JP5637006B2

JP5637006B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP5637006B2
Application number: JP2011036907A
Authority: JP
Inventors: 渡邉　祐樹; 祐樹渡邉; 恭輔植田; 佑美林
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: JP2012172101A

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関し、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シート等に用いられるガスバリア性を有した機能性フィルムおよびその製造方法に関するものである。

水蒸気や酸素のガスバリア性能は、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途として、最近、大きく注目されている。中でも、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガスを外気と遮断すると同時に、屋外の苛酷環境化で使用しても、外観劣化の少ない耐久性能が求められている。

また、従来から、食品や医薬品類あるいは、ハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する用途で必要とされてきた。例えば、食品包装においては、酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要になる。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際に、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性、そして、それぞれの使用環境で、劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められている。

ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムを開示している。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムを開示している。ところが、プラスチック基材にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。

そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献４・５・６）。中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる。しかし、インラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。

特開２００８−１７９１０４号公報特開昭６２−１７９９３５公報特開２００１−３２２２００号公報特開２００６−１１６７０３号公報特開２００６−２０５５３３号公報特開２００６−３２１１９４号公報

本発明においては、上記問題を解決するために、ウェブ状の基材上へのガスバリア層の高速インライン処理を実現し、生産能率が高く、かつ基材とガスバリア層との密着耐久性も向上し得るガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、
両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎが５０ｍｍ未満で設置したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理装置を用い、
前記電極間に、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された１種類以上のガスを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満として、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を印加し、ただし前記金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積から求められる値をＥｐｄ値と定義した場合、Ｅｐｄ値が３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上となるように高周波電圧を印加することで、前記電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、前記表面処理層を形成する工程と、
前記表面処理層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記表面処理層と前記ガスバリア層とを、インラインで連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

本発明によれば、ウェブ状の基材上へのガスバリア層の高速インライン処理を実現し、生産能率が高く、かつ基材とガスバリア層との密着耐久性も向上し得るガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することができる。

密着性を上げる効果は、基材とガスバリア層との間に、本発明で規定するプラズマ処理による処理層を形成することによりもたらされる。これにより、レトルト滅菌処理やボイル処理、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。

また、高速成膜が可能な蒸着と密着処理をインラインで処理できるため、生産性は大幅に向上する。

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理を行う装置の説明図である。ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理を行う装置の説明図である。本発明のガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。

以下に、本発明の実施の形態について、説明する。

図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に、本発明によるプラズマ処理による表面処理（密着処理層）１０１を介して、蒸着法により作成した酸化珪素からなるガスバリア層１０２、必要に応じて、保護層１０３が形成されている構造である。

基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好適であるが、他にも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。また、この基材表面に、コロナ処理などの表面処理、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。

基材の厚さに関しても、特に制限を受けるものではなく、密着処理層やガスバリア層を成膜する際の加工性や、更には、後加工性を考慮すると、６〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

プラスチックフィルム１００上に、イオンエッチング処理からなるプラズマ処理を施す。上記のプラズマ処理空間には、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された1種類以上の不活性ガスを導入する。好ましくは、反応性が極めて低く、比較的重さのある気体であるアルゴンガスが、好ましい。

この際、酸素などの反応性の高いガスを導入してプラズマ処理を行うと、プラスチックフィルム表面上に処理ガスに起因する結合を形成することが多い。このプラズマ処理ガスによる結合手は、プラスチックフィルムとの間で弱い力で結合するため、十分な密着を得られない。従って、このプラズマ処理による結合手が、ガスバリア層と、十分な密着を示しても、プラスチックフィルムとの間に十分な密着が得られず、密着強度が得られない。

密着処理層１０１の処理室内は、上記のガスを適宜選択して、圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満となるように調整する。圧力が０．５Ｐａ未満であると、放電が安定しにくく、安定したサンプルを得ることができない。圧力が５０Ｐａ以上であると、自己バイアス電圧が下がり、十分なイオンエッチング効果が得られない。また、４０Ｐａ以上の領域では、接地電極２に設置した磁石による磁気誘導の効果が急激に弱くなる。そのため、１〜２５Ｐａの圧力帯で処理を実施するのが好ましい。

プラズマ発生電源としては、周波数が、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積が、３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上となる電力を印加する必要がある。これより弱いと、プラスチックフィルム上に十分な処理が行うことが出来ない。

密着処理層１０１上に形成するガスバリア層１０２について、説明する。ガスバリア層としては、酸化珪素をドライコーティング法により形成する。ガスバリア層は、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。好ましくは、酸化珪素の化学式をＳｉＯｘとした時、ｘの範囲が、１．０≦ｘ≦２．２であることにより、透明性およびガスバリア性を有することができる。

ガスバリア層１０２の厚さは、用途や構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが、好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することが出来ず、薄膜に亀裂が入りやすくなる。また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０−２００ｎｍの膜厚がより好ましい。

ガスバリア層１０２を、形成するドライコーティング法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることが可能である。但し、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が、最適な生産方法である。真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。また、蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマやイオンビーム等を用いたアシスト法を採用することも可能である。このようなコーティング処理室の前段に密着処理室を設けることで、インラインで連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。

また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、保護層あるいは、ラミネートなどの後加工適性を向上させるためのオーバーコート層を積層しても構わない。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用しても良い。

図２、図３は、ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理を行う装置の説明図である。但し、装置の形状は、図２、図３に示す装置に限定されるものではない。

金属ロール電極１は、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。その対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５，６を設置した円弧状あるいは多面状により金属ロール１に沿った形状にて配置された接地電極２を、設置する。図２は、金属ロール電極１の表面とほぼ平行な円弧状の接地電極２を示している。図３は、金属ロール電極１の表面にほぼ追随する形状であるとともに、複数の平板電極をその端部で接合した多面状の接地電極２を示している。なお、符号４はガス導入管である。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５，６の設置箇所としては、例えば、図２、図３に示すように、接地電極２の金属ロール電極１側に、プラスチックフィルムの流れ方向に沿って設置する。Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石５，６の設置箇所は、図２、図３で示した設置箇所に限定されず、プラズマの密度を上げることができれば、接地電極２のどの面内に設置してもよい。また、磁石５，６の形状やＳ・Ｎ極対の個数についても、装置の大きさ、プラズマ密度の程度などによって適宜選択される。なお本発明では効果の点からネオジム磁石を用いるのが好ましい。この時、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置する。金属ロール電極処理基材であるプラスチックフィルムは、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、密着処理層１０１が形成される。プラスチックフィルムは、カソード側に設置することで、イオンが基材に効率的に衝突する事で、強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。

図４は、本発明におけるガスバリア性フィルムの製造装置の一例である。本発明によれば、図４のように、密着処理層とガスバリア層の工程を同一（真空チャンバ７）系内にて、インラインにて処理が可能である。すなわち、真空チャンバ７内において、巻出しロール７からウェブ状の基材が巻き出され、プラズマ処理室１０において密着処理層が形成され、続いて蒸着処理室１１によりガスバリア層が形成され、最後に巻取りロール９により巻き取られる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。密着処理層は図２に示す装置を用いた。

処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ

以上の条件で、密着処理を施した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。

＜実施例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。密着処理層は図２に示す装置を用いた。

処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ

＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：なし
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ

＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ

＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：酸素
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
ｄｍｉｎ：４５ｍｍ

＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理を施さずに、直接、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。

上記の実施例および比較例で作成したフィルム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの保護層を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液とした。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）とした。

更に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記ガスバリア性フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。

＜評価１ガスバリア性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２４時間後およびレトルト処理をしなかった場合（レトルト処理前）のガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３４０℃９０％ＲＨ雰囲気）を用いて、測定した。その結果を表１に示す。

＜評価２密着性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２時間以内に、１５ｍｍ幅に切断したサンプルのガスバリア性フィルムとナイロン間の１８０度剥離のラミネート強度を測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして、測定の際には測定部位を水で湿潤させながら行った。

[表１]

実施例１、２で作成したガスバリア性フィルムは、比較例と比べ、良好なバリア性能を示し、十分な密着性能を示した。

本発明によるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性は、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシートに用いられるガスバリア性フィルムが考えられる。

１００・・・プラスチックフィルム
１０１・・・密着処理層
１０２・・・ガスバリア層
１０３・・・保護層
１・・・金属ロール電極
２・・・接地電極
３・・・高周波電源
４・・・ガス導入管
５・・・磁石N極
６・・・磁石S極
７・・・真空チャンバ
８・・・巻出しロール
９・・・巻取りロール
１０・・プラズマ処理室
１１・・蒸着処理室

Claims

ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理とガスバリア層とをこの順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、
対向電極として、面内に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した、円弧状あるいは多面状により前記金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、
両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎが５０ｍｍ未満で設置したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理装置を用い、
前記電極間に、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選択された１種類以上のガスを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満として、３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下の高周波を印加し、ただし前記金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）とプラズマ照射部分の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積から求められる値をＥｐｄ値と定義した場合、Ｅｐｄ値が３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上となるように高周波電圧を印加することで、前記電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面に、前記表面処理層を形成する工程と、
前記表面処理層上に、ドライコーティング法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成する工程とを具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
前記表面処理層と前記ガスバリア層とを、インラインで連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
前記基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
前記酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、ｘの値が、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
前記ガスバリア層上に、金属アルコキシドと水溶性高分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。