CN110832108A - 膜处理方法及膜制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种由膜处理装置(1)进行的处理方法，该膜处理装置(1)具备：第1放电电极单元(3)和第2放电电极单元(4)、以及交流电源(5)，第1放电电极单元(3)和第2放电电极单元(4)分别具有形成磁场的磁体(3b)、(4b)，交流电源(5)能够交替地切换第1放电电极单元(3)和第2放电电极单元(4)的极性。在该处理方法中，通过由交流电源(5)供给的高频功率，在交替地切换第1放电电极单元(3)和第2放电电极单元(4)的极性的同时，产生等离子体(P)，从而进行对膜(F)的预定表面处理。

Description

膜处理方法及膜制造方法
技术领域
本发明涉及膜处理方法及膜制造方法。
背景技术
专利文献1公开了气相沉积膜的制造方法的一个例子。在该气相沉积膜的制造方法中，作为气相沉积的预处理，在使基材膜连续行进的同时，进行使用了平面磁控管方式的放电电极的等离子体处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-186106号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1所示的处理方法中，难以在膜表面上引起诸如阴极压降这样的高电压，其压降倾向于变小。另外，在根据直流方式的磁控管放电中，磁控管电极侧通常是阴极(cathod)，并且在阴极电极附近混合存在大量的氩(Ar)之类的离子和电子，使得在阴极电极侧等离子体密度增加，随着距阴极电极的距离增加，等离子体密度降低。因此，有时候无法有效地进行针对膜的预定处理(等离子处理)。此外，通过直流方式，阴极电极经常成为阴极(cathod)，电荷集中在绝缘覆膜等之上，该绝缘覆膜沉积在阴极电极表面的非腐蚀部分等之上。因此，也有可能会发生电弧放电等异常放电，特别是在施加大功率或长时间放电的情况下，存在有等离子处理操作变得不稳定的可能性。
本发明的目的在于提供一种在提高针对膜的处理能力的同时还能够稳定地进行等离子体处理操作的膜处理方法以及膜制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种膜处理方法，该膜处理方法包括：准备等离子体处理装置的步骤，其中，该等离子体处理装置具备第1放电电极单元和第2放电电极单元、以及交流电源，该第1放电电极单元和第2放电电极单元分别具有形成磁场的磁体，该交流电源电连接到第1放电电极单元和第2放电电极单元并且能够交替地切换第1放电电极单元和第2放电电极单元的极性；以及进行膜的表面处理的步骤，其中，由交流电源向第1放电电极单元和第2放电电极单元供给高频功率以在等离子体处理装置内产生等离子体，并且将作为处理对象的膜输送通过等离子体处理装置，通过该等离子体进行膜的表面处理。在该膜处理方法中，通过由交流电源(例如，既可使用正弦波也可使用矩形波)供给的高频功率，在交替地切换第1放电电极单元和第2放电电极单元的极性的同时，产生等离子体以进行膜的表面处理。
在该膜处理方法中，使用2个放电电极单元以产生用于膜处理的等离子体，并向这些放电电极单元供给作为交流的高频功率。根据该方法，由于以预定的周期交替地切换各电极单元的极性，因而减缓了沉积在电极表面的绝缘覆膜等当中所产生的电荷的充电，难以产生电弧。此外，由于减缓了充电，因而可以向各放电电极单元供给更高的功率，使得照射在膜表面的等离子体中的离子增加，处理变得容易进行。由此，根据本发明的膜处理方法，在提高针对膜的处理能力的同时，还能够稳定地进行等离子体处理操作。在上述表面处理方法中，在第1放电电极单元和第2放电电极单元之间产生等离子体，通过由磁体产生的磁场，等离子体产生在电桥(bridge)上以接近膜。也就是说，根据上述处理方法，与直流方式相比，能够抑制膜附近的等离子体密度的降低。
在上述膜处理方法中，高频功率的频率可以在1kHz以上400kHz以下之间，高频功率的频率也可以在10kHz以上100kHz以下之间。在这种情况下，由于适当地进行了第1放电电极单元和第2放电电极单元的极性切换，因而合适地减缓了各放电电极单元中的充电。因此，在不产生电弧放电等异常放电的情况下，能够输入大功率。
在上述膜处理方法中，第1放电电极单元和第2放电电极单元被构成为各自具备平板电极，第1放电电极单元和第2放电电极单元可以平行地配置。在这种情况下，由于可以使用平板型(所谓的平面型)磁控管等离子体处理装置，因而可以容易地简化装置的构造。另外，由于在平坦状态下直接处理作为加工对象的膜，因而可以实现更均匀的处理。此外，由于膜暴露于等离子体的时间比膜在辊上输送并进行处理的时间更长，因而可以更有效地进行处理。作为在此使用的等离子体处理装置，可以使用圆筒形(所谓的旋转型)磁控管等离子体处理装置代替平板型磁控管等离子体处理装置。在这种情况下，第1放电电极单元和第2放电电极单元可以是具备圆筒形电极的构成。
在上述膜处理方法中，交流电源可以向第1放电电极单元和第2放电电极单元供给预定功率，以使得相对于用于等离子体处理的膜宽度方向上的电极宽度与处理速度的乘积，等离子体处理强度Epd为100[W·s/m2]以上，优选为200[W·s/m2]以上。在这种情况下，通过向各放电电极单元供给更高的功率，使得照射在膜表面的等离子体中的离子增加，能够更可靠地对作为加工对象的膜进行处理。此处的等离子体处理强度Epd可以由下式(1)或(2)表示，其中处理功率[W]是来自交流电源的功率，膜行进方向上的电极宽度[m]/电极面积[m2]是放电电极单元的电极宽度/电极面积，处理速度[m/s]是被处理的膜的输送速度。
[公式1]
Figure BDA0002340401580000031
本发明的另一方面涉及一种膜制造方法，该膜制造方法包括：通过上述任意一种膜处理方法对该膜进行气相沉积预处理的步骤；以及在已经进行了该气相沉积预处理步骤的膜的处理面上形成气相沉积层的步骤。另外，作为膜制造方法的其他例子，也可以包括：通过上述任意一种膜处理方法对该膜进行其他层的层叠预处理的步骤；以及在已经进行了该层叠预处理步骤的膜的处理面上层叠其他层的步骤。需要说明的是，在任何一种制造方法中，优选的是，通过依照JIS K 6854-2(180度剥离)和JIS K 6854-3(T型剥离)的测定，膜与气相沉积层或其他层的密合力在常规条件(干式)下为3N/15mm以上，在加水的条件(湿式)下为1N/15mm以上。
此外，本发明的另一方面涉及一种膜处理装置，该处理装置是在上述任意一种膜处理方法中使用的等离子体处理装置，其包括：盒体、第1放电电极单元和第2放电电极单元、以及交流电源，其中，该盒体具有用于使被输送的膜在等离子体处理装置内进出的入口和出口，该第1放电电极单元和该第2放电电极单元配置于该盒体内并分别具有形成磁场的磁体，该交流电源电连接到第1放电电极单元和第2放电电极单元并且能够交替地切换该第1放电电极单元和该第2放电电极单元的极性。根据该等离子体处理装置，在能够使包含气相沉积装置等的处理装置小型化的同时，还能够使其操作变得稳定。该盒体可以被收纳在真空腔室中，或者盒体本身可以具有真空腔室的功能。也就是说，可以设为以下构成：在收纳有第1放电电极单元和第2放电电极单元的盒体中设置排气系统，从而可以与其他腔室分开地设定压力。
在上述膜处理装置中，第1放电电极单元和第2放电电极单元被构成为各自具备平板电极，第1放电电极单元和第2放电电极单元可以平行地配置。在这种情况下，由于可以使用平板型磁控管等离子体处理装置，因而能够容易地简化装置的构造。
发明的效果
根据本发明，可以提供在提高针对膜的处理能力的同时还能够稳定地进行等离子体处理操作的膜处理方法及膜制造方法。
附图简要说明
[图1]图1是示意性地表示在根据本发明一个实施方式的膜处理方法中使用的膜处理装置(等离子体处理装置)的示意性截面图，图1(a)和(b)示出了切换的状态。
[图2]图2是表示向图1所示的膜处理装置的各放电电极单元供给的高频功率的频率信号的一个例子的图。
[图3]图3(a)、(b)和(c)是表示由图1所示的膜处理装置所制造的、包括气相沉积层的层叠体膜的一个例子的截面图。
[图4]图4(a)和(b)是表示由图1所示的膜处理装置所制造的、层叠有其他层的层叠体膜的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，对于根据本发明的膜处理方法和膜制造方法的实施方式，使用附图来进行详细说明。在说明中，相同的符号可以用于相同的元件或具有相同功能的元件，并省略重复说明。
图1是示意性地表示在根据本发明一个实施方式的膜处理方法中使用的膜处理装置(等离子体处理装置)的示意性截面图。如图1所示，根据本实施方式的膜处理装置1是磁控管等离子体处理装置，其配置在(例如)真空装置内，并通过向2个磁控管/阴极施加交流电压而相互放电。膜处理装置1被构成为包括：盒体2、平行地配置在盒体2内的第1放电电极单元3和第2放电电极单元4、以及电连接到第1放电电极单元3和第2放电电极单元4的交流电源5。将作为加工对象的膜F插入膜处理装置1内，通过装置内部所产生的等离子体P以进行预定的表面处理。磁控管等离子体处理装置是这样的装置，其中在电极的背面侧配置磁体(S极、N极)以形成磁场G，产生高密度等离子体以进行离子蚀刻等(也包括基材表面的非晶化和官能团变化等)。在与膜F的行进方向(MD；图1中的左右方向)相正交的方向(TD；称为“膜宽度方向”。相对于图1的纸面为正交的方向)上，平行地配置了第1放电电极单元3和第2放电电极单元4各电极。并且，通过将膜宽度方向上的电极宽度设计为膜F的宽度以上，从而能够在膜的整个表面上均匀地进行处理。
如上所述，盒体2是这样的壳体，其配置在真空装置内，并且其内部处于预定的减压状态。盒体2设置有入口2a和出口2b，从而可以插入和输出作为利用等离子体P的表面处理对象的膜F。
第1放电电极单元3和第2放电电极单元4分别均为平板型(平面型)磁控管等离子体处理装置的电极单元，并且包括：平板状的电极3a和4a(平板电极)、以及配置在平板状的电极3a和4a的背面并形成磁场的磁体3b和4b。平板状的电极3a和4a可以由(例如)不锈钢构成，但是也可以由铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)或锆(Zr)等金属构成。磁体3b和4b中的每一个均由S极和N极成对的多个永磁体(例如，钕磁体等)构成，并且相邻磁体的磁化方向不同。通过这样的磁体3b和4b，从而在空间中形成磁场G，第1放电电极单元3和第2放电电极单元4可以产生高密度等离子体。具备这种构造的第1放电电极单元3和第2放电电极单元4分别电连接到交流电源5的两端。优选的是，由磁体3b和4b形成的磁场G在平面图(当从图示的上方进行观察时)中形成为环形(圆环状)。
虽然将在后面详细描述，但是第1放电电极单元3和第2放电电极单元4被构成为通过由交流电源5供给的高频功率所进行的切换，从而在一个电极单元用作阴极时，另一个电极单元用作阳极。这种结构的第1放电电极单元3和第2放电电极单元4在均不接地的状态下与交流电源5电连接。
交流电源5是用于向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给预定的高频功率的等离子体产生电源。通过交流电源5向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给作为交流的高频功率，从而形成为这样的状态：在一个放电电极单元成为阴极时，另一个放电电极单元成为阳极，带电粒子在第1放电电极单元3与第2放电电极单元4之间来回移动(参照图1(a)和(b))。也就是说，通过来自于交流电源5的高频信号，从而在第1放电电极单元3和第2放电电极单元4中交替地进行磁控管放电。
由交流电源5供给的高频功率为(例如)3kW以上。此外，在该膜处理装置1中，交流电源5可以向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给预定的功率，使得相对于用于等离子体处理的电极宽度(行进方向上的电极长度)与处理速度的乘积，处理强度Epd为100[W·s/m2]以上。此处的“Epd”可以由下式(1)或(2)表示，其中处理功率[W]是来自交流电源5的功率，膜F行进方向上的电极宽度[m]/电极面积[m2]是放电电极单元的电极宽度/电极面积，处理速度[m/s]是被处理的膜的输送速度。
[公式2]
Figure BDA0002340401580000071
上式(1)和(2)中的电极面积指的是阴极电极的面积，但是由于本发明中的阴极电极在电极3a和4a之间交替地切换以施加交流电压，因此，阴极电极的面积等于将2个电极的面积相加以后再除以2而得的值，若电极3a和4a的形状相同，则等于一个电极的面积。
另外，由交流电源5供给的高频功率的频率为(例如)1kHz以上400kHz以下的频率，更优选为10kHz以上100kHz以下的频率。在磁控管电极的表面侧产生大的电压降，在膜F的表面(图示的下表面)侧产生了较小的电压降，但是根据膜处理装置1，通过交流所引起的极性切换处理，从而能够向各个放电电极单元供给更高的功率。另外，通过由磁体产生的磁场G，使得等离子体以桥状的方式产生以接近膜F。由此，膜处理装置1能够增加对膜F的表面的处理强度。
作为通过上述构成的膜处理装置1进行表面处理的膜F，没有特别的限定，可以使用公知的各种材料，例如可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系的膜。作为膜F，也可以使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃系的膜、尼龙6或尼龙66等聚酰胺系的膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、纤维素系的膜等。膜F可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。可以对膜F的表面进行电晕处理等表面处理，膜F也可以包含抗静电剂、紫外线抑制剂、增塑剂或润滑剂等各种添加剂及稳定剂。作为膜F的厚度，没有特别的限定，但是若考虑到加工性等，则优选在(例如)6μm至100μm的范围内。
接下来，对于采用上述膜处理装置1的膜F的表面处理方法进行说明。首先，作为处理方法，准备了具有上述装置构成的膜处理装置1。
随后，将(例如)由氩气(Ar)、氦气(He)或氮气(N)构成的1种以上的惰性气体引入至膜处理装置1的盒体2中。作为所引入的惰性气体，优选使用作为稀有气体的氩气。此时，也可以引入氧气(O2)等反应性高的气体。接下来，当引入预定气体时，进行减压调整以使得盒体2内的压力成为(例如)0.1Pa以上且小于50Pa。在压力为0.1Pa以下的情况下，放电难以稳定，无法进行稳定的表面处理，另一方面，若压力为50Pa以上时，则自偏压下降，有时难以充分地获得由等离子体P所带来的效果。在盒体2内的压力为40Pa以上的区域中，由各个电极的磁体3b和4b所带来的磁感应效果会稍微减弱，因此，盒体2内的压力优选在1Pa至25Pa的范围内。
接下来，在预定的惰性气体等被引入至盒体2内且调整为预定压力的状态下，从用作等离子体产生电源的交流电源5向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4供给预定的高频功率。也就是说，向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4施加交流电压。通过供给这种高频功率，从而以预定的周期(例如40kHz)交替地进行由第1放电电极单元3和第2放电电极单元4所带来的放电。该高频功率的频率优选在(例如)1kHz以上400kHz以下的范围内，更优选在10kHz以上100kHz以下的范围内。例如，如图2所示，当频率为40kHz时，作为交流信号的周期为25μs，并且每12.5μs，第1放电电极单元3的极性和第2放电电极单元4的极性在正极性和负极性之间切换，以使得两者的极性不同。
随后，当通过第1放电电极单元3和第2放电电极单元4及交流电源5而产生等离子体P时，一边继续进行极性的切换，一边输送作为处理对象的膜F以使其通过第1放电电极单元3和第2放电电极单元4的上方。此时，将想要进行表面处理的那一侧的面朝向第1放电电极单元3和第2放电电极单元4侧。第1放电电极单元3和第2放电电极单元4与膜F之间的距离优选在5mm以上100mm以下的范围内，更优选在10mm以上50mm以下的范围内，使膜F在盒体2中输送并使得距离在上述范围内。
然后，以预定的输送速度送出通过盒体2内部的膜F，并对膜F的处理面进行等离子体处理。作为膜F的输送速度(每秒速度)，例如可以例示出2[m/秒]以上20[m/秒]以下，但是不限于此。通过这样的处理，例如，可以进行使膜F表面的结晶结构破坏而成为非晶质以进行气相沉积的预处理(密合化处理)，或者可以进行用于与其他膜的层叠(包括贴合等)的预处理(密合化处理)。也可以对膜F重复进行上述等离子体处理(例如相同的处理重复2至3次)。
作为根据本发明一个实施方式的膜F处理方法中的膜改性效果，C-C键的状态可以从膜表面的X射线光电子能谱测定的光谱观察到。例如，在膜F为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，优选进行上述处理，以使得由膜表面的X射线光电子能谱测定中的C1s波形分离得到的C-C键的半峰宽为1.255eV以上1.585eV以下的范围(在此，作为X射线光电子能谱测定中的测定条件，X射线源设为MgKα，输出设为100W)。通过使C-C键的半峰宽为1.255eV以上1.585eV以下，可以表明进行了充分的改性且在膜表面没有劣化的情况下进行了处理。另外，可以对电晕处理面进一步进行上述等离子体处理。
接下来，在进行气相沉积处理的情况下，使用真空气相沉积法、溅射法、离子镀法或化学气相沉积法(CVD)等成膜方法，在进行了成膜预处理后的膜F的处理面上形成薄膜层。若考虑到生产率等，则优选使用真空气相沉积法。作为薄膜层，例如可以形成由氧化铝或氧化硅构成的透明阻气层。作为阻气层的薄膜层的厚度可以根据用途及构成而变化，但优选设为(例如)5nm至300nm的范围内。当膜厚小于5nm时，膜厚不充分，无法充分发挥作为阻气层的功能。另一方面，当膜厚超过300nm时，无法保持柔性，薄膜容易产生裂纹。另外，生产率也变差。若考虑到性能及生产率，则膜厚更优选为10nm至200nm。通过设置用于进行气相沉积处理的腔室以使得其与上述的膜处理装置1连续或一体化，从而可以进行在线(同一系统内)的处理以提高生产率。可以在气相沉积层上形成阻气被覆层，并且可以在其上进一步设置保护层。
图3示出了通过进行这种气相沉积处理而形成的层叠膜的例子。如图3(a)所示，通过上述等离子体处理在形成于PET膜11的一个面上的电晕处理层12上形成密合处理层13，从而形成膜F1。并且，如图3(b)所示，在该密合处理层13上形成气相沉积层14(例如氧化铝层等)，从而可以成为具有气相沉积层的膜F1a。如图3(c)所示，在膜F1a的气相沉积层14上进一步依次层叠阻气被覆层15、第1表面层16(例如尼龙层等)及第2表面层17(例如CPP(流延聚丙烯)层等)，从而可以形成层叠膜F1b。关于第1表面层16，例如，其厚度可以为10至50μm。第2表面层17可以由未拉伸聚丙烯(CPP)构成，但是也可以由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)、离聚物、丙烯酸类共聚物树脂等构成。如上所述，优选进行这样的处理，使得在膜表面的X射线光电子能谱测定中从C1s波形分离得到的C-C键的半峰宽在1.255eV以上1.585eV以上的范围内，从而通过膜处理面的改性效果而提高了与气相沉积层的密合性，并且保持了用作阻隔膜时的阻隔性。此外，可以进行这样的处理，使得在膜表面的X射线光电子能谱测定中从C1s波形分离得到的C-C键的半峰宽在1.255eV以上1.560eV以下的范围内。
此外，在膜F的预处理之后进行层叠其他膜的处理(包括贴合)的情况下，也可以在膜F上层叠其他层，例如，通过挤出机等将构成热塑性树脂层等其他层的材料等挤出成型在膜F的处理面上。图4示出了通过进行这样的层叠预处理而形成的层叠膜的例子。在图4(a)所示的例子中，在与形成在PET膜21的一个面上的电晕处理层22相反的那一侧，通过上述等离子体处理形成了密合处理层23，从而形成膜F2。然后，如图4(b)所示，通过将从挤出机挤出的热塑性树脂层24层叠在其密合处理层23上，从而可以形成层叠有其他层的膜F2a。在与进行了该层叠处理的面相反的那一侧(电晕处理层22侧)，也可以另外设置如图3所示的气相沉积层14，或者，在作为阻隔层的气相沉积层与成为基材的PET膜之间，可以设置反应性离子蚀刻处理层或锚固涂层等以使气相沉积层和PET膜层叠。在图4的例子中，虽然在与进行了层叠处理的面相反的那一侧设置了电晕处理层22，但是也并非一定要设置电晕处理层22。如上所述，优选进行这样的处理，使得在膜表面的X射线光电子能谱测定中从C1s波形分离得到的C-C键的半峰宽在1.255eV以上1.585eV以上的范围内，从而通过膜处理面的改性效果而提高与诸如聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃膜等热塑性树脂的密合性。此外，可以使用粘接性聚烯烃等热塑性树脂，其是通过(例如)进行马来酸酐等的接枝聚合以将官能团引入到聚烯烃中而得的。
如上所述，在根据本实施方式的膜处理方法中，使用2个放电电极单元以产生用于膜处理的等离子体P，并且向这些放电电极单元供给作为交流的高频功率。因此，根据该方法，由于以预定的周期交替地切换各个电极单元的极性，从而减缓了在沉积于电极表面的绝缘覆膜等当中所产生的电荷的充电，难以产生电弧。此外，由于减缓了充电，因而可以向各个放电电极单元供给更高的功率，照射到膜表面的等离子体中的离子增加，能够促进处理的进行。由此，根据本实施方式的膜处理方法，在提高针对膜的处理能力的同时，还能够稳定地进行等离子体处理操作。
在该膜处理方法中，可以将高频功率的频率设为1kHz以上400kHz以下，优选设为10kHz以上100kHz以下。在这种情况下，由于适当地进行了第1放电电极单元和第2放电电极单元的极性切换，因而可以适当地减缓各个放电电极单元中的充电。由于减缓了充电，因而可以输入大功率而不会引起电弧放电等异常放电。
在该膜处理方法中，第1放电电极单元和第2放电电极单元分别被构成为均具备平板电极，并且第1放电电极单元和第2放电电极单元平行地配置。由此，由于可以使用平板型的磁控管等离子体处理装置，因而容易简化装置的构造。另外，由于在平坦状态下直接处理作为加工对象的膜，因而可以实现更均匀的处理。此外，由于膜暴露于等离子体的时间比膜在辊上输送并进行处理的时间更长，因而可以更有效地进行处理。
在该膜处理方法中，交流电源也可以向第1放电电极单元和第2放电电极单元供给作为高频功率的功率，使得相对于用于等离子体处理的膜宽度方向上的电极宽度与处理速度的乘积，处理强度Epd为100[W·s/m2]以上。在这种情况下，由于可以进一步增大膜表面侧的压降，因而能够更可靠地对作为加工对象的膜进行等离子体处理。
在该膜处理方法中使用的等离子体处理装置包括：分别具有形成磁场的磁体的第1放电电极单元和第2放电电极单元、以及能够交替地切换第1放电电极单元和第2放电电极单元的极性的交流电源。根据该等离子体处理装置，在可以使包含气相沉积装置等的处理装置小型化的同时，还能够使其操作稳定。
在该膜处理装置中，第1放电电极单元和第2放电电极单元分别被构成为均具备平板电极，并且第1放电电极单元和第2放电电极单元平行地配置。由此，可以使用平板型的磁控管等离子体处理装置，并容易简化装置的构造。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述实施方式，可以采用各种变形例。例如，虽然在上述膜处理装置中使用了包含平板状电极的第1放电电极单元3和第2放电电极单元4，但是也可以不采用上述构成，而是使用2个包含圆筒型电极(旋转阴极)的放电电极单元。在这种情况下，在第1放电电极单元3和第2放电电极单元4中，以覆盖磁体的方式配置2个圆筒形电极以代替平板电极3a和4a。即使使用采用了这种圆筒型电极的磁控管等离子体处理装置，也可以实施上述膜处理方法。在这种情况下，显而易见的是，电极部分的圆筒高度对应于膜宽度方向上的电极宽度。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于下述的实施例。
(实施例1)
首先，准备图1所示的平板型磁控管等离子体处理装置，并且准备作为加工对象的膜即PET膜。对PET膜的一个面进行了电晕处理。
然后，以250[sccm]的流量将氩气(Ar)引入至具有交流电源的磁控管等离子体处理装置内，并且进行预定的减压。将来自交流电源的高频功率的频率设定为40kHz，从而产生了用于进行等离子体处理的等离子体。
接下来，以与进行了电晕处理的面相反的那一侧的面朝向放电电极单元侧的方式，将上述PET膜插入产生有等离子体的磁控管等离子体处理装置内并在其中输送，通过等离子体处理以进行该面的密合化处理。PET膜的输送速度为15[m/s]。在此使用的等离子体的处理强度指标Epd为219[W·s/m2]。由此，制作了根据实施例1的膜(层结构参照图4(a)的膜F2)。第1放电电极单元和第2放电电极单元与膜之间的距离为25mm。
(实施例2)
在实施例2中，使用了与实施例1相同的PET膜，膜的输送速度变更为2[m/s]，以等离子体的处理强度指标Epd成为492[W·s/m2]的方式设定来自于交流电源的功率，进行了PET膜的密合化处理。关于实施例2中的其他条件等，其与实施例1相同。
(实施例3)
在实施例3中，使用了与实施例1相同的PET膜，所引入的氩气的流量变更为5000[sccm]，进行了PET膜的密合化处理。关于实施例3中的其他条件等，其与实施例1相同。例如，与实施例1同样地，等离子体的处理强度指标Epd为219[W·s/m2]。
(实施例4)
在实施例4中，使用了与实施例1相同的PET膜，膜的输送速度变更为4[m/s]，以等离子体的处理强度指标Epd成为2869[W·s/m2]的方式设定来自于交流电源的功率，进行了PET膜的密合化处理。关于实施例4中的其他条件等，其与实施例1相同。
(实施例5)
在实施例5中，使用了与实施例1相同的PET膜，膜的输送速度变更为2[m/s]，以等离子体的处理强度指标Epd成为5738[W·s/m2]的方式设定来自于交流电源的功率，进行了PET膜的密合化处理。关于实施例5中的其他条件等，其与实施例1相同。
[电弧放电的发生的评价]
可以确认，当对实施例1至5的PET膜进行2小时的等离子体处理时，未发生电弧放电。据认为，这是因为交替地切换了由交流电源所带来的各个放电电极的极性。
[第1密合性评价]
接下来，作为实施例1至5的经过了处理后的PET膜的密合性的评价，进行了膜处理面的表面组成(XPS)的分析。作为根据XPS的分析，测定了C-C键的峰的半峰宽(FWHM)，并且进行了该FWHM的值是否在实用方面优选的范围(即，1.255[eV]以上1.585[eV]以下之间)内的评价。更具体地，FWHM的值表示当进行X射线光电子能谱测定时C1s波形分离中C-C键的峰的半峰宽。实施例1的膜的处理面的FWHM值为1.278[eV]，实施例2的膜的处理面的FWHM值为1.356[eV]，实施例3的膜的处理面的FWHM值为1.269[eV]，实施例4的膜的处理面的FWHM值为1.498[eV]，实施例5的膜的处理面的FWHM值为1.522[eV]，可以确认，所有膜都具有上述优选范围内的密合性。作为比较例1，在通常的PET膜(仅进行电晕处理)中，电晕处理面一侧的FWHM值为1.208[eV]，未进行电晕处理的那一侧的面的FWHM值为1.172[eV]，它们都远低于上述优选范围内的下限1.255[eV]。
上述实施例1至5、以及比较例1-1(电晕处理面)、比较例1-2(非电晕处理面)中的条件和评价结果如下述表1所示。
[表1]
Ar流量[sccm] 输送速度[m/s] Epd[W·s/m2] FWHM[eV]
实施例1 250 15 219 1.278
实施例2 250 2 492 1.356
实施例3 5000 15 219 1.269
实施例4 250 4 2869 1.498
实施例5 250 2 5738 1.522
比较例1-1 - - - 1.208
比较例1-2 - - - 1.172
[第2密合性评价]
作为实施例1至5的经过了密合化处理后的PET膜的另一密合性评价，通过挤出机将聚乙烯(PE)挤出成型在经过了处理的各个PET膜的处理面上，并使得聚乙烯(PE)的厚度为15μm，进一步，当在PE面上将厚度为40μm的LLDPE膜进行夹心层压时，测定此时各个PET膜与PE层的实际密合度(层结构参照图4(b)的膜F2a)。作为比较例1-1，通过挤出机将聚乙烯挤出成型在常规的PET膜(仅进行电晕处理)的电晕处理面上，并使得聚乙烯的厚度为15μm，进一步，当在PE面上将厚度为40μm的LLDPE膜进行夹心层压时，测定此时各个PET膜与PE层的实际密合度。作为比较例1-2，通过挤出机将聚乙烯挤出成型在常规的PET膜(仅进行电晕处理)的与电晕处理面相反的那一侧的面(未处理面)上，并使得聚乙烯的厚度为15μm，进一步，当在PE面上将厚度为40μm的LLDPE膜进行夹心层压时，测定此时各个PET膜与PE层的实际密合度。
密合度的测定通过JIS K 6854-2(180度剥离)和JIS K 6854-3(T型剥离)来进行。该试验在常规条件(干式)和加水的条件(湿式)这两种测定条件下进行。在条件(湿式)中，一边将水充分地施加至剥离位置，一边进行剥离试验。其结果示出于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0002340401580000161
由上述表2可知，在将PE层覆盖在采用等离子体进行了处理后的处理面上的实施例1至5所涉及的膜中，可以确认，其密合力(干式)为6.0[N/15mm]以上。另外，在实施例1至5中，即使在更严酷的条件(即湿式)的情况下，可以确认，其密合力也为1.2[N/15mm]以上。另一方面，在比较例1-1和1-2所涉及的膜中，密合力(干式)最大为2.4[N/15mm]，另外，密合力(湿式)最大为0.4[N/15mm]，密合性相当低。
[第3密合性评价]
作为实施例1至5的经过了密合化处理后的PET膜的另一密合性评价，通过挤出机将马来酸酐改性聚乙烯系粘接性树脂(以下称为“粘接性树脂”)和聚乙烯(PE)共挤出成型在经过了处理的各个PET膜的处理面上，使得粘接性树脂的厚度为10μm以及聚乙烯的厚度为20μm，并且进一步地，当在PE面上将厚度为30μm的LLDPE膜进行夹心层压时，测定此时各个PET膜与粘接性树脂层的实际密合度。作为比较例1-1，通过挤出机将粘接性树脂和聚乙烯共挤出成型在常规的PET膜(仅进行电晕处理)的电晕处理面上，使得粘接性树脂的厚度为10μm以及聚乙烯的厚度为20μm，并且进一步地，当在PE面上将厚度为30μm的LLDPE膜进行夹心层压时，测定此时PET膜与粘接性树脂层的实际密合度。作为比较例1-2，通过挤出机将粘接性树脂和聚乙烯共挤出成型在常规的PET膜(仅进行电晕处理)的与电晕处理面相反的那一侧的面(未处理面)上，使得粘接性树脂的厚度为10μm以及聚乙烯的厚度为20μm，并且进一步地，当在PE面上将厚度为30μm的LLDPE膜进行夹心层压时，测定此时PET膜与粘接性树脂层的实际密合度。
密合度的测定通过JIS K 6854-2(180度剥离)和JIS K 6854-3(T型剥离)来进行。该试验在常规条件(干式)和加水的条件(湿式)这两种测定条件下进行。在条件(湿式)中，一边将水充分地施加至剥离位置，一边进行剥离试验。其结果示出于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0002340401580000171
由上述表3可知，在将粘接性树脂层覆盖在采用等离子体进行了处理的处理面上的实施例1至5所涉及的膜中，可以确认，其密合力(干式)为6.0[N/15mm]以上。另外，在实施例1至5中，即使在更严酷的条件(即湿式)的情况下，可以确认，其密合力也为2.9[N/15mm]以上。另一方面，在比较例1-1和1-2所涉及的膜中，密合力(干式)最大为2.5[N/15mm]，另外，密合力(湿式)最大为0.5[N/15mm]，密合性相当低。
(实施例6)
接下来，使用用于制作实施例1等的膜的平板型磁控管等离子体处理装置，在相同的PET膜(在一个面进行了电晕处理)上形成了气相沉积层。
首先，将流量250[sccm]的氩气(Ar)以及流量1000[sccm]的氧气(O2)引入(合计引入1250[sccm])至具有交流电源的磁控管等离子体处理装置内，并且进行预定的减压。将来自交流电源的高频功率的频率设定为40[kHz]，从而产生了用于进行等离子体处理的等离子体。
接下来，以进行了电晕处理后的面朝向放电电极单元侧的方式，将上述PET膜插入产生有等离子体的磁控管等离子体处理装置内并在其中输送，通过等离子体处理以进行该面的密合化处理。PET膜的输送速度为2[m/s]。在此使用的等离子体的处理强度指标Epd为4098[W·s/m2]。由此，制作了根据实施例6的膜(层结构参照图3(a)的膜F1)。
(实施例7)
在实施例7中，使用了与实施例6相同的PET膜，膜的输送速度变更为4[m/s]，进行了实施例7的PET膜的密合化处理。关于实施例7中的其他条件等，其与实施例6相同。在此使用的等离子体的处理强度指标Epd为2049[W·s/m2]。
(实施例8)
在实施例8中，使用了与实施例6相同的PET膜，仅将流量250[sccm]的氩气作为引入气体而引入至盒体(腔室)内，并且进行预定的减压，进行了实施例8的PET膜的密合化处理。关于实施例8中的其他条件等，其与实施例6相同。在此使用的等离子体的处理强度指标Epd为4098[W·s/m2]。
(实施例9)
在实施例9中，使用了与实施例6相同的PET膜，仅将流量250[sccm]的氩气作为引入气体而引入至盒体(腔室)内，并且进行预定的减压，此外，将膜的输送速度变更为4[m/s]，进行了实施例9的PET膜的密合化处理。关于实施例9中的其他条件等，其与实施例6相同。在此使用的等离子体的处理强度指标Epd为2049[W·s/m2]。
[电弧放电的发生的评价]
可以确认，当对实施例6至9的PET膜进行2小时的等离子体处理时，未发生电弧放电。据认为，这是因为交替地切换了由交流电源所带来的各个放电电极的极性。
[第1密合性评价]
接下来，作为实施例6至9的经过了处理后的PET膜的密合性的评价，进行了膜处理面的表面组成(XPS)的分析。作为根据XPS的分析，测定了C-C键的峰的半峰宽(FWHM)，并且进行了该FWHM的值是否在实用上优选的范围(即1.255[eV]以上1.560[eV]以下)内的评价。实施例6的膜的处理面的FWHM值为1.330[eV]，实施例7的膜的处理面的FWHM值为1.322[eV]，实施例8的膜的处理面的FWHM值为1.512[eV]，实施例9的膜的处理面的FWHM值为1.410[eV]，可以确认，各个膜都具有必须范围内的密合性。作为比较例2，在常规PET膜(仅进行电晕处理)中，与比较例1同样地，电晕处理面一侧的FWHM值为1.208[eV]，其低于上述优选范围内的下限1.255[eV]。
上述实施例6至9以及比较例2中的条件及评价结果如下述表4所示。
[表4]
Figure BDA0002340401580000201
[第2密合性评价]
作为实施例6至9的经过了处理后的PET膜的另一密合性评价，通过真空气相沉积法使氧化铝气相沉积在各个经过了处理的PET膜的处理面上，使得氧化铝的厚度为15nm，从而在实施例6至9的经过了处理后的PET膜的密合层上层叠形成了气相沉积层。另外，在其上层叠形成了含有聚乙烯醇和氧化硅的混合物的阻气被覆层。此外，作为蒸煮用的层叠体，通过干式层压法在阻气被覆层上层叠了第1表面层(厚度15μm的尼龙层)和第2表面层(厚度70μm的CPP)(层结构参照图3(c)的层叠膜F1b)。作为比较例2，通过真空气相沉积法使氧化铝气相沉积在常规的PET膜(仅进行电晕处理)的电晕处理面上，使得氧化铝的厚度为15nm，从而在比较例2的PET膜上层叠形成了气相沉积层。与实施例6至9同样地，在其上层叠形成了阻气被覆层。另外，与实施例6至9同样地，通过干式层压法在其上进一步层叠了第1表面层(厚度15μm的尼龙层)和第2表面层(厚度70μm的CPP)。然后，测定了PET膜和氧化铝层的实际密合度。
密合度的测定通过JIS K 6854-2(180度剥离)和JIS K 6854-3(T型剥离)来进行。该试验在常规条件(干式)和加水的条件(湿式)这两种测定条件下进行，在室温为40度、湿度为90％的室内储存，并观察随时间的变化(蒸煮处理前、蒸煮处理完成时、蒸煮处理完成后1个月、蒸煮处理完成后3个月)。在条件(湿式)中，一边将水充分地施加至剥离位置，一边进行剥离试验。在蒸煮处理中，制作四边袋(尺寸：150×200mm)并填充200g的水，然后将该袋在储水式蒸煮炉中在121度下进行60分钟处理。蒸煮处理完成时的密合度测定在处理后的2小时内进行。其结果示出于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0002340401580000211
由表5可知，对于比较例2中所示的PET膜，当进行蒸煮处理时发生了层间剥离(层离)，与此相对，对于根据实施例6至9的膜，可以确认未发生层间剥离，且氧化铝层对PET膜的密合可以得以保持。另外，可以确认该密合强度在蒸煮处理后也得以长时间保持。
测定了根据上述实施例6至9的膜以及根据比较例2的膜的阻隔性(氧透过率)。测定依据JIS K 7126-2进行，测定设备为MOCON公司制的“OX-TRAN 2/20”，测定条件为30度70％RH。测定结果示出于下表6中。
[表6]
Figure BDA0002340401580000221
由表6可知，当通过实施例6至9的处理方法将阻气性的气相沉积膜层叠在形成有密合层的PET膜上以获得阻气膜时，可以确认能够确保预定的阻气性。另一方面，在根据比较例2的PET膜中，在蒸煮处理后，阻气性的气相沉积层发生剥离，无法保持阻气性。
工业实用性
本发明可适用于各种膜处理方法和膜制造方法。
符号说明
1···膜处理装置；2···盒体；2a···入口；2b···出口；3···第1放电电极单元；3a、4a···电极；3b、4b···磁体；4···第2放电电极单元；5···交流电源；11、21···PET膜；12、22···电晕处理层；13、23···密合处理层；14···气相沉积层；15···阻气被覆层；16···第1表面层；17···第2表面层；24···热塑性树脂层；F、F1、F1a、F2、F2a···膜；F1b···层叠膜；P···等离子体；G···磁场。

Claims (15)

1.一种膜处理方法，包括：
准备等离子体处理装置的步骤，其中，所述等离子体处理装置具备第1放电电极单元和第2放电电极单元、以及交流电源，所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元分别具有形成磁场的磁体，所述交流电源电连接到所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元并且能够交替地切换所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元的极性；以及
进行所述膜的表面处理的步骤，其中，由所述交流电源向所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元供给高频功率以在所述等离子体处理装置内产生等离子体，并且将作为处理对象的膜输送通过所述等离子体处理装置，通过该等离子体进行所述膜的表面处理，
通过由所述交流电源供给的所述高频功率，在交替地切换所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元的极性的同时，产生所述等离子体以进行所述膜的表面处理。
2.根据权利要求1所述的膜处理方法，其中，所述高频功率的频率在1kHz以上400kHz以下之间。
3.根据权利要求1所述的膜处理方法，其中，所述高频功率的频率在10kHz以上100kHz以下之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜处理方法，其中，所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元分别具备平板电极，所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元平行地配置。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜处理方法，其中，所述交流电源向所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元供给预定功率，以使得相对于用于所述等离子体处理的膜宽度方向上的电极宽度与处理速度的乘积，处理强度Epd为100[W·s/m2]以上。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的膜处理方法，其中，所述交流电源向所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元供给预定功率，以使得相对于用于所述等离子体处理的膜宽度方向上的电极宽度与处理速度的乘积，处理强度Epd为200[W·s/m2]以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜处理方法，其中，所述等离子体处理装置进一步具备盒体，在该盒体内部配置有所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元，
在进行所述膜的表面处理的步骤中，向所述盒体内引入惰性气体。
8.根据权利要求7所述的膜处理方法，其中，在进行所述膜的表面处理的步骤中，向所述盒体内还进一步引入氧气。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的膜处理方法，其中，所述膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，由膜处理面的X射线光电子能谱测定中的C1s波形分离得到的C-C键的半峰宽为1.255eV以上1.585eV以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的膜处理方法，其中，在进行所述膜的表面处理的步骤中，所述第1放电电极单元和所述第2放电电极单元与所述膜之间的距离在10mm以上50mm以下的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的膜处理方法，其中，在进行所述膜的表面处理的步骤中，所述膜的输送速度为2m/秒以上20m/秒以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的膜处理方法，其中，对同一片所述膜重复进行2次以上的所述膜的表面处理步骤。
13.一种膜制造方法，包括：
通过权利要求1至12中任一项所述的膜处理方法对该膜进行气相沉积预处理的步骤；以及
在已经进行了所述气相沉积预处理步骤的所述膜的所述处理面上形成气相沉积层的步骤。
14.一种膜制造方法，包括：
通过权利要求1至12中任一项所述的膜处理方法对该膜进行其他层的层叠预处理的步骤；以及
在已经进行了所述层叠预处理步骤的所述膜的所述处理面上层叠其他层的步骤。
15.根据权利要求13或14所述的膜制造方法，其中，通过依照JIS K 6854-2(180度剥离)和JIS K 6854-3(T型剥离)的测定，所述膜与所述气相沉积层或所述其他层的密合力在常规条件(干式)下为3N/15mm以上，并且在加水的条件(湿式)下为1N/15mm以上。
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