコニウムアルコキシド前駆体が使用されることができる。

　以上、本発明の実施例を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明の実施例を修正または変更できるであろう。

本発明の実施形態による原子層蒸着法を利用した物質形成方法での断面図を示す。 本発明の実施形態による原子層蒸着法を利用した物質形成方法での断面図を示す。 本発明の実施形態による原子層蒸着法を利用した物質形成方法での断面図を示す。 本発明の実施形態による原子層蒸着法を利用した物質形成方法での断面図を示す。 本発明の実施形態による原子層蒸着法を利用した物質形成方法での断面図を示す。 本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の蒸着率を蒸着温度に対して示したグラフである。 本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の厚さを蒸着サイクルに対して示したグラフである。 本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の結合状態をアニーリングした後及び蒸着温度に対して各々図示したグラフである。 本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の結合状態をアニーリングした後及び蒸着温度に対して各々図示したグラフである。 本発明の実施形態によるＨｆＯ_２薄膜の深さ形状を示すグラフである。 本発明の第１実施形態による半導体装置製造方法を図示した断面図である。 本発明の第１実施形態による半導体装置製造方法を図示した断面図である。 本発明の第１実施形態による半導体装置製造方法を図示した断面図である。 本発明の第１実施形態による半導体装置製造方法を図示した断面図である。 本発明の第１実施形態による半導体装置製造方法を図示した断面図である。 第１実施形態により製造されたキャパシタの漏洩電流を示したグラフである。 本発明の第２実施形態によるシリンダー形態のキャパシタを図示した断面図である。 本発明の実施形態によるＨ_２Ｏ及びＯ_２を酸化剤のソースに利用して形成されたＴａ_２Ｏ_５薄膜に対して走査顕微鏡（ＳＥＭ）による基板の断面写真を図示した概略図である。 本発明の実施形態によるＨ_２Ｏ及びＯ_２を酸化剤のソースに利用して形成されたＴａ_２Ｏ_５薄膜に対して走査顕微鏡（ＳＥＭ）による基板の断面写真を図示した概略図である。 本発明の実施形態によるＰＥＴ及びＴＡＴ−ＤＭＡＥ工程での平衡蒸気圧を温度に対して図示したグラフである。 本発明の実施形態によるルテニウム下部電極上のタンタル前駆対ガスの吸着メカニズムを示すために基板の断面を図示した概略図である。

符号の説明

　１　　基板
　２　　第１反応物
　６　　第２反応物
　８　　物質膜
　１００　　半導体基板
　１０４　　ゲート誘電膜
　１０６　　ポリシリコン膜
　１０８　　金属シリサイド膜
　１１０　　ゲート電極
　１１２　　キャッピング絶縁膜
　１１４　　側壁スペーサ
　１１６ａ　　ソース領域
　１１６ｂ　　ドレーン領域
　１１８　　第１絶縁膜
　１２０　　コンタクトホール
　１２２　　コンタクトプラグ
　１２３　　エッチング防止膜
　１２７　　第２導電膜
　１２８　　下部電極
　１３０　　キャパシタ誘電膜
　１３２　　上部電極

Claims (29)

1. 　基板表面上にアルコキシド蒸気を化学的に吸着してアルコキシド膜を形成する段階と、
   　前記アルコキシド膜を水酸化基を含まない活性化された酸化剤と反応させて前記基板表面上に物質膜を形成する段階とを含むことを特徴とする原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用して基板表面上に物質膜を形成する方法。
2. 　前記物質は絶縁物質であることを特徴とする請求項１に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
3. 　前記物質はＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
4. 　前記アルコキシドは金属アルコキシドまたは非金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
5. 　前記アルコキシドはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂよりなるグループから選択される少なくとも一つの金属アルコキシドであることを特徴とする請求項４に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
6. 　前記アルコキシドはハフニウムアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
7. 　前記アルコキシドはＨｆ（ＯＥｔ）_４、Ｈｆ（ＯＰｒ）_３、Ｈｆ（ＯＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｎＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４、Ｈｆ（ｍｍｐ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｄｍａｅ）_２、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｍｍｐ）_２、及びＨｆ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４よりなるグループから選択された少なくとも一つのアルコキシドを含むことを特徴とする請求項６に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
8. 　前記活性化された酸化剤はＯ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２及びプラズマＮ_２Ｏよりなるグループから選択された少なくとも一つの酸化剤であることを特徴とする請求項５に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
9. 　第２アルコキシド蒸気を前記基板表面上の前記物質膜上に化学的に吸着して第２アルコキシド膜を形成する段階と、
   　前記第２アルコキシド膜を水酸化基を含まない第２活性化された酸化剤と反応させて前記基板表面上の第２物質膜を形成する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の基板表面上に第２物質膜を形成する方法。
10. 　前記アルコキシド蒸気及び前記第２アルコキシド蒸気は同一のアルコキシドを含むことを特徴とする請求項９に記載の基板表面上に第２物質膜を形成する方法。
11. 　前記アルコキシド蒸気及び前記第２アルコキシド蒸気は他の金属を含む金属アルコキシドであることを特徴とする請求項９に記載の基板表面上に第２物質膜を形成する方法。
12. 　前記基板表面上に前記アルコキシド蒸気を化学的に吸着してアルコキシド膜を形成する段階と、
    　前記アルコキシド膜を前記活性化された酸化剤と反応させて前記基板表面上に前記物質膜を形成する段階は約１００℃〜５００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１に記載の基板表面上に物質膜を形成する方法。
13. 　（ａ）チャンバ内に基板を位置する段階と、
    　（ｂ）アルコキシドを含む第１反応物をチャンバ内に導入する段階と、
    　（ｃ）前記基板上に前記第１反応物の一部を化学的に吸着させてアルコキシド膜を形成する段階と、
    　（ｄ）化学的に吸着しない前記第１反応物をチャンバから除去する段階と、
    　（ｅ）水酸化基を含まない活性化された酸化剤を含む第２反応物を前記チャンバ内に導入する段階と、
    　（ｆ）前記第２反応物の一部を前記アルコキシド膜と化学的に反応させて前記基板上に酸化物の原子層薄膜を形成する段階と、
    　（ｇ）反応しない前記第２反応物をチャンバから除去する段階とを含むことを特徴とする原子層蒸着法を利用した薄膜の形成方法。
14. 　前記第１反応物はハフニウムアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１３に記載の原子層蒸着法を利用した薄膜の形成方法。
15. 　前記第１反応物は、Ｈｆ（ＯＥｔ）_４、Ｈｆ（ＯＰｒ）_３、Ｈｆ（ＯＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｎＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４、Ｈｆ（ｍｍｐ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｄｍａｅ）_２、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｍｍｐ）_２、及びＨｆ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４からなるグループから選択された少なくとも一つのハフニウム酸化物であることを特徴とする請求項１４に記載の原子層蒸着法を利用した薄膜の形成方法。
16. 　前記第２反応物はＯ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２、プラズマＮ_２Ｏよりなるグループから選択された少なくとも一つの酸化剤であることを特徴とする請求項１３に記載の原子層蒸着法を利用した薄膜の形成方法。
17. 前記（ｂ）段階乃至前記（ｇ）段階を最小限一度反復して前記基板上に形成された前記薄膜の厚さを増加することを特徴とする請求項１３に記載の原子層蒸着法を利用した薄膜の形成方法。
18. 　前記（ｂ）段階乃至前記（ｆ）段階は約１００℃〜５００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の原子層蒸着法を利用した薄膜の形成方法。
19. 　（ａ）半導体基板上に第１電極を形成する段階と、
    　（ｂ）前記第１電極を第１アルコキシドに露出する段階と、
    　（ｃ）前記第１電極上に前記第１アルコキシドの第１部分を化学的に吸着して第１アルコキシド膜を形成する段階と、
    　（ｄ）前記第１アルコキシド膜を水酸化基を含まない前記第１活性化された酸化剤に露出する段階と、
    　（ｅ）前記第１アルコキシド膜及び前記第１活性化された酸化剤の一部を化学的に反応させて前記第１電極上に誘電膜を形成する段階と、
    　（ｆ）前記誘電膜上に第２電極を形成する段階とを含むことを特徴とする半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
20. 　前記誘電膜は、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５よりなるグループから選択される少なくとも一つの絶縁物質であることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
21. 　前記第１アルコキシドはハフニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
22. 　前記ハフニウムアルコキシドは、Ｈｆ（ＯＥｔ）_４、Ｈｆ（ＯＰｒ）_３、Ｈｆ（ＯＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｎＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４、Ｈｆ（ｍｍｐ）_４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｄｍａｅ）_２、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_２（ｍｍｐ）_２、及びＨｆ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４よりなるグループから選択された少なくとも一つのアルコキシドを含むハフニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
23. 　（ｃ２）前記第1アルコキシド膜に前記第１活性化された酸化剤を露出する前に、前記第１電極から前記第1アルコキシドの化学的に吸着されない部分を除去する段階と、
    　（ｅ２）前記第２電極を形成する前に、前記第１電極から前記第１活性化された酸化剤の化学的に反応しない部分を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
24. 　前記活性化された酸化剤はＯ_３、プラズマＯ_２、リモートプラズマＯ_２、プラズマＮ_２Ｏよりなるグループから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
25. 　前記（ｂ）段階乃至前記（ｅ）段階は約１００℃〜５００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
26. 　（ｂ２）前記誘電膜を第２アルコキシドに露出する段階と、
    　（ｃ２）前記誘電膜上に前記第２アルコキシドの第１部分を化学的に吸着して第２アルコキシド膜を形成する段階と、
    　（ｄ２）前記第２アルコキシド膜を水酸化基を含まない前記第２活性化された酸化剤に露出する段階と、
    　（ｅ２）前記第２アルコキシド膜及び前記第２活性化された酸化剤の一部を化学的に反応させて前記誘電膜上に第２誘電膜を形成する段階をさらに含み、
    　前記（ｂ２）段階及び前記（ｅ２）段階は前記第２電極を形成する前に完了されることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
27. 　前記第1アルコキシド及び前記第２アルコキシドは他の金属を含むことを特徴とする請求項２６に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
28. 　前記第１アルコキシドはハフニウムを含み、前記第２アルコキシドはアルミニウムを含むことを特徴とする請求項２７に記載の半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
29. 　半導体基板上に第１電極を形成する段階と、
    　第１項の方法により前記第１電極上に誘電膜を形成する段階と、
    　前記誘電膜上に第２電極を形成する段階とを含むことを特徴とする半導体装置のためのキャパシタ形成方法。
    
    

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