JP4946350B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、産業資材用途として用いられる耐久性に優れたガスバリア性積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルや配線を保護する必要があり、耐久性に優れたバックシート用のガスバリア性積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。

ガスバリア性積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア性積層体は太陽電池モジュールの部材であるバックシートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。

従来、上記バックシートには温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない透明性を有する包装材料として好適とされている。

特開平１０−３０８５２１号公報

しかしながら、前処理を施さない基材に、無機酸化物層を積層したフィルムでは、基材と無機酸化物層の密着性が弱いために、長時間の高温・高湿環境下ではデラミネーションを引き起こすという欠点がある。

この問題を解決するために、プラズマを用いるインライン前処理によりプラスチック基材上に積層される無機酸化物層の密着性を改善する試みがなされている。

しかしながら、インラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を、基材のあるドラム側ではなく反対側に設置しなければならない。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。

高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＰＶＦフィルムと無機酸化物層の密着を強化し、高温高湿環境下で試験を行ってもデラミネーションが発生しないガスバリア性積層体を提供するものである。

本発明は特定の表面特性を有するＰＶＦフィルムを使用することにより上記の目的が達成できることを見出した。

請求項１記載の発明は、ポリフッ化ビニルフィルム（以下ＰＶＦフィルム）の少なくとも一方の面に無機酸化物層を積層するガスバリア性積層体において、
該ＰＶＦフィルムの少なくとも該無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されており、
該処理表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行ったとき、酸素原子数と炭素原子数の比率（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．２０の範囲内であり、かつ、フッ素原子数と炭素原子数の比率（Ｆ／Ｃ）が０．２０〜０．７０の範囲内であり、
前記処理表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行ったとき、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基の比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）が０．３０〜１．００の範囲内である
ことを特徴とするガスバリア性積層体である。
ＲＩＥ処理を施すことで、発生したラジカルやイオンを利用して原子数比等を制御することができ、（Ｏ／Ｃ）を０．０１〜０．２０、（Ｆ／Ｃ）を０．２０〜０．７０とすることで、ＰＶＦフィルム表面にはＣ−ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＯＯＨ基といった極性官能基が生成し、無機酸化物膜との密着性を強固にすることができる。

また、ＰＶＦフィルム表面の分子構造を官能基比（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）が０．３０〜１．００に制御することにより、表面自由エネルギーが無機酸化物層に近いエネルギーになり密着性を強固にすることができる。

請求項２記載の発明は、前記処理表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行ったとき、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃピークの半値幅が１．２０ｅＶ〜１．８０ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
これによると、ＰＶＦフィルム表面とその上に体積する無機酸化物層の界面に混合層が
生じ、密着性を強固にすることができる。

請求項３記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、
直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理、
または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理
であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体である。
これによると、ＰＶＦフィルム表面は、基材がアノード側に設置されたプラズマ処理あるいはコロナ処理などのアーク放電と比べ、均一な処理が可能であり、接着に寄与する表面から約１０ｎｍの深さで処理層を形成することができる。

請求項４記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
これによると、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。

請求項５記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
これによると、金属箔または金属薄膜を用いたガスバリア性積層体と比較して、廃棄・焼却時の環境負荷が低減できる。

請求項６記載の発明は、前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
同一製膜機（インライン製膜機）にてＲＩＥ処理と無機酸化物層の成膜を行えるため、塵埃などの混入が少なく生産性の高い積層体が製造できる。

本発明によれば、このようなガスバリア性積層体を用いれば、高温高湿環境下においても無機酸化物層と良好な密着性を示す。

以下に、本発明の実施形態について説明する。

図１は本発明のガスバリア性積層体を説明する断面図である。プラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施したＰＶＦフィルム１表面上に、無機酸化物層２が形成されている構造である。

本発明のガスバリア性積層体は、ＰＶＦフィルム表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施している。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して原子数比と官能基比を制御することができる。その結果、ＰＶＦフィルムと無機酸化物層との密着性を強化し、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境においても、デラミネーションを防止することができる。

Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）では、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域の原子の種類と濃度やその原子と結合している原子の種類やそれら結合状態が分析できる。
ＰＶＦフィルムは、プラズマ処理などの表面処理が施されていない未処理状態において、原子数比（Ｏ／Ｃ）は酸素がないため、０．００となり、原子数比（Ｆ／Ｃ）は０．５０程度の値を示すことが一般的である。また、Ｃ１ｓ波形はＰＶＦ分子構造に由来するＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合に分離され、これらのピーク強度比はＣ−Ｃ：Ｃ−Ｆ＝１：１になり、Ｃ−ＣとＣ−Ｆの比（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）は１．００になる。さらにＣ−Ｃ結合ピークの半値幅は約１．２０ｅＶの値になる。このような（Ｏ／Ｃ）、（Ｆ／Ｃ）、（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）及びＣ−Ｃ結合ピークの半値幅を示すＰＶＦフィルムは、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物蒸着膜とデラミネーションを起こしやすく密着性が低い。

これに対して、本発明のガスバリア性積層体は、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を施すことにより、フィルム表面が改質され、原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．２０、原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．２０〜０．７０を示す。これらは、無機酸化物層と極めて良好な密着性を示し、高温高湿環境下でもデラミネーションを起こしにくい。

図２はＸＰＳ測定で得られた未処理ＰＶＦフィルム表面のＣ１ｓ波形をピーク分離解析したスペクトである。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合４、Ｃ−Ｆ結合５に分離される。
このように、Ｃ１ｓ波形分離から求められた官能基比（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）が０．３０〜１．００の範囲内にある場合、表面自由エネルギーが無機酸化物層に近いエネルギーになるため、密着性を強固にすることができる。さらに、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．２５〜１．８０ｅＶの範囲内にある場合、ＰＶＦフィルム表面とその上に体積する無機酸化物層の界面に混合層が生じ、密着性を強固にすることができる。

このＰＶＦフィルム１はシート状またはフィルム状のＰＶＦを使用し、フィルムの色は透明、不透明のどちらでも構わない。太陽電池バックシートの部材として使用する場合は、発電効率を上げるために不透明、特に白色のものが好ましい。
また、このＰＶＦフィルムには公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤を使用することができる。

ＰＶＦフィルムの厚さは特に制限を受けるものではないが、無機酸化物層を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。膜厚が３μｍ以下であると巻取り装置で加工する際、シワやフィルム破断が生じやすく、膜厚が２００μｍ以上であるとフィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置で加工することが困難となる。また産業資材、包装材料としての適性を考慮して無機酸化物層以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムや、ポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。

プレーナ型で処理を行えば、基材は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図３）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、基材は陽極（アノード）側に設置されることになる（図４）。この時、基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルが基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、無機酸化物蒸着層と基材との密着性は低いままである。

また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図３）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。

ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。

次に無機酸化物層２について、詳しく説明する。
本発明における無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物などの無機酸化物からなる層であり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。高温高湿環境での耐性を考慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし、本発明の無機酸化物層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。

無機酸化物層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層をＰＶＦフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。

以下に本発明のガスバリア性積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［表面状態分析方法］
測定装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００、Ｆ１ｓで２．８５の相対感度因子を用いて計算をした。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析にはガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正した。

＜実施例１＞
厚さ３８μｍのＰＶＦフィルムの片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスに水素ガスを用いた。ＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．０２、Ｆ／Ｃは０．６３、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．９２、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．３２ｅＶであった。この上に、抵抗加熱方式を用いて、酸化珪素を約３０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア性積層体を作製した。

＜実施例２＞
処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いて処理して得られたＰＶＦフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．１２、Ｆ／Ｃは０．３０、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．４２、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．６５ｅＶであった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製した。

＜実施例３＞
処理ガスに酸素ガスを用いて処理して得られたＰＶＦフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．１８、Ｆ／Ｃは０．２４、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．３２、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．６８ｅＶであった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製した。

＜実施例４＞
処理ガスに窒素ガスを用いて処理して得られたＰＶＦフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．１６、Ｆ／Ｃは０．２２、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．３１、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．７２ｅＶであった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製した。

＜実施例５＞
処理方法として冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型で、プラズマを利用したＲＩＥによる前処理を行い、処理ガスにアルゴンガスを用いて処理して得られたＰＶＦフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．０５、Ｆ／Ｃは０．３３、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．４６、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．５２ｅＶであった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製した。

＜比較例１＞
処理ガスに酸素／窒素混合ガスを用いて得られたＰＶＦフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．２６、Ｆ／Ｃは０．１４、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．２１、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．８５ｅＶであった以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製した。

＜比較例２＞
ＰＶＦフィルムにコロナ処理装置を用いて、コロナ処理して得られたＰＶＦフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．２８、Ｆ／Ｃは０．１１、Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃは０．１８、Ｃ−Ｃ結合の半値幅は１．９２ｅＶであった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を作製した。

実施例１〜５、比較例１〜２の蒸着フィルム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
この溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの複合被膜層を形成した。

さらにニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記蒸着フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。
＜評価＞
上記積層サンプルの蒸着フィルム／延伸ナイロン間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の前に試料を８５℃８５％の高温高湿環境下に９６時間放置した後にラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。

したがって、原子数の比率（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．２０、（Ｆ／Ｃ）が０．２０〜０．７０、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）が０．３０〜１．００、Ｃ−Ｃ結合ピークの半値幅が１．２５〜１．８０ｅＶに調整した以外の比較例１、２のラミネート強度が低いことが示された。

以上のように本発明のガスバリア性積層体用ＰＶＦフィルムは，ＰＶＦフィルムと無機酸化物蒸着層との密着性が高く高温高湿環境下でもＰＶＦフィルムと無機酸化蒸着膜との密着性が劣化しないガスバリア性積層体を提供することができる。

本発明のガスバリア性積層体の断面図。 未処理ＰＶＦ面のＸＰＳＣ１ｓ波形分離スペクトル図。 プレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図。 ホロアノード・プラズマ処理器の断面図。

符号の説明

１ ＰＶＦフィルム
２ 無機酸化物層
３ ＲＩＥによる前処理層
４ Ｃ−Ｃ結合ピーク
５ Ｃ−Ｆ結合ピーク
６ 電極
７ プラズマ
８ ガイドロール
９ ＰＶＦフィルム
１０ ガス導入口
１１ マッチングボックス
１２ 遮蔽板

Claims (6)

1. ポリフッ化ビニルフィルム（以下ＰＶＦフィルム）の少なくとも一方の面に無機酸化物層を積層するガスバリア性積層体において、
   該ＰＶＦフィルムの少なくとも該無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されており、
   該処理表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行ったとき、酸素原子数と炭素原子数の比率（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．２０の範囲内であり、かつ、フッ素原子数と炭素原子数の比率（Ｆ／Ｃ）が０．２０〜０．７０の範囲内であり、
   前記処理表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行ったとき、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基の比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｃ）が０．３０〜１．００の範囲内である
   ことを特徴とするガスバリア性積層体。
2. 前記処理表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行ったとき、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基のＣ−Ｃピークの半値幅が１．２０ｅＶ〜１．８０ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記ＲＩＥ処理が、
   直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理、
   または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
5. 前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
6. 前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。