JPH05125202A - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents
ゴム系複合材料の製造方法Info
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Abstract
プラズマ法により表面処理を行ったフッ素系部材とゴム
組成物とを接合することによりゴム系複合材料を製造す
る。 【効果】 本発明によれば、フッ素系部材の表面を高度
に親水化し、接着に適する表面に改質することにより、
フッ素系部材とゴム組成物とが強固に接合されたゴム系
複合材料を得ることができる。
Description
法によりフッ素系部材の表面を親水化処理したフッ素系
部材とゴム組成物とを複合化してゴム系複合材料を製造
する方法に関しする。
樹脂等のフッ素系部材は、機械的特質、耐熱性、耐候
性、耐薬品性などに優れた特性を有することから注目さ
れているが、その反面難接着性材料であるため、他の材
料との複合化が難しく、フッ素系部材の実用化のネック
になっている。
親水化して接着性を向上させる方法が種々試みられ、親
水化の方法としては、部材表面の機械的な粗面化、化学
的エッチング、更にプラズマ,コロナなどの放電処理方
法が知られている。このうちプラズマ放電処理方法によ
る表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大き
いことから、フッ素系部材の表面処理方法として注目さ
れている。
方法により親水化し、接着に適する表面に改質する場
合、処理は、酸素,アルゴン,窒素やこれらを含む気体
雰囲気下で行われており、特に、酸素/四フッ化炭素混
合ガスを用いることがよく知られているが、これらの方
法ではフッ素系部材表面を十分に親水化することができ
ず、従って、フッ素系部材の複合化も困難である。
10Torr以下の低圧において行われるため、これを
工業的に実施する場合、大型の真空装置が必要となり、
設備費や処理コストが大きくなる。更に、被処理物が水
分やガス可塑剤などを多く含む場合は、これらが減圧雰
囲気中で気化し、被処理物表面から放出され、このため
プラズマ処理において目的とする性能や機能が得られな
い場合もある。しかも、このようなプラズマ処理では、
処理中に熱が発生しやすく、このため低融点物質からな
る被処理物には適用し難いという問題点がある。
として、ヘリウムガスを用いる低圧グロー放電方法が知
られている(J.R.Hall,C.A.L.West
erdahl et al:J.Appl.Poly
m.Sci.,16,1465(1975))が、この
方法によってフッ素系部材表面を親水化した場合、接着
性の観点からは親水化が不十分であり、実用上満足し得
るものではない。
フッ素系部材とゴム組成物とが強固に接合したゴム系複
合材料を簡単かつ確実に製造する方法を提供することを
目的とする。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素系
部材を大気圧グロープラズマ法により表面処理するこ
と、しかもこの場合、大気圧グロープラズマ法よる表面
処理をヘリウムガス雰囲気下において行うことにより、
難接着性のフッ素系部材表面が高度に親水化されて接着
に適した表面に改質することができ、この表面が改質さ
れたフッ素系部材にゴム組成物が強固に接合することを
見い出した。また、この表面改質フッ素系部材にゴム組
成物を接合する際、ゴム組成物のゴム成分がNBR系ゴ
ムの場合、接着剤としてウレタン系、NBRフェノール
系、変性NBRフェノール系、アミノシラン系又はブチ
ル系接着剤を使用するとその接合力が顕著に増大し、ま
たゴム組成物のゴム成分がIIR系ゴムの場合、接着剤
としてブチル系接着剤を使用するとより優れた接合力が
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
おいて大気圧グロープラズマ法により表面処理を行った
フッ素系部材とゴム組成物とを接合することを特徴とす
るゴム系複合材料の製造方法を提供する。
ム組成物のゴム成分としてNBR系ゴムを用い、このゴ
ム組成物をウレタン系、NBRフェノール系、変性NB
Rフェノール系、アミノシラン系又はブチル系接着剤を
用いて上記表面処理を行ったフッ素系部材と接合するゴ
ム系複合材料の製造方法、及び、ゴム組成物のゴム成分
としてIIR系ゴムを用い、このゴム組成物をブチル系
接着剤を用いて上記表面処理を行ったフッ素系部材と接
合するゴム系複合材料の製造方法を提供する。
発明のゴム系複合材料の製造方法は、上述したようにヘ
リウムガス雰囲気下において大気圧グロープラズマ法に
より表面処理を行ったフッ素系部材にゴム組成物を接合
するものである。
れるフッ素系部材の材料としては、分子内にフッ素原子
を含むものであればよく、特に限定されるものではな
い。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン
共重合体、ポリクロロ三フッ化エチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル樹脂等の樹脂、フッ素ゴム
などが挙げられる。また、フッ素系部材の形状は板状、
シート状、筒状、柱状、繊維状、ブロック状等のいかな
る形状であっても差し支えない。
大気圧グロープラズマ法によりヘリウムガス雰囲気下で
表面処理するものであるが、グロー放電(処理に用いる
均一放電)は、従来、「低気圧で生ずる」と定義されて
おり、大気圧ではアーク放電、コロナ放電、火花放電な
どの高温での不均一な放電のみ考えられていた。即ち、
大気圧でのグロー放電は、一般には不可能と思われてい
た。しかし、最近、ある条件下では、大気圧でグロープ
ラズマを得ることが可能であること(特開平1−306
569号,同2−15171号公報など)が提案されて
いる。この大気圧グロープラズマ法による表面処理は、
大気圧付近の圧力で実施されるため大型の真空装置を必
要とせず、また、水分やガス可塑剤などを多く含む基材
にも良好に対応し得、しかも処理時の発熱もほとんど生
じることがない。このため、低融点の基材にも適応可能
であるといった特徴を有する上、局所的な処理が可能
で、部材の所定の部分だけを処理することもできる。
マ法の処理条件としては、雰囲気をヘリウムガスとする
以外は上記公知方法記載の条件を採用することができ
る。
方法としては、プラズマを発生し、かつこれにより被処
理物表面で反応を起こすことができる方法であれば、い
かなる方法も採用することができる。電圧の印加方法
は、大きく分けて直流、交流の2通りあるが、工業的に
は交流放電の方が容易である。しかし、いずれの場合も
高電圧印加側と接地側の少なくとも一組の電極が必要で
ある。
波、高周波、マイクロ波の3つに大別することができ
る。大気圧グロープラズマの形成に使用する電極は、低
周波放電の場合、電極のうちの片方又は両方を絶縁体で
被覆する内部電極方式を採用すると、安定した大気圧グ
ロープラズマを容易に得ることができるので、電極を絶
縁体で被覆することが推奨される。高周波放電の場合も
低周波放電と同様の内部電極方式を採用することができ
るが、高周波放電の場合は上記の絶縁体の厚さの影響が
小さいことから、処理室がガラス等の絶縁体からなる場
合には外部電極方式を採用することもでき、また、コイ
ル型方式による放電も可能である。マイクロ波放電の場
合は、導波管型方式による放電又は電子サイクロトロン
共鳴等が挙げられる。なお、直流放電の場合、電極から
の直接の電子流入により直流グローを形成、安定化させ
るため、高電圧印加側及び接地側共に絶縁体で被覆しな
い方がよい。
施に用いる好適な製造装置例を説明する。例えば図1に
示すように、上記方法によりプラズマ放電領域が形成さ
れる領域に被処理物であるフッ素系部材を収容し、この
処理室内にヘリウムガスを供給することにより表面処理
を行う。即ち、図中1はヘリウム供給管2が連結された
処理室であり、その内部に絶縁体で被覆された2個の電
極3,3が互いに所定間隔離間して対向配置され、一方
の電極3には交流電源4が接続されていると共に、他方
の電極3は接地されており、これら電極3,3間に被処
理物5が配置されて表面処理が行われるものである。な
お、6はガス排出管である。
等の軸対称形状である場合、図2〜4に示した装置が好
適に採用される。即ち、図2は筒状電極の対極として被
処理物(フッ素系部材)を使用した例であり、図中11
は絶縁体により形成された筒状装置本体で、この本体1
1の外側中央部に筒状電極13が嵌着されており、筒状
電極13の内周面は絶縁体12により絶縁被覆された状
態にある。また、14は導電性円柱芯15の外周面を被
処理物基材16で被覆してなる被処理物で、上記本体1
1の軸心に配設されており、また、上記芯15が対極1
7を形成している。なお、上記被処理物14は、上記本
体11の軸方向両端内周縁部に一体に突設されたリング
状支持環18,18により挟持された状態にある。ま
た、本体11の軸方向一端側及び他端側には、上記支持
環18,18より内側に存してガス供給口19及びガス
排気口20が形成されている。なお、図中21は交流電
源である。
しているので装置が簡略化されると共に、筒状電極13
と対極17との間に良好かつ確実にしかも被処理物14
の外周に均一に大気圧グロープラズマ領域が形成され、
被処理物14が均一に表面処理されるものである。
ので、この例にあっては、被処理物14を対極とせず、
別途線状対極17を配設したものであり、その他の構成
は図2と同様である、この図3の装置においては、図4
に示すように、対極17に比べて被処理物14の直径が
がなり大きいと被処理物で陰になる部分A,Bが生じる
が、かかる陰部分A,Bにも良好にグロープラズマ領域
が形成され、従って良好な処理が行われるものである。
部材の表面は高度に親水化されているため、例えば加
熱、圧着、加熱圧着などの公知の方法によりフッ素系部
材表面にゴム組成物を容易に接合することができる。
成とすることができ、その主成分となるゴム成分として
種々のものを使用することができるが、特にNBR系ゴ
ム、IIR系ゴムを好適に用いることができる。
接合する場合、材料の種類や処理条件によっては接着剤
を使用せずに直接接着することもできるが、一般には接
着剤を用いることが好ましい。この接着剤としては、例
えばシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリ
ング剤、エポキシ系,ウレタン系,フェノール系,NB
Rフェノール系,アクリル系,ゴム系接着剤などが挙げ
られ、フッ素系部材と接合するゴム組成物の種類やその
表面状態、接着の方法などにより適宜選定することがで
きる。特にゴム組成物のゴム成分としてNBR系ゴムを
用いた場合、接着剤としてはウレタン系,NBRフェノ
ール系,変性NBRフェノール系,アミノシラン系,ブ
チル系接着剤、とりわけウレタン系,NBRフェノール
系接着剤を用いることが好ましい。また、ゴム組成物の
ゴム成分としてIIR系ゴムを用いた場合はブチル系接
着剤を用いることが好ましい。
表面処理フッ素系部材に必要により接着剤を介してゴム
組成物を重ね、加圧加熱加硫する方法が採用される。
材料の製造に適用されるが、特に自動車のガソリンホー
ス、ベルトコンベアのベルト等の製造に好適に採用され
る。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
装置を使用し、フッ素系樹脂(ETFE:テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体)フィルム表面について
表1に示す条件で大気圧グロープラズマによる表面処理
を行った。
理を行った。ここで、比較例1と2は共に有機材料表面
の親水化方法として知られている表面処理方法であり、
また、比較例3はフッ素系部材表面の親水化方法として
知られている表面処理方法である。
について、表面処理の度合を表面の水滴の接触角の測定
によって調べた。水滴接触角が小さい程被処理物の表面
の親水化処理の度合が高いことを示す。水滴接触角の測
定結果を表1に併記する。
いて、ゴムとの加熱圧着による接着性を調べた。なお、
接着剤としては、ウレタン系接着剤Desmodur
R(Bayer AG製)を塩化メチレンで3倍希釈し
たものを使用し、また、ゴム組成物は下記に示したもの
を使用した。ゴム組成物A NBR(日本合成ゴム社製 N230S) 100 重量部 カーボンブラック 30 亜鉛華 2 老化防止剤(注1) 1.5 加硫促進剤(注2) 0.5 植物油又は鉱油 10 (注1)ポリメライズド2,2,4−トリメチル−1,
2−ジヒドロキノリン (注2)テトラメチルチウラムジサルファイト
び表面処理を行わないフッ素系樹脂部材に上記接着剤を
はけぬり法により付着させ、風乾後、上記配合のゴム組
成物を被せ、加熱圧着(150℃,45分)した。
置し、放置前(熱老化前)、放置後(熱老化後)のもの
についてゴム組成物とフッ素系部材との剥離試験を行
い、剥離試験後のフッ素系部材表面に付着したゴム組成
物の面積百分率をゴム付(%)として観測し、ゴムの凝
集破壊の割合を測定した。結果を表1に併記する。
理されたフッ素系部材表面は、他の方法で処理されたも
のに比較して水滴接触角が小さく、水とのぬれ性がよ
く、高度な親水化処理、接着用処理が確実に行われたこ
とが確認された。
材表面に接着されたゴム組成物は、他の方法で処理され
たものに比較して強固に接着していることが認められ、
本発明方法によるフッ素系部材とゴム組成物の複合化の
有効性が確認された。
と接着剤の適合性について調べた。この場合、ゴム組成
物としては、実施例で使用したゴム組成物A(NBR
系)の他に以下に示す配合のゴム組成物B(IIR系)
を使用した。ゴム組成物B IIR(日本合成ゴム社製 Butyl 268) 100 重量部 カーボンブラック(N−660) 70 亜鉛華 5 ステアリン酸 1 パラフィン系オイル 25 加硫促進剤(注3) 0.5 加硫促進剤(注4) 1 硫黄 2 (注3)ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS) (注4)テトラメチルチウラムジスルフィド(TMT
D)
のETFE樹脂を用い、実施例と同様の処理条件で表面
処理を行った。
ロック968,東洋化学研究所製)、変性NBRフェノ
ール系、ブチラール系、アミノシラン系(メタノール5
0倍希釈)、ブチル系(MEK4倍希釈)、ウレタン系
接着剤(DesmodurR,Bayer AG製)
(塩化メチレン3倍希釈)を用い、これらの接着剤を上
記表面処理したフッ素樹脂表面にはけぬりして付着さ
せ、風乾後、ゴムA及びBをそれぞれ被せ、加熱圧着
(ゴム組成物A:150℃,45分、ゴム組成物B:1
50℃,30分)した。それぞれについて上記実施例と
同様にしてゴム組成物とフッ素系部材との剥離試験を行
い、剥離後の部材表面に付着したゴム組成物の面積百分
率をゴム付(%)として評価し、ゴムの凝集破壊の割合
を測定した。結果を表2に示す。
親水化した場合、NBR系ゴム組成物に対しては、NB
Rフェノール系,変性NBRフェノール系,アミノシラ
ン系,ブチル系,ウレタン系接着剤、特にNBRフェノ
ール系,ウレタン系接着剤が好ましく用いられ、IIR
系ゴム組成物に対しては、ブチル系接着剤が好ましく用
いられることが認められる。
フッ素系部材の表面を高度に親水化し、接着に適する表
面に改質することにより、フッ素系部材とゴム組成物と
が強固に接合されたゴム系複合材料を簡単かつ確実に得
ることができる。
電装置の一例を示す概略図である。
図である。
図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ヘリウムガス雰囲気中において大気圧グ
ロープラズマ法により表面処理を行ったフッ素系部材と
ゴム組成物とを接合することを特徴とするゴム系複合材
料の製造方法。 - 【請求項2】 ゴム組成物のゴム成分としてNBR系ゴ
ムを用い、このゴム組成物をウレタン系、NBRフェノ
ール系、変性NBRフェノール系、アミノシラン系又は
ブチル系接着剤を用いて上記表面処理を行ったフッ素系
部材と接合する請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 ゴム組成物のゴム成分としてIIR系ゴ
ムを用い、このゴム組成物をブチル系接着剤を用いて上
記表面処理を行ったフッ素系部材と接合する請求項1記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9707392A JP3232643B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-03-24 | ゴム系複合材料の製造方法 |
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JP3-108471 | 1991-04-12 | ||
JP9707392A JP3232643B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-03-24 | ゴム系複合材料の製造方法 |
Publications (2)
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JPH05125202A true JPH05125202A (ja) | 1993-05-21 |
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