WO2019003809A1 - フィルムの処理方法及びフィルムの製造方法 - Google Patents

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discharge electrode
electrode unit
processing
plasma
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岡村　賢吾
高原　健
孝宏 早川
道広 花見
谷　卓行
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of processing a film and a method of manufacturing a film.
  • Patent Document 1 discloses an example of a method of producing a vapor deposition film.
  • plasma treatment using a discharge electrode of a planar magnetron system is performed while continuously moving the base film as pretreatment for vapor deposition.
  • the magnetron electrode side is the cathode (cathode) and many ions and electrons such as argon (Ar) are mixed near the cathode electrode, so the plasma density becomes high on the cathode electrode side.
  • the plasma density decreases with distance from the cathode electrode. For this reason, there are cases where it is not possible to efficiently perform predetermined processing (plasma processing) on the film.
  • the cathode electrode is always the cathode (cathode) by the direct current system, and the charge is concentrated on the insulating film or the like deposited on the non-erosion portion of the surface of the cathode electrode. From this, there is also a possibility that abnormal discharge such as arc discharge may occur, and there is a possibility that the plasma processing operation becomes unstable particularly when large power is supplied or discharge for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a method of processing a film capable of stably performing a plasma processing operation, as well as a method of manufacturing a film, while improving the throughput of the film.
  • the present invention relates, as one aspect thereof, to a method of treating a film
  • the method of treating a film includes a first discharge electrode unit and a second discharge electrode unit each having a magnet forming a magnetic field, and a first discharge electrode unit
  • Preparing a plasma processing apparatus comprising an AC power supply electrically connected to the second discharge electrode unit and capable of alternately switching the polarity of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit;
  • High frequency power is supplied to the discharge electrode unit and the second discharge electrode unit to generate plasma in the plasma processing apparatus, and the film to be treated is transported through the plasma processing apparatus, and the surface treatment of the film by the plasma
  • plasma is generated while alternately switching the polarity of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit by high frequency power supplied from an AC power supply (for example, either a sine wave or a square wave may be used).
  • an AC power supply for example, either a sine wave or a square wave may be used.
  • a plasma is generated between the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit, and the magnetic field generated by the magnet causes the plasma to be generated on the bridge to approach the film. That is, according to the above processing method, the reduction of the plasma density in the vicinity of the film can be suppressed as compared with the direct current method.
  • the frequency of the high frequency power may be between 1 kHz and 400 kHz, and the frequency of the high frequency power may be between 10 kHz and 100 kHz.
  • the switching of the polarity of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit is suitably performed, the charge up in each discharge electrode unit is suitably alleviated. Therefore, large power can be input without generating abnormal discharge such as arc discharge.
  • each of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit is configured to include a flat plate electrode, and the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit are disposed in parallel. It is also good.
  • a flat plate (so-called planar) magnetron plasma processing apparatus can be used, the apparatus configuration can be easily simplified. Further, since the film to be processed is processed in a flat state, more uniform processing can be realized. In addition, processing can be performed more efficiently because the film is exposed to the plasma for a longer time than being transported and processed on rolls.
  • a magnetron plasma processing apparatus on the cylindrical side may be used instead of the flat-plate type magnetron plasma processing apparatus.
  • the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit may be configured to include cylindrical electrodes.
  • the electrode width in the film width direction used for plasma processing and the plasma processing intensity Epd per processing speed are 100 [W ⁇ s / m 2 ] or more, preferably 200 [W ⁇ s / m]. 2 )
  • the AC power supply may supply predetermined power to the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit so as to achieve the above. In this case, by supplying higher power to each discharge electrode unit, the number of ions in the plasma irradiated to the film surface is increased, and the processing of the film to be processed can be performed more reliably.
  • the plasma processing intensity Epd here can be expressed by the following equation (1) or (2), and the processing power [W] is the power from the AC power supply, and the electrode width in the film flow direction [m] / electrode The area [m 2 ] is the electrode width / electrode area of the discharge electrode unit, and the treatment speed [m / s] is the transport speed of the film to be treated.
  • the present invention relates, in another aspect, to a method of producing a film, the method of producing a film comprising the steps of performing pretreatment of deposition on the film by any of the methods of treating a film described above, and before the deposition. Forming a deposition layer on the treated surface of the film subjected to the treatment step.
  • a step of pre-treating lamination of another layer on the film by any of the above-described methods of treating a film, and a film having the pretreatment step of the lamination are examples of a method for producing a film.
  • the adhesion between the film and the deposited layer or other layers is usually measured according to JIS K 6854-2 (180 degree peeling) and JIS K 6854-3 (T type peeling). It is preferable that it is 3 N / 15 mm or more in condition (Dry) of 1 and 1 N / 15 mm or more in condition (Wet) with water.
  • the present invention relates, as yet another aspect, to a film processing apparatus, and the processing apparatus is a plasma processing apparatus used for the film processing method described in any of the above, wherein the film to be transported is a plasma processing apparatus
  • a first discharge electrode unit and a second discharge electrode unit each having a box having an inlet and an outlet for entering and leaving the box, and a magnet disposed in the box and forming a magnetic field, a first discharge electrode unit, and a first discharge electrode unit
  • An AC power supply electrically connected to the two discharge electrode units and capable of alternately switching the polarity of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit.
  • the processing apparatus including the vapor deposition apparatus and the like can be miniaturized, and the operation thereof can be stabilized.
  • This box may be housed in a vacuum chamber, or the box itself may have the function of a vacuum chamber. That is, the exhaust system may be installed in a box in which the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit are stored, and the pressure may be set separately from the other rooms.
  • each of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit is configured to include a flat plate electrode, and the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit are disposed in parallel. Good.
  • a flat plate type magnetron plasma processing apparatus can be used, the apparatus configuration can be easily simplified.
  • the present invention it is possible to provide a method of processing a film capable of stably performing a plasma processing operation, and a method of manufacturing a film, as well as improving the throughput of the film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a film processing apparatus (plasma processing apparatus) used in a film processing method according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 1 (a) and (b) are switched It shows the state.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a frequency signal of high frequency power supplied to each discharge electrode unit of the film processing apparatus shown in FIG.
  • FIGS. 3 (a), (b) and (c) are cross-sectional views showing an example of a laminate film including a vapor deposition layer, which is produced by the film processing apparatus shown in FIG.
  • FIGS. 4 (a) and 4 (b) are cross-sectional views showing an example of a laminate film on which other layers are laminated, which is produced by the film processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross section which shows typically the film processing apparatus (plasma processing apparatus) used for the processing method of the film which concerns on one Embodiment of this invention.
  • a film processing apparatus 1 used in the present embodiment is, for example, a magnetron plasma processing apparatus which is disposed in a vacuum apparatus and discharges each other by applying an AC voltage to two magnetrons and a cathode. It is.
  • the film processing apparatus 1 is electrically connected to the box 2, the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 arranged in parallel in the box 2, and the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4. And an AC power supply 5 connected thereto.
  • the film F to be processed is inserted into the film processing apparatus 1 and a predetermined surface treatment is performed by the plasma P generated inside the apparatus.
  • a magnet S pole, N pole
  • a magnet is disposed on the back side of the electrode to form a magnetic field G, high density plasma is generated, and ion etching etc. (amorphization of substrate surface or functional group Change (including change).
  • Each electrode of the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 is referred to as a direction (TD, "film width direction") orthogonal to the flow direction (MD, left-right direction in FIG. 1) of the film F. It is arranged in parallel in the direction orthogonal to the paper surface of 1). And, by designing the electrode width in the film width direction to be equal to or more than the width of the film F, it is possible to uniformly process the entire surface of the film.
  • the box 2 is a housing disposed in the vacuum apparatus as described above, and the inside thereof is in a predetermined depressurized state.
  • the box 2 is provided with an inlet 2 a and an outlet 2 b so that the film F to be subjected to the surface treatment with the plasma P can be inserted and unloaded.
  • Each of the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 is an electrode unit of a flat plate type (planar type) magnetron plasma processing apparatus, and flat plate electrodes 3a and 4a (flat plate electrodes) and a flat plate electrode It arrange
  • the flat electrodes 3a and 4a can be made of, for example, stainless steel, but are made of a metal such as aluminum (Al), titanium (Ti), niobium (Nb), tantalum (Ta) or zirconium (Zr).
  • Each of the magnets 3b and 4b is composed of a plurality of permanent magnets (for example, neodymium magnets etc.) in which an S pole and an N pole form a pair, and the magnetization directions of adjacent magnets are different.
  • a magnetic field G is formed in the space by such magnets 3 b and 4 b, and the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 can generate high density plasma.
  • the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 having such a configuration are electrically connected to both ends of the AC power supply 5 respectively.
  • the magnetic field G formed by the magnets 3 b and 4 b is preferably formed in a ring shape (donut shape) in a plan view (when viewed from the upper side in the drawing).
  • the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 will be described later in detail, but when one functions as a cathode, the other functions as an anode by switching by high frequency power supplied from the AC power supply 5 Configured
  • the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 having such a configuration are electrically connected to the AC power supply 5 in a state in which neither is grounded.
  • the AC power supply 5 is a plasma generation power supply for supplying predetermined high frequency power to the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4.
  • the AC power supply 5 is a plasma generation power supply for supplying predetermined high frequency power to the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4.
  • the high frequency power supplied from the AC power supply 5 is, for example, 3 kW or more. Further, in the film processing apparatus 1, the AC power supply is performed such that the electrode width (electrode length in the flow direction) used for plasma processing and the processing intensity Epd per processing speed become 100 [W ⁇ s / m 2 ] or more. 5 may supply predetermined electric power to the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4.
  • Electrode area [m 2 ] is the electrode width / electrode area of the discharge electrode unit
  • processing speed [m / s] is the transport speed of the film to be processed.
  • the electrode area in the above formulas (1) and (2) means the area of the cathode electrode, but the cathode electrode in the present invention is alternately replaced by the electrodes 3a and 4a for the application of an alternating voltage. , The area of the two electrodes plus the area divided by 2, equal to the area of one of the same shape.
  • the frequency of the high frequency power supplied from the AC power supply 5 is, for example, a frequency of 1 kHz or more and 400 kHz or less, more preferably 10 kHz or more and 100 kHz or less.
  • a large voltage drop occurs on the magnetron electrode surface side and becomes smaller on the surface (the lower surface in the drawing) side of the film F, but according to the film processing apparatus 1, higher power can be obtained by the polarity switching process by alternating current.
  • Each discharge electrode unit can be supplied.
  • a plasma is generated in a bridge shape so as to approach the film F by the magnetic field G generated by the magnet.
  • the film processing apparatus 1 can strengthen the intensity
  • the film F to be surface-treated by the film processing apparatus 1 having the above-mentioned configuration is not particularly limited, and various known materials can be used.
  • polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) Etc. can be exemplified.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a polyolefin film such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), a polyamide film such as nylon-6 or nylon-66, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polyimide film, a cellulose film or the like may be used.
  • the film F may be a stretched film or an unstretched film.
  • the surface of the film F may be provided with surface treatment such as corona treatment, or the film F may contain various additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet light inhibitor, a plasticizer, and a lubricant.
  • the thickness of the film F is not particularly limited, but in consideration of processability etc., for example, a range of 6 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable.
  • a film processing apparatus 1 having the above-described apparatus configuration is prepared as a processing method.
  • one or more inert gases consisting of, for example, argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N) are introduced into the box 2 of the film processing apparatus 1.
  • argon gas which is a rare gas.
  • a highly reactive gas such as oxygen (O 2 ) may be introduced.
  • the pressure in the box 2 is adjusted to be, for example, 0.1 Pa or more and less than 50 Pa.
  • the pressure is 0.1 Pa or less, the discharge is difficult to be stabilized and stable surface treatment can not be performed.
  • the pressure is 50 Pa or more, the self bias voltage is lowered and sufficient effect by plasma P is obtained.
  • the pressure in the box 2 is preferably in the range of 1 Pa to 25 Pa because the effect of the magnetic induction by the magnets 3 b and 4 b of the respective electrodes is slightly weakened in the region where the pressure in the box 2 is 40 Pa or more.
  • predetermined high-frequency power is supplied from the AC power supply 5 functioning as a plasma generation power supply to the first discharge electrode unit 3 and the second Supply to the discharge electrode unit 4. That is, an alternating voltage is applied to the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4.
  • a predetermined cycle for example, 40 kHz.
  • the frequency of the high frequency power is, for example, preferably in the range of 1 kHz to 400 kHz, more preferably 10 kHz to 100 kHz. For example, as shown in FIG.
  • the film F to be treated is treated as the first discharge electrode unit 3 while continuing the switching of the polarity. And transport the sheet so as to pass above the second discharge electrode unit 4. At this time, the surface on the side where the surface treatment is to be performed is directed to the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 side.
  • the distance between the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 and the film F is preferably in the range of 5 mm to 100 mm, and more preferably in the range of 10 mm to 50 mm, The film F is transported in the box 2 so as to be in the range.
  • the film F passing through the inside of the box 2 is sent out at a predetermined transport speed, and the plasma processing is performed on the processing surface of the film F.
  • a conveyance speed (second speed) of the film F although 2 [m / sec] or more and 20 [m / sec] or less can be illustrated, for example, it is not limited to this.
  • the crystal structure of the surface of the film F is broken and amorphized, deposition pretreatment (adhesion treatment) is performed, or lamination with other films (including bonding etc.) Pretreatment (adhesion treatment) can be performed.
  • the above-described plasma processing may be repeated on the film F (for example, the same processing may be repeated two to three times).
  • the state of the C—C bond which is the film modification effect in the method of processing the film F according to one embodiment of the present invention, can be seen from the spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the film surface.
  • the film F is a polyethylene terephthalate film
  • the above-described treatment is performed such that the half width of the C—C bond obtained from C1s waveform separation in X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the film surface is in the range of 1.255 eV to 1.585 eV.
  • measurement conditions in the X-ray photoelectron spectroscopy measurement are that the X-ray source is MgK ⁇ and the output is 100 W).
  • the half width of the C—C bond is 1.255 eV or more and 1.585 eV or less can indicate that sufficient modification is performed and the film surface is processed without deterioration. Further, the above-described plasma treatment may be further performed on the corona-treated surface.
  • the film is subjected to the pretreatment for film deposition using a film deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD).
  • a thin film layer is formed on the treated surface of F. It is preferable to use a vacuum evaporation method in consideration of productivity and the like.
  • a transparent gas barrier layer made of aluminum oxide or silicon oxide may be formed.
  • the thickness of the thin film layer which is the gas barrier layer can be varied depending on the application and configuration, but for example, it is preferable to be in the range of 5 nm to 300 nm.
  • the film thickness is less than 5 nm, the film thickness is not sufficient and the function as a gas barrier layer can not be sufficiently achieved. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 nm, flexibility can not be maintained, and the thin film tends to be cracked. In addition, productivity also deteriorates.
  • a film thickness of 10 nm to 200 nm is more preferable in consideration of performance and productivity.
  • the processing may be performed in-line (within the same system) to increase the productivity by providing the chamber for performing the vapor deposition process continuously or integrally with the film processing apparatus 1 described above.
  • a gas barrier coating layer may be formed on the vapor deposition layer, and a protective layer may be further provided thereon.
  • FIG. 3A An example of a laminated film formed by performing such vapor deposition treatment is shown in FIG.
  • the adhesion-treated layer 13 is formed on the corona-treated layer 12 formed on one side of the PET film 11 by the above-described plasma treatment, to form a film F1.
  • the vapor deposition layer 14 (for example, aluminum oxide layer etc.) is formed on the adhesion process layer 13, and it can be set as the film F1a which has a vapor deposition layer.
  • FIG. 3A the adhesion-treated layer 13 is formed on the corona-treated layer 12 formed on one side of the PET film 11 by the above-described plasma treatment, to form a film F1.
  • the vapor deposition layer 14 for example, aluminum oxide layer etc.
  • a gas barrier coating layer 15, a first surface layer 16 (for example, a nylon layer or the like) and a second surface layer 17 (for example, a CPP (Cast PolyPropylene) layer) are further formed on the vapor deposition layer 14 of the film F1a. Etc.) may be sequentially laminated to form a laminated film F1b.
  • the first surface layer 16 may have, for example, a thickness of 10 to 50 ⁇ m.
  • the second surface layer 17 may be made of non-oriented polypropylene (CPP), but low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, acrylic You may be comprised from copolymer resin etc.
  • processing is performed such that the half width of the C—C bond determined from C1s waveform separation in X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the film surface is in the range of 1.255 eV to 1.585 eV. It is preferable in order to improve the adhesiveness with a vapor deposition layer by a modification effect, and to maintain the barrier property at the time of using as a barrier film. Furthermore, the film may be treated such that the half width of the C—C bond determined from C1s waveform separation in X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the film surface is in the range of 1.255 eV to 1.560 eV.
  • thermoplastic resin layer when performing the process (including bonding) which laminates
  • FIG. 4A An example of a laminated film formed by performing such pretreatment of lamination is shown in FIG.
  • the adhesion treatment layer 23 is formed on the opposite side to the corona treatment layer 22 formed on one side of the PET film 21 by the above-mentioned plasma treatment, and is made a film F2. .
  • thermoplastic resin layer 24 extruded from the extruder can be laminated
  • the vapor deposition layer 14 as shown in FIG. 3 may be separately provided on the opposite side (corona treated layer 22 side) to the surface subjected to the lamination process, or the vapor deposition layer as a barrier layer and the substrate A reactive ion etching treatment layer or an anchor coat layer may be provided between the PET film and the PET film to be laminated.
  • the corona treatment layer 22 is provided on the side opposite to the side on which the lamination process has been performed, but it may not be necessary.
  • thermoplastic resins such as polyolefin films, such as polyethylene and polypropylene
  • thermoplastic resins such as adhesive polyolefin which carried out graft polymerization, such as maleic anhydride, for example, and introduced a functional group into polyolefin may be used.
  • the frequency of high frequency power can be set to 1 kHz or more and 400 kHz or less, preferably 10 kHz or more and 100 kHz or less.
  • charge up in each discharge electrode unit can be suitably alleviated. Since the charge up is alleviated, large power can be supplied without generating abnormal discharge such as arc discharge.
  • each of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit is configured to include a flat plate electrode, and the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit are arranged in parallel.
  • the alternating current power supply is a power supply for which the electrode width in the film width direction used for plasma processing as high frequency power and the processing intensity Epd per processing speed are 100 [W ⁇ s / m 2 ] or more. It is also possible to supply the discharge electrode unit and the second discharge electrode unit. In this case, since the voltage drop on the film surface side can be further increased, it is possible to more reliably perform the plasma processing on the film to be processed.
  • the plasma processing apparatus used for the processing method of this film alternates the polarity of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit, and the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit each having a magnet forming a magnetic field. And a switchable alternating current power supply.
  • the processing apparatus including the vapor deposition apparatus and the like can be miniaturized, and the operation thereof can be stabilized.
  • each of the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit is configured to include a flat plate electrode, and the first discharge electrode unit and the second discharge electrode unit are arranged in parallel. Therefore, a flat plate type magnetron plasma processing apparatus can be used, and the apparatus configuration can be easily simplified.
  • the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 including flat electrodes are used, but instead, a cylindrical electrode (rotary cathode) is included 2
  • Two discharge electrode units may be used.
  • the first discharge electrode unit 3 and the second discharge electrode unit 4 instead of the flat plate electrodes 3 a and 4 a, two cylindrical electrodes are disposed so as to cover the magnet.
  • the above-described film processing method can be realized even by using a magnetron plasma processing apparatus using such a cylindrical electrode. In this case, it is apparent that the cylindrical height of the electrode portion corresponds to the electrode width in the film width direction.
  • Example 1 First, a flat plate type magnetron plasma processing apparatus shown in FIG. 1 was prepared, and a PET film to be processed was prepared. One side of the PET film was subjected to corona treatment.
  • argon (Ar) gas was introduced at a flow rate of 250 [sccm] into a magnetron plasma processing apparatus having an AC power supply, and a predetermined pressure reduction was performed.
  • the frequency of the high frequency power from the AC power supply was set to 40 kHz to generate plasma for plasma processing.
  • the above-mentioned PET film is inserted and transported in the magnetron plasma processing apparatus in which the plasma is generated, with the surface opposite to the surface subjected to the corona processing facing the discharge electrode unit side, plasma
  • the adhesion processing of the said surface was performed by processing.
  • the conveyance speed of the PET film was 15 [m / s].
  • the processing intensity index Epd of plasma used here was 219 [W ⁇ s / m 2 ].
  • Example 2 In Example 2, the same PET film as in Example 1 is used, the film transport speed is changed to 2 m / s, and the plasma processing intensity index Epd is 492 [W ⁇ s / m 2 ]. The power supply by an AC power supply was set to perform the adhesion treatment of the PET film. The other conditions and the like in Example 2 were the same as in Example 1.
  • Example 3 In Example 3, the same PET film as in Example 1 was used, and the flow rate of introduced argon gas was changed to 5000 [sccm] to perform the adhesion treatment of the PET film. The other conditions and the like in Example 3 were the same as in Example 1.
  • the processing intensity index Epd of plasma is 219 [W ⁇ s / m 2 ] as in the first embodiment.
  • Example 4 In Example 4, the same PET film as in Example 1 is used, the film transport speed is changed to 4 m / s, and the plasma processing intensity index Epd is 2869 [W ⁇ s / m 2 ]. The power from the AC power supply was set, and the PET film adhesion treatment was performed. The other conditions and the like in Example 4 were the same as in Example 1.
  • Example 5 In Example 5, the same PET film as in Example 1 is used, the film transport speed is changed to 2 m / s, and the plasma processing intensity index Epd is 5738 [W ⁇ s / m 2 ]. The power from the AC power supply was set, and the PET film adhesion treatment was performed. The other conditions and the like in Example 5 were the same as in Example 1.
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 1 is 1.278 eV
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 2 is 1.356 eV
  • the film of Example 3 The FWHM value of the treated surface is 1.269 [eV]
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 4 is 1.498 [eV]
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 5 Is 1.522 [eV], and it has been confirmed that all the films have adhesion within the above-mentioned preferable range.
  • Comparative Example 1-1 polyethylene is extruded with an extruder so that the thickness is 15 ⁇ m on a corona-treated surface of a normal PET film (only corona treatment is carried out), and an LLDPE film having a thickness of 40 ⁇ m is formed on the PE surface.
  • the actual degree of adhesion between each PET film and the PE layer when sandwich lamination was performed was measured.
  • Comparative Example 1-2 polyethylene is extrusion-molded by an extruder so that the thickness is 15 ⁇ m on the surface (untreated surface) opposite to the corona-treated surface of a normal PET film (concrete treated only). The actual adhesion between each PET film and the PE layer was measured when sandwich laminating an LLDPE film having a thickness of 40 ⁇ m on the PE surface.
  • the degree of adhesion was measured according to JIS K 6854-2 (180 degree peeling) and JIS K 6854-3 (T type peeling). The test was conducted under two measurement conditions: normal conditions (Dry) and conditions with water (Wet). Under the condition (Wet), the peeling test was conducted while sufficiently adding water to the peeling point. The results are shown in Table 2 below.
  • the adhesion (DRY) was at least 6.0 [N / 15 mm].
  • the adhesion becomes 1.2 [N / 15 mm] or more even in the case of Wet which is a more severe condition.
  • the adhesion (DRY) is at most 2.4 [N / 15 mm] at maximum, and the adhesion (Wet) is at most 0.4 [N] / 15 mm], and the adhesion was very low.
  • an adhesive resin and polyethylene are coextrusion molded with an extruder to a thickness of 20 ⁇ m so that the thickness is 10 ⁇ m on a corona-treated surface of a normal PET film (concrete treated only). Furthermore, the actual adhesion between the PET film and the adhesive resin layer was measured when sandwich laminating an LLDPE film having a thickness of 30 ⁇ m on the PE surface.
  • the adhesive resin and thickness are 20 ⁇ m so that the thickness is 10 ⁇ m on the surface (untreated surface) opposite to the corona-treated surface of a normal PET film (concrete treated only).
  • the polyethylene was co-extruded with an extruder, and the actual adhesion between the PET film and the adhesive resin layer was measured when sandwich laminating an LLDPE film with a thickness of 30 ⁇ m on the PE surface.
  • the degree of adhesion was measured according to JIS K 6854-2 (180 degree peeling) and JIS K 6854-3 (T type peeling). The test was conducted under two measurement conditions: normal conditions (Dry) and conditions with water (Wet). Under the condition (Wet), the peeling test was conducted while sufficiently adding water to the peeling point. The results are shown in Table 3 below.
  • the adhesion (DRY) was 6.0 [N / 15 mm] It has been confirmed that the above is true. Further, in Examples 1 to 5, it was confirmed that the adhesion becomes 2.9 [N / 15 mm] or more even in the case of Wet which is a more severe condition. On the other hand, in the films according to Comparative Examples 1-1 and 1-2, the adhesion (DRY) is at most 2.5 [N / 15 mm] at maximum, and the adhesion (Wet) is at most 0.5 [N] / 15 mm], and the adhesion was very low.
  • Example 6 Next, using the flat plate type magnetron plasma processing apparatus used for producing the film according to Example 1 and the like, a deposition layer was formed on a similar PET film (one of which was subjected to corona treatment).
  • argon (Ar) gas is introduced at a flow rate of 250 [sccm] and oxygen (O 2 ) at a flow rate of 1000 [sccm] into the magnetron plasma processing apparatus having an AC power supply (total 1250 [sccm] introduction) and predetermined pressure reduction.
  • the frequency of the high frequency power from the AC power supply was set to 40 [kHz] to generate plasma for plasma processing.
  • the above-mentioned PET film is inserted and transported in the magnetron plasma processing apparatus in which the plasma is generated so that the surface subjected to corona treatment faces the discharge electrode unit side, and the surface is treated by plasma.
  • Adhesion treatment was performed.
  • the conveyance speed of the PET film was 2 [m / s].
  • the processing intensity index Epd of plasma used here was 4098 [W ⁇ s / m 2 ].
  • a film according to Example 6 was produced (for the layer configuration, refer to the film F1 in FIG. 3A).
  • Example 7 In Example 7, using the same PET film as in Example 6, the film transport speed was changed to 4 m / s, and the PET film in Example 7 was subjected to adhesion treatment. The other conditions and the like in Example 7 were the same as in Example 6.
  • the plasma processing intensity index Epd used here was 2049 [W ⁇ s / m 2 ].
  • Example 8 In Example 8, using the same PET film as in Example 6, only argon gas at a flow rate of 250 [sccm] is introduced into the box (chamber) as an introduced gas, and a predetermined pressure reduction is performed. An adhesion treatment of the PET film was performed. The other conditions and the like in Example 8 were the same as in Example 6.
  • the processing intensity index Epd of plasma used here was 4098 [W ⁇ s / m 2 ].
  • Example 9 In Example 9, using the same PET film as in Example 6, only argon gas at a flow rate of 250 [sccm] is introduced into the box (chamber) as an introduced gas and at the same time a predetermined pressure reduction is carried out. The speed was changed to 4 [m / s], and adhesion treatment of the PET film concerning Example 9 was performed. The other conditions and the like in Example 9 were the same as in Example 6.
  • the plasma processing intensity index Epd used here was 2049 [W ⁇ s / m 2 ].
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 6 is 1.330 eV
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 7 is 1.322 eV
  • the value of the film of Example 8 is The FWHM value of the treated surface is 1.512 [eV]
  • the FWHM value of the treated surface of the film of Example 9 is 1.410 [eV]
  • all the films have the required range of adhesion. I was able to confirm that I was doing.
  • a first surface layer (a 15 ⁇ m thick nylon layer) and a second surface layer (a 70 ⁇ m thick CPP) were laminated on the gas barrier coating layer by a dry lamination method (layer structure is See laminated film F1 b of FIG.
  • a dry lamination method layer structure is See laminated film F1 b of FIG.
  • aluminum oxide is vapor deposited by vacuum vapor deposition so that the thickness becomes 15 nm on the corona treated surface of a normal PET film (concrete treated only), and the vapor deposited layer on the PET film according to Comparative Example 2 was formed.
  • a gas barrier coating layer was formed thereon in the same manner as in Examples 6-9.
  • a first surface layer (a nylon layer of 15 ⁇ m in thickness) and a second surface layer (CPP of 70 ⁇ m in thickness) were further laminated thereon by a dry lamination method. Then, the actual degree of adhesion between the PET film and the aluminum oxide layer was measured.
  • the degree of adhesion was measured according to JIS K 6854-2 (180 degree peeling) and JIS K 6854-3 (T type peeling).
  • the test is stored in a room with a room temperature of 40 ° C and a humidity of 90% under two kinds of measurement conditions: normal conditions (Dry) and conditions with water (Wet), and changes over time ( Before retort treatment, immediately after retort treatment, one month later, and three months later). Under the condition (Wet), the peeling test was conducted while sufficiently adding water to the peeling point.
  • a 4-way pouch (size 150 ⁇ 200 mm) was prepared and filled with 200 g of water, and treated with a hot water retort pot at 121 ° C. for 60 minutes.
  • the measurement of the degree of adhesion immediately after retort treatment was carried out within 2 hours after the treatment. The results are shown in Table 5 below.
  • the barrier properties (oxygen permeability) of the films according to Examples 6 to 9 described above and the films according to Comparative Example 2 were measured.
  • the measurement was performed in accordance with JIS K 7126-2, the measuring apparatus was OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON, and the measurement conditions were 30 ° and 70% RH.
  • the measurement results are shown in Table 6 below.
  • the present invention can be applied to various film processing methods and film manufacturing methods.

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Abstract

磁界を形成する磁石３ｂ，４ｂをそれぞれが有する第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４と、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４の極性を交互に切り替え可能な交流電源５とを備えるフィルム処理装置１により行われる処理方法を開示する。この処理方法では、交流電源５から供給される高周波電力により第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４の極性を交互に切り替えながらプラズマＰを生成して、フィルムＦに対する所定の表面処理を行う。

Description

フィルムの処理方法及びフィルムの製造方法
　本発明は、フィルムの処理方法及びフィルムの製造方法に関する。
　特許文献１は、蒸着フィルムの製造方法の一例を開示する。この蒸着フィルムの製造方法では、蒸着の前処理として、基材フィルムを連続的に走行させながらプレーナーマグネトロン方式の放電電極を用いたプラズマ処理を行っている。
特開２０１６－１８６１０６号
　しかしながら、特許文献１に示す処理方法では、フィルム表面に陰極降下電圧のような高い電圧は誘起されにくく、その降下電圧は小さくなる傾向にある。また、直流方式によるマグネトロン放電では、一般的にマグネトロン電極側が陰極（カソード）で、カソード電極近傍に多くのアルゴン（Ａｒ）等のイオンや電子が混在するため、カソード電極側でプラズマ密度が高くなり、カソード電極から離れるに従ってプラズマ密度が低下してしまう。このため、フィルムに対する所定の処理（プラズマ処理）を効率的に行えない場合がある。更に、直流方式によりカソード電極が常に陰極(カソード)となり、カソード電極の表面の非エロージョン部などに堆積した絶縁被膜などに電荷が集中してしまう。このことから、アーク放電等の異常放電が発生してしまう虞もあり、特に大きな電力の投入や長時間の放電ではプラズマ処理動作が不安定になってしまう可能性がある。
　本発明は、フィルムに対する処理能力を向上させると共に、プラズマ処理動作を安定して行うことができるフィルムの処理方法、及びフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、その一側面として、フィルムの処理方法に係り、このフィルムの処理方法は、磁界を形成する磁石をそれぞれが有する第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットと、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットに電気的に接続され第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットの極性を交互に切り替え可能な交流電源とを備えるプラズマ処理装置を準備する工程と、交流電源から第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットに対して高周波電力を供給してプラズマ処理装置内にプラズマを生成させると共に、処理対象であるフィルムをプラズマ処理装置に通して搬送し当該プラズマによりフィルムの表面処理を行う工程と、を備えている。このフィルムの処理方法では、交流電源（例えば、サイン波又は矩形波どちらでも良い)から供給される高周波電力により第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットの極性を交互に切り替えながらプラズマを生成してフィルムの表面処理を行う。
　このフィルムの処理方法では、フィルムの処理に用いるプラズマを生成させるために２つの放電電極ユニットを用い、これら放電電極ユニットに対して交流である高周波電力を供給する。この方法によれば、各電極ユニットの極性が所定の周期で交互に切り替わるため、電極表面に堆積した絶縁被膜などで発生する電荷のチャージアップが緩和されて、アーキングが発生しづらくなる。また、チャージアップが緩和されることから、より高い電力を各放電電極ユニットに供給することができるため、フィルム表面に照射されるプラズマ中のイオンが増え、処理が進みやすくなる。以上により、本発明に係るフィルムの処理方法によれば、フィルムに対する処理能力を向上させると共に、プラズマ処理動作を安定して行うことができる。上記の表面処理方法においては、第１放電電極ユニットと第２放電電極ユニットの間にプラズマが発生し、磁石によって生じる磁界によってプラズマはフィルムに近づくようブリッジ上に生成される。すなわち、上記の処理方法によれば、フィルム近傍でのプラズマ密度の低減を直流方式と比べて抑えることができる。
　上述したフィルムの処理方法において、高周波電力の周波数が１ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下の間であってもよく、高周波電力の周波数が１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の間であってもよい。この場合、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットの極性の切り替えが好適に行われるため、各放電電極ユニットにおけるチャージアップが好適に緩和される。そのため、アーク放電等の異常放電を発生させることがなく、大電力を投入することができる。
　上述したフィルムの処理方法において、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットはそれぞれが平板電極を備えて構成されており、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットが並列に配置されていてもよい。この場合、平板型（いわゆるプレーナ型）のマグネトロンプラズマ処理装置を用いることができるため、装置構成を簡素化しやすくなる。また、加工対象のフィルムをフラットな状態のまま処理するため、より均一な処理を実現することが可能となる。加えて、フィルムをロール上に搬送させて処理するよりもプラズマに暴露される時間が長いため、より効率的に処理を行うことができる。ここで用いられるプラズマ処理装置として、平板型のマグネトロンプラズマ処理装置に代えて、円筒側（いわゆるロータリー型）のマグネトロンプラズマ処理装置を用いてもよい。この場合には、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットは、円筒型の電極を備える構成であってもよい。
　上述したフィルムの処理方法において、プラズマ処理に用いられるフィルム幅方向の電極幅及び処理速度当たりのプラズマ処理強度Ｅｐｄが１００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上、好ましくは、２００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上となるように交流電源は所定の電力を第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットに供給してもよい。この場合、より高い電力を各放電電極ユニットに供給することで、フィルム表面に照射されるプラズマ中のイオンが増え、加工対象であるフィルムへの処理をより確実に行うことが可能となる。ここでいうプラズマ処理強度Ｅｐｄは、以下の式（１）又は（２）により表すことができ、処理パワー［Ｗ］は交流電源からの電力であり、フィルム流れ方向の電極幅［ｍ］／電極面積［ｍ２］は放電電極ユニットの電極幅／電極面積であり、処理速度［ｍ／ｓ］は、処理されるフィルムの搬送速度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明は、別の側面として、フィルムの製造方法に係り、このフィルムの製造方法は、上述した何れかのフィルムの処理方法により当該フィルムへの蒸着の前処理を行う工程と、当該蒸着の前処理工程が行われたフィルムの処理面に蒸着層を形成する工程と、を備えている。また、フィルムの製造方法の別の例として、上述した何れかのフィルムの処理方法により当該フィルムへの他の層の積層の前処理を行う工程と、当該積層の前処理工程が行われたフィルムの処理面に他の層を積層する工程と、を備えていてもよい。なお、いずれの製造方法においても、フィルムと蒸着層又は他の層との密着力が、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１８０度はく離）及びＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（Ｔ形はく離）に準拠した測定により通常の条件（Ｄｒｙ）で３Ｎ／１５ｍｍ以上で、且つ、水を付けながらの条件（Ｗｅｔ）で１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明は、更に別の側面として、フィルムの処理装置に係り、この処理装置は上述した何れかに記載のフィルムの処理方法に用いられるプラズマ処理装置であって、搬送されるフィルムがプラズマ処理装置内に出入りするための入口及び出口を有するボックスと、当該ボックス内に配置され、磁界を形成する磁石をそれぞれが有する第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットと、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットに電気的に接続され第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットの極性を交互に切り替え可能な交流電源と、を備えている。このプラズマ処理装置によれば、蒸着装置等を含む処理装置を小型化することが出来ると共に、その動作を安定化させることが可能となる。このボックスが真空チャンバー内に収められていてもよいし、ボックス自体が真空チャンバーの機能を有していてもよい。すなわち、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットが収められたボックスに排気系を設置し、他の部屋と個別に圧力を設定できる構成にしてもよい。
　上述したフィルム処理装置において、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットはそれぞれが平板電極を備えて構成されており、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットが並列に配置されていてもよい。この場合、平板型のマグネトロンプラズマ処理装置を用いることができるため、装置構成を簡素化しやすくなる。
　本発明によれば、フィルムに対する処理能力を向上させると共に、プラズマ処理動作を安定して行うことが可能なフィルムの処理方法、及びフィルムの製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るフィルムの処理方法に用いられるフィルム処理装置（プラズマ処理装置）を模式的に示す模式断面図であり、図１（ａ）及び（ｂ）は切替の状態を示している。 図２は、図１に示すフィルム処理装置の各放電電極ユニットに供給される高周波電力の周波数信号の一例を示す図である。 図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、図１に示すフィルム処理装置により製造される、蒸着層を含む積層体フィルムの一例を示す断面図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、図１に示すフィルム処理装置により製造される、他の層が積層される積層体フィルムの一例を示す断面図である。
　以下、本発明に係るフィルムの処理方法、及びフィルムの製造方法の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いる場合があり、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るフィルムの処理方法に用いられるフィルム処理装置（プラズマ処理装置）を模式的に示す模式断面図である。図１に示されるように、本実施形態に用いられるフィルム処理装置１は、例えば真空装置内に配置され、２つのマグネトロン・カソードに交流電圧を印加することで相互に放電を行うマグネトロンプラズマ処理装置である。フィルム処理装置１は、ボックス２と、ボックス２内に並列に配置される第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４と、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に電気的に接続される交流電源５とを備えて構成されている。加工対象のフィルムＦはフィルム処理装置１内に挿入され、装置内部で生成されるプラズマＰにより所定の表面処理が行われる。マグネトロンプラズマ処理装置は、電極の裏面側に磁石（Ｓ極、Ｎ極）を配置して磁界Ｇを形成し、高密度プラズマを発生させてイオンエッチング等（基材表面のアモルファス化や官能基の変化なども含む）を行う装置である。第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４の各電極は、フィルムＦの流れ方向（ＭＤ、図１における左右方向）に対して直交する方向（ＴＤ、「フィルム幅方向」と言う。図１の紙面に対して直交する方向）に並列に配置されている。そして、フィルム幅方向の電極幅がフィルムＦの幅以上に設計されていることにより、フィルムの全面に均一に処理を行うことが可能になっている。
　ボックス２は、上述したように真空装置内に配置され、その内部が所定の減圧状態とされる筐体である。ボックス２には、プラズマＰによる表面処理の対象となるフィルムＦの挿入及び搬出が可能なように、入口２ａ及び出口２ｂが設けられている。
　第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４それぞれは、平板型（プレーナ型）のマグネトロンプラズマ処理装置の電極ユニットであり、平板状の電極３ａ，４ａ（平板電極）と、平板状の電極３ａ，４ａの裏側に配置され、磁界を形成する磁石３ｂ，４ｂとを備えている。平板状の電極３ａ，４ａは、例えばステンレスから構成することができるが、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）又はジルコニウム（Ｚｒ）などの金属から構成されていてもよい。各磁石３ｂ及び４ｂは、Ｓ極とＮ極とが対になった複数の永久磁石（例えばネオジム磁石等）から構成されており、隣接する磁石の磁化方向が異なっている。このような磁石３ｂ及び４ｂにより、空間中に磁界Ｇが形成され、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４は、高密度プラズマを生成することができる。このような構成を備えた第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４は、交流電源５の両端にそれぞれ電気的に接続されている。磁石３ｂ及び４ｂにより形成される磁界Ｇは、平面視（図示上方から視た際に）リング状（ドーナツ状）に形成されていることが望ましい。
　第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４は、詳細は後述するが、交流電源５から供給される高周波電力による切り替えにより、一方がカソードとして機能した際には他方がアノードとして機能するように構成される。このような構成の第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４は、いずれにも地絡していない状態で交流電源５に電気的に接続されている。
　交流電源５は、所定の高周波電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に供給するためのプラズマ発生電源である。交流電源５が交流である高周波電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に供給することにより、一方の放電電極ユニットがカソードの際に他方の放電電極ユニットがアノードとなり、荷電粒子が第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４との間を行き来する状態が形成される（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。つまり、交流電源５からの高周波信号により、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４において交互にマグネトロン放電が為される。
　交流電源５から供給される高周波電力は、例えば３ｋＷ以上である。また、このフィルム処理装置１では、プラズマ処理に用いられる電極幅（流れ方向の電極長さ）と処理速度当たりの処理強度Ｅｐｄが１００［Ｗ・s／ｍ２］以上となるように、交流電源５は、所定の電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に供給してもよい。ここでいう「Ｅｐｄ」は、以下の式（１）又は式（２）により表すことができ、処理パワー［Ｗ］は交流電源５からの電力であり、フィルムＦの流れ方向の電極幅［ｍ］／電極面積［ｍ２］は放電電極ユニットの電極幅／電極面積であり、処理速度［ｍ／ｓ］は、処理されるフィルムの搬送速度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　上記式（１）及び（２）における電極面積とは、カソード電極の面積を意味するが、本発明におけるカソード電極は、交流電圧の印加のために電極３ａ，４ａで交互に入れ替わることになるため、２つの電極の面積を足して２で割ったものに等しく、同一形状であれば一方の面積に等しい。
　また、交流電源５から供給される高周波電力の周波数は、例えば１ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下の周波数であり、より好ましくは１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数である。大きな電圧降下は、マグネトロン電極表面側で発生し、フィルムＦの表面（図示下面）側ではそれよりは小さくなるが、フィルム処理装置１によれば、交流による極性の切替え処理により、より高い電力を各放電電極ユニットに供給することができる。また、磁石によって生じる磁界ＧによってプラズマはフィルムＦに近づくようブリッジ状に生成される。以上から、フィルム処理装置１は、フィルムＦの表面に対する処理の強度を強めることができる。
　上述した構成のフィルム処理装置１によって表面処理されるフィルムＦとしては、特に制限されるものではなく公知の各種材料を用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルムを例示することができる。フィルムＦとしては、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン－６又はナイロン－６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等を用いてよい。フィルムＦは、延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。フィルムＦの表面にコロナ処理などの表面処理を設けてもよいし、フィルムＦに、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤又は滑剤などの各種添加剤や安定剤が含まれていてもよい。フィルムＦの厚みとしては、特に制限はないが、加工性等を考慮すると、例えば６μｍ～１００μｍの範囲であることが好適である。
　次に、上述したフィルム処理装置１によるフィルムＦの表面処理の方法について説明する。まず、処理方法として、上述した装置構成を有するフィルム処理装置１を準備する。
　続いて、フィルム処理装置１のボックス２内に、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ）からなる１種以上の不活性ガスを導入する。導入する不活性ガスとしては、希ガスで気体であるアルゴンガスを用いることが好ましい。この際、酸素（Ｏ２）などの反応性の高いガスを導入するようにしてもよい。次に、所定のガスが導入されると、ボックス２内の圧力を例えば０．１Ｐａ以上５０Ｐａ未満となるように減圧調整を行う。圧力が０．１Ｐａ以下の場合、放電が安定しにくく、安定した表面処理を行うことができず、一方、圧力が５０Ｐａ以上であると、自己バイアス電圧が下がり、プラズマＰによる十分な効果を得ることが難しい場合がある。ボックス２内の圧力が４０Ｐａ以上の領域では、各電極の磁石３ｂ，４ｂによる磁気誘導の効果がやや弱くなるため、ボックス２内の圧力は、１Ｐａ～２５Ｐａの範囲内にあることが好ましい。
　続いて、ボックス２内に所定の不活性ガス等が導入され且つ所定圧力に調整された状態で、プラズマ発生電源として機能する交流電源５から所定の高周波電力を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４へ供給する。つまり、交流電圧を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４に印加する。この高周波電力の供給により、所定の周期（例えば４０ｋＨｚ）で第１放電電極ユニット３と第２放電電極ユニット４による放電が交互に行われる。この高周波電力の周波数は、例えば１ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下、より好ましくは１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の範囲内であることが好ましい。例えば、図２に示すように、周波数が４０ｋＨｚの場合、交流信号としての周期が２５μｓとなり、１２．５μｓ毎に第１放電電極ユニット３の極性と第２放電電極ユニット４の極性とが、双方の極性が異なるように正極性と負極性との間で切り替わる。
　続いて、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４と交流電源５とによりプラズマＰが生成されると、極性の切替えを継続しつつ、処理対象のフィルムＦを第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４の上方を通過するように搬送する。この際、表面処理を施したい側の面を第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４側に向ける。第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４とフィルムＦとの間の距離は５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、この範囲となるようにフィルムＦをボックス２内で搬送させる。
　そして、ボックス２内を通るフィルムＦを所定の搬送速度で送り出し、プラズマ処理をフィルムＦの処理面に対して行う。フィルムＦの搬送速度（秒速）としては、例えば２［ｍ／秒］以上２０［ｍ／秒］以下を例示することができるが、これに限定されない。このような処理により、例えば、フィルムＦの表面の結晶構造を崩して非晶化し、蒸着の前処理（密着化処理）を行ったり、または、他のフィルムとの積層（貼り合わせ等含む）のための前処理（密着化処理）を行ったりすることができる。上述したプラズマ処理をフィルムＦに対して繰り返し行う（例えば同じ処理を２～３回繰返す）ようにしてもよい。
　本発明の一実施形態に係るフィルムＦの処理方法におけるフィルム改質効果であるＣ－Ｃ結合の状態を、フィルム表面のＸ線光電子分光測定のスペクトルから見ることができる。例えばフィルムＦがポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、フィルム表面のＸ線光電子分光測定におけるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ－Ｃ結合の半値幅が１．２５５ｅｖ以上１．５８５ｅＶ以下の範囲となるように上述した処理を行うことが好ましい（ここで、Ｘ線光電子分光測定における測定条件は、Ｘ線源がＭｇＫαであり、出力が１００Ｗとする）。Ｃ－Ｃ結合の半値幅が１．２５５ｅｖ以上１．５８５ｅＶ以下となっていることで、充分な改質が行われ且つフィルム表面が劣化されずに処理されていることを示すことができる。また、上述したプラズマ処理をコロナ処理面にさらに行っても良い。
　続けて蒸着処理を行う場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は化学気相成長法（ＣＶＤ）などの成膜手段を用いて、成膜の前処理が行われたフィルムＦの処理面に対して薄膜層を形成する。生産性等を考慮すると、真空蒸着法を用いることが好ましい。薄膜層として、例えば酸化アルミニウム又は酸化ケイ素からなる透明なガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層である薄膜層の厚さは、用途や構成により異なるものとすることができるが、例えば５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することが出来ず、薄膜に亀裂が入りやすくなる。また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０ｎｍ～２００ｎｍの膜厚がより好ましい。蒸着処理を行う室を前述したフィルム処理装置１と連続して又は一体として設けることにより、インライン（同一系内）での処理を行って生産性を高めるようにしてもよい。蒸着層の上にガスバリア被覆層を形成してもよく、その上に更に保護層を設けてもよい。
　このような蒸着処理を行って形成する積層フィルムの例を図３に示す。図３（ａ）に示すように、ＰＥＴフィルム１１の一方の面に形成されているコロナ処理層１２の上に、上述したプラズマ処理により密着処理層１３が形成され、フィルムＦ１とされる。そして、図３（ｂ）に示すように、その密着処理層１３の上に蒸着層１４（例えば酸化アルミニウム層等）を形成し、蒸着層を有するフィルムＦ１ａとすることができる。図３（ｃ）に示すように、フィルムＦ１ａの蒸着層１４の上に更にガスバリア被覆層１５、第１表面層１６（例えばナイロン層等）及び第２表面層１７（例えばＣＰＰ（Cast　PolyPropylene）層等）を順次積層して、積層フィルムＦ１ｂとしてもよい。第１表面層１６は、例えばその厚さが１０～５０μｍであってもよい。第２表面層１７は、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）から構成されてもよいが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー、アクリル系共重合体樹脂等から構成されていてもよい。前述の通り、フィルム表面のＸ線光電子分光測定におけるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ－Ｃ結合の半値幅が１．２５５ｅｖ以上１．５８５ｅＶ以下の範囲となるように処理することが、フィルム処理面の改質効果によって蒸着層との密着性を向上させ、バリアフィルムとして用いた場合のバリア性を維持するために好ましい。さらにフィルム表面のＸ線光電子分光測定におけるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ－Ｃ結合の半値幅が１．２５５ｅｖ以上１．５６０ｅＶ以下の範囲となるように処理してもよい。
　また、フィルムＦの前処理に続けて、他のフィルムを積層する処理（貼合せ含む）を行う場合には、例えば、フィルムＦの処理面に対して、熱可塑性樹脂層等の他の層を構成する材料等をエクストルーダ等により押出し成形し、フィルムＦに他の層を積層することも可能である。このような積層の前処理を行って形成した積層フィルムの例を図４に示す。図４（ａ）に示す例では、ＰＥＴフィルム２１の一方の面に形成されているコロナ処理層２２とは逆側に、上述したプラズマ処理により密着処理層２３が形成され、フィルムＦ２とされる。そして、図４（ｂ）に示すように、エクストルーダから押し出された熱可塑性樹脂層２４がその密着処理層２３の上に積層され、他の層が積層されたフィルムＦ２ａとすることができる。この積層処理がされた面と逆側（コロナ処理層２２側）に、図３に示すような蒸着層１４を別途、設けるようにしてもよいし、又は、バリア層である蒸着層と基材となるＰＥＴフィルムとの間にリアクティブイオンエッティング処理層又はアンカーコート層などを設けて両者を積層させるようにしてもよい。図４の例では積層処理がされた面と逆側にコロナ処理層２２を設けているが必ずしもなくてもよい。前述の通り、フィルム表面のＸ線光電子分光測定におけるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ－Ｃ結合の半値幅が１．２５５ｅｖ以上１．５８５ｅＶ以下の範囲となるように処理することが、フィルム処理面の改質効果によってポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどの熱可塑性樹脂との密着性を向上させるためには好ましい。さらには、例えば無水マレイン酸等のグラフト重合を行いポリオレフィンに官能基を導入した接着性ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を使用してもよい。
　以上、本実施形態に係るフィルムの処理方法では、フィルムの処理に用いるプラズマＰを生成させるために２つの放電電極ユニットを用い、これら放電電極ユニットに交流である高周波電力を供給している。このため、この方法によれば、各電極ユニットの極性が所定の周期で交互に切り替わるため電極表面に堆積した絶縁被膜などで発生する電荷のチャージアップが緩和されて、アーキングが発生しづらくなる。更に、チャージアップが緩和されることから、より高い電力を各放電電極ユニットに供給することができ、フィルム表面に照射されるプラズマ中のイオンが増え、処理を促進できる。以上により、本実施形態に係るフィルムの処理方法によれば、フィルムに対する処理能力を向上させると共に、プラズマ処理動作を安定して行うことができる。
　このフィルムの処理方法では、高周波電力の周波数を１ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下に、好ましくは１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下にすることができる。この場合、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットの極性の切り替えが好適に行われるため、各放電電極ユニットにおけるチャージアップを好適に緩和することができる。チャージアップが緩和されることから、アーク放電等の異常放電を発生させることがなく、大電力を投入することができる。
　このフィルムの処理方法では、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットそれぞれが平板電極を備えて構成されており、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットが並列に配置されている。これにより、平板型のマグネトロンプラズマ処理装置を用いることができるため、装置構成を簡素化しやすくなる。また、加工対象のフィルムをフラットな状態のまま処理するため、より均一な処理を実現することが可能となる。加えて、フィルムをロール上に搬送させて処理するよりもプラズマに暴露される時間が長くなるため、より効率的に処理を行うことができる。
　このフィルムの処理方法では、交流電源は、高周波電力としてプラズマ処理に用いられるフィルム幅方向の電極幅と処理速度当たりの処理強度Ｅｐｄが１００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上となる電力を第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットに供給することもできる。この場合、フィルム表面側の降下電圧をより大きくすることができるため、加工対象であるフィルムに対するプラズマ処理をより確実に行うことが可能となる。
　このフィルムの処理方法に用いられるプラズマ処理装置は、磁界を形成する磁石をそれぞれが有する第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットと、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットの極性を交互に切り替え可能な交流電源と、を備えている。このプラズマ処理装置によれば、蒸着装置等を含む処理装置を小型化することが出来ると共に、その動作を安定化させることが可能となる。
　このフィルム処理装置では、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットはそれぞれが平板電極を備えて構成されており、第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットが並列に配置されている。このため、平板型のマグネトロンプラズマ処理装置を用いることができ、装置構成を簡素化しやすくなる。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例を適用することが可能である。例えば、上述したフィルム処理装置では、平板状の電極を含む第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４を用いていたが、これに代えて、円筒型の電極（ロータリーカソード）を含む２つの放電電極ユニットを用いてもよい。この場合、第１放電電極ユニット３及び第２放電電極ユニット４において、平板電極３ａ，４ａに替えて磁石を覆うように２つの円筒形の電極を配置する。このような円筒型の電極を用いたマグネトロンプラズマ処理装置を用いても、上述したフィルムの処理方法を実現することができる。この場合、電極部分の円筒高さがフィルム幅方向の電極幅に相当することは明らかである。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、図１に示す平板型のマグネトロンプラズマ処理装置を準備すると共に、加工対象となるフィルムであるＰＥＴフィルムを準備した。ＰＥＴフィルムの一方の面にはコロナ処理が施されていた。
　次に、交流電源を有するマグネトロンプラズマ処理装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを流量２５０［ｓｃｃｍ］で導入すると共に、所定の減圧を行った。交流電源からの高周波電力の周波数が４０ｋＨｚとなるように設定して、プラズマ処理を行うためのプラズマを生成させた。
　続いて、プラズマが生成されたマグネトロンプラズマ処理装置内に上述したＰＥＴフィルムを、コロナ処理が施された面とは逆側の面が放電電極ユニット側に向くようにして、挿入・搬送させ、プラズマ処理により当該面の密着化処理を行った。ＰＥＴフィルムの搬送速度は１５［ｍ／ｓ］であった。ここで用いられるプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは２１９［Ｗ・ｓ／ｍ２］であった。以上により、実施例１に係るフィルムを作製した（層構成は、図４（ａ）のフィルムＦ２参照）。第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットとフィルムとの間の距離は２５ｍｍであった。
　（実施例２）
　実施例２では、実施例１と同様のＰＥＴフィルムを用い、フィルムの搬送速度を２［ｍ／ｓ］に変更し、プラズマの処理強度指標Ｅｐｄは４９２［Ｗ・ｓ／ｍ２］となるように交流電源による電力を設定し、ＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例２におけるその他の条件等については実施例１と同様であった。
　（実施例３）
　実施例３では、実施例１と同様のＰＥＴフィルムを用い、導入するアルゴンガスの流量を５０００［ｓｃｃｍ］に変更して、ＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例３におけるその他の条件等については実施例１と同様であった。例えば、プラズマの処理強度指標Ｅｐｄは、実施例１と同様に、２１９［Ｗ・ｓ／ｍ２］であった。
　（実施例４）
　実施例４では、実施例１と同様のＰＥＴフィルムを用い、フィルムの搬送速度を４［ｍ／ｓ］に変更しプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは２８６９［Ｗ・ｓ／ｍ２］となるように交流電源による電力を設定し、ＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例４におけるその他の条件等については実施例１と同様であった。
　（実施例５）
　実施例５では、実施例１と同様のＰＥＴフィルムを用い、フィルムの搬送速度を２［ｍ／秒］に変更しプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは５７３８［Ｗ・ｓ／ｍ２］となるように交流電源による電力を設定し、ＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例５におけるその他の条件等については実施例１と同様であった。
　［アーク放電の発生評価］
　実施例１～５のＰＥＴフィルムに２時間のプラズマ処理をした際に、アーク放電が発生しないことが確認できた。これは、交流電源による各放電電極の極性が交互に切り替えられたことによるものと考えられる。
　［第1の密着性評価］
　次に、実施例１～５に係る処理済みＰＥＴフィルムの密着性の評価として、フィルム処理面の表面組成（ＸＰＳ）の解析を行った。ＸＰＳによる解析としては、Ｃ－Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、このＦＷＨＭの値が実用上好ましい範囲である１．２５５［ｅＶ］以上１．５８５［ｅＶ］以下の間であるか否かの評価を行った。ＦＷＨＭの値は、より具体的には、Ｘ線光電子分光測定を行ったときに、Ｃ１ｓ波形分離におけるＣ－Ｃ結合のピークの半値幅を示している。実施例１のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．２７８［ｅＶ］であり、実施例２のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．３５６［ｅＶ］であり、実施例３のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．２６９［ｅＶ］であり、実施例４のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．４９８［ｅＶ］であり、実施例５のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．５２２［ｅＶ］であり、いずれのフィルムも上述した好ましい範囲内の密着性を有していることが確認できた。比較例１として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）では、コロナ処理面側のＦＷＨＭの値が１．２０８［ｅＶ］であり、コロナ処理を行っていない側の面のＦＷＨＭの値が１．１７２［ｅＶ］であり、上述した好ましい範囲内の下限である１．２５５［ｅＶ］よりもかなり低いものであった。
　上記した実施例１～５、及び、比較例１－１（コロナ処理面側）、比較例１－２（非コロナ処理面側）における条件及び評価結果については、以下の表１の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［第２の密着性評価］
　実施例１～５に係る密着化の処理済みＰＥＴフィルムの別の密着性の評価として、処理済みの各ＰＥＴフィルムの処理面に、その厚みが１５μｍとなるようにポリエチレン（ＰＥ）をエクストルーダにより押出成形し、さらに、ＰＥ面に厚みが４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションを行った際の各ＰＥＴフィルムとＰＥ層との実際の密着度を測定した（層構成は、図４（ｂ）のフィルムＦ２ａを参照）。比較例１－１として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）のコロナ処理面にその厚みが１５μｍとなるようにポリエチレンをエクストルーダにより押出成形し、さらに、ＰＥ面に厚みが４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションを行った際の各ＰＥＴフィルムとＰＥ層との実際の密着度を測定した。比較例１－２として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）のコロナ処理面と反対側の面（未処理面）にその厚みが１５μｍとなるようにポリエチレンをエクストルーダにより押出成形し、さらに、ＰＥ面に厚みが４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションを行った際の各ＰＥＴフィルムとＰＥ層との実際の密着度を測定した。
　密着度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１８０度はく離）及びＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（Ｔ形はく離）により行った。当該試験は、通常の条件（Ｄｒｙ）と、水を付けながらの条件（Ｗｅｔ）の２種類の測定条件の下で行った。条件（Ｗｅｔ）では、剥離箇所に水を十分に付けながら剥離試験を行った。その結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２から明らかなように、プラズマによる処理を行った処理面にＰＥ層を被覆した実施例１～５に係るフィルムでは、その密着力（ＤＲＹ）が６．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上となることが確認できた。また、実施例１～５では、より過酷条件であるＷｅｔの場合であっても、その密着力が１．２［Ｎ／１５ｍｍ］以上となることが確認できた。一方、比較例１－１及び１－２に係るフィルムでは、密着力（ＤＲＹ）が最大でも２．４［Ｎ／１５ｍｍ］であり、また、密着力（Ｗｅｔ）が最大でも０．４［Ｎ／１５ｍｍ］であり、密着性がかなり低かった。
［第３の密着性評価］
　実施例１～５に係る密着化の処理済みＰＥＴフィルムの更に別の密着性の評価として、処理済みの各ＰＥＴフィルムの処理面に、厚みが１０μｍとなるように無水マレイン酸変性ポリエチレン系接着性樹脂（以後、「接着性樹脂」と記載）と厚みが２０μｍとなるようにポリエチレン（ＰＥ）をエクストルーダにより共押出成形するとともに、さらに、ＰＥ面に厚みが３０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションを行った際の各ＰＥＴフィルムと接着性樹脂層との実際の密着度を測定した。比較例１－１として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）のコロナ処理面にその厚みが１０μｍとなるように接着性樹脂と厚みが２０μｍとなるようにポリエチレンをエクストルーダにより共押出成形するとともに、さらに、ＰＥ面に厚みが３０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションを行った際のＰＥＴフィルムと接着性樹脂層との実際の密着度を測定した。比較例１－２として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）のコロナ処理面と反対側の面（未処理面）にその厚みが１０μｍとなるように接着性樹脂と厚みが２０μｍとなるようにポリエチレンをエクストルーダにより共押出成形するとともに、さらに、ＰＥ面に厚みが３０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミネーションを行った際のＰＥＴフィルムと接着性樹脂層との実際の密着度を測定した。
　密着度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１８０度はく離）及びＪＩＳ　Ｋ６８５４－３（Ｔ形はく離）により行った。当該試験は、通常の条件（Ｄｒｙ）と、水を付けながらの条件（Ｗｅｔ）の２種類の測定条件の下で行った。条件（Ｗｅｔ）では、剥離箇所に水を十分に付けながら剥離試験を行った。その結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表３から明らかなように、プラズマによる処理を行った処理面に接着性樹脂層を被覆した実施例１～５に係るフィルムでは、その密着力（ＤＲＹ）が６．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上となることが確認できた。また、実施例１～５では、より過酷条件であるＷｅｔの場合であっても、その密着力が２．９［Ｎ／１５ｍｍ］以上となることが確認できた。一方、比較例１－１及び１－２に係るフィルムでは、密着力（ＤＲＹ）が最大でも２．５［Ｎ／１５ｍｍ］であり、また、密着力（Ｗｅｔ）が最大でも０．５［Ｎ／１５ｍｍ］であり、密着性がかなり低かった。
　（実施例６）
　次に、実施例１等に係るフィルムの作製に用いた平板型のマグネトロンプラズマ処理装置を用いて、同様のＰＥＴフィルム（一方にコロナ処理が実施）に蒸着層を形成することを行った。
　まず、交流電源を有するマグネトロンプラズマ処理装置内にアルゴン（Ａｒ）ガスを流量２５０［ｓｃｃｍ］及び酸素（Ｏ２）を流量１０００［ｓｃｃｍ］導入（合計１２５０［ｓｃｃｍ］導入）すると共に、所定の減圧を行った。交流電源からの高周波電力の周波数が４０［ｋＨｚ］となるように設定して、プラズマ処理を行うためのプラズマを生成させた。
　続いて、プラズマが生成されたマグネトロンプラズマ処理装置内に上述したＰＥＴフィルムを、コロナ処理が施された面が放電電極ユニット側に向くようにして、挿入・搬送させ、プラズマによる処理により当該面の密着化処理を行った。ＰＥＴフィルムの搬送速度は、２［ｍ／ｓ］であった。ここで用いられるプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは、４０９８［Ｗ・ｓ／ｍ２］であった。以上により、実施例６に係るフィルムを作製した（層構成は、図３（ａ）のフィルムＦ１参照）。
　（実施例７）
　実施例７では、実施例６と同様のＰＥＴフィルムを用い、フィルムの搬送速度を４［ｍ／ｓ］に変更して、実施例７に係るＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例７におけるその他の条件等については実施例６と同様であった。ここで用いられるプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは、２０４９［Ｗ・ｓ／ｍ２］であった。
　（実施例８）
　実施例８では、実施例６と同様のＰＥＴフィルムを用い、導入ガスとして、流量２５０［ｓｃｃｍ］のアルゴンガスのみをボックス（チャンバー）内に導入すると共に所定の減圧を行い、実施例８に係るＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例８におけるその他の条件等については実施例６と同様であった。ここで用いられるプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは、４０９８［Ｗ・ｓ／ｍ２］であった。
　（実施例９）
　実施例９では、実施例６と同様のＰＥＴフィルムを用い、導入ガスとして、流量２５０［ｓｃｃｍ］のアルゴンガスのみをボックス（チャンバー）内に導入すると共に所定の減圧を行い、更に、フィルムの搬送速度を４［ｍ／ｓ］に変更して、実施例９に係るＰＥＴフィルムの密着化処理を行った。実施例９におけるその他の条件等については実施例６と同様であった。ここで用いられるプラズマの処理強度指標Ｅｐｄは、２０４９［Ｗ・ｓ／ｍ２］であった。
　［アーク放電の発生評価］
　実施例６～９のＰＥＴフィルムに２時間のプラズマ処理をした際に、アーク放電が発生しないことが確認できた。これは、交流電源による各放電電極の極性が交互に切り替えられたことによるものと考えられる。
　［第1の密着性評価］
　次に、実施例６～９に係る処理済みＰＥＴフィルムの密着性の評価として、フィルム処理面の表面組成（ＸＰＳ）の解析を行った。ＸＰＳによる解析としては、Ｃ－Ｃ結合ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、このＦＷＨＭの値が実用上好ましい範囲である１．２５５［ｅＶ］以上１．５６０［ｅＶ］以下であるか否かの評価を行った。実施例６のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．３３０［ｅＶ］であり、実施例７のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．３２２［ｅＶ］であり、実施例８のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．５１２［ｅＶ］であり、実施例９のフィルムの処理面のＦＷＨＭの値は１．４１０［ｅＶ］であり、いずれのフィルムも必要な範囲の密着性を有していることが確認できた。比較例２として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）では、比較例１と同様に、コロナ処理面側のＦＷＨＭの値が１．２０８［ｅＶ］であり、上述した好ましい範囲内の下限である１．２５５［ｅＶ］よりも低いものであった。
　上記した実施例６～９及び比較例２における条件及び評価結果については、以下の表４の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［第２の密着性評価］
　実施例６～９に係る処理済みＰＥＴフィルムの別の密着性の評価として、各処理済みのＰＥＴフィルムの処理面に、その厚みが１５ｎｍとなるように酸化アルミニウムを真空蒸着法によって蒸着させ、実施例６～９に係る処理済みＰＥＴフィルムの密着化層の上に蒸着層を積層形成した。また、その上にポリビニルアルコールと酸化ケイ素の混合物を含むガスバリア被覆層を積層形成した。更にレトルト用の積層体として、ガスバリア被覆層上に第１表面層（厚さ１５μｍのナイロン層）及び第２表面層（厚さ７０μｍのＣＰＰ）をドライラミネート法にて積層した（層構成は、図３（ｃ）の積層フィルムＦ１ｂ参照）。比較例２として、通常のＰＥＴフィルム（コロナ処理のみ実施）のコロナ処理面にその厚みが１５ｎｍとなるように酸化アルミニウムを真空蒸着法によって蒸着させ、比較例２に係るＰＥＴフィルムの上に蒸着層を積層形成した。その上に実施例６～９と同様にガスバリア被覆層を積層形成した。また、実施例６～９と同様に、その上に更に第１表面層（厚さ１５μｍのナイロン層）及び第２表面層（厚さ７０μｍのＣＰＰ）をドライラミネート法にて積層した。そして、ＰＥＴフィルムと酸化アルミニウム層との実際の密着度を測定した。
　密着度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１８０度はく離）及びＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（Ｔ形はく離）により行った。当該試験は、通常の条件（Ｄｒｙ）と、水を付けながらの条件（Ｗｅｔ）の２種類の測定条件の下で、室温４０度、湿度９０％の室内にて保管し、経時的な変化（レトルト処理前、レトルト処理直後、１ヶ月後、３ヶ月後）を含めて実施した。条件（Ｗｅｔ）では、剥離箇所に水を十分に付けながら剥離試験を行った。レトルト処理は、４方パウチ（サイズ１５０×２００ｍｍ）を作製し、水２００ｇを充填したものを、貯湯式レトルト釜にて１２１度６０分処理を行った。レトルト処理直後の密着度の測定は処理後２時間以内に実施した。その結果を以下の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５から明らかなように、比較例２に示すＰＥＴフィルムでは、レトルト処理を行った際に層間剥離（デラミネーション）が発生してしまったのに対し、実施例６～９に係るフィルムでは、層間剥離が発生せずにＰＥＴフィルムへの酸化アルミニウム層の密着が維持できていることが確認できた。また、その密着強度がレトルト処理後も長期にわたって維持されることが確認できた。
　上述した実施例６～９に係るフィルム及び比較例２に係るフィルムのバリア性（酸素透過度）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ　７１２６－２に準拠し、測定機器は、ＭＯＣＯＮ社製　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、測定条件は、３０度７０％ＲＨで行った。測定結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６より明らかなように、本実施例６～９による処理方法で密着層を形成したＰＥＴフィルムにガスバリア性の蒸着膜を積層してガスバリアフィルムとした場合、所定のガスバリア性を確保できることが確認できた。一方、比較例２に係るＰＥＴフィルムでは、レトルト処理の後に、ガスバリア性の蒸着層が剥離してしまい、ガスバリア性を維持することができなかった。
　本発明は、各種のフィルムの処理方法及びフィルムの製造方法に適用することができる。
　１…フィルム処理装置、２…ボックス、２ａ…入口、２ｂ…出口、３…第１放電電極ユニット、３ａ，４ａ…電極、３ｂ，４ｂ…磁石、４…第２放電電極ユニット、５…交流電源、１１，２１…ＰＥＴフィルム、１２，２２…コロナ処理層、１３，２３…密着処理層、１４…蒸着層、１５…ガスバリア被覆層、１６…第１表面層、１７…第２表面層、２４…熱可塑性樹脂層、Ｆ，Ｆ１，Ｆ１ａ，Ｆ２，Ｆ２ａ…フィルム、Ｆ１ｂ…積層フィルム、Ｐ…プラズマ、Ｇ…磁界。
 

Claims (15)

  1. 　磁界を形成する磁石をそれぞれが有する第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットと、前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットに電気的に接続され前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットの極性を交互に切り替え可能な交流電源とを備えるプラズマ処理装置を準備する工程と、
    　前記交流電源から前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットに対して高周波電力を供給して前記プラズマ処理装置内にプラズマを生成させると共に、処理対象であるフィルムを前記プラズマ処理装置に通して搬送し当該プラズマにより前記フィルムの表面処理を行う工程と、を備え、
    　前記交流電源から供給される前記高周波電力により前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットの極性を交互に切り替えながら前記プラズマを生成して前記フィルムの表面処理を行う、フィルムの処理方法。
  2. 　前記高周波電力の周波数が１ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下の間である、
    請求項１に記載のフィルムの処理方法。
  3. 　前記高周波電力の周波数が１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の間である、
    請求項１に記載のフィルムの処理方法。
  4. 　前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットはそれぞれが平板電極を備え、前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットが並列に配置されている、
    請求項１～３の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  5. 　前記プラズマ処理に用いられるフィルム幅方向の電極幅及び処理速度当たりの処理強度Ｅｐｄが１００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上となるように前記交流電源は所定の電力を前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットに供給する、
    請求項１～４の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  6. 　前記プラズマ処理に用いられるフィルム幅方向の電極幅及び処理速度当たりの処理強度Ｅｐｄが２００［Ｗ・ｓ／ｍ２］以上となるように前記交流電源は所定の電力を前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットに供給する、
    請求項１～４の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  7. 　前記プラズマ処理装置は、前記第１放電電極ユニット及び第２放電電極ユニットをその内部に配置するボックスを更に備え、
    　前記フィルムの表面処理を行う工程において、前記ボックス内に不活性ガスを導入する、
    請求項１～６の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  8. 　前記フィルムの表面処理を行う工程において、前記ボックス内に更に酸素ガスを導入する、
    請求項７に記載のフィルムの処理方法。
  9. 　前記フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであって、フィルム処理面のＸ線光電子分光測定におけるＣ１ｓ波形分離から求めたＣ－Ｃ結合の半値幅が、１．２５５ｅＶ以上１．５８５ｅＶ以下である、
    請求項１～８の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  10. 　前記フィルムの表面処理を行う工程において、前記第１放電電極ユニット及び前記第２放電電極ユニットと前記フィルムとの間の距離は１０ｍｍ以上５０ｍｍ以内である、
    請求項１～９の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  11. 　前記フィルムの表面処理を行う工程において、前記フィルムの搬送速度が２ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である、
    請求項１～１０の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  12. 　前記フィルムの表面処理を行う工程を同一の前記フィルムに対して二度以上繰り返して行う、
    請求項１～１１の何れか一項に記載のフィルムの処理方法。
  13. 　請求項１～１２の何れか一項に記載のフィルムの処理方法により当該フィルムへの蒸着の前処理を行う工程と、
    　前記蒸着の前処理工程が行われた前記フィルムの前記処理面に蒸着層を形成する工程と、
    を備えるフィルムの製造方法。
  14. 　請求項１～１２の何れか一項に記載のフィルムの処理方法により当該フィルムへの他の層の積層の前処理を行う工程と、
    　前記積層の前処理工程が行われた前記フィルムの前記処理面に他の層を積層する工程と、
    を備えるフィルムの製造方法。
  15. 　前記フィルムと前記蒸着層又は前記他の層との密着力が、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１８０度はく離）及びＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（Ｔ形はく離）に準拠した測定により通常の条件（Ｄｒｙ）で３Ｎ／１５ｍｍ以上で且つ水を付けながらの条件（Ｗｅｔ）で１Ｎ／１５ｍｍ以上である、
    請求項１３又は１４に記載のフィルムの製造方法。
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