JP2013204123A - ガスバリア性フィルムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック基材およびドライコーティング層との密着がよく、インラインでの処理が可能な高い生産能率のガスバリア性フィルムと生産方法を提供すること。
【解決手段】高周波印加電極である金属ロール電極と接地電極を配置したプラズマ処理装置構成において、電極間に、不活性ガスを圧力が０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満で導入して、電極間に高密度なプラズマを発生させて、プラスチックフィルム基材表面に、プラズマ処理を施し、基材と酸化アルミニウムからなるガスバリア層間に十分な密着性能を与えることを特徴とするガスバリア性フィルムとその製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、主にガスバリア性フィルムおよびその製造方法に係り、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シートに用いられるガスバリアを有した機能性フィルムおよびその製造方法に関する。

水蒸気や酸素のガスバリア性能フィルムは、最近、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途にも注目されている。中でも太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止する上で太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガス等の外気から太陽電池を遮断すると同時に屋外の苛酷な環境下で太陽電池を使用しても外観や機能の劣化が少ない耐久性能が求められる。

また、ガスバリア性能フィルムは、従来から、食品や医薬品類あるいは、ハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する上で必要なものである。例えば、食品包装においては、食品の酸化や変質を抑制し、食品の味や鮮度を保持することが必要になる。また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、医薬品類の有効成分の変質を抑制して医薬品類の効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際にも、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性は勿論、それぞれの使用環境でも劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められる。

一般に、ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが実用化されている。下記の特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムである。特許文献２は、透明プラスチック基体上に非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムである。

ところが、プラスチック基体に、これらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層との間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。このため、基材と蒸着層との密着性を上げるために、基材に対し、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が提案されている（特許文献４、５、６）。中でも減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる利点がある。

しかし、インラインでの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。このため、生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。

また、真空蒸着法は、他のドライコーティング技術と比べて、生産性が高いため、低コストが要求される食品包材などのパッケージ用途のガスバリア性フィルムには最適なコーティング方法である。

他のドライコーティング技術、例えば、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ）に比べてバリア性能では劣る。したがって、真空蒸着法の、利点である生産性、低コスト等の特徴を活かし、よりバリア性能を向上させることは、常に大きな課題となっている。

特開２００８−１７９１０４号公報 特開昭６２−１７９９３５公報 特開２００１−３２２２００号公報 特開２００６−１１６７０３号公報 特開２００６−２０５５３３号公報 特開２００６−３２１１９４号公報

本発明は、上記問題を解決するために、高速で処理されるロール状のプラスチック基材上に高速で形成されるドライコーティング層と密着処理のインラインを実現でき、その生産能率が高く、密着耐久性の高いガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理層とガスバリア層とを、この順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、この金属ロール電極に対向する対向電極として前記金属ロール電極に対向する面上にＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとしたとき、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置したプラズマ処理装置を用い、
前記電極間に、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選択された１種類以上のガスを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満として、３０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積から求められる値をＥｐｄ値と定義した場合、Ｅｐｄ値が、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上、２０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下となるように高周波電圧を印加することで、電極間にプラズマを発生させて前記金属ロール電極上を走行する基材表面にプラズマ表面処理層を形成する工程と、
このプラズマ表面処理層上に、ドライコーティング法により、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるガスバリア層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、前記プラズマ表面処理層とガスバリア層とを、同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記ドライコーティング方法として、真空蒸着法を用いて、更に、蒸着粒子を活性させる手段として、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電の何れか１つを用いる高密度プラズマを発生させる手段を、前記真空蒸着法と併せて用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記酸化アルミニウムは、その化学式ＡｌＯｘにおいて、ｘの値が、１．３≦ｘ≦１．９であることを特徴とする請求項１から４のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記ガスバリア層に、金属アルコキシドと水溶性分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記ガスバリア性フィルム上に、ナイロンフィルムおよびシーラントフィルムの順に接着剤を介して、貼り合わせることを特徴とする請求項１から７のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。

請求項９に記載の発明は、ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理とガスバリア層とを、この順に形成したガスバリア性フィルムであって、
基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、この金属ロール電極に対向電極として前記金属ロール電極の面上にＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置したプラズマ処理装置を用い、
前記電極間に、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選択された１種類以上のガスを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満として、３０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積から求められる値をＥｐｄ値と定義した場合、Ｅｐｄ値が５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上、２０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下となるように高周波電圧を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する基材表面にプラズマ表面処理層を形成し、このプラズマ表面処理層上にドライコーティング法により酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルムである。

請求項１０に記載の発明は、前記プラズマ表面処理層とガスバリア層とを、同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項１１に記載の発明は、前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項９から１０のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項１２に記載の発明は、前記ドライコーティング方法として、真空蒸着法を用いて、更に、蒸着粒子を活性させる手段として、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電の何れか１つを用いる高密度プラズマを発生させる手段を、前記真空蒸着法と併せて用いることを特徴とする請求項９から１１のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項１３に記載の発明は、前記酸化アルミニウムは、その化学式ＡｌＯｘにおいて、前記ｘの値が、１．３≦ｘ≦１．９であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項１４に記載の発明は、前記プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、用いることを特徴とする請求項９から１３のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項１５に記載の発明は、前記ガスバリア層に、金属アルコキシドと水溶性分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項９から１４のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムである。

請求項１６に記載の発明は、前記ガスバリア性フィルム上に、ナイロンフィルムおよびシーラントフィルムの順に接着剤を介して、貼り合わせることを特徴とする請求項９から１５のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムである。

本発明によれば、プラスチックフィルムと蒸着膜との密着性が、従来方法よりも大幅に改善されたガスバリア性フィルムを、高い生産効率で提供することができる。また、密着性を上げる効果を得るために、プラスチックフィルムと蒸着層の間に、プラズマ処理による処理層を形成するものである。これにより、レトルト滅菌処理やボイル処理、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。また、高速成膜が可能な蒸着と密着処理をインラインでの処理を可能とする。このため、生産性は大幅に向上する。

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムの他の例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の説明図である。 本発明のガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の説明図である。 本発明のガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を概略的に示す断面図である。このガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に本発明によるプラズマ処理による密着処理層１０１を介して、蒸着法により作成した酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるバリア層１０２を形成した構造であり、また、必要に応じてそのバリア層１０２上に保護層１０３をさらに形成する構造である。

ここで、基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好適であるが、他にも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルにトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等を挙げることができる。また、基材１００の表面に、コロナ処理などの表面処理、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていてもよい。

また、基材１００の厚さに関しても特に制限を受けるものではないが、中間密着層やバリア層１０２を成膜する際の加工性や、更には、後加工性を考慮すると、６〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、プラスチックフィルム１００上には、イオンエッチング処理からなるプラズマ処理を施す。上記のプラズマ処理空間には、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる1種類以上の不活性ガスを導入する。好ましくは、反応性が極めて低く、比較的重さのある気体であるアルゴンガスが好ましい。この際、酸素などの反応性の高いガスを導入してプラズマ処理を行うと、プラスチック基材表面上に処理ガスに起因する結合を形成することが多い。このプラズマ処理ガスによる結合手は、プラスチック基材との間で弱い力で結合するため、十分な密着を得られない。従って、このプラズマ処理による結合手が、蒸着層と、十分な密着を示しても、プラスチック基材との間に十分な密着が得られず、密着強度が得られない。

密着処理層１０１の処理室内は、上記のガスを適宜選択して、圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満となるように調整する。圧力が０．５Ｐａ以下であると、放電が安定しにくく、安定したサンプルを得ることができない。圧力が５０Ｐａ以上であると、自己バイアス電圧が下がり、十分なイオンエッチング効果が得られない。また、４０Ｐａ以上の領域では、接地電極２に設置した磁石による磁気誘導の効果が弱くなるため、１〜２５Ｐａの圧力帯で処理を実施するのが好ましい。

プラズマ発生電源としては、周波数が、３０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積が、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上、２０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下となる電力を印加する必要がある。これより弱いと、プラスチック基材上に十分な処理を行うことが出来ない。

次に、密着処理層１０１上に形成するガスバリア層１０２について説明する。このガスバリア層１０２は、酸化アルミニウムをドライコーティング法により形成する。ガスバリア層は、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。好ましくは酸化アルミニウムの化学式をＡｌＯｘとしたとき、ｘの範囲が、１．３≦ｘ≦１．９であることにより、透明性およびガスバリア性を有することができる。

ガスバリア層１０２の厚さは、用途や構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが、好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することが出来ず、薄膜に亀裂が入りやすくなる。また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０−２００ｎｍの膜厚がより好ましい。

ガスバリア層１０２を、形成するドライコーティング法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることが可能である。但し、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が、最適な生産方法である。真空蒸着法の加熱方法としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。また、蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマやイオンビーム等を用いたアシスト法を採用することも可能である。このようなコーティング処理室の前段に密着処理室を設けることで、インライン（同一系内）で連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。

酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるガスバリア層１０２を、形成する方法としては、一般に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げることができるが、本発明においては、高速成膜が可能で生産性の高い、真空蒸着法が最適である。真空蒸着法における材料の加熱方法としては、高生産性（高い成膜速度）を見込むことができる電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。

真空蒸着法によりガスバリア層を形成する際に、高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いてもよい。真空蒸着法にて、気化あるいは昇華した蒸着粒子に高エネルギーを有した高密度プラズマを当てることで、膜の緻密性など、膜質を向上させ、蒸着膜のバリア性を大幅に向上させるものである。この際、真空蒸着法は、非常に成膜速度が高いため、成膜時の蒸着粒子の数は非常に多い。蒸着粒子と匹敵する数の高密度プラズマを空間中に送り込む必要がある。このような高密度プラズマを発生させる手段としては、誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電の何れか１つを用いることが最適である。

また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、保護層あるいは、ラミネートなどの後加工適性を向上させるためのオーバーコート層を積層しても構わない。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また、混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用してもよい。

図２は、本発明のガスバリア性フィルムの他の例を断面図で示した概略図である。これは、図１で示したガスバリア性フィルムにナイロンフィルム１０４およびシーラントフィルム１０５を、接着層１０６を介して、貼り合わせた構成となっている。図１のガスバリア層１０２あるいは保護層（オーバーコート層）１０３の上に、接着層１０６を介して、ナイロンフィルム１０４を貼り合わせる。ナイロンフィルム１０４により、強靭性、柔軟性、耐破裂性などの特性を得られる。

このナイロンフィルム１０４の厚さに関しても特に制限を受けるものではないが、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、シーラントフィルム１０５に関しては、機械的強度、ヒートシール強度が強いものが好ましく、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー、アクリル系共重合樹脂等を使用することができる。

ガスバリア性ベースフィルム１１０およびナイロンフィルム１０４およびシーラントフィルム１０５は、接着層１０６を介して、ラミネーションを行う。接着層１０６を形成する接着剤あるいはラミネート方法において特に制限は無いが、二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートすることが、特に好ましい。

図３、図４は、本発明におけるガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の一例を示すものである。但し、この装置の形態はその図３、図４に示す装置に限定されるものではない。

図３及び図４において示すプラズマ処理装置での金属ロール電極１は、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。金属ロール電極１に対して向き合う対向電極としてその金属ロール電極１のロール面に沿った形状にて円弧状（図３の場合）あるいは多面状（図４の場合）の面上に、Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した接地電極２を、金属ロール電極１の回転方向に沿って該Ｓ・Ｎ極が交互になるように配置する。図３、図４において、符号５は磁石のＮ極を示すものであり、符号６は磁石のＳ極を示すものである。

この場合、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした場合、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置する。金属ロール電極処理基材であるプラスチックフィルム１００は、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、密着処理層１０１が形成される。また、プラスチック基材をカソード側に設置することで、イオンが基材に効率的に衝突する事で強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。

図５は、本発明におけるガスバリア性フィルムの製造装置全体を示す。すなわち、共通の真空チャンバ７内にフィルムを搬送するための巻出しロール８と巻取りロール９を配置し、その間に搬送ローラ１２を設け、搬送ローラ１２による搬送途中にプラズマ処理室１０と蒸着処理室１１を配設し、密着処理層とガスバリア層の工程を同一真空チャンバ７内で同一系において連続して処理することを行なうようにした。但し、各装置の形態は図５に示すものに限定されるものではない。つまり、本発明によれば、図５のように、密着処理層とガスバリア層の工程を同一系内にて処理が可能である。

以下、本発明の実施例を比較例ともに具体的に説明する。

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
以上の条件で、密着処理を施した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。

＜実施例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
以上の条件で、密着処理を施した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。

＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：なし
以上の条件で、密着処理を施した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。

＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：２５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
以上の条件で、密着処理を施した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。

＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。

処理ガス：酸素
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
以上の条件で、密着処理を施した後、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。

＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理を施さずに、直接、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を積層してガスバリアフィルムを作成した。

上記の実施例および比較例で作成したフィルム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの保護層を形成した。

Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液とした。

Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）とした。

更に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記ガスバリア性フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。

＜評価１ ガスバリア性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２４時間後およびレトルト処理をしなかった場合（レトルト処理前）のガスバリア性を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ ２３℃０％Ｒｈ）を用いて、測定した。結果を表１に示す。

＜評価２ 密着性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２時間以内に、１５ｍｍ幅に切断したサンプルのガスバリア性フィルムとナイロン間の１８０度剥離のラミネート強度を測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして、測定の際には測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を上記表１に示す。

実施例１・２で作成したガスバリア性フィルムは、比較例と比べ、レトルト処理後も良好なバリア性能を示し、十分な密着性能を示した。

本発明によるガスバリア性フィルムの産業上の利用可能性は、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシートに用いられるガスバリアフィルムが考えられる。

１…金属ロール電極
２…接地電極
３…高周波電源
４…ガス導入管
５…磁石N極
６…磁石S極
７…真空チャンバ
８…巻出しロール
９…巻取りロール
１０…プラズマ処理室
１１…蒸着処理室
１００…プラスチックフィルム
１０１…密着処理層
１０２…ガスバリア層
１０３…保護層
１０４…ナイロンフィルム
１０５…シーラントフィルム
１０６…接着層
１１０…ガスバリア性ベースフィルム

Claims (16)

1. ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理層とガスバリア層とを、この順に形成したガスバリア性フィルムの製造方法であって、
   基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、この金属ロール電極に対向する対向電極として前記金属ロール電極に対向する面上にＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとしたとき、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置したプラズマ処理装置を用い、
   前記電極間に、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選択された１種類以上のガスを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満として、３０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積から求められる値をＥｐｄ値と定義した場合、Ｅｐｄ値が、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上、２０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下となるように高周波電圧を印加することで、電極間にプラズマを発生させて前記金属ロール電極上を走行する基材表面にプラズマ表面処理層を形成する工程と、
   このプラズマ表面処理層上に、ドライコーティング法により、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるガスバリア層を形成する工程と、
   を具備することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 前記プラズマ表面処理層とガスバリア層とを、同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
3. 前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項１から２のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 前記ドライコーティング方法として、真空蒸着法を用いて、更に、蒸着粒子を活性させる手段として、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電の何れか１つを用いる高密度プラズマを発生させる手段を、前記真空蒸着法と併せて用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
5. 前記酸化アルミニウムは、その化学式ＡｌＯｘにおいて、ｘの値が、１．３≦ｘ≦１．９であることを特徴とする請求項１から４のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 前記プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 前記ガスバリア層に、金属アルコキシドと水溶性分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項１から６のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8. 前記ガスバリア性フィルム上に、ナイロンフィルムおよびシーラントフィルムの順に接着剤を介して、貼り合わせることを特徴とする請求項１から７のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
9. ウェブ状の基材上にグロープラズマによる表面処理とガスバリア層とを、この順に形成したガスバリア性フィルムであって、
   基材が走行する高周波印加電極である金属ロール電極と、この金属ロール電極に対向電極として前記金属ロール電極の面上にＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した金属ロール電極に沿った形状にて配置された接地電極とを備え、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置したプラズマ処理装置を用い、
   前記電極間に、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選択された１種類以上のガスを導入して、処理空間内の圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満として、３０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を、前記金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ^２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ^２）と処理時間（ｓｅｃ）の積から求められる値をＥｐｄ値と定義した場合、Ｅｐｄ値が５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上、２０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下となるように高周波電圧を印加することで、電極間に高密度なプラズマを発生させて、前記金属ロール電極上を走行する基材表面にプラズマ表面処理層を形成し、このプラズマ表面処理層上にドライコーティング法により酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
10. 前記プラズマ表面処理層とガスバリア層とを、同一系内で連続して処理することを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記Ｓ・Ｎ極一対以上の磁石は、ネオジム磁石であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
12. 前記ドライコーティング方法として、真空蒸着法を用いて、更に、蒸着粒子を活性させる手段として、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマ、マイクロ波プラズマ、ホロカソード放電の何れか１つを用いる高密度プラズマを発生させる手段を、前記真空蒸着法と併せて用いることを特徴とする請求項９から１１のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。
13. 前記酸化アルミニウムは、その化学式ＡｌＯｘにおいて、前記ｘの値が、１．３≦ｘ≦１．９であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。
14. 前記プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、用いることを特徴とする請求項９から１３のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。
15. 前記ガスバリア層に、金属アルコキシドと水溶性分子を含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成することを特徴とする請求項９から１４のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。
16. 前記ガスバリア性フィルム上に、ナイロンフィルムおよびシーラントフィルムの順に接着剤を介して、貼り合わせることを特徴とする請求項９から１５のいずれかの請求項に記載のガスバリア性フィルム。

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