JP5385723B2 - 半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。

近年のＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）素子は、微細化による酸化膜換算膜厚の低減に伴い、誘電率の低いシリコン酸化膜が形成されるのを防止するため、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）構造キャパシタが主流となっている。なお、酸化膜換算膜厚とは、絶縁膜の膜厚測定において、酸化膜の比誘電率を用いて決定したときの膜厚のことである。
ＭＩＭ構造では、電極材材料としてＴｉＮ（チタン窒化物）を、絶縁膜としてＡｌ_２Ｏ_３（アルミニウム酸化物）、ＺｒＯ_２（ジルコニウム酸化物）及びＨｆＯ_２（ハフニウム酸化物）等の誘電体膜が広く用いられる。また、ＭＩＭ構造の成膜方法としては、電極開口部のアスペクト比が大きくても高誘電率膜を被覆性良く形成できるＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が用いられる。

ＤＲＡＭ素子の微細化に伴い、電極面積がさらに小さくなると、誘電体膜の薄膜化あるいは高誘電率化が必要となる。なお、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２等の従来の誘電体膜では、ＤＲＡＭの設計ルールがハーフピッチ４０ｎｍ以下になると、酸化膜換算膜厚１．２ｎｍ程度が限度である。また、ハーフピッチ３０ｎｍ以下では、酸化膜換算膜厚０．７ｎｍが限度となる。
酸化膜換算膜厚を小さくするため、物理的な膜厚に対する薄膜化が検討されているが、この薄膜化に伴うリーク電流の増加が問題となる。そこで、リーク電流を抑制するために、電極材料として、酸化されにくく仕事関数の大きいＲｕ（ルテニウム）等の金属が用いられる。しかし、Ｒｕ電極は、希少元素であり地下資源に乏しく、高価な金属である。また、Ｒｕは高品質な成膜が難しく、量産に対する課題が多い。このため、下部電極としては、現在使用されているＴｉＮが採用され続ける可能性が高い。

成膜方法の従来技術の一例として特許文献１、特許文献２がある。
特許文献１には、原子層成長法による高品質な特性を保持したまま、より迅速に金属酸化物や金属窒化物からなる膜を形成するために、原料ガスが存在していない状態で基板を加熱するようにした薄膜形成方法が開示されている。
特許文献２には、低温で表面平坦性が良く、ステップカバレッジの良好な膜を得るため、第１の原料ガス（ＳｉＨ_４等）と、第２の原料ガス（Ｏ_３等）を交互に反応室に供給するシリコン酸化膜の形成方法が開示されている。

特開２００５−２５９９６６号公報 特開２００６−６６５８７号公報

誘電体膜の誘電率を高めるために、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いた二元素系誘電体が有望となる。ＴｉＯ_２の誘電率は、結晶構造により異なり、ルチル結晶相で１１４、ブルカイト結晶相で７８、アナターゼ結晶相で４８となる。ここで、ルチル結晶相は８００℃以上の高温成膜あるいは熱処理によって形成される。
しかし、キャパシタ絶縁膜の製作工程前に製作された電極や選択トランジスター等の他の素子に悪影響を与えるため、このような高温で処理することができない。そこで、他の素子に影響を与えない程度の低温成膜で、高い誘電率であるルチル結晶相あるいはブルカイト結晶相のＴｉＯ_２を形成する必要がある。

本発明は、高い誘電率のチタン酸化物含有膜を低温で形成する半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明によれば、基板にハフニウムアルミニウム酸化物又はジルコニウムアルミニウム酸化物を含む第１の絶縁膜を形成するステップと、前記第１の絶縁膜上に、ルチル型又はブルカイト型のチタン酸化物を含む第２の絶縁膜を形成するステップと、を有する。これにより、高い誘電率のチタン酸化物含有膜を、他の素子に影響を与えない程度の低温で形成することができる。

好適には、前記第２の絶縁膜は、チタンアルミニウム酸化物である。

好適には、前記基板には、下部電極としてのチタン窒化物が形成されている。

好適には、前記ハフニウムアルミニウム酸化物又はジルコニウムアルミニウム酸化物の結晶構造は、立方晶系又は正方晶系のいずれかである。

本発明によれば、高い誘電率のチタン酸化物含有膜を低温で形成する半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。

本発明の一実施形態で用いられる基板処理装置の概略を示す斜透視図である。 本発明の一実施形態で用いられる基板処理装置の概略を示す側面透視図である。 本発明の一実施形態で用いられる処理炉及びその周辺構造の概略であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図面である。 ハフニウム酸化物の結晶構造の概略図である。 ハフニウム酸化物の相転移に伴う表面積の変化を示す模式図である。 本発明の一実施形態におけるＤＲＡＭ素子の形成フローの概略を示す図である。 第１の実施形態におけるＤＲＡＭ素子の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態のアルミニウム酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態のハフニウムアルミニウム酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態で用いられる処理炉及びその周辺構造の概略であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図面である。 本発明の一実施形態のチタン酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 第１の実施形態におけるチタン酸化膜のラマン測定結果を示す図である。 ハフニウム酸化物、ハフニウムアルミニウム酸化物及びチタン酸化物の、各結晶相における格子定数（ａ軸）を示す図である。 第１の実施形態により形成された素子のリーク電流についての電圧電流特性の結果を示す。 第２の実施形態におけるＤＲＡＭ素子の構成を示す模式図である。 第２の実施形態におけるチタン酸化膜のラマン測定結果を示す図である。 図１７（ａ）は、第３の実施形態におけるＤＲＡＭ素子の構成を示す模式図であり、図１７（ｂ）は、第４の実施形態におけるＤＲＡＭ素子の構成を示す模式図である。 図１８（ａ）は、第５の実施形態におけるＤＲＡＭ素子の構成を示す模式図であり、図１８（ｂ）は、第６の実施形態におけるＤＲＡＭ素子の構成を示す模式図である。

［第１実施形態］
以下に、本発明の一実施形態である第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。

〔装置全体構成〕
本発明を実施するための形態において、基板処理装置は、一例として、半導体装置（ＩＣ）の製造方法における処理工程を実施する半導体製造装置として構成されている。尚、以下の説明では、基板処理装置として基板に酸化、拡散処理やＣＶＤ処理などを行う縦型の装置を適用した場合について述べる。図１は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の斜透視図として示されている。また、図２は、図１に示す処理装置の側面透視図である。尚、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。

図１及び図２に示すように、基板処理装置１０では、シリコン等の材料から構成される基板としてのウエハ１４を収納したウエハキャリアとしてのカセット１６が使用される。
基板処理装置１０は筐体１２を備えている。筐体１２の正面壁１２ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１８が開設されている。正面メンテナンス口１８には開閉自在な正面メンテナンス扉２０が建て付けられている。

正面メンテナンス扉２０には、カセット搬入搬出口２２が筐体１２内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口２２はフロントシャッタ２４によって開閉されるようになっている。

カセット搬入搬出口２２の筐体１２内側にはカセットステージ２６が設置されている。カセット１６は、工場内搬送装置（図示略）によって、カセットステージ２６上に搬入されたり、カセットステージ２６上から搬出されたりされるようになっている。

カセットステージ２６は、工場内搬送装置によって、カセット１６内でウエハ１４が垂直姿勢を保持し、カセット１６のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ２６は、カセット１６を筐体１２後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１６内のウエハ１４が水平姿勢となり、カセット１６のウエハ出し入れ口が筐体１２後方を向くように動作可能となるよう構成されている。

筐体１２内の前後方向の略中央下部には、カセット棚２８が設置されている。カセット棚２８は複数段複数列にわたり複数個のカセット１６を保管するように構成されている。カセット棚２８にはウエハ移載機構３６の搬送対象となるカセット１６が収納される移載棚３０が設けられている。また、カセットステージ２６の上方には予備カセット棚３２が設置されており、予備のカセット１６を保管するように構成されている。

カセットステージ２６とカセット棚２８との間にはカセット搬送装置３４が設置されている。カセット搬送装置３４は、カセット１６を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ３４ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構３０ｂとで構成されている。カセット搬送装置３４は、カセットエレベータ３４ａとカセット搬送機構３０ｂとの連続動作により、カセット１６をカセットステージ２６とカセット棚２８と予備カセット棚３２との間で搬送するようになっている。

カセット棚２８の後方にはウエハ移載機構３６が設置されている。ウエハ移載機構３６は、ウエハ１４を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置３６ａと、ウエハ移載装置３６ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ３６ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ３６ｂは筐体１２の右側端部に設置されている。ウエハ移載機構３６は、ウエハ移載装置３６ａとウエハ移載装置エレベータ３６ｂとの連続動作により、ウエハ移載装置３６ａのツイーザ３６ｃでウエハ１４をピックアップしてそのウエハ１４をボート３８に装填（チャージング）したり、ボート３８から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。

筐体１２の後部上方には処理炉４０が設けられている。処理炉４０の下端部は炉口シャッタ４２により開閉されるように構成されている。

処理炉４０の下方にはボート３８を処理炉４０に昇降させるためのボートエレベータ４４が設置されている。ボートエレベータ４４には連結具としてのアーム４６が連結されており、アーム４６には蓋体としてのシールキャップ４８が水平に据え付けられている。シールキャップ４８はボート３８を垂直に支持するもので、処理炉４０の下端部を閉塞可能なように構成されている。

ボート３８は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ１４をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。

カセット棚２８の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット５０が設置されている。クリーンユニット５０は、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１２の内部に流通させるように構成されている。

ウエハ移載装置エレベータ３６ｂ及びボートエレベータ４４側と反対側である筐体１２の左側端部にも、クリーンエアを供給するクリーンユニット（図示略）が設置されている。当該クリーンユニットもクリーンユニット５０と同様に供給ファン及び防塵フィルタで構成されている。当該クリーンユニットから供給されたクリーンエアはウエハ移載装置３６ａ、ボート３８等の近傍を流通し、その後に筐体１２の外部に排気されるようになっている。

次に、基板処理装置１０の動作について説明する。

カセット１６がカセットステージ２６に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口２２がフロントシャッタ２４によって開放される。その後、カセット１６はカセット搬入搬出口２２からカセットステージ２６上に搬入される。このとき、カセット１６内のウエハ１４は垂直姿勢に保持され、カセット１６のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。

その後、カセット１６は、カセットステージ２６によって、カセット１６内のウエハ１４が水平姿勢となり、カセット１６のウエハ出し入れ口が筐体１２の後方を向くように、右周り縦方向９０°回転させられる。

次に、カセット１６は、カセット棚２８ないし予備カセット棚３２の指定された棚位置へカセット搬送装置３４によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚２８ないし予備カセット棚３２からカセット搬送装置３４によって移載棚３０に移載されるか、もしくは直接移載棚３０に搬送される。

カセット１６が移載棚３０に移載されると、ウエハ１４はカセット１６からウエハ移載装置３６ａのツイーザ３６ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート３８に装填（チャージング）される。ボート３８にウエハ１４を受け渡したウエハ移載装置３６ａはカセット１６に戻り、次のウエハ１４をボート３８に装填する。

予め指定された枚数のウエハ１４がボート３８に装填されると、炉口シャッタ４２によって閉じられていた処理炉４０の下端部が、炉口シャッタ４２によって、開放される。続いて、ウエハ１４群を保持したボート３８は、シールキャップ４８がボートエレベータ４４によって上昇されることにより、処理炉４０内へ搬入（ローディング）される。

ローディング後は、処理炉４０にてウエハ１４に任意の処理（後述参照）が実施される。処理後は、上記と逆の手順で、カセット１６及びウエハ１４が筐体１２の外部に搬出される。

〔処理炉構成〕
図３は、図１及び図２に示す基板処理装置１０の処理炉４０の概略断面図である。加熱装置（加熱手段）であるヒータ６２の内側に、ウエハ１４を処理する反応容器として反応管６４が設けられ、この反応管６４の下端には、例えばステンレス等よりなるマニホールド６６が係合される。さらに、その下端開口は蓋体であるシールキャップ４８により、気密部材であるＯリング６８を介して気密に閉塞される。少なくとも、ヒータ６２、反応管６４、マニホールド６６及びシールキャップ４８により処理炉４０を形成し、反応管６４、マニホールド６６及びシールキャップ４８により処理室７０を形成している。このマニホールド６６は保持部材７２に固定される。

反応管６４の下端部およびマニホールド６６の上部開口端部には、それぞれ環状のフランジが設けられ、これらのフランジ間にはＯリング６８が配置されている。このように、両者の間は気密にシールされている。

シールキャップ４８にはボート支持台７４を介して基板保持部材（基板保持手段）であるボート３８が立設され、ボート支持台７４はボート３８を保持する保持体となっている。そして、ボート３８は処理室７０に挿入される。ボート３８にはバッチ処理される複数のウエハ１４が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ６２は、処理室７０に挿入されたウエハ１４を所定の温度に加熱する。

処理室７０へは複数種類、ここでは３種類のガスを供給する供給経路としての３本のガス供給管７６ａ、７６ｂ、７６ｃが設けられている。ガス供給管７６ａ、７６ｂ、７６ｃは、マニホールド６６の下部を貫通して設けられており、ガス供給管７６ａとガス供給管７６ｂとは、処理室７０内で一本の多孔ノズル７８ａに合流、連通している。これら二本のガス供給管７６ａ、７６ｂと多孔ノズル７８ａにより、後述する合流タイプガス供給ノズル７８を形成している。ガス供給管７６ｃは単独で別の多孔ノズル８０ａに連通している。一本のガス供給管７６ｃと多孔ノズル８０ａにより、分離タイプガス供給ノズル８０を形成している。処理室７０内には、合流タイプガス供給ノズル７８と、分離タイプガス供給ノズル８０の２本のガス供給ノズルが設けられている。

ガス供給管７６ｂからは、反応ガスとして、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ_３）_３Ａｌ）を供給する。合流タイプガス供給ノズル７８は、ＴＭＡの分解温度以上の領域にその上部が延在している。しかし、ガス供給管７６ｂが、処理室７０内でガス供給管７６ａと合流している箇所は、ＴＭＡの分解温度未満の領域であり、ウエハ１４及びウエハ１４付近の温度よりも低い温度の領域である。

本例では、第１のガス供給管７６ａからは、流量制御手段である第１のマスフローコントローラ８２ａ及び開閉弁である第１のバルブ８４を介し、処理室７０内に設置された合流タイプガス供給ノズル７８を通して、処理室７０に反応ガスとして、例えばＯ_３が供給される。

第２のガス供給管７６ｂからは、流量制御手段である第２のマスフローコントローラ８２ｂ、開閉弁である第２のバルブ８６、ＴＭＡ容器８８、及び開閉弁である第３のバルブ９０を介し、合流タイプガス供給ノズル７８を介して処理室７０にＴＭＡが供給される。ＴＭＡ容器８８からマニホールド６６までのガス供給管７６ｂには、ヒータ９２が設けられ、ガス供給管７６ｂを５０〜６０℃に保っている。

第３のガス供給管７６ｃからは、処理室７０に反応ガスとして、例えばＴＥＭＡＨが供給される。ＴＥＭＡＨは、流量制御手段である第３のマスフローコントローラ８２ｃ、開閉弁である第４のバルブ９４、ＴＥＭＡＨ容器９６、及び開閉弁である第５のバルブ９８を介し、分離タイプガス供給ノズル８０を通して処理室７０に供給される。ＴＥＭＡＨ容器９６からマニホールド６６までのガス供給管７６ｃには、ヒータ９８が設けられ、ガス供給管７６ｃを１３０℃に保っている。

ガス供給管７６ｂには、不活性ガスのライン７６ｄが第１の開閉バルブ１００を介して第３のバルブ９０の下流側に接続されている。また、ガス供給管７６ａには、不活性ガスのライン７６ｅが第２の開閉バルブ１０２を介して第１のバルブ８４の下流側に接続されている。ガス供給管７６ｃには、不活性ガスのライン７６ｆが第３の開閉バルブ１０４を介して第５のバルブ９８の下流側に接続されている。

処理室７０は、ガスを排気する排気管であるガス排気管１１０により第６のバルブ１１２を介して排気装置（排気手段）である真空ポンプ１１４に接続され、真空排気されるようになっている。尚、この第６のバルブ１１２は、弁を開閉して処理室７０の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整が可能な開閉弁である。

合流タイプガス供給ノズル７８と分離タイプガス供給ノズル８０が、処理室７０の下部より上部にわたりウエハ１４の積載方向に沿って配設されている。合流タイプガス供給ノズル７８は、処理室７０の下部にてガス供給管７６ａとガス供給管７６ｂが合流して、一本の多孔ノズル７８ａに連通している形のノズルである。分離タイプガス供給ノズル８０は、処理室７０の下部にてガス供給管７６ｃが一本の多孔ノズル８０ａに連通している独立した形のノズルである。
合流タイプガス供給ノズル７８の多孔ノズル７８ａには複数のガスを供給するガス供給孔が設けられておいる。また、分離タイプガス供給ノズル８０の多孔ノズル８０ａにも同じくガスを供給するガス供給孔が設けられている。

反応管６４内の中央部には複数枚のウエハ１４を多段に同一間隔で載置するボート３８が設けられており、このボート３８はボートエレベータ機構（図示略）により反応管６４に出入りできるようになっている。また、処理の均一性を向上する為にボート３８を回転するための回転装置（回転手段）であるボート回転機構１１６が設けられている。ボート回転機構１１６を回転することにより、ボート支持台７４に保持されたボート３８を回転する。

制御部（制御手段）であるコントローラ１２０は、第１〜第３のマスフローコントローラ８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、第１〜第６のバルブ８４、８６、９０、９４、９８、１１２、第１〜第３の開閉バルブ１００、１０２、１０４、ヒータ６２、真空ポンプ１１４、ボート回転機構１１６及び、ボート昇降機構（図示略）に接続されている。コントローラ１２０は、第１〜第３のマスフローコントローラ８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、の流量調整、第１〜第５のバルブ８４、８６、９０、９４、９８、、第１〜第３の開閉バルブ１００、１０２、１０４の開閉動作、第６のバルブ１１２の開閉及び圧力調整動作、ヒータ６２の温度調節、真空ポンプ１１４の起動・停止、ボート回転機構１１６の回転速度調節及び、ボート昇降機構の昇降動作制御、を行う。

〔半導体デバイスの製造方法〕
次に、半導体デバイスの製造方法について、説明する。

まず、図４及び図５を用いて、結晶構造の変化と、誘電率の関係について述べる。図４はハフニウム酸化物の結晶構造の概略図を示し、図５は、ハフニウム酸化物の相転移に伴う表面積の変化の模式図を示す。以下ではハフニウム酸化膜について主に記載するが、ハフニウム酸化膜に限らず、ジルコニウム酸化膜やその他の高誘電率膜についても同様のことがいえる。

従来、キャパシタ絶縁膜等としてハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜等を形成する場合、一般に膜の結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）となり、誘電率が低い膜となる。ここで、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）と単斜晶系を比較すると、正方晶系は単斜晶系よりも分子体積が小さくなり、内部の分極子密度が上がる。すると、表面積が減少するので電荷密度が上がり、誘電率がより高くなる（図４及び図５参照）。このように、誘電率は結晶構造の相転移に伴い変化する。

形成した膜をアニーリング（熱処理）すると、結晶構造はアモルファスから正方晶系へと相転移する。しかし、純粋なアモルファスのハフニウム酸化膜から正方晶系への相転移を達成するためには、アニール温度を１６７０℃と高温にする必要がある。しかし、減圧処理を行う熱処理炉は、一般的に１０００℃までの耐性しかないという問題があるため、より低温で処理を行うことが好ましい。

ところで、第１の元素（例えばＨｆ）を含む第１の膜に、第１の元素とは異なる第２の元素（例えばＡｌ）を添加（ドーピングもしくはラミネート）させると、第１の膜に対するその混在比に応じて相転移温度が変化する。具体的には、純粋な第１の膜と比較して、ドーピングを行なった混合膜（積層膜）の方がより低いアニール温度で相転移を実現することが可能となる。さらに、アニーリングする前の混合膜は、単斜晶系ではなくアモルファスとする必要がある。その理由は、単斜晶系は安定した構造を有するため、正方晶系へと相転移しないためである。アモルファスの状態からアニール温度を制御することによって、各系へと選択成長させることが可能となる。

従って、第１の元素を含む第１の膜に、第１の元素とは異なる第２の元素をドーピングしてアモルファス混合膜を形成し、このアモルファス混合膜をアニーリングすることにより相転移させて正方晶系混合膜を形成することによって、低温にて第２の元素が混合されていない純粋な単斜晶膜よりも高誘電率を有する膜を形成することが出来る。そして、この膜を用いて高誘電率及び高温状態で安定したキャパシタ絶縁膜等を達成することが可能となる。

図６は、本実施形態におけるＤＲＡＭ素子１の形成フローの概略図を示し、図７は、本実施形態により形成されるＤＲＭ素子１の構成図を示す。
ここでは、基板上に第１〜第３の膜であるアルミニウム酸化膜、ハフニウムアルミニウム酸化膜及びチタン酸化膜を形成する工程として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法を使用した処理例により、ＤＲＡＭ素子２の形成方法について説明する。

本実施形態では、まず基板（ウエハ１４）上に下電極１５５を形成する（Ｓ１００）。そして、下電極１５５界面に第１の膜としてアルミニウム酸化膜（ＡｌＯｘ膜）１６０を形成する工程（Ｓ２００）と、アルミニウム酸化膜上に第２の膜としてハフニウムアルミニウム酸化膜（ＨｆＡｌＯｘ膜）１６５を形成する工程（Ｓ３００）と、ハフニウムアルミニウム酸化膜１６５が形成されたウエハ１４をアニーリング（熱処理）する工程（Ｓ４００）と、アニーリングされたハフニウムアルミニウム酸化膜１６５上に第３の膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ_２膜）１７０を形成する工程（Ｓ５００）と、チタン酸化膜１７０が形成された基板（ウエハ１４）をアニーリングする工程（Ｓ６００）と、を行なってキャパシタ絶縁膜を形成した後、キャパシタ絶縁膜の上に上電極１７５を形成する（Ｓ７００）。このようにして、ＤＲＡＭ素子２を形成することが出来る。

成膜材料である原料ガスとしては、Ｈｆ含有ガスとして、例えばＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４）、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）_４、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４）、Ｈｆ（ＭＭＰ）_４、ハフニウム四塩化物（ＨｆＣｌ_４）等を使用することができる。Ｚｒ含有ガスとしては、例えばＺｒ（ＮＥｔＭｅ）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＭＭＰ）_４等を使用することができる。Ａｌ含有ガスとしては、例えばＴＭＡを使用することができ、Ｔｉ含有ガスとしては、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）等を用いることができる。上記化学式中、「Ｅｔ」はＣ_２Ｈ_５を、「Ｍｅ」はＣＨ_３を、「Ｏ−ｔＢｕ」はＯＣ（ＣＨ_３）_３を、「ＭＭＰ」はＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３をそれぞれ表している。
なお、酸化剤としては、例えばＨ_２ＯやＯ_３等を用いることができる。

ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の一つであるＡＬＤ法は、所定の成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、成膜処理を２０サイクル行う。

上述の基板処理装置１０の処理炉４０を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２０により制御される。

（１）下電極１５５の形成工程（Ｓ１００）
ステップ１００（Ｓ１００）において、ウエハ１４上に下電極１５５として例えばＴｉＮ（チタン窒化）膜を形成する。この下電極を形成する工程は、キャパシタ絶縁膜を形成する処理炉４０とは異なる処理炉（図示略）にて行う。

（２）アルミニウム酸化膜の形成工程（Ｓ２００）
ステップ２００（Ｓ２００）において、下電極１５５界面に第１の膜としてアルミニウム酸化膜を形成する。図８は、本実施形態のアルミニウム酸化膜１６０の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図である。横軸に各ガスを供給する時間（タイミング）、縦軸に各ガスを供給又は除去する割合を示す。
本実施形態では、アルミニウム酸化膜を形成するＡｌ含有原料として、ＴＭＡを用いる場合について述べる。酸化剤（Ｏ含有ガス）としては、Ｈ_２Ｏがより好ましいが、下電極１５５のＴｉＮ膜が酸化されないおおよそ２００ ｇ／Ｎ・ｍ^３以下の低濃度のＯ_３を用いても良い。

下電極１５５が形成された複数枚のウエハ１４をボート３８に装填し、処理室７０に搬入する。ボート３８を処理室７０に搬入後、後述する４つのステップ（Ｓ２０５〜Ｓ２２０）を順に実行し、所定膜厚のアルミニウム酸化膜が形成されるまで、これらのステップの処理を繰り返し実行する。

（ステップ２０５）
ステップ２０５（Ｓ２０５）において、ＴＭＡガスを流す。ＴＭＡは常温で液体であり、処理室７０に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法及び、キャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ_２（窒素）などの不活性ガスをＴＭＡ容器８８の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室７０へと供給する方法などがある。本実施形態では、後者のケースを例として説明する。

まず、キャリアガス供給管７６ｂに設けた第２のバルブ８６、ＴＭＡ容器８８と処理室７０の間に設けられた第３のバルブ９０及び、ガス排気管１１０に設けた第６のバルブ１１２を共に開ける。これにより、キャリアガス供給管７６ｂから、第２のマスフローコントローラ８２ｂにより流量調節されたキャリアガスが、ＴＭＡ容器８８の中を通り、ＴＭＡとキャリアガスの混合ガスとして、合流タイプガス供給ノズル７８のガス供給孔から処理室７０に供給しつつ、ガス排気管１１０から排気される。

ＴＭＡガスを流すときは、第６のバルブ１１２を適正に調整して処理室７０内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。第２のマスフローコントローラ８２ｂで制御するキャリアガスの供給流量は１ｓｌｍ以下である。ＴＭＡを供給するための時間は１０秒に設定する。その後さらに吸着させるため上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を０〜１０秒に設定しても良い。このときのウエハ温度は、１５０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃である。

同時に、ガス供給管７６ａの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｅ及び、ガス供給管７６ｃの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｆから、第２の開閉バルブ１０２及び第３の開閉バルブ１０４を開けて不活性ガスを流すと、Ｏ_３側および第３のガス供給管７６ｃ側にＴＭＡガスが回り込むことを防ぐことができる。

このとき、処理室７０内に流しているガスは、ＴＭＡとＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ_３は存在しない。したがって、ＴＭＡは気相反応を起こすことはなく、ウエハ１４上のＴｉＮ電極等の表面部分と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴＭＡ）の吸着層またはＡｌ層（以下、Ａｌ含有層）を形成する。ＴＭＡの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。尚、Ａｌにより構成される連続的な層をＡｌ薄膜という場合もある。

（ステップ２１０）
ステップ２１０（Ｓ２１０）において、成膜後、第３のバルブ９０を閉じ、第６のバルブ１１２を開けて処理室７０を真空排気し、残留するＴＭＡの成膜に寄与した後のガスを排除する。また、このときＮ_２等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである第１のガス供給管７６ａ、ＴＭＡ供給ラインである第２のガス供給管７６ｂ及び、第３のガス供給管７６ｃそれぞれから、処理室７０に供給してパージすると、さらに残留するＴＭＡの成膜に寄与した後のガスを処理室７０から排除する効果が高まる。

（ステップ２１５）
ステップ２１５（Ｓ２１５）において、Ｏ_３ガスを流す。まず第１のガス供給管７６ａに設けた第１のバルブ８４及び、ガス排気管１１０に設けた第６のバルブ１１２を共に開けて、第１のガス供給管７６ａから第１のマスフローコントローラ８２ａにより流量調整されたＯ_３ガスを、合流タイプガス供給ノズル７８のガス供給孔から処理室７０に供給しつつガス排気管１１０から排気する。Ｏ_３ガスを流すときは、第６のバルブ１１２を適正に調節して処理室７０内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。第１のマスフローコントローラ８２ａで制御するＯ_３の供給流量は２５０ｇ／ｍ^３の濃度で１５ｓｌｍである。Ｏ_３にウエハ１４を晒す時間は２０秒間である。このときのヒータ６２温度はウエハの温度が１５０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃になるよう設定してある。

同時に、ガス供給管７６ｂの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｄ及び、ガス供給管７６ｃの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｆから、第１の開閉バルブ１００及び第３の開閉バルブ１０４を開けて不活性ガスを流すと、ＴＭＡ側および第３のガス供給管７６ｃ側にＯ_３ガスが回り込むことを防ぐことができる。

Ｏ_３の供給により、ウエハ１４上に化学吸着したＡｌ含有層とＯ_３が表面反応（化学吸着）して、ウエハ１４上にアルミニウム酸化膜１６０が成膜される。

（ステップ２２０）
ステップ２２０（Ｓ２２０）において、成膜後、第１のバルブ８４を閉じ、第６のバルブ１１２を開けて処理室７０を真空排気し、残留するＯ_３の成膜に寄与した後のガスを排除する。また、このときＮ_２等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである第１のガス供給管７６ａ、ＴＭＡ供給ラインである第２のガス供給管７６ｂ及び、第３のガス供給管７６ｃそれぞれから、処理室７０に供給してパージすると、残留するＯ_３の成膜に寄与した後のガスを処理室７０から排除する効果がさらに高まる。

上記ステップ２０５〜２２０（Ｓ２０５〜Ｓ２２０）を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ１４上に所定膜厚のアルミニウム酸化膜を成膜する。好適には、アルミニウム酸化膜を０．５〜５Åの膜厚となるよう形成する。

ステップ２１０（Ｓ２１０）及びステップ２２０（Ｓ２２０）で処理室７０内を排気してＯ_３ガスを除去してからＴＭＡを流すので、両者はウエハ１４に向かう途中で反応しない。供給されたＯ_３は、ウエハ１４に吸着しているＴＭＡとのみ有効に反応させることができる。

（３）α-ハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程（Ｓ３００）
ステップ３００（Ｓ３００）において、アルミニウム酸化膜上に、α−ハルニウムアルミニウム酸化膜を形成する。図９は、本実施形態のα−ハフニウムアルミニウム酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図９の横軸に各ガスを供給する時間（タイミング）、縦軸に各ガスを供給する割合を示す。

まず、処理室７０内にＨｆ含有ガスを供給する工程（Ｓ３０５）と、処理室７０内に残留するＨｆ含有ガスを除去する工程（Ｓ３１０）と、処理室７０内にＯ含有原料を供給する工程（Ｓ３１５）と、処理室７０内に残留するＯ含有原料を除去する工程（Ｓ３２０）と、を１サイクルとして、少なくとも１回以上行うことで、ウエハ１４上に所定膜厚のα−ハフニウム酸化膜を形成する。このとき、所定の厚さのα−ハフニウム酸化膜を形成する毎に、所定の厚さのアルミニウム酸化膜を形成するシーケンスを行うことで、α−ハフニウム酸化膜中にアルミニウム酸化膜を所定の濃度で混在させる。

尚、形成されるハフニウム酸化膜がα-ハフニウム酸化膜（アモルファスハフニウム酸化膜）となるよう、基板の加熱温度を単斜晶系の結晶が発生しない温度に設定する。また、α−ハフニウム酸化膜中のアルミニウム酸化膜の濃度は、α−ハフニウム酸化膜形成サイクル中に上記（２）のアルミニウム酸化膜形成サイクル（Ｓ２００）を挿入する割合によって所望の値に設定するが、特に、アニール温度が６００℃程度の場合は１〜１０％の範囲となるよう設定することが好ましい。より好適には８％以上とするとほぼ１００％正方晶系へと相転移させることが出来る。また、アニール温度が７００℃程度の場合はアルミニウム酸化膜の濃度を１６％以上とすると良い。
このように、α−ハフニウム酸化膜とアルミニウム酸化膜が混在しており、後述するアニーリング処理前のものを、α−ハルニウムアルミニウム酸化膜と称す。

α− ハフニウム酸化膜を形成するＨｆ含有原料として、ＴＥＭＡＨを用いる場合について述べる。酸化剤（Ｏ含有ガス）としては、Ｈ_２ＯやＯ_３等を用いることができる。特に、下電極１５５側から５〜２０Å程度の膜厚においては、下電極１５５の酸化を抑制するために、Ｈ_２Ｏや下電極１５５のＴｉＮ膜への酸化の影響が出ないおおよそ２００ ｇ／Ｎ・ｍ^３以下の低濃度のＯ_３を用いることが好ましい。一方、下電極１５５への酸化の影響が出ない膜厚以降（例えば、２０Å以上）は、膜中の不純物を低減させて膜質を向上させるために、２００ ｇ／Ｎ・ｍ^３以上の高濃度のＯ_３を用いることが好ましい。

α−ハフニウムアルミニウム酸化膜の形成方法のうち、まず、α−ハフニウム酸化膜を形成する手順について説明する。後述する４つのステップ（Ｓ３０５〜Ｓ３２０）を順に実行し、所定膜厚のハフニウム酸化膜が形成されるまでこれらのステップの処理を繰り返し実行する。

（ステップ３０５）
ステップ３０５（Ｓ３０５）において、ＴＥＭＡＨガスを流す。ＴＥＭＡＨはＴＭＡと同じく常温で液体であるため、処理室７０に供給するには加熱して気化させてから供給する方法や、キャリアガスと共に処理炉４０へと供給する方法があるが、ここではＴＭＡと同じく後者のケースで説明する。

まずキャリアガス供給管７６ｃに設けた第４のバルブ９４、ＴＥＭＡＨ容器９６と処理室７０の間に設けられた第５のバルブ９８及び、ガス排気管１１０に設けた第６のバルブ１１２を共に開ける。これにより、キャリアガス供給管７６ｃから第３のマスフローコントローラ８２ｃにより流量調節されたキャリアガスが、ＴＥＭＡＨ容器９６の中を通り、ＴＥＭＡＨとキャリアガスの混合ガスとして、分離タイプガス供給ノズル８０のガス供給孔から処理室７０に供給しつつガス排気管１１０から排気される。

ＴＥＭＡＨガスを流すときは、第６のバルブ１１２を適正に調整して処理室７０内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。第３のマスフローコントローラ８２ｃで制御するキャリアガスの供給流量は５ｓｌｍである。ＴＥＭＡＨを供給するための時間は１〜１２０秒設定する。その後さらに吸着させるため上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を０〜４秒に設定しても良い。このときのウエハ１４の温度は、成膜中に単斜晶系の結晶が発生せずアモルファスとなる程度の１５０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃である。

同時に、ガス供給管７６ａの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｅおよび、ガス供給管７６ｂの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｄから、第１の開閉バルブ１００及び第２の開閉バルブ１０２を開けて不活性ガスを流すと、Ｏ_３側およびＴＭＡ側にＴＥＭＡＨガスが回り込むことを防ぐことができる。

このとき、処理室７０内に流しているガスは、ＴＥＭＡＨとＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ_３は存在しない。したがって、ＴＥＭＡＨは気相反応を起こすことはなく、ウエハ１４上に形成されたアルミニウム酸化膜と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴＥＭＡＨ）の吸着層またはＨｆ層（以下、Ｈｆ含有層）を形成する。ＴＥＭＡＨの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｈｆ層とは、Ｈｆにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＨｆ薄膜をも含む。尚、Ｈｆにより構成される連続的な層をＨｆ薄膜という場合もある。

（ステップ３１０）
ステップ３１０（Ｓ３１０）において、成膜後、第５のバルブ９８を閉じ、第６のバルブ１１２を開けて処理室７０を真空排気し、残留するＴＥＭＡＨの成膜に寄与した後のガスを排除する。また、このときＮ_２等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである第１のガス供給管７６ａ、ＴＭＡ供給ラインである第２のガス供給管７６ｂ及び、ＴＥＭＡＨ供給ラインである第３のガス供給管７６ｃそれぞれから、処理室７０に供給してパージすると、残留するＴＥＭＡＨの成膜に寄与した後のガスを処理室７０から排除する効果がさらに高まる。

（ステップ３１５）
ステップ３１５（Ｓ３１５）において、Ｏ_３ガスを流す。まず第１のガス供給管７６ａに設けた第１のバルブ８４及び、ガス排気管１１０に設けた第６のバルブ１１２を共に開けて、第１のガス供給管７６ａから第１のマスフローコントローラ８２ａにより流量調整されたＯ_３ガスを、合流タイプガス供給ノズル７８のガス供給孔から処理室７０に供給しつつガス排気管１１０から排気する。Ｏ_３ガスを流すときは、第６のバルブ１１２を適正に調節して処理室７０内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。第１のマスフローコントローラ８２ａで制御するＯ_３の供給流量は２５０ｇ／ｍ^３で１５ｓｌｍである。Ｏ_３にウエハ１４を晒す時間は１２０秒間である。このときのヒータ６２温度は、ウエハ１４の温度が、成膜中にハフニウム酸化膜中に単斜晶系の結晶が発生せずアモルファスとなるような１５０〜２５０℃の範囲の所定の温度は２５０℃になるよう設定してある。

同時に、ガス供給管７６ｃの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｆおよび、ガス供給管７６ｂの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｄから、第１の開閉バルブ１００及び第３の開閉バルブ１０４を開けて不活性ガスを流すと、ＴＥＭＡＨ側およびＴＭＡ側にＯ_３ガスが回り込むことを防ぐことができる。

Ｏ_３の供給により、ウエハ１４上に化学吸着したＨｆ含有層とＯ_３が表面反応（化学吸着）して、ウエハ１４上にハフニウム酸化膜が成膜される。

（ステップ３２０）
ステップ３２０（Ｓ３２０）において、第１のガス供給管７６ａの第１のバルブ８４を閉めて、Ｏ_３の供給を止める。また、ガス排気管１１０の第６のバルブ１１２は開いたままにし真空ポンプ１１４により、処理室７０を２０Ｐａ以下に排気し、残留Ｏ_３を処理室７０から排除する。また、このときＮ_２等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである第１のガス供給管７６ａ、ＴＭＡ供給ラインである第２のガス供給管７６ｂ及び、ＴＥＭＡＨ供給ラインである第３のガス供給管７６ｃそれぞれから、処理室７０に供給してパージすると、残留Ｏ_３を排除する効果がさらに高まる。

上記ステップ３０５〜３２０（Ｓ３０５〜Ｓ３２０）を１サイクルとし、少なくとも１回以上行うことによりウエハ１４上に所定膜厚のα-ハフニウム酸化膜を成膜する。

所定膜厚までα-ハフニウム酸化膜を形成する毎に、上記（２）に示すアルミニウム酸化膜形成サイクル（Ｓ２００）を行なって、α-ハフニウム酸化膜中にアルミニウム酸化膜（例えば膜厚０．７〜１．５Å）を添加（ドーピング）する。好適には、α-ハフニウム酸化膜中にアルミニウム酸化膜が１〜１０％程度混在するようにアルミニウム酸化膜の濃度を制御する。好適には、所定回数α-ハフニウム酸化膜形成サイクルを行う毎に、１サイクルもしくは２サイクルのアルミニウム酸化膜形成サイクルを行う。α-ハフニウムアルミニウム酸化膜の膜厚は所望するキャパシタの膜厚によるが、例えば３０〜１００Åの膜厚となるまで成膜を行う。

また、α-ハフニウム酸化膜にアルミニウム酸化膜を添加してα-ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する際、成膜サイクルの終端として、アルミニウム酸化膜を形成することが好ましい。その理由は、後述する正方晶系のハフニウム酸化膜上に、誘電率の高いルチル型あるいはブルカイト型のチタン酸化膜を形成する際、Ｈｆよりイオン半径の小さいＡｌを添加する量を制御することで、正方晶系の結晶格子サイズをルチル型あるいはブルカイト型のチタン酸化膜の結晶格子サイズに近似させることが可能となるからである。

（４）正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程（Ｓ４００）
ステップ４００（Ｓ４００）におて、上記（３）でウエハ１４上に形成したα-ハフニウムアルミニウム酸化膜をアニーリング（熱処理）することで、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜をアモルファスから正方晶系へと相転移させる。処理室７０内には、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）等の処理ガスを供給する。各プロセスに応じてガス種を変えて用いるが、本実施形態では、Ｎ_２を用いた処理例を説明する。

尚、本工程は、処理炉４０とは異なる処理炉（非図示）にて実施する。その際、処理炉としては例えばランプを用いた処理炉で行う。このときのヒータ温度は、ウエハ１４の温度が、成膜中にα-ハフニウムアルミニウム酸化膜がアモルファスから正方晶系へと結晶化するような温度である４００〜７００℃の範囲の所定の温度であって、好適には６００℃になるよう設定してある。
得られた正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜の比誘電率ｋは、膜中のＡｌの濃度に応じて高くなり、ハフニウム酸化膜のｋ＝１５〜４０やアルミニウム酸化膜のｋ＝６〜１３よりも高い値であって、例えばｋ＝４０などという値が得られる。

（５）α-チタン酸化膜の形成工程（Ｓ５００）
ステップ５００（Ｓ５００）において、上記（４）でウエハ１４をアニーリングすることにより正方晶系となったハフニウムアルミニウム酸化膜の上に、誘電率の高いルチル系のα（アモルファス）−チタン酸化膜を形成する。
チタン酸化膜を形成する処理炉を有する基板処理装置は、ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する処理炉を有する基板処理装置とは異なる別の装置を用いる。すなわち、正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜を形成した後に、基板処理装置から搬出し、新たにチタン酸化膜を形成するための基板処理装置内に搬入する（詳細な手順は省略する）。

図１０は、ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する処理炉（以下、ＨｆＡｌＯｘ用処理炉４０）とは異なる、チタン酸化膜を形成する処理炉（以下、ＴｉＯｘ用処理炉１９０）の概略図を示す。ＨｆＡｌＯｘ用処理炉４０（図３参照）と異なる主な点は、ＨｆＡｌＯｘ用処理炉４０ではガス供給ノズルとして合流タイプガス供給ノズル７８と分離タイプガス供給ノズル８０の２本のガス供給ノズルが設けられていたが、ＴｉＯ用処理炉１９０では、分離タイプガス供給ノズル８０、１９２が２本設けられる点である。ＨｆＡｌＯｘ用処理炉４０（図３参照）とＴｉＯｘ用処理炉１９０（図１０参照）では、その他、Ａｌ含有ガスを供給するガス供給管７６ｂに関連する箇所が無いだけで、使用する図番号は同じものである。Ｈｆ含有ガスの代わりにＴｉ含有ガスがガス供給ノズル８０から処理室７０内に供給され、Ａｌ含有ガスを供給するガス供給管が接続されていないガス供給ノズル２３３ガス供給ノズル１９２からＯ含有ガスが供給される。

図１１は、本実施形態のα−チタン酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。横軸に各ガスを供給する時間（タイミング）、縦軸に各ガスを供給する割合を示す。以下では、Ｔｉ含有ガスとして例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を用いて説明する。酸化剤としてのＯ含有ガスは、Ｈ_２Ｏもしくは高濃度Ｏ_３が好ましく、以下ではＯ_３を用いて説明する。

チタン酸化膜の成膜シーケンスでは、後述する４つのステップ（Ｓ５０５〜Ｓ５２０）を順に実行し、所定膜厚のチタン酸化膜が形成されるまでこれらのステップの処理を繰り返し実行する。

（ステップ５０５）
ステップ５０５（Ｓ５０５）において、四塩化チタンガスを流す。四塩化チタンはＴＭＡ、ＴＥＭＡＨと同じく常温で液体であるため、処理室７０に供給するには加熱して気化させてから供給する方法や、キャリアガスと共に処理炉へと供給する方法があるが、ここではＴＭＡ、ＴＥＭＡＨと同じく後者のケースで説明する。

まず、キャリアガス供給管７６ｃに設けた第４のバルブ９４、四塩化チタン容器１９４と処理室７０の間に設けられた第５のバルブ９８及び、ガス排気管１１０に設けた第６のバルブ１１２を共に開ける。これにより、キャリアガス供給管７６ｃから、第３のマスフローコントローラ８２ｃにより流量調節されたキャリアガスが、四塩化チタン容器１９４の中を通り、四塩化チタンとキャリアガスの混合ガスとして、ガス供給ノズル１９２のガス供給孔から処理室７０に供給しつつガス排気管１１０から排気される。

四塩化チタンガスを流すときは、第６のバルブ１１２を適正に調整して処理室７０内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。第３のマスフローコントローラ８２ｃで制御するキャリアガスの供給流量は３ｓｌｍである。四塩化チタンを供給するための時間は４０秒設定する。その後さらに吸着させるため、上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を０〜４秒に設定しても良い。このときのウエハ温度は、成膜された膜が単斜晶系とならずアモルファスとなるような温度である１５０〜５００℃の範囲であって、例えば４５０℃に設定する。

このとき、処理室７０内に流しているガスは、四塩化チタンとＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ_３は存在しない。したがって、四塩化チタンは気相反応を起こすことはなく、ウエハ１４上に形成された正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜と表面反応（化学吸着）して、原料（四塩化チタン）の吸着層またはＴｉ層（以下、Ｔｉ含有層）を形成する。四塩化チタンの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。尚、Ｔｉにより構成される連続的な層をＴｉ薄膜という場合もある。

同時に、ガス供給管７６ａの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｅから、第２の開閉バルブ１０２を開けて不活性ガスを流すと、Ｏ_３側に四塩化チタンガスが回り込むことを防ぐことができる。

（ステップ５１０）
ステップ５１０（Ｓ５１０）において、成膜後、第５のバルブ９８を閉じ、第６のバルブ１１２を開けて処理室７０を真空排気し、残留する四塩化チタンの成膜に寄与した後のガスを排除する。また、この時にはＮ_２等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである第１のガス供給管７６ａおよび四塩化チタン供給ラインである第３のガス供給管７６ｃからそれぞれ処理室７０に供給してパージすると、さらに残留する四塩化チタンの成膜に寄与した後のガスを処理室７０から排除する効果が高まる。

（ステップ５１５）
ステップ５１５（Ｓ５１５）において、Ｏ_３ガスを流す。まず、第１のガス供給管７６ａに設けた第１のバルブ８４及び、ガス排気管１１０に設けた第６のバルブ１１２を共に開けて、第１のガス供給管７６ａから第１のマスフローコントローラ８２ａにより流量調整されたＯ_３ガスを、ガス供給ノズル１９２のガス供給孔から処理室７０に供給しつつガス排気管１１０から排気する。

Ｏ_３ガスを流すときは、第６のバルブ１１２を適正に調節して処理室７０内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。第１のマスフローコントローラ８２ａで制御するＯ_３の供給流量は２５０ｇ／ｍ^３で１５ｓｌｍである。Ｏ_３にウエハ１４を晒す時間は６０秒間である。このときのヒータ６２温度は、ウエハの温度が、成膜中にチタン酸化膜中に単斜晶系の結晶が発生せずアモルファスとなるような１５０〜５００℃の範囲の所定の温度であって４５０℃になるよう設定してある。α−チタン酸化膜の成膜温度は、リーク電流を小さくするため４５０度以下とすることが、より好ましい。ハフニウムアルミニウム酸化膜（ＨｆＡlＯ）やジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ）をチタン酸化膜（ＴｉＯ）の下地とする場合、４５０℃付近からハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）が、チタン酸化膜中に相互拡散し、リークストッパとなるハフニウムアルミニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜が、リーク電流の大きいＨｆＡｌＴｉＯｘのような膜となってしまうためである。

同時に、ガス供給管７６ｃの途中につながっている不活性ガスのライン７６ｆから、第３の開閉バルブ１０４を開けて不活性ガスを流すと、四塩化チタン側にＯ_３ガスが回り込むことを防ぐことができる。

Ｏ_３の供給により、ウエハ１４上に化学吸着したＴｉ含有層とＯ_３が表面反応（化学吸着）して、ウエハ１４上にα−チタン酸化膜が成膜される。

（ステップ５２０）
ステップ５２０（Ｓ５２０）において、第１のガス供給管７６ａの第１のバルブ８４を閉めて、Ｏ_３の供給を止める。また、ガス排気管１１０の第６のバルブ１１２は開いたままにし真空ポンプ１１４により、処理室７０を２０Ｐａ以下に排気し、残留Ｏ_３を処理室７０から排除する。このとき、Ｎ_２等の不活性ガスを、Ｏ_３供給ラインである第１のガス供給管７６ａおよび四塩化チタン供給ラインである第３のガス供給管７６ｃからそれぞれ、処理室７０に供給してパージすると、残留Ｏ_３を排除する効果がさらに高まる。

上記ステップ５０５〜５２０（Ｓ５０５〜Ｓ５２０）を１サイクルとし、少なくとも１回以上行うことによりウエハ１４上に所定膜厚のα-チタン酸化膜を成膜する。例えば、４０〜１００Åの膜厚となるまで成膜を行う。

（６）正方晶系のチタン酸化膜の形成工程（Ｓ６００）
ステップ６００（Ｓ６００）において、上記（５）でウエハ１４上に形成したα-チタン酸化膜をアニーリング（熱処理）することで、チタン酸化膜をアモルファスから正方晶系へと相転移させる。処理室７０内には、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）等の処理ガスを供給する。本実施形態では、Ｎ_２を用いた処理例を説明する。

尚、本工程は、処理炉１９０とは異なる処理炉（非図示）にて実施する。その際、処理炉としては例えばランプを用いた処理炉で行う。このときのヒータ温度は、ウエハの温度が、成膜中にα-チタン酸化膜がアモルファスから正方晶系へと結晶化するような４００〜７００℃の範囲の所定の温度であって、好適には６００℃以下になるよう設定してある。より好ましくは、４５０℃以下となるように設定する。
得られた正方晶系（ｒｕｔｉｌｅ、ルチル）のチタン酸化膜の誘電率は、斜方晶系（ｂｒｏｏｋｉｔｅ、ブルカイト）のチタン酸化膜の誘電率（約８０）より高く、例えば１００という値が得られる。

上記の（２）から（６）（Ｓ２００〜Ｓ６００）を行うことで、電極界面の酸化・ミキシングを防止し、また、正方晶系ハフニウム酸化膜低温成膜技術、ルチル型チタン酸化膜低温成膜技術を組み合わせて、キャパシタ絶縁膜が形成される。

（７）上電極の形成工程（Ｓ７００）
ステップ７００（Ｓ７００）において、上記のキャパシタ絶縁膜の上に上電極１７５を形成する。

（１）から（７）（Ｓ１００〜Ｓ７００）を行うことにより、本実施形態におけるＤＲＡＭ素子２が形成される（図７参照）。
上記のように、ウエハ１４上に下電極１５５を形成（Ｓ１００）し、その下電極１５５上に、アルミニウム酸化膜１６０を形成し（Ｓ２００）、正方晶系ハウニウムアルミニウム酸化膜１６５を形成し（Ｓ３００、Ｓ４００）、さらにその上に正方晶系のチタン酸化膜１７０を形成することで（Ｓ５００、Ｓ６００）、高誘電率及び高温で安定したキャパシタ絶縁膜を形成することにより、５０ｎｍ以下の高集積ＤＲＡＭ素子２を形成することが可能となる。

図１２は、本実施形態におけるハルフニウムアルミニウム酸化膜（以下、ＨｆＡｌＯｘ膜）１６５上に形成されたチタン酸化膜（以下、ＴｉＯ_２膜）１７０のラマン測定結果を示す。これより、ＴｉＯ_２膜１７０を形成するチタン酸化物（以下、ＴｉＯ_２）がルチル結晶相及びブルカイト結晶相として形成されていることが確認される。
このように、ＨｆＡｌＯｘ上にＴｉＯ_２を形成することで、より低温の成膜処理でルチル結晶相あるいはブルカイト結晶相を形成することができる。

ルチル結晶相あるいはブルカイト結晶相のＴｉＯ_２が形成される要因について説明する。図１３は、ＨｆＯ_２（ハフニウム酸化物）、ＨｆＡｌＯｘ及びＴｉＯ_２の、各結晶相における格子定数（ａ軸）を示す。なお、ＨｆＡｌＯｘでは、Ｈｆよりもイオン半径の小さなＡｌが添加されているため、格子定数はＨｆＯ_２よりも小さなものとなる。
図１３に示すように、ＨｆＡｌＯｘの格子定数（＜５．０９〜５．２８Å）は、ＴｉＯ_２のアナターゼ結晶相（３．７８Å）よりも、ブルカイト結晶（５．４５Å）及びルチル結晶（４．５９Å）の格子定数に近い値となる。このため、ＨｆＡｌＯｘ上で形成されるＴｉＯ_２は、ブルカイト結晶あるいはルチル結晶いずれかの結晶としての成長が促される。

図１４は、本実施形態により形成された素子のリーク電流についての電圧電流特性の結果を示す。これより、リーク電流は、±１Ｖで５．０×１０^−７以下となることが確認される。また、酸化膜換算膜厚１．３７ｎｍにおいて、誘電率は、ＨｆＡｌＯｘを２９とした場合、ＴｉＯ_２では９０と評価された。
このように、高い誘電率のＴｉＯ_２を形成することができる。

なお、上記実施形態に限らず、上記（３）においてＨｆＯ_２膜にＡｌＯｘ膜を添加せず、ＨｆＯ_２膜上にＴｉＯ_２膜を形成することもできる。

［第２実施形態］
次に、本発明の他の実地形態として第２の実施形態について説明する。本実施形態で好適に使用する基板処理装置として、第１の実施形態で説明したものを使用することができるため、共通の箇所は省略する。第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、Ｈｆ含有ガスの代わりにＺｒ含有ガスを用いる点である。

図１５は、本実施形態により形成されるＤＲＭ素子２の構成図を示す。
第２実施形態においては、ＨｆＡｌＯｘ１６５膜の代わりにジルコニウムアルミニウム酸化膜（以下、ＺｒＡｌＯｘ膜）１８０が形成される。純粋な（単斜晶系の）ジルコニウム酸化膜の比誘電率はｋ＝２５であって、単斜晶系のハフニウム酸化膜の比誘電率より高い場合が多く、従って、Ｈｆ含有ガスの代わりにＺｒ含有ガスを用いることで、より高誘電率の膜を得ることが出来る。
例えば、Ｚｒ含有ガスとしてＴＥＭＡＺを用い、酸化剤としてＯ_３を（Ｈ_２Ｏなど他のＯ含有ガスも適用可能である）用いた場合、比誘電率は４０という値が得られる。

図１６は、本実施形態におけるＺｒＡｌＯｘ膜１８０上に形成されたＴｉＯ_２膜１７０のラマン測定結果を示す。これより、ＴｉＯ_２膜１７０を形成するチタン酸化物（以下、ＴｉＯ_２）がルチル結晶相及びブルカイト結晶相として形成されていることが確認される。
このように、ＺｒＡｌＯｘ上にＴｉＯ_２を形成することで、より低温の成膜処理でルチル結晶相あるいはブルカイト結晶相を形成することができる。

［第３の実施形態］
次に、本発明の他の実地形態として第３の実施形態について説明する。本実施形態で好適に使用する基板処理装置として、第１の実施形態で説明したものを使用することができるため、共通の箇所は省略する。
図１４（ａ）は、本実施形態により形成されるＤＲＭ素子３の構成図を示す。
第３の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、チタン酸化膜の代わりにチタンアルミニウム酸化膜を形成する点である。

第３の実施形態では、第１の実施形態の（１）から（４）（Ｓ１００〜Ｓ４００）までを行い、下電極１５５の上に形成したアルミニウム酸化膜１６０及び正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜１６５を形成する。
次いで、第１の実施形態の（５）（Ｓ５００）を行う。ここで、ステップ５０５〜５２０（Ｓ５０５〜Ｓ５２０）を１サイクルとし、少なくとも１回以上行うことによりウエハ１４上に所定膜厚のα-チタン酸化膜を成膜する。

所定膜厚までα-チタン酸化膜を形成する毎に、上記（２）に示すアルミニウム酸化膜形成サイクル（Ｓ２００）を行なって、α-チタン酸化膜中にアルミニウム酸化膜を添加（ドーピング）する。好適には、α-チタン酸化膜中にアルミニウム酸化膜が１〜１０％程度混在するようにアルミニウム酸化膜の濃度を制御する。好適には、所定回数α-チタン酸化膜酸化膜形成サイクルを行う毎に、１サイクルもしくは２サイクルのアルミニウム酸化膜形成サイクルを行う。α-チタンアルミニウム酸化膜の膜厚は所望するキャパシタの膜厚によるが、例えば３０〜１００Åの膜厚となるまで成膜を行う。

その後、第１の実施形態の（６）及び（７）（Ｓ６００及びＳ７００）を行い、ＤＲＡＭ素子３を形成する。このように、ＴｉＯ_２膜１７０の代わりにＴｉＡｌＯｘ膜１８５とすることも可能である。

［第４の実施形態］
本発明の他の実地形態として第４の実施形態について説明する。第４の実施形態において、第３の実施形態と異なる点は、Ｈｆ含有ガスの代わりにＺｒ含有ガスを用いる点である。

図１４（ｂ）は、本実施形態により形成されるＤＲＭ素子４の構成図を示す。このように、第３実施形態におけるＨｆＡｌＯｘ膜１６５の代わりにＺｒＡｌＯｘ膜１８０を形成することも可能である。

［第５の実施形態］
次に、本発明の他の実地形態として第５の実施形態について説明する。本実施形態で好適に使用する基板処理装置として、第１の実施形態で説明したものを使用することができるため、共通の箇所は省略する。
図１５（ａ）は、本実施形態により形成されるＤＲＭ素子５の構成図を示す。
第５の実施形態において、第３の実施形態と異なる点は、チタンアルミニウム酸化膜１８５と上電極１７５の間にＨｆＡｌＯｘ膜１６５を形成する点である。

第５の実施形態では、第３の実施形態と同様に、第１の実施形態の（１）から（４）（Ｓ１００〜Ｓ４００）までを行い、上記（５）（Ｓ５００）において、所定膜厚までα−チタン酸化膜を形成する毎にアルミニウム酸化膜を形成する。このようにして、下電極１５５上にＨｆＡｌＯｘ膜１６５及びＴｉＡｌＯｘ膜１８５を形成する。
次いで、上記（３）及び（４）（Ｓ３００及びＳ４００）を行い、ＴｉＡｌＯｘ膜１８５上にＨｆＡｌＯｘ膜１６５さらに形成する。

［第６の実施形態］
本発明の他の実地形態として第６の実施形態について説明する。第６の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、Ｈｆ含有ガスの代わりにＺｒ含有ガスを用いる点である。

図１５（ｂ）は、本実施形態により形成されるＤＲＭ素子６の構成図を示す。このように、第５実施形態におけるＨｆＡｌＯｘ膜１６５の代わりにＺｒＡｌＯｘ膜１８０を形成することも可能である。

［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい他の態様について付記する。

本発明の一態様によれば、半導体基板に形成されたＴｉＮ下部電極上に立方晶系ＺｒＯ_２（又はＺｒＡｌＯｘ）、立方晶系ＨｆＯ_２（ＨｆＡｌＯｘ）、正方晶系ＺｒＯ_２（又はＺｒＡｌＯｘ）、正方晶系ＨｆＯ_２（ＨｆＡｌＯｘ）の少なくともいずれかの誘電体膜を形成し、４５０℃以下の処理温度で、ルチル結晶相あるいはブルカイト結晶相のＴｉＯ_２（ＴｉＡｌＯｘ）誘電体膜を形成する半導体デバイスの製造方法及びこのように形成された膜を備えた半導体デバイスが提供される。

本発明の他の一態様によれば、半導体基板に形成されたＴｉＮ下部電極上に立方晶系ＺｒＯ_２（又はＺｒＡｌＯｘ）、立方晶系ＨｆＯ_２（ＨｆＡｌＯｘ）、正方晶系ＺｒＯ_２（又はＺｒＡｌＯｘ）、正方晶系ＨｆＯ_２（ＨｆＡｌＯｘ）の少なくともいずれかの誘電体膜を形成時に、立方晶系あるいは正方晶系を維持したまま、前記誘電体膜の最上層に膜厚０．７５〜１．５Åのアルミニウム酸化膜を形成し、次いで、４５０℃以下の処理温度で、ルチル結晶相あるいはブルカイト結晶相のＴｉＯ_２（ＴｉＡｌＯｘ）誘電体膜を形成する半導体デバイスの製造方法及びこのように形成された膜を備えた半導体デバイスが提供される。

また、本発明には、以下のような実施形態も含まれる。
（１）４５０℃以下に加熱しつつ基板にルチル又はブルカイトのＴｉＯ_２膜を形成する半導体装置の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法であって、前記ＴｉＯ_２膜は、基板に下部電極として形成したＴｉＮ膜の上に形成する。
（３）基板に下部電極としてＴｉＮ膜を形成する第１の工程と、前記下部電極の上に、ＨｆＡlＯｘ膜又はＺｒＡｌＯｘ膜を形成する第２の工程と、前記ＨｆＡlＯｘ膜又はＺｒＡｌＯｘ膜の上に、ルチル又はブルカイトのＴｉＯ_２膜を形成する第３の工程と、を有し、前記第３の工程は４５０℃以下に前記基板を加熱しつつ行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（４）基板に下部電極としてＴｉＮ膜を形成する第１の工程と、前記下部電極の上に、ＨｆＡlＯｘ又はＺｒＡｌＯｘ膜を形成する第２の工程と、前記ＨｆＡlＯｘ膜又はＺｒＡｌＯｘ膜の上に、ルチル又はブルカイトのＴｉＡｌＯｘ膜を形成する第３の工程と、を有し、前記第３の工程は４５０℃以下に前記基板を加熱しつつ行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）記載の製造方法のいずれかであって、前記ＨｆＡlＯｘ膜又は前記ＺｒＡｌＯｘ膜の結晶構造は、立方晶系又は正方晶系のいずれかである。

１ ＤＲＡＭ素子
１０ 基板処理装置
１４ ウエハ
３８ ボート
４０ 処理炉
７０ 処理室
１５５ 下電極
１６０ アルミニウム酸化膜
１６５ ハフニウムアルミニウム酸化膜
１７０ チタン酸化膜
１７５ 上電極

Claims (6)

1. 基板にハフニウムアルミニウム酸化物又はジルコニウムアルミニウム酸化物を含む第１の絶縁膜を形成するステップと、
   前記第１の絶縁膜上に、ルチル型又はブルカイト型のチタン酸化物を含む第２の絶縁膜を形成するステップと、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第２の絶縁膜は、チタン酸化膜もしくはチタンアルミニウム酸化膜である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記基板には、下部電極としてのチタン窒化物が形成されている請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記ハフニウムアルミニウム酸化物又はジルコニウムアルミニウム酸化物の結晶構造は、立方晶系又は正方晶系のいずれかである請求項１乃至３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
5. 第１の処理室に、表面に立方晶系もしくは正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜又はジルコニウムアルミニウム酸化膜である第１の絶縁膜が形成された基板を搬入する第１のステップと、
   前記第１の処理室にチタン含有ガスと酸素含有ガスを含む複数のガスを供給して、前記第１の絶縁膜の上に、アモルファスであるチタン酸化物を含む第２の絶縁膜を形成する第２のステップと、
   前記第１の処理室から前記基板を搬出する第３のステップと、
   第２の処理室に、前記アモルファスであるチタン酸化物を含む第２の絶縁膜が形成された基板を搬入する第４のステップと、
   前記第２の絶縁膜が形成された基板を加熱して前記第２の絶縁膜を正方晶系もしくは斜方晶系のチタン酸化物である第３の絶縁膜へ結晶化させる第５のステップと、
   前記処理室から前記第３の絶縁膜が形成された基板を搬出する第６のステップと、
   を順に行う半導体装置の製造方法。
6. 下電極の上に、立方晶系もしくは正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜又はジルコニウムアルミニウム酸化膜が形成され、前記正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜又はジルコニウムアルミニウム酸化膜の上に正方晶系もしくは斜方晶系のチタン酸化物含有膜が形成され、前記正方晶系もしくは斜方晶系のチタン酸化物含有膜の上に上電極が形成された半導体装置。

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