JP3223720B2

JP3223720B2 - 積層体およびその製法

Info

Publication number: JP3223720B2
Application number: JP21761794A
Authority: JP
Inventors: 克彦横江; 公洋村上; 栄一大海; 弘昭伊藤
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JPH07178875A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂層上に熱可
塑性樹脂層もしくはゴム層が積層形成された積層体に関
するものであり、詳しくは、上記フッ素樹脂層と熱可塑
性樹脂層もしくはゴム層とが接着強度１．２Ｎ／ｍｍ以
上で強固に接着している積層体およびその製法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】薬品やガソリンに対する耐腐食性等の特
性に優れるフッ素樹脂は、種々の樹脂製品に使用されて
いるが、多くの場合、フッ素樹脂単独で用いるのではな
く、このフッ素樹脂から形成されたフッ素樹脂層と、例
えば熱可塑性樹脂やゴムから形成された層とを積層した
積層体として用いられている。このような積層体は、フ
ッ素樹脂の優れた特性と、熱可塑性樹脂等が備える耐摩
耗性等の力学的特性を兼ね備えるものである。

【０００３】上記の積層体を製造するに際し、一般のフ
ッ素樹脂ではなく、熱可塑性樹脂層等と接合する接合表
層部が改質処理された特殊なフッ素樹脂が用いられてい
る。これは、一般のフッ素樹脂は、他の構成材料に対し
て接着性が著しく低いため、例えば、接着剤を用いた接
着処理だけでは強固に接着しないからである。特に、ガ
ソリンや薬品と接触するような特殊な用途に使用される
積層体は、一般の積層体より高い接着強度（１．２Ｎ／
ｍｍ以上）が要求されている。これは、ガソリン等との
接触によりフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層等とが剥離す
るおそれがあるからである。

【０００４】従来の表面改質されたフッ素樹脂として
は、例えば、以下に示す３種類のフッ素樹脂があげられ
る。（１）金属ナトリウム錯体により樹脂表面がエッチング
処理されたフッ素樹脂（例えば、「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，３２９，１９５８年」に記載のも
の）。（２）スパッタリングにより樹脂表面に凹凸が形成され
たフッ素樹脂（例えば、「特公昭５８−２５７４２号公
報」に記載のもの）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
表面改質フッ素樹脂は、種々の問題を有している。すな
わち、上記（１）の金属ナトリウム錯体で改質されたフ
ッ素樹脂を用いた積層体は、フッ素樹脂層とその他の層
との接着力が経時的に低下するという問題がある。特
に、紫外線を照射した場合に、上記接着力の低下が著し
い。さらに、上記金属ナトリウム錯体溶液による改質法
は、フッ素樹脂の金属ナトリウム錯体溶液への浸漬や洗
浄等の工程を必要とするため、処理工程が長く複雑であ
るという問題を有する上、金属ナトリウム錯体溶液は、
人体に対する安全性の問題もある。

【０００６】また、上記（２）のスパッタリング処理さ
れたフッ素樹脂は、流動性が悪い接着剤を用いると接着
性が悪くなり、またスパッタリング処理により形成され
た樹脂表面の凹凸が、摩耗により簡単に消失するという
問題がある。このため、このスパッタリング処理された
フッ素樹脂を用いて積層体を製造する際に、その取扱に
細心の注意を払う必要があり、このため、積層体の製造
効率が悪くなる。

【０００７】さらに、これらの従来の表面改質フッ素樹
脂は、接着剤を使用せず熱可塑性樹脂等を直接接着した
場合の接着性が悪いという共通の問題を有している。す
なわち、フッ素樹脂とポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂
とを用いて積層体を製造する場合、接着剤を用いて上記
両樹脂を接着させる方法の他に、上記熱可塑性樹脂を加
熱溶融して融着させる方法がある。この加熱融着法によ
れば、接着剤の塗布や乾燥工程が省略されるため、積層
体の製造の工程が簡略化されるようになり、また接着剤
を溶解するための有機溶剤を使用する必要がなくなり、
作業環境が安全になるという利点が得られる。しかし、
上記のように、従来の表面改質フッ素樹脂は、加熱融着
法による接着性が悪いため、これにより生ずる上記利益
を享受することができないのが実情である。

【０００８】一方、フッ素樹脂表面の原子組成に着目
し、接着性が発現する原子組成を表層部に有するフッ素
樹脂が提案されている（特公平２−５４８４８号公
報）。具体的には、特定のフッ素樹脂表面に改質処理を
施し、フッ素原子数（Ｆ）の炭素原子数（Ｃ）に対する
比（Ｆ／Ｃ）および酸素原子数（Ｏ）の炭素原子数
（Ｃ）に対する比（Ｏ／Ｃ）を特定の範囲にしたもので
ある。この表面改質フッ素樹脂によれば、上記従来の表
面改質フッ素樹脂の問題が解決されるようになる。しか
し、この技術は、改質処理の対象とすることができるフ
ッ素樹脂の種類が少なく、各性能を有する種々のフッ素
樹脂に対し一律に接着性を発現させることができないと
いう問題がある。また、上記Ｆ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比の
範囲も極めて狭いものであり、この狭い範囲にフッ素樹
脂表層部を改質することは、精密な制御技術を必要とす
るため、その製造が煩雑なものとなっている。

【０００９】このように、従来の表面改質フッ素樹脂
は、充分な接着性の向上がないため、これを用いて得ら
れる積層体は、実用に供することが可能な接着強度を備
えたものではない。そして、このような従来の技術によ
り製造されている積層体は、その製造において、作業の
安全性，製造効率，コストの問題がある。しかし、前述
のように、フッ素樹脂層の層上に熱可塑性樹脂層もしく
はゴム層が積層形成された積層体は、優れた特性を有す
るため、上記問題を解決することが強く要請されてい
る。

【００１０】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、フッ素樹脂層および熱可塑性樹脂層等の両層間
の接着強度が１．２Ｎ／ｍｍ以上と充分に高く、かつそ
の製造が簡単で作業安全性やコストの問題がない積層体
およびその製法の提供をその目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層もし
くはゴム層が積層形成された積層体であって、上記フッ
素樹脂層が、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）と
の比（Ｆ／Ｃ）が、１．６以下のフッ素樹脂を用いて形
成され、上記熱可塑性樹脂層もしくはゴム層に対する上
記フッ素樹脂層の接合表層部が、下記（Ａ）の処理層に
形成されている積層体を第１の要旨とする。（Ａ）酸素
原子が分布し、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）
との比（Ｆ／Ｃ）が、１．１２以下であり、かつ上記酸
素原子数（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）が
０．０８以上である。

【００１２】そして、本発明は、フッ素樹脂層上に、熱
可塑性樹脂層もしくはゴム層が積層形成された積層体の
製法であって、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）
との比（Ｆ／Ｃ）が１．６以下のフッ素樹脂を用いてフ
ッ素樹脂層を形成し、上記熱可塑性樹脂層もしくはゴム
層に対する上記フッ素樹脂層の接合表層部に対し減圧プ
ラズマ処理を施して上記フッ素樹脂層の接合表層部を上
記（Ａ）の処理層に形成し、この処理層上に熱可塑性樹
脂層もしくはゴム層を形成する積層体の製法を第２の要
旨とする。

【００１３】

【作用】すなわち、本発明者らは、フッ素樹脂の他の構
成材料に対する接着強度の向上を目的として、一連の研
究を重ねた。その過程で、フッ素樹脂の接着性の発現機
構を詳細に調べたところ、上記フッ素樹脂の接着性が発
現するには、炭素原子に対する酸素原子およびフッ素原
子の存在割合が大きく関与することを突き止めた。そこ
で、この酸素原子およびフッ素原子の存在割合について
さらに詳細な研究を重ねたところ、酸素原子数（Ｏ）と
炭素原子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）、およびフッ素原子
数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）との範囲
を、上記に示す特定の範囲とすれば、フッ素樹脂と熱可
塑性樹脂等とが接着強度１．２Ｎ／ｍｍ以上で強固に接
着することを突き止めた。そして、フッ素樹脂に対して
減圧プラズマ処理を施せば、特殊な装置や設備等を使用
することなく、上記酸素原子等の存在割合が上記特定範
囲である処理層を有するフッ素樹脂とすることができ、
上記処理層上に熱可塑性樹脂層等を積層形成すれば、層
間の接着力が極めて高い積層体を製造することが可能で
あることを見出し、上記知見と併せて本発明に到達し
た。本発明により、高性能の積層体を簡単にかつ低コス
トで提供することが可能となる。

【００１４】なお、本発明において、上記フッ素樹脂層
の炭素原子数（Ｃ），フッ素原子数（Ｆ），酸素原子数
（Ｏ）は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定した値をい
う。

【００１５】つぎに、本発明を詳しく説明する。

【００１６】本発明の積層体は、例えば、フッ素樹脂層
上に熱可塑性樹脂層もしくはゴム層とが積層形成された
ものであり、上記熱可塑性樹脂層等に対するフッ素樹脂
層の接合表層部が、特殊な処理層となっているものであ
る。

【００１７】そして、上記積層体におけるフッ素樹脂層
は、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｆ
／Ｃ）が、１．６以下のフッ素樹脂を用いて形成され、
上記フッ素樹脂層の接合表層部が、下記（Ａ）の処理層
に形成されているものである。（Ａ）酸素原子が分布
し、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｆ
／Ｃ）が、１．１２以下であり、かつ酸素原子数（Ｏ）
と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｏ／Ｃ）が０．０８以上で
ある。

【００１８】上記Ｆ／Ｃ比が１．６以下であるフッ素樹
脂としては、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重
合体（ＥＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶ
ＤＦ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ），エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合
体（ＥＣＴＦＥ），フッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンの共重合体，フッ化ビニリデンとヘキサフルオ
ロプロピレンの共重合体，フッ化ビニリデンとテトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの３元共重
合体等があげられ、これらは単独であるいは２種類以上
併用される。

【００１９】上記フッ素樹脂には、物性改良等の目的に
より充填剤を配合することが可能である。このような充
填剤としては、酸化チタン，硫酸バリウム，炭酸カルシ
ウム，シリカ，カーボンブラック，ケイ酸マグネシウ
ム，ケイ酸アルミニウム，酸化亜鉛，アルミナ，硫酸カ
ルシウム，硫酸アルミニウム，水酸化カルシウム，水酸
化アルミニウム，タルク，二酸化モリブデン，ウィスカ
ー，短繊維類，黒鉛，金属粉等があげられる。一般に、
この充填剤の配合割合は、フッ素樹脂１００重量部（以
下「部」と略す）に対し、３０部以下の範囲である。

【００２０】また、上記フッ素樹脂には、導電性を付与
することが好ましい。すなわち、フッ素樹脂層を有する
積層体の用途の一つとしてガソリン等の燃料タンクがあ
るが、このような積層体構造の燃料タンクにおいて、静
電気が発生すると、燃料に引火する危険性があるからで
ある。このフッ素樹脂への導電性の付与は、例えば、フ
ッ素樹脂に導電剤を配合することにより、その目的を達
成することができる。上記導電剤としては、カーボンブ
ラック，微細なステンレス性繊維類等の導電剤があげら
れる。この導電剤の配合割合は、フッ素樹脂１００部に
対し、０．５〜３０部の範囲に設定することが好まし
い。この範囲で導電剤を配合すると、得られる積層体の
フッ素樹脂層の体積抵抗率が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下となっ
て、発生する静電気を積層体外部に放電して逃がすこと
が可能となり、上記積層体構造の燃料タンク等におい
て、燃料への引火等の事故を未然に防止することが可能
となる。

【００２１】そして、このような充填剤や導電剤を配合
したフッ素樹脂のみを使用してフッ素樹脂層（単層）を
形成する他、上記充填剤等を配合したフッ素樹脂から形
成された層と充填剤等の無配合フッ素樹脂から形成され
た層とを積層して多層構造のフッ素樹脂層としてもよ
い。なお、上記導電剤を配合する場合の多層構造のフッ
素樹脂層の態様としては、例えば、上記積層体構造の燃
料タンクにおいて、通常、燃料と接触する最内層（静電
気が発生する層）が導電剤を配合したフッ素樹脂を用い
て形成されるが、本発明はこれに限定されない。すなわ
ち、上記積層体構造の燃料タンクにおいて、多層構造の
フッ素樹脂層の燃料と接触する最内層（静電気が発生す
る層）は、導電剤無配合のフッ素樹脂を用いて薄肉に形
成し、この最内層と直接接触する層を、導電剤配合フッ
素樹脂を用いて形成しても、発生する静電気を逃がすこ
とが可能である。

【００２２】そして、上記Ｆ／Ｃ比が１．６以下である
フッ素樹脂を用いて、例えば、押出成形等によりフッ素
樹脂層が形成される。そして、このフッ素樹脂層の表層
部に対し、例えば、後述する減圧プラズマ処理により、
上記（Ａ）の処理層が形成される。この処理層（Ａ）
は、Ｆ／Ｃ比が１．１２以下、好ましくはＦ／Ｃ＝０．
１〜１であり、またＯ／Ｃ比が０．０８以上、好ましく
はＯ／Ｃ＝０．１〜０．５の範囲である。すなわち、Ｆ
／Ｃ比が１．１２を超え、Ｏ／Ｃ比が０．０８未満であ
ると、接着性の発現が不充分となる。また、Ｆ／Ｃ比お
よびＯ／Ｃ比を上記好適範囲に設定すれば、接着性が著
しく優れるようになる。

【００２３】つぎに、上記熱可塑性樹脂層とゴム層とに
ついて説明する。

【００２４】上記熱可塑性樹脂層の形成材料としては、
特に制限するものではなく、ポリアミド樹脂やポリエス
テル樹脂等があげられる。このなかで、耐摩耗性等の力
学的特性が優れるという理由から、ポリアミド樹脂を使
用することが好ましい。このポリアミド樹脂としては、
例えば、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナ
イロン１２があげられ、これらは単独でもしくは２種類
以上併用される。このなかでも、特に耐摩耗性および成
形加工性等の特性に優れる、ナイロン１１，ナイロン１
２が好ましい。

【００２５】そして、上記ポリアミド樹脂には、加工特
性の改善および柔軟性の向上のために、必要に応じて、
可塑剤が配合される。この可塑剤としては、スルホンア
ミド類，オキシ安息香酸エステル類があげられる。通
常、この可塑剤の配合割合は、ポリアミド樹脂１００部
に対し、２０部以下の範囲に設定される。

【００２６】そして、上記熱可塑性樹脂の他の構成材料
であるゴムとしては、特に制限するものではないが、例
えば、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ），エピクロルヒ
ドリンとエチレンンオキシドとの等モルのコポリマー
（通称ＥＣＯ，別名ＣＨＣ），アクリルニトリルブタン
ジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との
ブレンドゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ），クロロプレンゴム
（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），
塩素化ポリエチレエン（ＣＰＥ），エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。このなか
でも、耐熱性や耐オゾン性等の特性が優れるという理由
から、ＥＣＯ，ＮＢＲ／ＰＶＣ，ＣＳＭが好ましく、特
に好ましくは、ＥＣＯである。

【００２７】つぎに、本発明の積層体は、上記材料を用
い、例えば、減圧プラズマ処理によりフッ素樹脂層の接
合表層部を特殊な処理層に形成し、この処理層の層上に
熱可塑性樹脂層もしくはゴム層を形成することにより作
製することができる。以下、シート状積層体の製法を例
にとり説明する。

【００２８】図１に、本発明に使用される減圧プラズマ
処理装置３０を示す。この装置３０を用いて、本発明の
積層体は、例えば、つぎのようにして作製される。

【００２９】すなわち、まず、図１に示すように、押出
成形機等によりシート状に成形したフッ素樹脂１０を、
プラズマ処理室７内に配置する。ついで、真空ポンプ１
４により、１×１０^-5〜１×１０^-2Ｔｏｒｒの範囲に減
圧した後、ガスボンベ１，２から放電用ガスを導入して
プラズマ処理室７の内部圧力を０．００５〜８Ｔｏｒｒ
の範囲の減圧状態に設定する。この減圧状態の好適範囲
は、０．００７〜０．５Ｔｏｒｒの範囲である。上記放
電用ガスとしては、Ａｒガスを単独で使用することが好
ましいが、Ａｒガスと、Ｎ₂ガス，Ｈ₂ガス，Ｏ₂ガス
との混合ガスでもよい。この混合ガスの場合、Ａｒガス
が、混合ガス全体の５０容量％以上であることが好まし
い。また、プラズマ処理室７内には、電極８，９が対向
状態で配置されており、この電極に対し、高周波電源１
２およびマッチングボックス１１を用いてマッチングの
とられた高周波高出力電流を所定時間印加することによ
り、上記電極８，９間で放電させて上記放電用ガスを電
離し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、上
記シート状フッ素樹脂の表層部に対して改質処理が行わ
れ、上記所定の処理層（Ａ）が形成される。上記高周波
電源１２およびマッチングボックス１１による高周波電
流の周波数は、０．１〜１０００ＭＨｚの範囲、好まし
くは１〜１００ＭＨｚの範囲である。また、高周波電源
１２の出力は、２〜３００Ｗであり、好ましは５〜２０
０Ｗの範囲である。また、プラズマ処理の時間は、フッ
素樹脂の種類や大きさ等により適宜決定されるものであ
るが、通常、２〜１８０秒であり、好ましくは５〜６０
秒である。なお、図において、３，４，１３は、配管途
中に設けられたバルブを示し、５は、可変バルブを示
し、６は圧力計を示す。

【００３０】上記フッ素樹脂の処理層（Ａ）の形成のた
めの減圧プラズマ処理として、含Ａｒガス雰囲気下のグ
ロー放電プラズマ処理が好ましい。このグロー放電プラ
ズマ処理によれば、上記処理層（Ａ）を容易に形成する
ことが可能だからである。

【００３１】また、上記積層体の製法の説明において、
プラズマを発生させる方法は、上記方法の他に、高周波
電源を用いた内部電極法あるいは外部電極法、またはマ
イクロ波プラズマ法等があげられる。

【００３２】つぎに、上記シート状フッ素樹脂の処理層
上に、熱可塑性樹脂層あるいはゴム層が積層形成する。

【００３３】上記熱可塑性樹脂層を形成する場合を説明
すると、まず、熱可塑性樹脂を押出成形等によりシート
状に成形してシート状熱可塑性樹脂を準備し、この一面
を加熱溶融させる。この加熱溶融の条件は、熱可塑性樹
脂の融点等により適宜決定される。そして、上記シート
状フッ素樹脂の処理層上に、上記加熱溶融されたシート
状熱可塑性樹脂を、その加熱溶融面が上記フッ素樹脂の
処理層と対面するように配置し、ついで圧力０．１〜３
０ｋｇｆ／ｃｍ²、時間０．５〜１０分間の条件で、プ
レス機で両シートをプレスしながら、室温まで冷却する
ことにより、上記シート状のフッ素樹脂および熱可塑性
樹脂を接着させる。このようにして、フッ素樹脂層上に
熱可塑性樹脂層が積層形成されたシート状積層体を作製
することができる。

【００３４】一方、ゴム層を形成する場合は、上記熱可
塑性樹脂層を形成する場合と同様に、シート状未加硫ゴ
ムを準備し、これを上記シート状フッ素樹脂の処理層上
に配置し、ついで圧力０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²、時
間０．５〜１０分間の条件で、プレス機で両シートをプ
レスし、上記シート状のフッ素樹脂および未加硫ゴムを
圧着させる。そして、上記シート状未加硫ゴムを加硫す
ることにより、フッ素樹脂層上にゴム層が積層形成され
たシート状積層体を作製することができる。上記ゴムの
加硫条件は、ゴムの種類等により適宜決定されるが、通
常、１５０〜１８０℃×２０〜９０分である。また、上
記プレス時において、加熱処理を施してプレス加硫を行
うこともできる。この時プレス加硫の条件として、圧力
は上記プレスと同一条件であり、上記ゴムの加硫は、ゴ
ムの種類により適宜決定される。このようなプレス加硫
を行うことにより、上記プレス圧着とゴム加硫とを一工
程で行うことができるようになり、シート状積層体の製
造効率が向上するようになる。

【００３５】なお、本発明の積層体では、従来の積層体
の製造と同様に、フッ素樹脂層の接合表層部に対し減圧
プラズマ処理を施して処理層を形成したのち、この処理
層の層上に接着剤を塗布した後、熱可塑性樹脂層もしく
はゴム層を形成してもよい。このように、接着剤を用い
ると、本発明の積層体において上記両層の接着強度がよ
り一層向上するようになる。この接着強度の向上効果
は、ゴム層を形成したときに顕著である。

【００３６】また、本発明の積層体は、上記シート状積
層体に限定されず、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層もし
くはゴム層とが積層されているものであれば、その形態
は問わない趣旨である。上記シート状以外の積層体とし
ては、例えば、ガソリン等と接触する内層としてフッ素
樹脂層が形成され、この内層の外周面に熱可塑性樹脂層
等が形成されている燃料タンクや薬品タンク等の容器形
状の積層体があげられる。このようにフッ素樹脂を用い
た積層体は、ガソリン等の燃料や薬品に対する耐腐食性
に優れるため、自動車等の燃料配管部等に使用する部品
や、薬品製造等に使用される部品等に使用することがで
きる。

【００３７】このように、上記所定の条件で減圧プラズ
マ処理を施すことにより、フッ素樹脂層の接合表層部を
特定のＦ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比の範囲の処理層（Ａ）に
形成することができる。このＦ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比
は、前述のように、ＥＳＣＡで測定した値をいう。この
ＥＳＣＡは、光電子分光装置（例えば、ＥＳ−２００，
国際電気社製）を用い、上記フッ素樹脂層の表層部を分
析する方法である。そして、この光電子分光装置による
測定条件は、例えば、下記に示す通りである。励起Ｘ線：Ａｌ，Ｋα_1,2線（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線出力：１０ｋＶ，２０ｍＡ温度：２０℃ 真空度：３×１０^-8Ｔｏｒｒ

【００３８】このように、特定の範囲のＦ／Ｃ比のフッ
素樹脂を用い、その表層部を、例えば、減圧プラズマ処
理等を施すことにより改質して特定範囲のＦ／Ｃ比およ
びＯ／Ｃ比の処理層を形成すると、他の材料に対して接
着性が発現するようになる。この接着性の発現の機構に
ついて明確な説明をすることができないが、本発明者ら
は、積層体に関する一連の研究により得た知見から、つ
ぎのように推察している。すなわち、フッ素樹脂層の表
層部を、減圧プラズマ処理等により活性化すると、フッ
素樹脂の分子骨格からフッ素原子と水素原子が離脱し
て、炭素ラジカルが生成するようになる。そして、この
フッ素樹脂の表層部の少なくとも一部において、炭素ラ
ジカル間の架橋反応により、機械的強度の弱い層を含ま
ない強固な表層部を形成するようになる。また、その他
の部分の表層部おいては、炭素ラジカルが空気中の酸素
と結合し、さらに空気中の水分やフッ素樹脂分子骨格等
から供給される水素原子により、カルボキシル基，アル
デヒド基，ケトン基等の官能基が形成される。これらの
官能基が存在するようになった処理層は、分子骨格にア
ミド基を有するポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂やゴム
に対する親和性が著しく向上するようになる。このよう
にして、フッ素樹脂に接着性が発現するものと考えられ
る。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明の積層体は、フッ
素樹脂層上に熱可塑性樹脂層もしくはゴム層が積層形成
されたものであって、上記フッ素樹脂層が、特定範囲の
Ｆ／Ｃ比のフッ素樹脂を用いて形成され、かつこのフッ
素樹脂層の接合表層部が、特定のＦ／Ｃ比およびＯ／Ｃ
比の範囲に設定された処理層に形成されたものである。
このように特定の原子組成のフッ素樹脂を用いているた
め、本発明の積層体において、フッ素樹脂層と熱可塑性
樹脂層もしくはゴム層とが１．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強
度で強固に接着している。したがって、本発明の積層体
は、上記両層の剥離が生じなくなり、耐久性に優れるよ
うになる。また、上記熱可塑性樹脂層として、耐摩耗性
等の力学的特性に優れたポリアミド樹脂層を形成すれ
ば、積層体の耐摩耗性がより一層向上するようになる。
また、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層もしくはゴム層と
の間に接着剤層を設ければ、上記フッ素樹脂層と熱可塑
性樹脂層等との接着強度がさらに向上するようになる。

【００４０】また、本発明の積層体の製法は、特定範囲
のＦ／Ｃ比のフッ素樹脂を用いて形成したフッ素樹脂層
の接合表層部に減圧プラズマ処理を施して特定のＦ／Ｃ
比およびＯ／Ｃ比の範囲に設定された処理層に形成した
後、この処理層の層上に熱可塑性樹脂層もしくはゴム層
を形成する製法である。上記減圧プラズマ処理は、特殊
な装置や設備を必要としない簡易な処理法であるため、
本発明の積層体の製法は、設備コスト等が低い製法とな
る。また、熱可塑性樹脂層等を形成する場合は、上記熱
可塑性樹脂等を加熱溶融してフッ素樹脂層上（処理層
上）に直接融着すれば、接着剤の塗布工程を経ることな
く積層体を製造することが可能となり、製造効率が優れ
るようになる。

【００４１】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４２】

【実施例１〜５】フッ素樹脂層の形成材料としてＥＴＦ
Ｅを用い、熱可塑性樹脂層の形成材料としてナイロン１
２を用い、図１に示す減圧プラズマ処理装置によりシー
ト状積層体を製造した。

【００４３】すなわち、まず、押出成形機によりＥＴＦ
Ｅを厚み０．２５ｍｍのシートに成形した。このシート
状ＥＴＦＥを、プラズマ処理装置３０の処理室７内の電
極８，９間に配置した。そして、この処理室７を、真空
ポンプ１４により１０^-3Ｔｏｒｒに減圧した後、ガスボ
ンベ１，２から放電用ガスを供給して所定の減圧状態と
した。なお、上記放電用ガスおよび減圧状態は、各実施
例において、下記の表１に示すようにした。

【００４４】

【表１】

【００４５】そして、高周波電源１２およびマッチング
ボックス１１によりインピーダンス整合させた周波数１
３．５６ＭＨｚ，出力１０Ｗの高周波電力を電極８，９
に印加してグロー放電を発生させてプラズマを生成し、
上記シート状ＥＴＦＥの表層部に対してプラズマ処理を
行い、処理層を形成した。このプラズマ処理の後、シー
ト状ＥＴＦＥの上記処理層上に、厚み０．７５ｍｍのシ
ート状ナイロン１２を配置し、２４０℃で加熱溶融さ
せ、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、３分間の条件で、プレス機
でプレスしながら、室温まで冷却した。このようにし
て、シート状積層体を得た。

【００４６】

【実施例６】シート状ＥＴＦＥと、シート状ＥＣＯ（未
加硫）を用い、図１に示す減圧プラズマ処理装置により
シート状積層体を製造した。この製造において、プラズ
マ処理の放電用ガスは、Ａｒガスを用い、減圧状態は
０．０５Ｔｏｒｒとし、またシート状ＥＣＯの厚みを２
ｍｍとした。そして、これらシートを積層した後、シー
ト状ＥＣＯに対し、１６０℃，４５分の条件の加硫処理
を施した。これらの条件以外は、上記実施例１〜５と同
様にして、実施例品６のシート状積層体を作製した。

【００４７】

【比較例１】シート状ＥＴＦＥに対して減圧プラズマ処
理を行わなかった他は、実施例１と同様にしてシート状
積層体を作製した。

【００４８】

【比較例２】減圧プラズマ処理における減圧状態を１０
Ｔｏｒｒとした他は、実施例１と同様にしてシート状積
層体を作製した。

【００４９】

【実施例７，８】シート状ＣＴＦＥを使用し、また放電
用ガスの種類および減圧状態を下記の表２に示すように
した他は、上記実施例１〜５と同様にしてシート状積層
体を作製した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【比較例３】シート状ＣＴＦＥに対して減圧プラズマ処
理を行わなかった他は、実施例７，８と同様にしてシー
ト状積層体を作製した。

【００５２】

【比較例４】減圧プラズマ処理における減圧状態を１０
Ｔｏｒｒとした他は、実施例７と同様にしてシート状積
層体を作製した。

【００５３】

【実施例９】減圧プラズマ処理における減圧状態を５Ｔ
ｏｒｒとした他は、実施例１と同様にしてシート状積層
体を作製した。

【００５４】

【実施例１０】減圧プラズマ処理における減圧状態を５
Ｔｏｒｒとした他は、実施例６と同様にしてシート状積
層体を作製した。

【００５５】このようにして得られた実施例品１〜１
０，比較例品１〜４のシート状積層体について、そのフ
ッ素樹脂層の処理層の原子組成，層間の接着強度，耐ガ
ソリン性，耐熱老化性の特性について調べた。これらの
結果を、下記の表３〜表６に示す。なお、上記特性は、
下記の方法により調べた。

【００５６】〔フッ素樹脂層の処理層の原子組成〕ＥＳＣＡにより調べた。すなわち、光電子分光装置（Ｅ
Ｓ−２００，国際電気社製）を用い、下記に示す条件で
測定を行った。励起Ｘ線：Ａｌ，Ｋα_1,2線（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線出力：１０ｋＶ，２０ｍＡ温度：２０℃ 真空度：３×１０^-8Ｔｏｒｒ

【００５７】〔接着強度〕接着強度は、９０°剥離試験により測定した。すなわ
ち、図２に示すように、一部剥離したフッ素樹脂層１０
の剥離端を熱可塑性樹脂層等１５に対し垂直方向（矢印
Ａ）にストログラフ（東洋精機社製）を用いて、剥離強
度５０ｍｍ／分で引張り、剥離強度を測定した。

【００５８】〔ガソリン浸漬試験〕シート状積層体を、４０℃，１６８時間の条件でガソリ
ンに浸漬後、上記接着強度の測定と同様にして、剥離強
度を測定した。

【００５９】〔熱老化試験〕シート状積層体を、１２５℃，１６８時間の条件で加熱
処理した後、上記接着強度の測定と同様にして、剥離強
度を測定した。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】上記表３〜表６から、実施例品１〜１０の
シート状積層体は、どれもＦ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比が所
定の範囲であるため、１．２Ｎ／ｍｍ以上の充分な接着
強度を備えていた。また、ガソリン浸漬処理や熱老化処
理を施しても、充分な接着強度を有していた。このこと
から、本発明の積層体は、ガソリンや加熱に対して優れ
た耐性を有する極めて高性能のものであるということが
できる。これに対し、Ｆ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比が所定の
範囲から外れた比較例品１〜４のシート状積層体は、接
着強度が著しく低く（１．２Ｎ／ｍｍ未満）、またガソ
リン浸漬処理や熱老化処理によりさらに接着強度が低下
し、特に、比較例１，３品のシート状積層体において
は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とが自然剥離した。

【００６５】また、上記実施例１〜１０，比較例１〜４
の結果から、フッ素樹脂層の処理層における、Ｆ／Ｃ比
およびＯ／Ｃ比と、接着強度の関係を、図３，図４のグ
ラフ図に表した。

【００６６】図３のグラフ図は、フッ素樹脂としてＥＴ
ＦＥ（Ｆ／Ｃ＝０．９８）を使用した実施例１〜６、実
施例９，１０、比較例１，２の結果をまとめたものであ
る。同図において、○は、接着強度が１．２Ｎ／ｍｍ以
上であることを示し、×は、接着強度が１．２Ｎ／ｍｍ
未満であることを示す。また、グラフ図において、一点
鎖線で区切られた上部（Ａ）は、本発明における処理層
（Ａ）の範囲（請求項１に記載の発明に対応）を示す。
図示のように、処理層（Ａ）の範囲において、接着強度
が１．２Ｎ／ｍｍ以上となったことが分かる。

【００６７】また、図４のグラフ図は、フッ素樹脂とし
てＣＴＦＥ（Ｆ／Ｃ＝１．５１）を使用した実施例７，
８と比較例３，４の結果をまとめたものである。同図に
おいて、○は、接着強度が１．２Ｎ／ｍｍ以上であるこ
とを示し、×は、接着強度が１．２Ｎ／ｍｍ未満である
ことを示す。また、グラフ図において、一点鎖線で区切
られた上部（Ａ）は、本発明における処理層（Ａ）の範
囲（請求項１に記載の発明に対応）を示す。図示のよう
に、処理層（Ａ）の範囲において、接着強度が１．２Ｎ
／ｍｍ以上となったことが分かる。

【００６８】

【実施例１１】シート状ＥＴＦＥに対する減圧プラズマ
処理を行ったあと、シラン系接着剤を用いて接着剤塗布
を行い、ついでシート状ナイロン１２を加熱融着法によ
り接着した。これ以外は、実施例１と同様にしてシート
状積層体を作製した。その結果、この燃料ホースの接着
強度は、６．８Ｎ／ｍｍの極めて高いものとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の製法に用いる減圧プラズマ処
理装置の一例を示す構成図である。

【図２】積層体の接着強度を測定する状態を示す説明図
である。

【図３】本発明の積層体において、フッ素樹脂層の処理
層におけるＦ／Ｃ比とＯ／Ｃ比との関係を表すグラフ図
である。

【図４】本発明の積層体において、フッ素樹脂層の処理
層におけるＦ／Ｃ比とＯ／Ｃ比との関係を表すグラフ図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤弘昭愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東海ゴム工業株式会社内 (56)参考文献特開平３−290442（ＪＰ，Ａ) 特開平３−114829（ＪＰ，Ａ) 特開平２−88647（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−304033（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−223236（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−21141（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141532（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−9734（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−53542（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層もし
くはゴム層が積層形成された積層体であって、上記フッ
素樹脂層が、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）と
の比（Ｆ／Ｃ）が、１．６以下のフッ素樹脂を用いて形
成され、上記熱可塑性樹脂層もしくはゴム層に対する上
記フッ素樹脂層の接合表層部が、下記（Ａ）の処理層に
形成されていることを特徴とする積層体。（Ａ）酸素原子が分布し、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原
子数（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が、１．１２以下であり、
かつ上記酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）との比
（Ｏ／Ｃ）が０．０８以上である。
【請求項２】フッ素樹脂層の接合表層部が、減圧プラ
ズマ処理により上記（Ａ）の処理層に形成されている請
求項１記載の積層体。
【請求項３】熱可塑性樹脂層が、ポリアミド樹脂層で
ある請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層もし
くはゴム層が直接積層形成された請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の積層体。
【請求項５】フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層もし
くはゴム層が積層形成された積層体の製法であって、フ
ッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）
が１．６以下のフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成
し、上記熱可塑性樹脂層もしくはゴム層に対する上記フ
ッ素樹脂層の接合表層部に対し減圧プラズマ処理を施し
て上記フッ素樹脂層の接合表層部を下記（Ａ）の処理層
に形成し、この処理層上に熱可塑性樹脂層もしくはゴム
層を形成することを特徴とする積層体の製法。（Ａ）酸素原子が分布し、フッ素原子数（Ｆ）と炭素原
子数（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が、１．１２以下であり、
かつ酸素原子数（Ｏ）と炭素原子数（Ｃ）との比（Ｏ／
Ｃ）が０．０８以上である。
【請求項６】フッ素樹脂層上に熱可塑性樹脂層を形成
する工程が、上記熱可塑性樹脂の全体または表面を加熱
溶融し、この熱可塑性樹脂の加熱溶融表面を上記フッ素
樹脂層の処理層と対面させ、ついでこの熱可塑性樹脂を
冷却して上記加熱溶融表面を固化させることにより上記
フッ素樹脂層に接着させて熱可塑性樹脂層を形成する工
程である請求項５記載の積層体の製法。
【請求項７】熱可塑性樹脂層が、ポリアミド樹脂層で
ある請求項５または６記載の積層体の製法。
【請求項８】フッ素樹脂層上に、熱可塑性樹脂層もし
くはゴム層が直接積層形成された請求項５〜７のいずれ
か一項に記載の積層体の製法。