JP3232643B2 - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大気圧グロープラズマ
法によりフッ素系部材の表面を親水化処理したフッ素系
部材とゴム組成物とを複合化してゴム系複合材料を製造
する方法に関しする。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フッ素
樹脂等のフッ素系部材は、機械的特質、耐熱性、耐候
性、耐薬品性などに優れた特性を有することから注目さ
れているが、その反面難接着性材料であるため、他の材
料との複合化が難しく、フッ素系部材の実用化のネック
になっている。

【０００３】このため、従来よりフッ素系部材の表面を
親水化して接着性を向上させる方法が種々試みられ、親
水化の方法としては、部材表面の機械的な粗面化、化学
的エッチング、更にプラズマ，コロナなどの放電処理方
法が知られている。このうちプラズマ放電処理方法によ
る表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大き
いことから、フッ素系部材の表面処理方法として注目さ
れている。

【０００４】しかし、フッ素系部材をプラズマ放電処理
方法により親水化し、接着に適する表面に改質する場
合、処理は、酸素，アルゴン，窒素やこれらを含む気体
雰囲気下で行われており、特に、酸素／四フッ化炭素混
合ガスを用いることがよく知られているが、これらの方
法ではフッ素系部材表面を十分に親水化することができ
ず、従って、フッ素系部材の複合化も困難である。

【０００５】しかも、低圧グロープラズマ処理は、通常
１０Ｔｏｒｒ以下の低圧において行われるため、これを
工業的に実施する場合、大型の真空装置が必要となり、
設備費や処理コストが大きくなる。更に、被処理物が水
分やガス可塑剤などを多く含む場合は、これらが減圧雰
囲気中で気化し、被処理物表面から放出され、このため
プラズマ処理において目的とする性能や機能が得られな
い場合もある。しかも、このようなプラズマ処理では、
処理中に熱が発生しやすく、このため低融点物質からな
る被処理物には適用し難いという問題点がある。

【０００６】また、フッ素系部材表面を親水化する方法
として、ヘリウムガスを用いる低圧グロー放電方法が知
られている（Ｊ．Ｒ．Ｈａｌｌ，Ｃ．Ａ．Ｌ．Ｗｅｓｔ
ｅｒｄａｈｌ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，１６，１４６５（１９７５））が、この
方法によってフッ素系部材表面を親水化した場合、接着
性の観点からは親水化が不十分であり、実用上満足し得
るものではない。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フッ素系部材とゴム組成物とが強固に接合したゴム系複
合材料を簡単かつ確実に製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素
系部材を大気圧グロープラズマ法により表面処理するこ
と、しかもこの場合、大気圧グロープラズマ法による表
面処理をヘリウムガス雰囲気下において行うことによ
り、難接着性のフッ素系部材表面が高度に親水化されて
接着に適した表面に改質することができ、この表面が改
質されたフッ素系部材にゴム組成物が強固に接合するこ
とを見い出した。また、この表面改質フッ素系部材にゴ
ム組成物を接合する際、ゴム組成物のゴム成分がＮＢＲ
系ゴムの場合、接着剤としてウレタン系、ＮＢＲフェノ
ール系、変性ＮＢＲフェノール系又はブチル系接着剤を
使用するとその接合力が顕著に増大し、またゴム組成物
のゴム成分がＩＩＲ系ゴムの場合、接着剤としてブチル
系接着剤を使用するとより優れた接合力が得られること
を知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、ヘリウムガス雰囲気中
において大気圧グロープラズマ法により表面処理を行っ
たフッ素系部材とゴム組成物とを接合するゴム系複合材
料の製造方法であって、ゴム組成物のゴム成分としてＮ
ＢＲ系ゴムを用い、このゴム組成物をウレタン系、ＮＢ
Ｒフェノール系、変性ＮＢＲフェノール系又はブチル系
接着剤を用いて上記表面処理を行ったフッ素系部材と接
合するゴム系複合材料の製造方法、及び、ゴム組成物の
ゴム成分としてＩＩＲ系ゴムを用い、このゴム組成物を
ブチル系接着剤を用いて上記表面処理を行ったフッ素系
部材と接合するゴム系複合材料の製造方法を提供する。

【００１０】

【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明すると、本
発明のゴム系複合材料の製造方法は、上述したようにヘ
リウムガス雰囲気下において大気圧グロープラズマ法に
より表面処理を行ったフッ素系部材にゴム組成物を接合
するものである。

【００１２】ここで、大気圧グロープラズマ法で処理さ
れるフッ素系部材の材料としては、分子内にフッ素原子
を含むものであればよく、特に限定されるものではな
い。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン
共重合体、ポリクロロ三フッ化エチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル樹脂等の樹脂、フッ素ゴム
などが挙げられる。また、フッ素系部材の形状は板状、
シート状、筒状、柱状、繊維状、ブロック状等のいかな
る形状であっても差し支えない。

【００１３】而して、本発明はまず上記フッ素系部材を
大気圧グロープラズマ法によりヘリウムガス雰囲気下で
表面処理するものであるが、グロー放電（処理に用いる
均一放電）は、従来、「低気圧で生ずる」と定義されて
おり、大気圧ではアーク放電、コロナ放電、火花放電な
どの高温での不均一な放電のみ考えられていた。即ち、
大気圧でのグロー放電は、一般には不可能と思われてい
た。しかし、最近、ある条件下では、大気圧でグロープ
ラズマを得ることが可能であること（特開平１−３０６
５６９号，同２−１５１７１号公報など）が提案されて
いる。この大気圧グロープラズマ法による表面処理は、
大気圧付近の圧力で実施されるため大型の真空装置を必
要とせず、また、水分やガス可塑剤などを多く含む基材
にも良好に対応し得、しかも処理時の発熱もほとんど生
じることがない。このため、低融点の基材にも適応可能
であるといった特徴を有する上、局所的な処理が可能
で、部材の所定の部分だけを処理することもできる。

【００１４】また、本発明における大気圧グロープラズ
マ法の処理条件としては、雰囲気をヘリウムガスとする
以外は上記公知方法記載の条件を採用することができ
る。

【００１５】本発明に係る大気圧グロープラズマの発生
方法としては、プラズマを発生し、かつこれにより被処
理物表面で反応を起こすことができる方法であれば、い
かなる方法も採用することができる。電圧の印加方法
は、大きく分けて直流、交流の２通りあるが、工業的に
は交流放電の方が容易である。しかし、いずれの場合も
高電圧印加側と接地側の少なくとも一組の電極が必要で
ある。

【００１６】交流放電は更にその周波数により、低周
波、高周波、マイクロ波の３つに大別することができ
る。大気圧グロープラズマの形成に使用する電極は、低
周波放電の場合、電極のうちの片方又は両方を絶縁体で
被覆する内部電極方式を採用すると、安定した大気圧グ
ロープラズマを容易に得ることができるので、電極を絶
縁体で被覆することが推奨される。高周波放電の場合も
低周波放電と同様の内部電極方式を採用することができ
るが、高周波放電の場合は上記の絶縁体の厚さの影響が
小さいことから、処理室がガラス等の絶縁体からなる場
合には外部電極方式を採用することもでき、また、コイ
ル型方式による放電も可能である。マイクロ波放電の場
合は、導波管型方式による放電又は電子サイクロトロン
共鳴等が挙げられる。なお、直流放電の場合、電極から
の直接の電子流入により直流グローを形成、安定化させ
るため、高電圧印加側及び接地側共に絶縁体で被覆しな
い方がよい。

【００１７】本発明に係るフッ素系部材の表面処理の実
施に用いる好適な製造装置例を説明する。例えば図１に
示すように、上記方法によりプラズマ放電領域が形成さ
れる領域に被処理物であるフッ素系部材を収容し、この
処理室内にヘリウムガスを供給することにより表面処理
を行う。即ち、図中１はヘリウム供給管２が連結された
処理室であり、その内部に絶縁体で被覆された２個の電
極３，３が互いに所定間隔離間して対向配置され、一方
の電極３には交流電源４が接続されていると共に、他方
の電極３は接地されており、これら電極３，３間に被処
理物５が配置されて表面処理が行われるものである。な
お、６はガス排出管である。

【００１８】また、フッ素系部材が棒状、管状、繊維状
等の軸対称形状である場合、図２〜４に示した装置が好
適に採用される。即ち、図２は筒状電極の対極として被
処理物（フッ素系部材）を使用した例であり、図中１１
は絶縁体により形成された筒状装置本体で、この本体１
１の外側中央部に筒状電極１３が嵌着されており、筒状
電極１３の内周面は絶縁体１２により絶縁被覆された状
態にある。また、１４は導電性円柱芯１５の外周面を被
処理物基材１６で被覆してなる被処理物で、上記本体１
１の軸心に配設されており、また、上記芯１５が対極１
７を形成している。なお、上記被処理物１４は、上記本
体１１の軸方向両端内周縁部に一体に突設されたリング
状支持環１８，１８により挟持された状態にある。ま
た、本体１１の軸方向一端側及び他端側には、上記支持
環１８，１８より内側に存してガス供給口１９及びガス
排気口２０が形成されている。なお、図中２１は交流電
源である。

【００１９】上記装置は、被処理物１４を同時に対極と
しているので装置が簡略化されると共に、筒状電極１３
と対極１７との間に良好かつ確実にしかも被処理物１４
の外周に均一に大気圧グロープラズマ領域が形成され、
被処理物１４が均一に表面処理されるものである。

【００２０】また、図３は本発明装置の他の例を示すも
ので、この例にあっては、被処理物１４を対極とせず、
別途線状対極１７を配設したものであり、その他の構成
は図２と同様である、この図３の装置においては、図４
に示すように、対極１７に比べて被処理物１４の直径が
がなり大きいと被処理物で陰になる部分Ａ，Ｂが生じる
が、かかる陰部分Ａ，Ｂにも良好にグロープラズマ領域
が形成され、従って良好な処理が行われるものである。

【００２１】上記のようにして表面処理されたフッ素系
部材の表面は高度に親水化されているため、例えば加
熱、圧着、加熱圧着などの公知の方法によりフッ素系部
材表面にゴム組成物を容易に接合することができる。

【００２２】この場合、ゴム組成物としては、公知の組
成とすることができ、その主成分となるゴム成分として
種々のものを使用することができるが、特にＮＢＲ系ゴ
ム、ＩＩＲ系ゴムを好適に用いることができる。

【００２３】上記表面処理フッ素系部材にゴム組成物を
接合するに際し、ゴム組成物のゴム成分としてＮＢＲ系
ゴムを用いた場合、接着剤としてはウレタン系，ＮＢＲ
フェノール系，変性ＮＢＲフェノール系、ブチル系接着
剤、とりわけウレタン系，ＮＢＲフェノール系接着剤を
用いる。また、ゴム組成物のゴム成分としてＩＩＲ系ゴ
ムを用いた場合はブチル系接着剤を用いる。

【００２４】接合方法は公知の方法を採用し得、例えば
表面処理フッ素系部材に必要により接着剤を介してゴム
組成物を重ね、加圧加熱加硫する方法が採用される。

【００２５】本発明法は種々のフッ素系部材／ゴム複合
材料の製造に適用されるが、特に自動車のガソリンホー
ス、ベルトコンベアのベルト等の製造に好適に採用され
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２７】［実施例、比較例１，２，３］図１に示す
装置を使用し、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ：テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体）フィルム表面について
表１に示す条件で大気圧グロープラズマによる表面処理
を行った。

【００２８】また比較のため、表１に示す条件で表面処
理を行った。ここで、比較例１と２は共に有機材料表面
の親水化方法として知られている表面処理方法であり、
また、比較例３はフッ素系部材表面の親水化方法として
知られている表面処理方法である。

【００２９】実施例、比較例１〜３及び未処理フィルム
について、表面処理の度合を表面の水滴の接触角の測定
によって調べた。水滴接触角が小さい程被処理物の表面
の親水化処理の度合が高いことを示す。水滴接触角の測
定結果を表１に併記する。

【００３０】次に、上記処理を行ったフッ素系樹脂につ
いて、ゴムとの加熱圧着による接着性を調べた。なお、
接着剤としては、ウレタン系接着剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
Ｒ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）を塩化メチレンで３倍希釈し
たものを使用し、また、ゴム組成物は下記に示したもの
を使用した。ゴム組成物Ａ ＮＢＲ（日本合成ゴム社製 Ｎ２３０Ｓ） １００ 重量部 カーボンブラック ３０ 亜鉛華 ２ 老化防止剤（注１） １．５ 加硫促進剤（注２） ０．５ 植物油又は鉱油 １０ （注１）ポリメライズド２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン （注２）テトラメチルチウラムジサルファイト

【００３１】上記表面処理を行ったフッ素系樹脂部材及
び表面処理を行わないフッ素系樹脂部材に上記接着剤を
はけぬり法により付着させ、風乾後、上記配合のゴム組
成物を被せ、加熱圧着（１５０℃，４５分）した。

【００３２】これらを１２０℃の恒温槽中に２４時間放
置し、放置前（熱老化前）、放置後（熱老化後）のもの
についてゴム組成物とフッ素系部材との剥離試験を行
い、剥離試験後のフッ素系部材表面に付着したゴム組成
物の面積百分率をゴム付（％）として観測し、ゴムの凝
集破壊の割合を測定した。結果を表１に併記する。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果から、本発明方法により表面処
理されたフッ素系部材表面は、他の方法で処理されたも
のに比較して水滴接触角が小さく、水とのぬれ性がよ
く、高度な親水化処理、接着用処理が確実に行われたこ
とが確認された。

【００３５】また、本発明方法により表面処理された部
材表面に接着されたゴム組成物は、他の方法で処理され
たものに比較して強固に接着していることが認められ、
本発明方法によるフッ素系部材とゴム組成物の複合化の
有効性が確認された。

【００３６】［実験例］次に、実験例としてゴム組成物
と接着剤の適合性について調べた。この場合、ゴム組成
物としては、実施例で使用したゴム組成物Ａ（ＮＢＲ
系）の他に以下に示す配合のゴム組成物Ｂ（ＩＩＲ系）
を使用した。ゴム組成物Ｂ ＩＩＲ（日本合成ゴム社製 Ｂｕｔｙｌ ２６８） １００ 重量部 カーボンブラック（Ｎ−６６０） ７０ 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ パラフィン系オイル ２５ 加硫促進剤（注３） ０．５ 加硫促進剤（注４） １ 硫黄 ２ （注３）ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ） （注４）テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）

【００３７】また、フッ素系部材としは、実施例と同様
のＥＴＦＥ樹脂を用い、実施例と同様の処理条件で表面
処理を行った。

【００３８】接着剤としてはＮＢＲフェノール系（メタ
ロック９６８、東洋化学研究所製）、変性ＮＢＲフェノ
ール系、ブチラール系、ブチル系（ＭＥＫ４倍希釈）、
ウレタン系接着剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ，Ｂａｙｅｒ
ＡＧ製）（塩化メチレン３倍希釈）を用い、これらの
接着剤を上記表面処理したフッ素樹脂表面にはけぬりし
て付着させ、風乾後、ゴムＡ及びＢをそれぞれ被せ、加
熱圧着（ゴム組成物Ａ：１５０℃，４５分、ゴム組成物
Ｂ：１５０℃，３０分）した。それぞれについて上記実
施例と同様にしてゴム組成物とフッ素系部材との剥離試
験を行い、剥離後の部材表面に付着したゴム組成物の面
積百分率をゴム付（％）として評価し、ゴムの凝集破壊
の割合を測定した。結果を表２を示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の結果から、フッ素樹脂表面を高度に
親水化した場合、ＮＢＲ系ゴム組成物に対しては、ＮＢ
Ｒフェノール系、変性ＮＢＲフェノール系、ブチル系、
ウレタン系接着剤、特にＮＢＲフェノール系、ウレタン
系接着剤が好ましく用いられ、ＩＩＲ系ゴム組成物に対
しては、ブチル系接着剤が好ましく用いられることが認
められる。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フッ素系部材の表面を高度に親水化し、接着に適する表
面に改質することにより、フッ素系部材とゴム組成物と
が強固に接合されたゴム系複合材料を簡単かつ確実に得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる大気圧グロープラズマ放
電装置の一例を示す概略図である。

【図２】本発明の実施に用いる装置の他の例を示す断面
図である。

【図３】本発明の実施に用いる装置の別の例を示す断面
図である。

【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。

【符号の説明】

１ 処理室 ２ ヘリウムガス供給管 ３ 電極 ４ 交流電源 ５ 被処理物 ６ ガス排出管 １３ 筒状電極 １４ 被処理物 １７ 対極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者 田沼 逸夫 埼玉県狭山市柏原3405−181 (72)発明者 福浦 幸男 埼玉県狭山市北入曽199−８ (72)発明者 内藤 壽夫 神奈川県川崎市宮前区馬絹969−１ (72)発明者 岡崎 幸子 東京都杉並区高井戸東２−20−11 (72)発明者 小駒 益弘 埼玉県和光市下新倉843−15 (56)参考文献 特開 平４−145139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/12 C08J 7/00 - 7/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘリウムガス雰囲気中において大気圧グ
   ロープラズマ法により表面処理を行ったフッ素系部材と
   ゴム成分としてＮＢＲ系ゴムを用いたゴム組成物とをウ
   レタン系、ＮＢＲフェノール系、変性ＮＢＲフェノール
   系又はブチル系接着剤を用いて接合することを特徴とす
   るゴム系複合材料の製造方法。
2. 【請求項２】 ヘリウムガス雰囲気中において大気圧グ
   ロープラズマ法により表面処理を行ったフッ素系部材と
   ゴム成分としてＩＩＲ系ゴムを用いたゴム組成物とをブ
   チル系接着剤を用いて接合することを特徴とするゴム系
   複合材料の製造方法。