JP5608315B2 - キャパシタ用電極及びその製造方法、キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、高誘電率膜を有するキャパシタ用電極及びその製造方法、並びにキャパシタに関する。

近年、ＤＲＡＭでは微細化が進んでおり、Ｆ４０ｎｍ世代（設計ルール４０ｎｍ以降の世代）では、キャパシタ用の誘電体膜として高誘電率膜が必要となっている。そこで、現在、その有力候補としてＳｒＴｉＯ₃等が提案されている。

一方、従来から、キャパシタ用電極としてＴｉＮ／Ｔｉ電極が使用されているが、誘電体膜として上記のような高誘電率膜を使用すると、誘電体の伝導帯と電極のフェルミエネルギー間のバンドオフセットが小さくなる。このため、ショットキー伝導によりリーク電流が増大してしまうという問題があり、ＴｉＮ／Ｔｉ電極を、高誘電率膜を有するキャパシタへ使用することは困難であった。そこで、高誘電率膜を有するキャパシタ用の電極としては仕事関数値の高い電極が必要とされ、近年、電極材料の検討が行われている。

例えば、仕事関数の最も高い材料としてＰｔを挙げることができる。しかし、Ｐｔは加工性に乏しく、ＤＲＡＭ等の半導体装置を作製する上で実用性に乏しく、加工性に富んだ電極材料を用いる必要がある。このため、Ｐｔ以外の電極材料での開発が行われている。

非特許文献１には、Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ₃／Ｒｕの、ＭＩＭ構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ；上下の電極を金属膜で形成したキャパシタ構造）を有するキャパシタが開示されている。この非特許文献１のキャパシタでは、Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ₃／ＲｕのＭＩＭ構造を作製後、熱処理をすることにより、キャパシタ（ＳｒＴｉＯ₃）の結晶性を向上させてリーク電流値を減少させている。

特許文献１には、高誘電率膜を用いたキャパシタ用電極が開示されている。非特許文献２では、下部電極として導電性酸化物／バリアメタル／ｓｕｂ（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；半導体基板）を形成し、この上に高誘電率膜を積層する。次に、この高誘電率膜／導電性酸化物／バリアメタル／ｓｕｂ構造の高誘電率膜上に、上部電極としてバリアメタル／導電性酸化物を形成している。従って、非特許文献２のキャパシタの構造は、バリアメタル／導電性酸化物／高誘電率膜／導電性酸化物／バリアメタル／ｓｕｂとなる。ここで、上記導電性酸化物としてはＲｕＯ_xなどが使用され、バリアメタルとしてはＲｕＮなどの窒化物が使用されている。
Ｃ．Ｍ．Ｃｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｙｍｐ．Ｏｎ．ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈ，Ｄｉｇ．，２００１，Ｔ４Ｂ−３ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ，ＵＳ−５５２０９９２ 米国特許第５５２０９９２号明細書

しかしながら、非特許文献１で使用されている電極材料のＲｕは酸化しやすい材料であり、抵抗率とともに仕事関数が変動して不安定な（熱耐性が悪い）ものとなっていた。従って、キャパシタ用電極としてＲｕ単膜を用いる限り、リーク電流値の低減には限界があり、仕事関数が高く安定な電極材料が要望されていた。

また、特許文献１で導電性酸化物として使用されているＲｕＯ_xは、Ｒｕ金属と同程度の仕事関数を示し（〜５．１ｅＶ）、このような導電性酸化物は膜中の酸素欠損により伝導が起こっていた。このため、膜中の酸素濃度により抵抗率と共に仕事関数も変動することとなっていた。そして、キャパシタ用の高誘電率膜を形成する際、性能向上を図る目的で熱処理を加える必要があるため、この熱処理時にＲｕＯ_xは酸素濃度が変化することにより抵抗率、仕事関数が変化して、非常に熱耐性が悪いものとなっていた。

以上より、従来、提案されているキャパシタ用電極は、仕事関数が高く熱耐性を有する低抵抗な電極材料ではなかった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、キャパシタ用電極を、酸素原子と窒素原子を特定の濃度分布で分布させた膜とすることにより、仕事関数が高く、且つ熱耐性のある低抵抗な電極材料として使用可能なことを発見した。すなわち、本発明は、仕事関数値が高く、熱耐性を有する低抵抗なキャパシタ用電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、
互いに対向する第１面及び第２面を有するキャパシタ用電極であって、
酸素原子及び窒素原子を含有し、
厚み方向における前記第１面と第２面の間に、前記酸素原子の濃度が最大値を示す位置Ａを有し、
前記窒素原子は、前記位置Ａよりも第１面側にのみ存在することを特徴とする、キャパシタ用電極に関する。

本発明では、仕事関数値が高く、熱耐性を有する低抵抗なキャパシタ用電極を提供できる。

１．キャパシタ用電極
本発明は、キャパシタ用の誘電体膜に接する第１面と、第１面に対向する反対側の第２面と、を有するキャパシタ用電極に関する。このキャパシタ用電極は、酸素原子及び窒素原子を含有する。そして、厚み方向における第１面と第２面の間に酸素原子が最大濃度を示す位置Ａを有し、窒素原子は、この位置Ａよりも第１面側にのみ存在するという特徴（以下、この窒素原子と酸素原子の組成分布を「組成プロファイル」と記載する。）を有する。この位置Ａは、第１面及び第２面と平行な面状に存在する。

本発明のキャパシタ用電極は、このように特定の組成プロファイルを有することにより、熱負荷によっても仕事関数及び抵抗率が変化せず、熱耐性を向上させることができる。この結果、リーク電流値が低く、微細化を図った場合にも安定してキャパシタ用電極として動作可能となる。特に、酸素原子の濃度が最大値を示す位置Ａよりも第１面側にのみ窒素原子が存在することによって、キャパシタ用電極の、キャパシタとの界面近傍を仕事関数が高く熱的に安定な物質とすることができ、リーク電流を抑制することができる。また、例えば、キャパシタ製造時に、本発明のキャパシタ用電極上に誘電体膜を形成する際、高温で処理をした場合であっても、キャパシタ用電極の熱耐性が高く、仕事関数及び抵抗率の変化を防止することができる。

キャパシタ用電極の総膜厚は５〜２０ｎｍが好ましい。位置Ａは第１面側からその厚み方向に２〜７ｎｍの位置に存在することが好ましい。位置Ａでの酸素濃度は４０〜７０ａｔｍ％であることが好ましい。また、窒素原子は第１面側からその厚み方向に０〜２ｎｍの位置に存在することが好ましい。

図６は、本発明のキャパシタ用電極の一例を模式的に示したものである。このキャパシタ用電極は、キャパシタ用の誘電体膜に接する第１面１とこの第１面１に対向する反対側の第２面２とを有する。そして、酸素原子及び窒素原子を含有し、厚み方向５において、この第１面１と第２面２の間の領域中に酸素原子濃度が最大となる位置Ａ（符号６）を有する。この位置Ａは、第１面１及び第２面２に平行な面状となっている。また、窒素原子は、この位置Ａ（符号６）よりも第１面側（図６中のグレーの部分）にのみ存在する。

なお、本発明のキャパシタ用電極は、複数の層から構成し、各層の酸素原子濃度及び窒素原子濃度を調節することによって上記組成プロファイルを形成しても良い。また、キャパシタ用電極は上記組成プロファイルを有する単一の層としても良い。更に、窒素原子は、第１面１と位置Ａ（符号６）の間の全ての領域中に存在しても、一部の領域にのみ存在しても良い。

本発明のキャパシタ用電極は、シリコン基板と、Ｒｕ膜と、ＲｕＯ_x膜と、ＲｕＯＮ膜とをこの順に有し、Ｒｕ膜はシリコン基板に接する第２の面を有し、ＲｕＯ_x膜は位置Ａを有し、ＲｕＯＮ膜はＲｕＯ_x膜に接する面と反対側の面として第１の面を有し、且つ窒素原子を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「ＲｕＯ_x膜」とは、Ｒｕ原子及びＯ原子を含有し、Ｎ原子を含有しない膜を表す。また、「ＲｕＯＮ膜」とは、Ｒｕ原子、Ｏ原子及びＮ原子を含有する膜を表す。
図２（ｄ）は、このキャパシタ用電極の一例を表したものである。

また、図１は、図２（ｄ）のキャパシタ用電極の、厚み方向の窒素原子と酸素原子の組成分布の一例を示したものである。なお、図１において、膜厚０ｎｍの位置はキャパシタ用電極が誘電体膜と接する第１面、膜厚約１０ｎｍの位置はキャパシタ用電極の第２面を表す。図１においては、膜厚が０〜約４ｎｍまでの部分がＲｕＯＮ膜、膜厚が約４〜８ｎｍまでの部分がＲｕＯ_x膜、膜厚が約８〜１０ｎｍまでの部分がＲｕ膜となっている。図１より、このキャパシタ用電極は膜厚約４．２ｎｍの位置が、酸素濃度が最大値となる位置Ａであることが分かる。また、膜厚約４．２ｎｍの位置Ａと第１面（膜厚０ｎｍ）の間の領域のみに窒素原子が存在することが分かる。

また、図１では、窒素原子と酸素原子の組成分布は、高分解能ＲＢＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：高分解能ラザフォード後方散乱法）を用いて測定した。この測定条件、測定方法及び解析方法を以下に示す。
（測定条件）
入射イオンエネルギー：３００ｋｅＶ、イオン種：Ｈｅ+、入射角：試料の面方向に垂直な法線に対して４５度、試料への印加電流：２５ｎＡ、照射量：９０μＣ
（測定方法）
試料の面方向に垂直な法線に対して４５度の角度で、入射エネルギー３００ｋｅＶのＨｅ+を試料に照射し、散乱されたＨｅ+を設定散乱角で偏向磁場エネルギー分析器により検出した。
（解析方法）
（１）酸素の高エネルギー側エッジの中点を基準にして横軸のチャンネルを散乱イオンエネルギーに変換する。
（２）システムバックグラウンドを差し引く。
（３）酸素のバックグラウンドを直線により差し引く。
（４）窒素のバックグラウンドを、窒素を含有しない試料のシグナルにより見積もり差し引く。
（５）シミュレーションフィッティングにより深さ方向の濃度プロファイルを求める。

また、図４及び５は、従来のＲｕＯ_x膜と、本発明のキャパシタ用電極に、主に誘電体膜の形成時に負荷する温度である３００〜５５０℃の熱処理を行った際の、仕事関数と抵抗率の変化を示した図である。なお、従来のＲｕＯ_x膜と本発明のキャパシタ用電極は１０ｎｍ未満の同じ膜厚とした。また、従来のＲｕＯ_x膜は窒素原子と酸素原子の濃度が膜内で均一となっており、Ｏ／Ｒｕ比は１．５〜２．０となっている。一方、本発明のキャパシタ用電極は、Ｒｕ膜と、ＲｕＯ_x膜と、ＲｕＯＮ膜とをこの順に有し、ＲｕＯ_x膜は位置Ａを有し、ＲｕＯＮ膜は窒素原子を含有している。

また、図４において、仕事関数は紫外光ケルビンプローブ装置を用いて算出し、紫外光を照射した時の励起光電子を測定して試料の仕事関数の校正を行った。図５において、抵抗率の測定には三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６０００を用い、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従って四端子法により求めた。

図４に示されるように、従来のＲｕＯ_x膜では、熱処理温度が３００から５５０℃まで変化すると徐々に仕事関数が低下し、特に４００℃より高温では急激に仕事関数が低下していることが分かる。これに対して、本発明のキャパシタ用電極では、熱処理温度に関わらず、仕事関数がほぼ一定であり高い熱耐性を有していることが分かる。

また、図５に示されるように、従来のＲｕＯ_x膜では、熱処理温度が３００から５５０℃まで変化すると徐々に抵抗率が増加し、特に４００℃より高温では急激に抵抗率が増加していることが分かる。これに対して、本発明のキャパシタ用電極では、熱処理温度に関わらず、抵抗率がほぼ一定であり高い熱耐性を有していることが分かる。

このように、上記のＲｕ膜と、位置Ａを有するＲｕＯ_x膜と、ＲｕＯＮ膜とをこの順に有するキャパシタ用電極において、仕事関数が高く熱耐性に優れたものとし、抵抗率を熱耐性に優れた低いものとできる理由は、以下のように考えられる。すなわち、Ｒｕ単体よりもＲｕ中に酸素を導入したＲｕＯ_xを形成することにより仕事関数を高くすることができる。しかし、この反面、ＲｕＯ_xは耐熱性が低く、熱処理などにより容易にＲｕＯ₄となって揮発する。このＲｕＯ_xの熱的不安性は、ＲｕＯ_x中に酸素欠損があり、これが容易に酸化されるためと考えられる。そこで、ＲｕＯ_x膜の他方の面に、ＲｕＯ_xを窒化して酸素欠損をなくしたＲｕＯＮ膜を設けることによって、この揮発を防止して熱耐性に優れたものとすることができる。また、ＲｕＯＮはＲｕＯ_xよりも仕事関数が高いため、このようにＲｕＯＮ膜を設けることによってキャパシタ用電極全体の仕事関数を更に高くすることができる。更に、ＲｕＯ_x膜の他方の面に、キャパシタ用電極の所望の特性に応じてＲｕ膜を設けることによって、このＲｕＯ_xの揮発を防止して熱耐性に優れたものとすることができる。

一方、ＲｕＯＮ膜は熱耐性に優れると共に仕事関数が高いため、全てＲｕＯＮ膜から構成したキャパシタ用電極を考えることができる。しかしながら、キャパシタ用電極を全てＲｕＯＮ膜から構成するとキャパシタ用電極全体の仕事関数を高くすることができるものの、ＲｕＯＮはＲｕＯ_xよりも抵抗率が高いためキャパシタ用電極全体の抵抗率が高くなってしまう。この理由は、ＲｕＯ_xは酸素欠損によりキャリアを生成するためこれにより電気伝導が起こるが、ＲｕＯＮ膜では窒化によりこのキャリアがなくなるためと考えられる。

そこで、キャパシタ用電極全体の抵抗率と仕事関数及び熱的安定性の兼ね合いから、Ｒｕ膜と、位置Ａを有するＲｕＯ_x膜と、ＲｕＯＮ膜とをこの順に有するキャパシタ用電極とすることによって、仕事関数値が高く、熱耐性を有する低抵抗なキャパシタ用電極とすることができる。

このＲｕ膜と、位置Ａを有するＲｕＯ_x膜と、ＲｕＯＮ膜とをこの順に有するキャパシタ用電極において、Ｒｕ膜の膜厚は１〜３ｎｍが好ましい。また、ＲｕＯ_x膜の膜厚は３〜６ｎｍが好ましい。ＲｕＯＮ膜の膜厚は０．１ｎｍを超え、４ｎｍ以下であることが好ましい。
ＲｕＯ_x膜中のＲｕ、Ｏの平均組成の範囲は１＜Ｏ／Ｒｕ＜２であることが好ましい。また、ＲｕＯＮ膜中のＲｕ、Ｏ、Ｎの平均組成の範囲は５＜Ｎ／（Ｎ＋Ｒｕ＋Ｏ）＜３０、１＜Ｏ／（Ｒｕ＋Ｏ）＜２であることが好ましい。

２．キャパシタ用電極の製造方法
本発明のキャパシタ用電極の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）シリコン基板上にＲｕ膜を形成する工程、
（２）Ｒｕ膜上にＲｕＯ_x膜を形成する工程、
（３）ＲｕＯ_x膜上にＲｕＯＮ膜を形成する工程。

このように少なくとも３段階に分けてＲｕ膜、ＲｕＯ_x膜、及びＲｕＯＮ膜を成膜することにより、所望の組成プロファイル及び特性を有するキャパシタ用電極を安定して高精度で成膜することができる。なお、工程（２）では、Ｒｕ膜上に新しくＲｕＯ_x膜を形成しても、既に工程（１）で形成したＲｕ膜の一部をＲｕＯ_x膜としても良い。同様に、工程（３）では、ＲｕＯ_x膜上に新しくＲｕＯＮ膜を形成しても、既に工程（２）で形成したＲｕＯ_x膜の一部をＲｕＯＮ膜としても良い。

また、工程（１）は、
ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（１ａ）〜（１ｄ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりシリコン基板上にＲｕ膜を形成する工程であることが好ましい。

（１ａ）シリコン基板上にＲｕ原料ガスを供給してシリコン基板上にＲｕ膜を形成する工程、
（１ｂ）Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
（１ｃ）Ｒｕ膜上にＯ₂ガスを供給する工程、
（１ｄ）Ｏ₂ガスをパージする工程。

このように工程（１）を、ＡＬＤ法により複数のサイクルにより形成することによって、高精度で薄膜の電極を安定して製造できる。また、工程（１ｃ）でＲｕ膜上にＯ₂ガスを供給する理由は、Ｒｕ膜の形成時に生成した有機物を除去するためである。

なお、「ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法」とは、第１の原料ガスを供給して成膜、パージを行った後、第２の原料ガスを供給して第１の原料と第２の原料を反応させ、次に第２の原料ガスをパージする方法を、１サイクルとする方法である。このＡＬＤ法では上記１サイクルにより、１原子又は１分子の層を形成することができる。

また、工程（２）及び（３）は、下記第一の方法又は第二の方法により実施することが好ましい。
第一の方法：
工程（２）において、
Ｒｕ膜上にＯ₃ガスを供給し、Ｒｕ膜を構成するＲｕの一部とＯ₃を反応させることによりＲｕ膜上にＲｕＯ_x膜を形成し、
工程（３）において、
ＲｕＯ_x膜上にＮＨ₃ガスを供給し、ＲｕＯ_x膜を構成するＲｕＯ_xの一部とＮＨ₃を反応させることによりＲｕＯ_x膜上にＲｕＯＮ膜を形成することが好ましい。
第一の方法の工程（２）では、工程（１）で予め形成したＲｕ膜の一部がＲｕＯ_x膜となる。また、第一の方法の工程（３）では、工程（２）で形成したＲｕＯ_x膜の一部がＲｕＯＮ膜となる。

第二の方法：
工程（２）は、
ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（２ａ）〜（２ｄ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯ_x膜を形成する工程であり、
（２ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜１を形成する工程、
（２ｂ）Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
（２ｃ）Ｒｕ膜１上にＯ₂ガス及びＯ₃ガスの少なくとも一方からなる反応ガス１を供給して反応させることによりＲｕ膜１をＲｕＯ_x膜１とする工程、
（２ｄ）反応ガス１をパージする工程、
工程（３）は、
ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（３ａ）〜（３ｅ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯＮ膜を形成する工程であることが好ましい。

（３ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜２を形成する工程、
（３ｂ）Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
（３ｃ）Ｒｕ膜２上にＯ₂ガス及びＯ₃ガスの少なくとも一方からなる反応ガス２を供給して反応させることによりＲｕ膜２をＲｕＯ_x膜２とする工程、
（３ｄ）反応ガス２をパージする工程、
（３ｅ）ＲｕＯ_x膜２上にＮＨ₃ガスを供給して反応させることによりＲｕＯ_x膜２をＲｕＯＮ膜とする工程。

（第１実施例）
第１実施例として、図２を用いて、本発明の製造方法の一例を以下に説明する。なお、本実施例は、上記第一の方法に対応する方法である。
まず、シリコン基板を準備し、このシリコン基板上にＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｒｕ膜を成膜する。この工程を以下に示す。
Ｒｕ膜の成膜工程：
（１ａ）シリコン基板を反応チャンバー内に設置し、シリコン基板の温度を３００℃に加熱すると共に、２０ｍｓ以下の時間から１ｓの時間の範囲で、反応チャンバー内にＲｕ原料ガスを供給する。
（１ｂ）次に、反応チャンバー内のＲｕ原料ガスをパージする。
（１ｃ）この後、反応チャンバー内に３秒以下の時間でＯ₂ガスを供給する。
（１ｄ）この後、反応チャンバー内のＯ₂ガスをパージする。

そして、上記（１ａ）〜（１ｄ）の工程の１サイクルにより約０．１ｎｍのＲｕ膜を成膜することができる。本実施例では１００サイクルを実施することにより、１０ｎｍの膜厚のＲｕ膜を成膜する。

この後、酸化処理を行うことによりＲｕ膜の表面をＲｕＯ_x膜とする（図２（ｂ））。この際、ＲｕＯ_x膜中で酸素濃度が最大値となる位置Ａを有するようにＲｕＯ_x膜を形成する。この工程を以下に示す。

ＲｕＯ_x膜の成膜工程：
上記で得たＲｕ膜に対して５〜１００秒、Ｒｕ膜を構成するＲｕの一部とＯ₃を反応させることにより酸素濃度の最大値を有するＲｕＯ_x膜を成膜する。なお、この工程では、途中で成膜条件を変更しても、成膜条件を一定としても良い。

次に、窒化処理を行うことにより（図２（ｃ））、ＲｕＯ_x膜の表面をＲｕＯＮ膜とする（図２（ｄ））。この工程を以下に示す。

ＲｕＯＮ膜の成膜工程：
上記ＲｕＯ_x膜上にＮＨ₃ガスを供給し、ＲｕＯ_x膜を構成するＲｕＯ_xの一部とＮＨ₃を反応させることにより、ＲｕＯ_x膜の表面側の部分のみを窒化させてＲｕＯＮ膜を形成する。この窒化処理は例えば、５５０℃、３０分の処理条件で行うことができる。

以上のようにして、目的の組成プロファイルを持ったキャパシタ用電極を成膜することができる。このキャパシタ用電極の膜厚は約１０ｎｍ程度となる。

（第２実施例）
第２実施例として、図３を用いて、本発明の製造方法の他の一例を以下に説明する。なお、本実施例は、上記第二の方法に対応する方法である。
この実施例では、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＲｕ膜の成膜を行う点で第１実施例と共通するが、ＲｕＯ_x膜及びＲｕＯＮ膜の成膜をそれぞれＡＬＤ法により複数サイクルで行う点が第１実施例と異なる。

このキャパシタ用電極の形成方法としては、一例として下記の方法を挙げることができる。
Ｒｕ膜の成膜工程（図３（ａ））：
（１ａ）シリコン基板を反応チャンバー内に設置し、シリコン基板の温度を３００℃に加熱すると共に、２０ｍｓ以下の時間から１ｓの時間の範囲で、反応チャンバー内にＲｕ原料ガスを供給する。
（１ｂ）次に、反応チャンバー内のＲｕ原料ガスをパージする。
（１ｃ）この後、反応チャンバー内に３秒以下の時間でＯ₂ガスを供給する。
（１ｄ）この後、反応チャンバー内のＯ₂ガスをパージする。
上記（１ａ）〜（１ｄ）の工程の１サイクルにより、約０．１ｎｍのＲｕ膜を成膜することができる。

ＲｕＯ_x膜の成膜工程（図３（ｂ））：
（２ａ）２０ｍｓ以下の時間から１ｓまでの時間の範囲で、Ｒｕ原料ガスを反応チャンバー内に供給して、Ｒｕ膜１を形成する工程、
（２ｂ）反応チャンバー内のＲｕ原料ガスをパージする工程、
（２ｃ）反応チャンバー内のＲｕ膜１上に、Ｏ₂又はＯ₃からなる反応ガス１を、１ｓｅｃ以上６０秒未満の時間で供給して反応させることによりＲｕ膜１をＲｕＯ_x膜１とする工程、
（２ｄ）反応チャンバー内の反応ガス１をパージする工程。
上記（２ａ）〜（２ｄ）の工程の１サイクルにより約０．１ｎｍのＲｕＯ_x膜を成膜することができる。
なお、この成膜工程では、サイクルごとに工程（２ａ）、（２ｄ）等の成膜条件を変更しても、成膜条件を一定としても良い。

ＲｕＯＮ膜の成膜工程（図３（ｃ））：
（３ａ）２０ｍｓ以下の時間から１ｓまでの時間の範囲で、Ｒｕ原料ガスを反応チャンバー内に供給してＲｕ膜２を形成する工程、
（３ｂ）反応チャンバー内のＲｕ原料ガスをパージする工程、
（３ｃ）反応チャンバー内に、Ｏ₂又はＯ₃からなる反応ガス２を、１ｓｅｃ以上６０秒未満の時間でＲｕ膜２上に供給、反応させることによりＲｕ膜２をＲｕＯ_x膜２とする工程、
（３ｄ）反応チャンバー内の反応ガス２をパージする工程、
（３ｅ）反応チャンバー内のＲｕＯ_x膜２上にＮＨ₃ガスを供給して、１０秒以下のＮＨ₃プラズマ処理反応を行うことによりＲｕＯ_x膜２をＲｕＯＮ膜とする工程。
上記（３ａ）〜（３ｅ）の工程の１サイクルにより約０．１ｎｍのＲｕＯＮ膜を成膜することができる。
なお、この成膜工程では、サイクルごとに工程（３ａ）、（３ｃ）、（３ｅ）等の成膜条件を変更しても、成膜条件を一定としても良い。

典型的には、上記Ｒｕ膜の成膜工程、ＲｕＯ_x膜の成膜工程、及びＲｕＯＮ膜の成膜工程をそれぞれ連続して複数サイクル、実施することにより、目的の組成プロファイルを有するキャパシタ用電極を成膜することができる。例えば、Ｒｕ膜の成膜工程を２０サイクル、ＲｕＯ_x膜の成膜工程を４０サイクル、ＲｕＯＮ膜の成膜工程を２０サイクル行うことができる。これによりキャパシタ用電極の膜厚は１０ｎｍ程度となる。

本発明のキャパシタ用電極の製造方法では、上記第１実施例及び第２実施例の何れの方法を使用しても良い。例えば、下部キャパシタ用電極を作製する際には上記第１実施例を使用し、上部キャパシタ用電極を作製する際には上記第２実施例を使用することが好ましい。

３．キャパシタ
本発明のキャパシタは、２つのキャパシタ用電極と、この２つのキャパシタ用電極間に、２つのキャパシタ用電極の第１面に接するように設けられた誘電体膜と、を備える。すなわち、第一のキャパシタ用電極、第一のキャパシタ用電極の第１面に接するように設けられた誘電体膜、誘電体膜上に第１面が接するように設けられた第二のキャパシタ用電極、をこの順に備える。

図７は、本発明のキャパシタの一例を模式的に示したものである。このキャパシタは、２つのキャパシタ用電極３と、この２つのキャパシタ用電極３間に誘電体膜４が設けられている。そして、各キャパシタ用電極３は、その第１面２が誘電体膜４に接するように配置されている。

この誘電体膜としては、比誘電率が４０以上１０００以下の膜を用いることが好ましい。誘電体膜としてこのような高い比誘電率の膜を用いることにより、微細化に対応可能なリーク電流のないキャパシタとすることができる。

また、誘電体膜は、ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂及び（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃からなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、この（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃の典型的な組成としては、Ｂａ_xＳｒ_yＴｉＯ₃（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．９である）を挙げることができる。また、これらの中でも、好ましくはＳｒＴｉＯ₃から構成される高い比誘電率の誘電体膜を用いると、高性能のキャパシタを容易に形成することができる。

また、本発明を用いて形成したキャパシタと、ＭＯＳ型トランジスタを公知の手段で電気的に接続することにより、高性能のＤＲＡＭ用メモリセルを容易に形成することが可能となる。図８及び９は、本発明のキャパシタを有するＤＲＡＭのメモリセルの一例を説明する図である。図８は、ＤＲＡＭのメモリセルを上面から見た平面図を模式的に表したものであり、簡略化のため、キャパシターより下の部分の構造のみを記載している。また、図９（ａ）、（ｂ）は、図８のＡ−Ａ線、Ｂ−Ｂ線にそれぞれ沿った断面図である。

図８の楕円で囲まれた部分１１はメモリセル領域に規則的に配置した電界効果型トランジスタのソース／ドレイン領域を表す。また、ビットコンタクトプラグ１４及びキャパシタ用のコンタクトプラグ１７は、それぞれビット線及びキャパシタと電気的に接続されている。

図９では、２８は電界効果型トランジスタのゲート電極を表し、ＤＲＡＭのワード線として機能する。ゲート電極（ワード線）２８の両側に位置するソース／ドレイン領域２０は不純物がドープされている。そして、隣接するソース／ドレイン領域の間は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法を用いて形成した素子分離領域２１で絶縁されている。

ゲート電極２８の両側のソース／ドレイン領域２０上には、導電体を埋め込んで形成したキャパシタ用コンタクトプラグ２６、及びビットコンタクトプラグ２９が形成されている。より具体的には、絶縁層２７内をソース／ドレイン領域まで貫通するように、ビットコンタクトプラグ２９が設けられている。このビットコンタクトプラグ２９には、ビット線２５が電気接続されている。また、キャパシタ用コンタクトプラグ２６は絶縁層２７内をソース／ドレイン領域２０まで貫通するように設けられている。このキャパシタ用コンタクトプラグ２６は、キャパシタとソース／ドレイン領域２０とを電気的に接続している。

そして、このキャパシタは、順に形成された下部電極２４、誘電体膜２２、上部電極２３から構成されている。誘電体膜２２は、下部電極２４の第１面及び上部電極２３の第１面を介して、下部電極２４及び上部電極２３に接するように配置されている。

なお、図９では、半導体領域上に設けられた１つのゲート電極と、このゲート電極を挟んだ両側に設けられたソース／ドレイン領域、一方の不純物拡散領域に電気的に接続されたビットコンタクトプラグ２９、他方の不純物拡散領域に電気的に接続されたキャパシタ用コンタクトプラグ２６、キャパシタ等から１つのメモリセルが構成されている。従って、図９（ｂ）では、２つのメモリセルが示されていることとなり、この２つのメモリセルの間でビットコンタクトプラグ２９は共通化されている。同様にして、図８では、２つのキャパシタ用コンタクトプラグ１７と１つのビットコンタクトプラグ１４と２つのゲート電極等で構成される部分（楕円で囲まれた部分１１及びその上に設けられた構造）が、２つのメモリセルを構成することとなる。
また、本発明のキャパシタは、ＤＲＡＭ以外にもキャパシタを使用する半導体デバイスであれば、特に限定されることなく適用することが可能である。

本発明のキャパシタ用電極の膜厚方向のＲｕ、Ｏ及びＮの分布を表す図である。 本発明の第１実施例の製造方法を表す図である。 本発明の第２実施例の製造方法を表す図である。 本発明のキャパシタ用電極と従来のＲｕＯ_x膜の仕事関数に対する熱処理温度の影響を表す図である。 本発明のキャパシタ用電極と従来のＲｕＯ_x膜の抵抗率に対する熱処理温度の影響を表す図である。 本発明のキャパシタ用電極の一例を模式的に表す図である。 本発明のキャパシタの一例を模式的に表す図である。 本発明のキャパシタを有するＤＲＡＭの一部を表す図である。 本発明のキャパシタを有するＤＲＡＭの一部を表す図である。

符号の説明

１ 誘電体面
２ 第２面
３ キャパシタ用電極
４ 誘電体膜
５ 厚み方向
６ 位置Ａ
１２ ワード線（ゲート電極）
１４ ビットコンタクトプラグ
１５ ビット線
１７ キャパシタ用コンタクトプラグ
２０ ソース／ドレイン領域
２１ 素子分離領域
２２ 誘電体膜
２３ 上部電極
２４ 下部電極
２５ ビット線
２６ キャパシタ用コンタクトプラグ
２７ 層間絶縁膜
２８ ゲート電極
２９ ビットコンタクトプラグ

Claims (9)

1. ２つのキャパシタ用電極であって、各キャパシタ用電極は互いに対向する第１面及び第２面を有する２つのキャパシタ用電極と、
   ２つのキャパシタ用電極間に、各キャパシタ用電極の第１面に接するように設けられた誘電体膜と、
   を備え、
   ２つのキャパシタ用電極のうち各キャパシタ用電極は、酸素原子及び窒素原子を含有し、
   ２つのキャパシタ用電極のうち各キャパシタ用電極は、厚み方向における前記第１面と第２面の間に、前記酸素原子の濃度が最大値となる位置Ａを有し、
   前記窒素原子は、前記位置Ａよりも第１面側にのみ存在し、
   ２つのキャパシタ用電極のうち各キャパシタ用電極は、Ｒｕ膜と、ＲｕＯ _x 膜と、ＲｕＯＮ膜とをこの順に有する積層膜を有し、
   前記Ｒｕ膜は前記第２の面を有し、
   前記ＲｕＯＮ膜は前記誘電体膜に接する前記第１の面を有することを特徴とするキャパシタ。
2. 前記誘電体膜の比誘電率が４０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記誘電体膜は、ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂及び（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
4. （１）シリコン基板上にＲｕ膜を形成する工程と、
   （２）Ｒｕ膜上にＲｕＯ_x膜を形成する工程と、
   （３）ＲｕＯ_x膜上にＲｕＯＮ膜を形成する工程と、
   （４）ＲｕＯＮ膜上に誘電体膜を形成する工程と、
   （５）誘電体膜上にＲｕＯＮ膜を形成する工程と、
   （６）ＲｕＯＮ膜上にＲｕＯ _x 膜を形成する工程と、
   （７）ＲｕＯ _x 膜上にＲｕ膜を形成する工程と、
   を有し、
   第１のキャパシタ用電極は前記工程（１）〜（３）によって形成され、第２のキャパシタ用電極は前記工程（５）〜（７）によって形成されることを特徴とするキャパシタの製造方法。
5. 前記工程（１）および（７）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（１ａ）〜（１ｄ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することにより、シリコン基板上にＲｕ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項４に記載のキャパシタの製造方法。
   （１ａ）前記シリコン基板上にＲｕ原料ガスを供給してシリコン基板上にＲｕ膜を形成する工程、
   （１ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （１ｃ）前記Ｒｕ膜上にＯ₂ガスを供給する工程、
   （１ｄ）前記Ｏ₂ガスをパージする工程。
6. 前記工程（２）および（６）において、
   前記Ｒｕ膜上にＯ₃ガスを供給し、前記Ｒｕ膜を構成するＲｕの一部とＯ₃を反応させることによりＲｕ膜上にＲｕＯ_x膜を形成し、
   前記工程（３）および（５）において、
   前記ＲｕＯ_x膜上にＮＨ₃ガスを供給し、前記ＲｕＯ_x膜を構成するＲｕＯ_xの一部とＮＨ₃を反応させることによりＲｕＯ_x膜上にＲｕＯＮ膜を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載のキャパシタの製造方法。
7. 前記工程（２）および（６）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（２ａ）〜（２ｄ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯ_x膜を形成する工程であり、
   （２ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜１を形成する工程、
   （２ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （２ｃ）前記Ｒｕ膜１上にＯ₂ガス及びＯ₃ガスの少なくとも一方からなる反応ガス１を供給して反応させることにより前記Ｒｕ膜１をＲｕＯ_x膜１とする工程、
   （２ｄ）前記反応ガス１をパージする工程、
   前記工程（３）および（５）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（３ａ）〜（３ｅ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯＮ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項４又は５に記載のキャパシタの製造方法。
   （３ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜２を形成する工程、
   （３ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （３ｃ）前記Ｒｕ膜２上にＯ₂ガス及びＯ₃ガスの少なくとも一方からなる反応ガス２を供給して反応させることにより前記Ｒｕ膜２をＲｕＯ_x膜２とする工程、
   （３ｄ）前記反応ガス２をパージする工程、
   （３ｅ）前記ＲｕＯ_x膜２上にＮＨ₃ガスを供給して反応させることにより前記ＲｕＯ_x膜２をＲｕＯＮ膜とする工程。
8. 前記工程（２）において、
   Ｒｕ膜上にＯ ₃ ガスを供給し、Ｒｕ膜を構成するＲｕの一部とＯ ₃ を反応させることによりＲｕ膜上にＲｕＯ _x 膜を形成し、
   前記工程（６）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（２ａ）〜（２ｄ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯ _x 膜を形成する工程であり、
   （２ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜１を形成する工程、
   （２ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （２ｃ）前記Ｒｕ膜１上にＯ ₂ ガス及びＯ ₃ ガスの少なくとも一方からなる反応ガス１を供給して反応させることにより前記Ｒｕ膜１をＲｕＯ _x 膜１とする工程、
   （２ｄ）前記反応ガス１をパージする工程、
   前記工程（３）において、
   ＲｕＯ _x 膜上にＮＨ ₃ ガスを供給し、ＲｕＯ _x 膜を構成するＲｕＯ _x の一部とＮＨ ₃ を反応させることによりＲｕＯ _x 膜上にＲｕＯＮ膜を形成し、
   前記工程（５）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（３ａ）〜（３ｅ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯＮ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項４又は５に記載のキャパシタの製造方法。
   （３ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜２を形成する工程、
   （３ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （３ｃ）前記Ｒｕ膜２上にＯ ₂ ガス及びＯ ₃ ガスの少なくとも一方からなる反応ガス２を供給して反応させることにより前記Ｒｕ膜２をＲｕＯ _x 膜２とする工程、
   （３ｄ）前記反応ガス２をパージする工程、
   （３ｅ）前記ＲｕＯ _x 膜２上にＮＨ ₃ ガスを供給して反応させることにより前記ＲｕＯ _x 膜２をＲｕＯＮ膜とする工程。
9. 前記工程（２）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（２ａ）〜（２ｄ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯ _x 膜を形成する工程であり、
   （２ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜１を形成する工程、
   （２ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （２ｃ）前記Ｒｕ膜１上にＯ ₂ ガス及びＯ ₃ ガスの少なくとも一方からなる反応ガス１を供給して反応させることにより前記Ｒｕ膜１をＲｕＯ _x 膜１とする工程、
   （２ｄ）前記反応ガス１をパージする工程、
   前記工程（６）において、
   Ｒｕ膜上にＯ ₃ ガスを供給し、Ｒｕ膜を構成するＲｕの一部とＯ ₃ を反応させることによりＲｕ膜上にＲｕＯ _x 膜を形成し、
   前記工程（３）は、
   ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって下記工程（３ａ）〜（３ｅ）を１サイクルとして複数回のサイクルを実施することによりＲｕＯＮ膜を形成する工程であり、
   （３ａ）Ｒｕ原料ガスを供給してＲｕ膜２を形成する工程、
   （３ｂ）前記Ｒｕ原料ガスをパージする工程、
   （３ｃ）前記Ｒｕ膜２上にＯ ₂ ガス及びＯ ₃ ガスの少なくとも一方からなる反応ガス２を供給して反応させることにより前記Ｒｕ膜２をＲｕＯ _x 膜２とする工程、
   （３ｄ）前記反応ガス２をパージする工程、
   （３ｅ）前記ＲｕＯ _x 膜２上にＮＨ ₃ ガスを供給して反応させることにより前記ＲｕＯ _x 膜２をＲｕＯＮ膜とする工程、
   前記工程（５）において、
   ＲｕＯ _x 膜上にＮＨ ₃ ガスを供給し、ＲｕＯ _x 膜を構成するＲｕＯ _x の一部とＮＨ ₃ を反応させることによりＲｕＯ _x 膜上にＲｕＯＮ膜を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載のキャパシタの製造方法。

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