JP2006060234A - 漏れ電流を減少させた誘電体層を備えるキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 漏れ電流を減少させた誘電体層を備えるキャパシタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 シリコン基板と、下部電極と、下部電極上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された上部電極と、を備えるキャパシタにおいて、誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を含む物質で形成される。これにより、遷移金属酸化物を含むキャパシタの漏れ電流を大きく減少させうる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、誘電体層を備えるキャパシタ及びその製造方法に係り、より詳細には、遷移金属酸化物をランタン酸化物と混合して漏れ電流を減少させた誘電体層を備えるキャパシタ及びその製造方法に関する。

技術が発達するにつれて、性能は向上しつつさらに軽薄短小の電子機器が脚光を浴びている。携帯電話、コンピュータ、ＭＰ３、デジタルカメラ及びＰＤＡなどの電子機器が小型化されるためには、内蔵されるメモリを小型化、集積化することが必須である。誘電物質を情報記録層として使用する誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ：ＦＲＡＭ）は、コンピュータ、ＭＰ３、デジタルカメラ及びＰＤＡなどに使われる不揮発性メモリである。高集積誘電体メモリを具現するためには、単位面積当り強誘電体キャパシタの容量を増加させねばならない。

誘電体物質が同じ場合には、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のように、キャパシタ面積を大きくしてキャパシタの容量を増大させねばならない。これを、数式１を参照して説明すれば、次の通りである。

（ここで、εは誘電定数、Ａは有効面積、ｔは誘電膜の厚さである。）
すなわち、誘電膜の厚さを薄くして、有効面積を大きくすれば、キャパシタの容量は大きくなるが、半導体素子の集積率が高くなっている中で、平面キャパシタ構造でキャパシタの面積を大きくしつつ集積化させるには限界がある。

メモリの集積化への要求に応じて単位面積当りに要求される誘電体の電荷保存能力は向上しつつある。したがって、誘電体の電荷保存能力を向上させるためには、誘電体層の厚さを薄くするか、高誘電定数を持つ物質を誘電体層に使用しなければならない。しかし、誘電体層の厚さを薄くする場合、トンネリング電流の急激な増加による誘電体の電荷損失が急激に増加する。すなわち、誘電体層を過度に薄くする場合、漏れ電流が発生する可能性が高まって厚さを薄くするのには限界がある。そのため、従来の誘電体より漏れ電流特性に優れ、かつ誘電定数の高い新たな材料を開発するための多くの研究が行われている。しかし、新たな物質の開発は非常に難しいというのが実情である。

図１は、従来のキャパシタ構造体を示す図面である。図１を参照すれば、下部構造体１１上に下部電極１２、誘電体層１３及び上部電極１４が順次に形成されている。

ここで、誘電体層１３は一般的に誘電定数の高い誘電体物質で形成するが、ＴｉＯ_２のような遷移金属酸化物を誘電体層１３として使用する場合、他の物質を誘電体層１３として使用する場合に比べて、キャパシタの漏れ電流が増加するという短所がある。

図２Ａでは、物質の種類を異ならせた誘電体層１３の動作電圧範囲内で、物理的な厚さ（Å）変化に対する漏れ電流特性を示すグラフである。図２Ａを参照すれば、非常に薄い厚さ範囲である４０〜６０Åでは、４つの物質いずれも漏れ電流が全体的に高いということが分かる。しかし、全般的にＴｉＯ_２の漏れ電流は、他の物質に比べて非常に高いレベルを維持していることが分かる。

図２Ｂは、Ｔｉの酸化状態（３^＋、４^＋）が混在されていることを示すグラフである。これは、図１に示すような構造で、Ｒｕを上下部電極１２、１４として使用し、Ｔｉ酸化物で誘電体層１３を形成した試片に対して、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で深さによる酸素の濃度プロファイルを分析したグラフである。図２Ｂを参照すれば、矢印で示すように、深さによるＴｉＯ_２酸化物ピークが現れたが、Ｔｉの酸化状態が変化（矢印）しつつ２種の酸化物が現れることが分かる。

このような多様な酸化状態をもっていて、遷移金属酸化物を誘電体層１３として使用する場合、漏れ電流を減少させ難いという短所がある。

本発明では、前記従来技術の問題点を解決するためのものとして、高い誘電定数をもつ遷移金属酸化物を誘電体層として使用しつつも、漏れ電流を減少させうる誘電体層及びそれを備えるキャパシタを提供することを目的とする。

本発明では、前記目的を達成するために、シリコン基板と、下部電極と、前記下部電極上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された上部電極と、を備えるキャパシタにおいて、前記誘電体層は、遷移金属及びランタン（Ｌｎ）系列物質の複合酸化物を含むキャパシタを提供する。

本発明において、前記遷移金属は、Ｔｉであり、前記ランタン系物質は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする。

本発明において、前記誘電体層の物質は、ランタン系物質とＴｉＯ_２とを含んで形成されたことを特徴とする。

本発明において、前記誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を窒化処理したものであり、ＬｎＴｉＯＮの構造式を持つことを特徴とする。

また、本発明では、半導体基板、前記半導体基板に導電性不純物がドーピングされて形成された第１不純物領域及び第２不純物領域、前記第１不純物領域と第２不純物領域との間に形成されたゲート構造体及び前記第２不純物領域と電気的に連結されたキャパシタを備える半導体メモリ装置において、前記キャパシタは、下部電極と、前記下部電極上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された上部電極と、を備えるキャパシタであって、前記誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を含む半導体メモリ装置を提供する。

そして、本発明では、下部電極、前記下部電極上に形成された誘電体層及び前記誘電体層上に形成された上部電極を備えるキャパシタの製造方法において、前記下部電極上に遷移金属及びランタン系物質を含む複合酸化物を塗布して誘電体層を製造する工程を含むキャパシタの製造方法を提供する。

本発明において、前記複合酸化物は、（ａ）遷移金属物質の前駆体及びランタン系物質の前駆体を反応チャンバー内に投入する工程と、（ｂ）前記下部電極上に前記遷移金属前駆体及びランタン系物質の前駆体混合層を形成させる工程と、（ｃ）前記遷移金属前駆体及びランタン系物質の前駆体混合層を酸化させる工程と、を含んで形成することを特徴とする。

本発明において、前記（ｃ）段階は、前記反応チャンバー内に残留した前駆体を前記反応チャンバーの外部に排出する工程と、前記反応チャンバー内に酸素含有物質を注入して、前記遷移金属前駆体及びランタン系物質の前駆体混合層を酸化させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明において、前記遷移金属の前駆体は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）_２（ＴＭＨＤ）_２、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）_４またはＴｉ（ＤＭＰＤ）（ＴＭＨＤ）_２のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする。

本発明において、前記ランタン系物質の前駆体は、Ｌｎ（ＴＭＨＤ）_３またはＬｎ（ｉ−ＰｒＣｐ）_３の構造式を持つことを特徴とする。

本発明において、（ｄ）前記酸化された前駆体混合層に対して窒化処理を行う工程をさらに含みうる。

本発明によれば、遷移金属酸化物とランタン系物質の酸化物との複合酸化物をキャパシタ構造体の誘電体層として使用することによって、従来の遷移金属酸化物の高い誘電定数はそのまま維持しつつ、遷移金属酸化物のみを誘電体層として使用したキャパシタの短所である漏れ電流を大きく減少させることができる。

以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。

図３は、本発明による本発明による漏れ電流を減少させた誘電体層を備えるキャパシタの構造を概略的に示す断面図である。ここで、各層の厚さは、説明のために誇張して図示している。

図３を参照すれば、本発明による誘電体層を備えるキャパシタは、下部構造体２１、下部構造体２１上に順次に形成された下部電極２２、誘電体層２３及び上部電極２４を備える構造を持っている。ここで、誘電体層２３は、遷移金属酸化物とランタン系物質の酸化物との複合酸化物の形態に形成されたものである。下部構造体２１は、単純な構造ではＳｉなどの基板になることができ、トランジスタ構造のメモリ素子の場合には、ソースまたはドレインと電気的に連結されるように、コンタクトホール内に形成された導電性プラグになることができる。

下部電極２１は、導電性不純物がドーピングされたシリコン電極を使用でき、その他の導電性金属または金属酸化物で形成させることができる。上部電極２４または下部電極と同じ物質で形成させることができ、一般的に、キャパシタの電極として使われる公知の物質を制限なく使用できる。

本発明において、誘電体層２３は、遷移金属酸化物とランタン系酸化物とが混合されて形成される。通常的に遷移金属酸化物を誘電体層２３として使用する場合には、誘電定数の高いＴｉＯ_２などを利用している。ランタン系の物質は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどがある。図４Ａは、ランタン系物質のうちＤｙ（ジスプロシウム：ｄｙｓｐｒｏｓｉｕｍ）の酸化物形態（Ｄｙ_２Ｏ_３）で形成させた詩編に対して、ＸＰＳで深さによる酸素の濃度プロファイルを分析したグラフである。図４Ａを参照すれば、深さによるＤｙ酸化物ピークがほぼ同じ位置で見つけられて、Ｄｙの酸化状態は一定に維持されていることが分かる。

以下、図３に示した本発明による漏れ電流を減少させた誘電体層を備えるキャパシタの製造方法について詳細に説明する。

図３に示すように、本発明の特徴は、下部構造体２１、下部電極２２、誘電体層２３及び上部電極２４を備えるキャパシタにおいて、誘電体層２３を、遷移金属酸化物とランタン系物質の酸化物とを混合して形成させたことである。ここで、一般的な半導体工程によって下部構造体２１上に下部電極２２を形成させるか、誘電体層２３上に上部電極を形成させる工程は、従来技術とあまり差がない。

誘電体層２３を形成させる場合、本発明では、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を選択的に使用する。ここでは、ＣＶＤ工程を利用して遷移金属及びランタン系物質の酸化物を誘電体層２３として形成させた実施形態について、さらに詳細に説明する。

まず、下部構造体２１上に伝導性物質で下部電極２２を形成させる。本発明による実施形態では、シリコン酸化物上に下部電極２２としてＲｕを蒸着させた。そして、その上部に遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物で誘電体層２３を形成させるために、各物質の前駆体を反応チャンバー内に投入して混合物前駆体層を形成させた後、それを酸化させた。

具体的に説明すれば、遷移金属物質としてＴｉを使用する場合、Ｔｉ前駆体はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）_２（ＴＭＨＤ）_２、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）_４、Ｔｉ（ＤＭＰＤ）（ＴＭＨＤ）_２などいろいろがあり、選択的に使用できる（ＴＭＨＤ＝ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ、ＤＭＰＤ＝ｄｉｍｅｔｈｙｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）。ランタン系物質の前駆体は、Ｌｎ（ＴＭＨＤ）_３またはＬｎ（ｉ−ＰｒＣｐ）_３などを使用する。この時、投入する遷移金属の前駆体及びランタン系物質の前駆体の量は選択的に調節できるが、ランタン系物質が約３０ないし６０原子％の範囲になるように調節することが望ましい。

遷移金属の前駆体とランタン系物質の前駆体とを反応チャンバー内に同時に投入すれば、下部電極２２上に前駆体混合層が形成される。次いで、残留した前駆体物質を反応チャンバーの外部に排出させ、遷移金属及びランタン系物質の前駆体混合層を酸化させるために、酸素を含む物質、例えば、Ｈ_２ＯまたはＯ_３などを反応チャンバー内に投入する。結果的に約７００℃以下の熱処理をすれば、下部電極２２上に遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物からなる誘電体層２３を形成させる。ここで、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物の結晶化を防止するために、誘電体層２３に対して、アンモニア（ＮＨ_３）プラズマ工程により窒化処理を行うことが望ましい。この場合、最終的な誘電体層２３はＬｎＴｉＯＮの構造式を持つ。

次いで、誘電体層２３上に伝導性物質、例えば、Ｒｕを塗布して上部電極２４を形成させる。

図４Ｂは、本発明の実施形態により製造した２つの誘電体キャパシタの漏れ電流特性を示すグラフである。ここで、横軸は、上下部電極２２、２４を通じて印加した電圧を表し、縦軸は、漏れ電流値を表す。

図４Ｂを参照すれば、２つの試片いずれも漏電電流の密度の差はほとんどなく、特に動作電圧範囲で漏れ電流密度が約１０^−７（Ａ／ｃｍ^２）以下で非常に低い値を表すことが分かる。これを、図２ａのＴｉＯ_２だけで形成された誘電体層の結果値と比較する時、漏れ電流値が大きく減少したことが分かる。

図５は、本発明による漏れ電流を減少させた誘電体膜を備えるキャパシタを、トランジスタの第２不純物領域に電気的に連結させたメモリ素子を示す図面である。

図５を参照すれば、半導体基板３１内に導電性不純物をドーピングさせた第１不純物領域３２及び第２不純物領域３４が形成されている。第１不純物領域３２と第２不純物領域３３との間にはゲート３４が形成されており、ゲート３４は、ゲート絶縁層及びゲート電極層が備えられた構造をもつ。第２不純物領域３２は、導電性プラグ８２を通じて下部電極２２と連結されている。下部電極２２の上には、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を備える誘電体層２３及び上部電極２４が形成される。ここで、図５の下部構造体２１は、狭い範囲では導電性プラグ８２を表すことができ、広くは、キャパシタＣの下部に形成されたトランジスタ構造体全体を意味すると見なすことができる。図５の部材番号３５及び３６は絶縁層を表す。

このようなトランジスタ構造体は、ゲート電極を通じてしきい電圧以上の電圧を印加すれば、第１不純物領域と第２不純物領域３４との間のチャンネル領域を通じて電流（Ｉｄ：ドレイン電流）が流れる。結果的に、トランジスタ構造体は、本発明によるキャパシタＣに対するスイッチの役割を行う。

前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するものというより、望ましい実施形態の例示として解釈されねばならない。したがって、本発明の範囲は、説明された実施形態によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。

本発明は、遷移金属酸化物をランタン酸化物と混合して漏れ電流を減少させた誘電体層を備えるキャパシタの関連技術分野に好適に用いられる。

従来技術による誘電体層を備えるキャパシタを示す図面である。 物質の種類を異ならせた誘電体層の動作電圧範囲内で、物理的な厚さ（Å）変化に対する漏れ電流特性を示すグラフである。 Ｔｉ酸化物に対して、ＸＰＳで深さによる酸素の濃度プロファイルを分析したグラフである。 本発明による誘電体膜を備えるキャパシタを示す図面である。 Ｄｙ酸化物に対して、ＸＰＳで深さによる酸素の濃度プロファイルを分析したグラフである。 本発明の実施形態により製造した２つの誘電体キャパシタの漏れ電流特性を示すグラフである。 本発明の実施形態によるキャパシタ構造体を備える半導体メモリ装置を示す図面である。

符号の説明

２１…下部構造体、
２２…下部電極、
２３…誘電体層、
２４…上部電極。

Claims (15)

1. シリコン基板と、
   下部電極と、
   前記下部電極上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された上部電極と、を備えるキャパシタにおいて、
   前記誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を含むことを特徴とするキャパシタ。
2. 前記遷移金属は、Ｔｉであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記ランタン系物質は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
4. 前記誘電体層の物質は、ランタン系物質とＴｉＯ_２とを含んで形成されたことを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
5. 前記誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を窒化処理したものであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
6. 半導体基板、前記半導体基板に導電性不純物がドーピングされて形成された第１不純物領域及び第２不純物領域、前記第１不純物領域と第２不純物領域との間に形成されたゲート構造体及び前記第２不純物領域と電気的に連結されたキャパシタを備える半導体メモリ装置において、
   前記キャパシタは、
   下部電極と、
   前記下部電極上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された上部電極と、を備えるキャパシタであって、
   前記誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を含むことを特徴とする半導体メモリ装置。
7. 前記遷移金属は、Ｔｉであることを特徴とする請求項６に記載の半導体メモリ装置。
8. 前記ランタン系物質は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載の半導体メモリ装置。
9. 前記誘電体層は、遷移金属及びランタン系物質の複合酸化物を窒化処理したものであることを特徴とする請求項６に記載の半導体キャパシタ。
10. 下部電極、前記下部電極上に形成された誘電体層及び前記誘電体層上に形成された上部電極を備えるキャパシタの製造方法において、
    前記下部電極上に遷移金属及びランタン系物質を含む複合酸化物を塗布して誘電体層を製造する工程を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
11. 前記複合酸化物は、
    （ａ）遷移金属物質の前駆体及びランタン系物質の前駆体を反応チャンバー内に投入する工程と、
    （ｂ）前記下部電極上に前記遷移金属前駆体及びランタン系物質の前駆体混合層を形成させる工程と、
    （ｃ）前記遷移金属前駆体及びランタン系物質の前駆体混合層を酸化させる工程と、を含んで形成することを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタの製造方法。
12. 前記（ｃ）段階は、
    前記反応チャンバー内に残留した前駆体を前記反応チャンバーの外部に排出する工程と、
    前記反応チャンバー内に酸素含有物質を注入して、前記遷移金属前駆体及びランタン系物質の前駆体混合層を酸化させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１１に記載のキャパシタの製造方法。
13. 前記遷移金属の前駆体は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）_２（ＴＭＨＤ）_２、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）_４またはＴｉ（ＤＭＰＤ）（ＴＭＨＤ）_２のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載のキャパシタの製造方法。
14. 前記ランタン系物質の前駆体は、Ｌｎ（ＴＭＨＤ）_３またはＬｎ（ｉ−ＰｒＣｐ）_３の構造式を持つことを特徴とする請求項１１に記載のキャパシタの製造方法。
15. （ｄ）前記酸化された前駆体混合層に対して窒化処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のキャパシタの製造方法。

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