JPH02209225A - 低透過性ゴムホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産Ｗ氷乱 本発明は、耐ガス・耐溶剤透過性に優れたゴムホースに
関する。

来の　　　び　　が　　しよ　とする 従来より、ゴムホースは、一般家庭用のほかに自動車燃
料用ホース、トルクコンバーター用ホース、パワーステ
アリング用ホース、空調機用ホース、冷凍機用ホース、
プロパンガス用ホース、油圧用ホースなど非常に幅広い
用途を有し、これらのホ二人内を通す媒体は水、油、有
機溶剤、ガスなど多種多様である。従って、ゴムホース
にはこれらの媒体に対し良好な抵抗性を有し、優れた耐
有機ガス、耐有機溶剤透過性を発揮すると共に、可撓性
に富むものが望まれる。

しかし、一般的に、ゴム表面は有機ガス、有機溶剤等の
化学的負荷に対し必ずしも強い抵抗力を示さない。この
場合、ゴムの耐有機ガス、耐有機溶剤機能を向上させる
ためには、従来（１）溶剤と異なる極性をもつゴム材料
の使用、（２）ゴムの架橋度の増大、（３）充填剤の増
加、（４）使用ゴム量。

肉厚の増加などの方法が採用されてきたが、（１）の方
法はクロロブレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリル
ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素
ゴムなどの高価なゴムが必要であり、（２）の方法はゴ
ムの柔軟性、耐屈曲性を損なう問題があり、（３）の方
法は加工性、物性面から限界があり、耐溶剤性向上効果
もフィラーの容積分率に比例する程度であり、（４）の
方法は、肉厚を増すと製品重量を増し、コストの増大、
製品の柔軟性を損なうといった問題があり、またいずれ
にしてもこれらの方法によっては耐有機ガス、耐有機溶
剤性を発揮させることには限度がある。

このため、ゴムホースを高性能化し、耐ガス、耐溶剤性
を向上させる目的で、ゴムホースに樹脂を複合化する方
法が数多く提案されており、媒体と接触するゴムホース
の内面に薄い樹脂層を設け。

耐有機溶剤性、耐ガス透過性、耐薬品性等の機能を樹脂
層に求め、ホースとしての柔軟性、振動吸収性等を外側
のゴム層に求めることが行なわれている。

この例としては、ゴムホース内面に溶剤可溶性ナイロン
膜をコーティングする方法（特開昭６０−１１３８８５
号公報）がある。また、ゴムホースを製造する際、マン
ドレル（ホースの型芯）上に樹脂を押出コーティングし
て樹脂フィルムを形成し、その上に接着剤を塗布し、乾
燥した後、中間ゴム組成物を被覆し、編上げの補強層を
設け、更に外被ゴム層を被覆し、最後に加硫成形するこ
とで耐有機ガス、耐有機溶剤性を向上させることも行な
われている（特公昭６３−４５３０２号。

同６３−１２５８８５号公報）。

この場合、カークーラーその他冷媒用複合ゴムホース内
層を形成する樹脂としては主にナイロン系のものが多く
使用されている。このナイロンとしては、６ナイロン、
６６ナイロン、６と６６ナイロン共重合体、１１ナイロ
ン、１２ナイロン。

４ナイロン、これら相互の共重合物、変性物、ブレンド
物及びナイロンにオレフィンをブレンドしたものなど、
数多くの提案がある。

しかし、冷媒用ゴムホースの内面に使用されるナイロン
は次の条件を満たすことが求められる。

（１）フレオンガス透過性が小さいこと（耐ガス透過性
）、 （２）ホースの外部から侵入した水分により加水分解を
受けないこと（耐湿性）、 （３）耐熱性を有すること、 （４）インパルステストなど動的な動きに耐えること、 （５）口金部での気密性が高いこと。

以上の条件に照らした場合、６ナイロン、６６ナイロン
、６と６６ナイロンとの共重合体等はフレオンガス透過
性は非常に小さいものの水分透過性は比較的大きい。一
方、１１ナイロン、１２ナイロン等は水分透過性は小さ
く、しかも加水分解を比較的受けにくいが、逆にフレオ
ン透過性はかなり大きいという欠点がある。

こうした欠点を改良するため、水分透過性の低いブチル
ゴムやハイパロンをゴム部分に使用することが行なわれ
ているが、ブチルゴムを使用した場合、外部よりの水分
透過性を減少できるものの、耐フレオン透過性を担うナ
イロン暦に欠陥があってこれが破壊すると、ブチルゴム
層は耐性がないためにホース自体の重大な破壊に至ると
いう問題がある。また、ハイパロンは高価であり、しか
も接着性に難があるため、使用範囲は限定される。

また、耐フレオンガス透過性のある６ナイロン。

６６ナイロン又はこれら共重合体に水分透過性の低い１
１ナイロン、１２ナイロンをブレンドしたり、あるいは
オレフィン系樹脂をブレンドする試みも行なわれている
が、耐水分透過性や耐加水分解性は改良されるものの、
耐フレオン透過性が低下するという問題がある。

従って、従来のナイロン等とゴムとの組合わせでは、冷
媒等のゴムホースに求められる性能を十分満足させるこ
とは困難であり、このため、樹脂内管にアルミニウムや
銅のテープを巻き、あるいはこれらの金属薄膜を形成し
たプラスチックテープを巻き、その上にゴム層を被覆す
る方法、またゴムホース内面を直接金属薄膜を形成した
テープで構成する方法などが提案されている（実開昭５
４−１７７６２０号、同５４−１７８２２１号。

同５６−１６２３７９号、同５８−９４９７５号。

同５８−９９５８２号、同５８−１５８８７９号。

特開昭５７−２０５１４４号、特公昭６３−１３８１２
号公報）。

即ち、これらは耐フレオン透過性や耐水分透過性を金属
膜のバリヤー性で向上させることを目的としたものであ
るが、これらの構造は製造工程が複雑でコストアップに
なり、しかもテープを用いる場合、テープとテープとの
継ぎ目が物理的に重ねられているだけであり、過酷な条
件下では、テープ間に隙間が生じ、金属薄膜のバリヤー
性が損なわれ、ガス漏れも懸念される上、更にゴムホー
スの柔軟性にも劣る等の問題がある。

また、これらの方法では金属テープ等を樹脂内管に巻き
付は更にゴムと複合する際、接着剤を使用するのが通常
であるが、接着剤は長期使用するうちに劣化する場合が
あり、特に樹脂内管より若干でも有機溶剤が浸透してく
ると有機溶剤に浸されて接着力を失うという問題がある
。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の樹脂層
とゴム層とからなる複合ホースのゴムホース本来の柔軟
性を損なわずに耐溶剤透過性、耐湿透過性を向上させ、
耐溶剤性、耐湿性を有すると共に、曲げ、ねじれなどに
対する耐久性を有し、接着剤の接着力の低下が可及的に
防止された低透過性ゴムホースを提供することを目的と
する。

るための　　　び 本発明は、上記目的を達成するため、合成樹脂製内管の
外周面に金属又は金属化合物のドライめっき薄膜を形成
すると共に、該めっき薄膜上に接着剤を介してゴム層を
加熱硬化させて一体化するようにしたものである。

即ち、本発明者は内層に合成樹脂層、外層にゴム層から
なるゴムホースの上記問題点を解決すべく鋭意検討を行
なった結果、合成樹脂製内管外周面にイオンブレーティ
ング法、スパッタリング法等のドライめっき法により金
属又は金属化合物の薄膜を形成し、これに接着剤を介し
てゴム層を加熱硬化させて一体に被覆した場合、金属又
は金属化合物の膜は薄く、均一であるために、ゴムホー
ス本来の柔軟性を損なわずに耐有機ガス透過性。

耐水分透過性を向上させることができ、耐溶剤性、耐湿
性に優れ、しかも従来の金属テープ等を巻く方法と異な
り、使用によりドライめっき薄膜のバリヤー性が低下す
ることがなく、合成樹脂管とゴム層とがインパルテスト
でも強固に接合を保ち、曲げ、ねじれ等に対する耐久性
に優れた低透過性ゴムホースが得られること、また、接
着剤を使用しても接着剤肩はドライめっき薄膜の外側に
形成されるため、金属テープ等を樹脂内管に巻きつける
従来法の問題点が解消されること、更に、上記ドライめ
っき工程は従来の工程の内管樹脂押出工程と接着剤塗布
工程の間に加えるだけで従来設備を使用して連続的に生
産性良く製造できることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る低透過性ゴムホースは、第１図のホース断
面図で示したように、内周面が媒体と直接液する合成樹
脂内管１の外周面に金属又は金属化合物のドライめっき
薄膜２を形成し、その上に接着剤Ｍ３を塗布形成し、ゴ
ム層４を被覆してゴム層４と合成樹脂製内管１とを接着
し、更に必要に応じ補強層５及びゴム外被層６を設けた
ものである。

ここで、本発明に係る低透過性ゴムホースに使用される
合成樹脂内管の材料は、使用目的に応じ適宜選定される
が、金属又は金属化合物の薄層が良好なバリヤー層とな
るため、樹脂層の負担が軽くなり、従来より広範な種類
の樹脂を使用することができる。このような樹脂として
は１例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１゜ボリアリレート、ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシベンゾイル等
のポリエステル、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイ
ロン、１２ナイロン、４ナイロン。

６−６６共重合ナイロン、６−１０共重合ナイロン、６
−１２共重合ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の
ポリエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等
のポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリビスマレイミド等のポリイミド、ポリカーボネ
ート。

ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフ
ロロモノクロロエチレン等のフッ素系樹脂、更にエチレ
ンテトラフロロエチレン共重合体、ヘキサフロロ・プロ
ピレン−テトラフロロエチレン共重合体、パーフロロア
ルコキシーテトラフ口口エチレン共重合体をはじめとす
る各種共重合体、熱可塑性ウレタン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの
共重合体、架橋塩化ビニル樹脂やシリコーン樹脂、ポリ
ウレタンなどの樹脂が挙げられる。なお、上記樹脂は単
独で用いるだけでなく、上記樹脂の２種以上をブレンド
したもの、上記樹脂と他のポリオレフィンとをブレンド
したもの、上記樹脂とゴムなどのエラストマーとをブレ
ンドしたものなども使用し得る。

また上記樹脂材料に例えばガラス繊維、炭素繊維、ボロ
ン繊維、シリコーンカーバイド、ケブラ等の高剛性有機
繊維を補強材として混入させたものなどの複合プラスチ
ックを使用しても差支えなく、更に樹脂材料にカーボン
ブラック、シリカ。

炭酸カルシウム、クレー、老化防止剤等を配合したもの
も使用し得る。

なお、合成樹脂製内管を形成する場合、上記樹脂を２層
以上用いたラミネート構造とすることもできる。

また、樹脂管の厚みは、５趨より薄いとフィルム状に形
成することが困難であると共にバリヤ特性が不十分にな
る場合があり、３００−より厚いとゴムホースの柔軟性
が損なわれる場合があるので、５〜３００−とすること
が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐａの厚さで
ある。

本発明は上記樹脂管に金属又は金属化合物のドライめっ
き薄膜を形成するものであるが、この場合その前処理と
して上記樹脂表面を活性化するために湿式又は乾式表面
処理を施すことが好ましい。

ここで、乾式表面処理方法としては、パフ研磨などの機
械的な方法の他、コロナ放電処理、減圧プラズマ処理、
常圧プラズマ処理等の電気的処理方法を採用することが
できる。なお、電気的処理方法を行なう場合、表面処理
ガスの種類としては。

表面の活性、ぬれ性を付与できるものであれば制限され
ないが、例えば空気、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウム
、−酸化炭素、二酸化炭素、４フツ化炭素などを単独で
又は混合して使用できる。また、放電を発生させるため
の電源としては直流、交流はもちろん、高周波、マイク
ロ波など、一般に放電処理で用いられているものを採用
できる。

更にスパッタエツチングも有効である。

また、湿式表面処理としては、鉱酸、有機ハロゲン化物
等を使用して常法に従って行なうことができる。

本発明においては、金属又は金属化合物のドライめっき
薄膜を形成する場合、金属又は金属化合物の種類は限定
されず、目的とする耐有機ガス透過性、耐有機溶剤性、
耐薬品性、耐水性、耐湿性などのバリヤー層としての機
能を考慮して適宜選定することができ、また、用途に応
じ異なった金属又は金属化合物の２種類以上を使用して
多層とすることもできる。

金属の種類としては、例えば、鉄、スズ、アルミニウム
、鉛、亜鉛、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム
、インジウム、銀、モリブデン。

タングステンなどの単体の金属やプラス、ブロンズ、銅
／アルミニウム合金、ステンレススチール。

ジュラルミン、アルメル、クロメル、炭素鋼、ニクロム
、ハイステロイ、洋銀などの合金等が挙げられる。

また、金属化合物の種類としては、酸化物、窒化物、炭
化物など、主としてドライめっき法で形成される金属化
合物であれば制限はなく、例えばＴｉＣ２，５ｉｎ２．
Ｓｉｎ、ＡＱ２０．、ＭｇＯ，ＣａＯ＋Ｂｅｄ、　　Ｚ
ｒＯ□、　　ＺｎＯ，Ｚｎ−８ｎ−０，ＳｎＯ２，ＢＮ
。

ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＳｉＣ，Ｔａ２Ｃ，ＴａＣ，
ＴｉＣ。

ＷＣ，Ｗ、Ｃ，ＺｒＣなどが挙げられる。

なお、金属又は金属化合物の薄膜の膜厚には特に制限は
ないが、バリヤー性能、薄膜の生産性。

ゴムホースの柔軟性を損なわないという観点から１０人
〜１０−が好ましく、特に５０人〜１−が好ましい。

上述した金属の薄膜はドライめっき法により形成される
が、ドライめっき法としては密着性、ゴムホースの柔軟
性を損なわず、クラックを生じさせない等の点でスパッ
タリング法、イオンブレーティング法が好適に採用され
るが、形成する金属薄膜の種類によっては他のドライめ
っき法も採用できる。ドライめっき法による金属又は金
属化合物の形成は公知の方法が採用し得、所望のドライ
めっき装置の例えば到達真空度、アルゴン、酸素等のガ
スの注入の有無、基体温度、アニーリングなどの操作条
件、更にはイオンブレーティング法等における蒸発源の
抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等の蒸発方法、イ
オンブレーティング法による高周波プラズマ、直流電圧
印加、クラスタービーム、熱陰極方式等の蒸発物のイオ
ン化並びにイオン化した蒸発物の加速方法、スパッタリ
ング法におけるＤＣマグネトロン、２極直流、高周波等
の各種スパッタリング方式等は適宜選定することができ
る。なお、ドライめっき法により合金薄膜を得る方法と
しては、ドライめっき装置内に複数の各々独立して加熱
できる蒸着源を設置して合金組成に応じて各蒸着源の加
熱条件により同時に複数の異なる金属を飛ばすなどの方
法が挙げられる。また、スパッタリング法では、合金タ
ーゲットや相異なる複数のターゲットを用いることで所
望の合金薄膜が形成できる。更に、金属化合物の薄膜を
形成するには、金属化合物を直接形成する方法と、金属
を反応性ガス雰囲気下でドライめっきすることにより、
膜形成時に金属化合物を形成する方法があり、どちらの
方法を採用しても差し支えない。

上述のドライめっき薄膜を合成樹脂製内管へ連続的に形
成するには、同軸型スパッタリング法、対向型スパッタ
リング法、四面対向型スパッタリング法などの方法が採
用できる。なお、スパッタリング法を採用する場合、電
場に直交する磁場をターゲツト面に形成してめっきの効
率を向上させるため、永久磁石や電磁石を設けることが
できる。

また、イオンブレーティング法等の場合にはめっきソー
スを被処理物より上に配設することは困難であるので、
被処理物（内管）をめっきソース上に配置して往復する
方法が採用される。

なお、上述した合成樹脂製内管の外周面を表面処理する
工程とドライめっき工程とは生産性の点から連続工程と
することが好ましい。例えば、差動排気装置を用い、系
を真空状態にして真空チェンバー内に内管を導き、減圧
プラズマ等の表面処理を行なった後、金属又は金属化合
物の薄膜をドライめっきすることができる。

本発明に係る低透過性ゴムホースは、合成樹脂製内管外
周面に金属又は金属化合物のドライめっきの薄膜を形成
した後、常法に従って接着剤を塗布し、ゴム層と接着す
るものである。

この場合、接着剤としては、ゴムと金属を接着すること
のできる公知のものを使用することができる。例えばイ
ンシアナート系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、塩素
ゴム誘導体をベースとした接着剤、環化ゴム系接着剤、
ゴムラテックス／タンパク質系接着剤、レゾルシン−ホ
ルマリン−ゴムラテックス系接着剤等を使用することが
できる。

更に金属薄膜のプライマーとしてシラン系接着促進剤や
チタン系接着促進剤を用いることにより安定した接着性
能が得られる。

上記の接着剤のうちでは、有機溶剤系としてイソシアナ
ート系接着剤、例えばトリフェニルメタントリイソシア
ナートのデスモジュールＲ■（バイエル社製）やジフェ
ニルメタン−ジイソシアナートのバルカボンドＴＸｌｉ
）（ＩＣＩ社製）、塩素ゴムとニトロソ化合物の混合系
接着剤であるケムロック−２２０６（Ｄｕｒｈａｍ　ｃ
ｈｅｍｉｃａ１社製）、Ｔ　ｈｉｘｏｎ−５１１＠　（
Ｄａｙｔｏｎ　ｃｈｅｍｉｃａ１社製）、またアルキル
変性フェノール樹脂とニトリルゴムとの混合系接着剤等
を好適に用いることができる。

また、水素接着剤としてレゾルシン−ホルマリンの初期
縮合樹脂とゴムラテックスの混合系接着剤等も好適に用
いられ、特公昭４９−２４５６７号公報や特開昭６０−
１１３８８２号公報に記載のものが使用し得る。

一方、接着促進剤として用いられるシラン系接着促進剤
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等が有効である、また、チタン系接着促進剤として
は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート等が有効に用いることができる。

本発明のゴム層の形成に用いられるゴム成分は、天然ゴ
ム及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム
を単独であるいは２種以上ブレンドしたものが使用でき
る。上記合成ゴムにはイソプレン、ブタジェン、クロロ
プレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイ
ソプレンゴム。

ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム等、前記共
役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニル
ピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリ
レート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物
との共重合体であるスチレンブタジェン共重合ゴム、ビ
ニルピリジンブタジェンスチレン共重合ゴム、アクリロ
ニトリルブタジェン共重合ゴム、アクリル酸ブタジェン
共重合ゴム、メタクリル酸ブタジェン共重合ゴム。

メチルアクリレートブタジェン共重合ゴム、メチルメタ
クリレートブタジェン共重合ゴム等、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物と
の共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム
（Ｉ　Ｉ　Ｒ））　、オレフィン類と非共役ジエンとの
共重合体（ＥＰＤＭ）（例えばエチレン、プロピレン、
シクロペンタジェン三元共重合体、エチレンプロピレン
−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エ
チレンプロピレン−１，４−へキサジエン三元共重合体
〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリア
ルケナマー〔例えばポリベンテナマー〕、オキシラン環
の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可
能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオ
キシドゴム類等も使用される。また、前記各種ゴムのハ
ロゲン化物、例えば塩素化インブチレンイソプレン共重
合ゴム（ＣＱ−Ｉ　ＩＲ）、臭素化インブチレンイソプ
レン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、
ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレ
ンドゴムとしては上述のゴムにエピクロルヒドリンゴム
、水素化ニトリルゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、
クロルスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレ
ンドして用いることもできる。

上記ゴム成分には、更に常法に従い目的、用途などに応
じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、クレイ、ケイソウ土。

マイカ等の充填剤、鉱物油、植物油２合成可塑剤等の軟
化剤、及びステアリン酸等の加硫促進剤。

老化防止剤、硫黄その他の架橋剤等を添加してゴム組成
物を調製することができ、このゴム組成物を被覆した後
、更に必要に応じ補強のため編上げ、外被ゴム組成物の
被覆を行ない、常法に従って加熱、加圧して加硫するこ
とにより、ゴム層を形成することができる。この場合加
硫法としては、硫黄加硫のほかに有機イオウ化合物によ
る加硫、例えばジチオジモルフォリン、チウラム加硫な
どの方法が挙げられる。

なお、加硫に用いられる設備としては、加圧缶装置、流
動床装置、被鉛・被プラスチックマイクロ波加熱装置等
が挙げられ、いずれの方法を採用しても差し支えない。

本発明に係る低透過性ゴムホースの製造方法は、従来の
合成樹脂とゴムとの複合ゴムホースの製造方法に準じ、
これに金属又は金属化合物の薄膜を形成する工程を加え
て行なうことができる。

即ち、第２図に示したように、一般的な製造方法の工程
図で説明すると、マンドレルと呼ばれるゴム、鉄、プラ
スチック等からなる型芯を巻き出し、マンドレルに樹脂
を均一に薄くフィルム状に被覆し、その上にドライめっ
きを施した後、接着剤を塗布し、乾燥後、円管ゴムを押
し出し、次に必要に応じ耐圧、補強のためスチールワイ
ヤあるいは有機繊維、コード等を円管ゴム上に編上げ、
外被ゴムを押し出し成型し、最後に加熱、加圧により加
硫を行ない、マンドレルを抜き取り、完成したホースを
巻き取ることにより製造することができる。従って、本
発明に係る低透過性ゴムホースは金属又は金属化合物の
薄膜形成工程を従来工程に追加するだけで良いので、従
来の設備をそのまま使用できるものである。

１１四υ弧呆 本発明に係る低透過性ゴムホースは、合成樹脂製内管の
外周面に金属又は金属化合物のドライめっき薄膜を形成
すると共に、該めっき薄膜上に接着剤を介してゴム層を
形成するようにしたので、ゴムホース本来の柔軟性を損
なわずに耐有機溶剤性、耐有機ガス性、耐湿性、耐水性
、耐薬品性等を向上させることができると共に、曲げ、
ねじれなどに対する耐疲労性、耐久性に優れたものであ
り、このため１本発明に係る低透過性ゴムホースは、そ
の優れた柔軟性や耐有機溶剤性、耐有機ガス透過性、耐
透湿性を利用して、一般家庭用ホース、自動車の燃料用
ホース・トルクコンバーター用ホース・パワーステアリ
ング用ホース・冷媒用ホース、あるいは空調機用ホース
、冷凍機用ホース、都市ガスあるいはプロパンガス用ホ
ース、油圧用ホース、ゴムカップリングなど幅広い用途
に適応できるものである。

次に、実施例を示し９本発明を更に具体的に示すが１本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 第２図に示した工程により、本発明に係る低透過性ゴム
ホースを作成した。

まず、マンドレルに６−６６ナイロン共重合樹脂を５０
−の厚さにコーティングした後、差動排気装置を用いて
真空チェンバー内に導き、減圧プラズマ処理により表面
処理を行なった。次いで、マグネトロンスパッタリング
法によりアルミニウム膜を１００ｏ人の厚さにコーティ
ングした後、再び差動排気ゾーンを通過させ、大気中に
戻した。

次にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの希
釈溶液を塗布した。次に、イソシアナート系接着剤であ
るデスモジュールＲ（バイエル社製）を塗布し、乾燥し
た後、第１表に示す配合組成のゴム組成物を２ｍ厚に押
出して被覆し、更に繊維補強層（１ｆｆｉ）を設け、上
記と同じ組成のゴム組成物を１．５ｍ厚に押出して外被
として被覆した後、１４５℃、２０分の条件で加硫した
。

第　　１　　表 （比較ホース■）と、ドライめっきでアルミニウム薄膜
を形成し、接着剤を塗布しないで製造したゴムホース（
比較ホース■）について、フレオン１２の透過率をホー
ス内からの揮散量により、また透過性を吸湿量により測
定した。更にナイロン層とゴム層の接着性は剥離法によ
り測定した。

結果を第２表に示す。

第２表 本Ｎ−フェニル−Ｎ′−インプロピル−ｐ　−フェニレ
ンジアミン（入内新興社製） ＊ネＮ−オキシジエチレンー２−ベンゾチアゾールスル
ファミド（入内新興社製） 上述のようにして得られたゴムホース（本発明ホース）
と、比較ホースとして上記の方法においてドライめっき
工程を省き、アルミニウム薄膜を形成しない以外は同様
にして製造したゴムホース第２表の結果から、アルミニ
ウム薄膜を形成し、次いで接着剤を塗布して製造したゴ
ムホースは耐フレオン透過性及び耐透湿性が向上し、か
つナイロン層と内側ゴム層が完全に接着しており、ホー
スとしての機能を満足するものであった。

〔実施例２〕 実施例１のアルミニウム薄膜上に被覆するゴム組成物を
第３表に示すニトリルゴムを用いたゴム組成物に変更し
た以外は実施例１と同様にしてゴムホースを作製した。

次に、その性能評価として、ガス透過試験（ガス漏れテ
スト）とインパルス試験（耐油圧テスト）を行なった。

ここで、インパルス試験は、全体が１００℃の状態でホ
ース内に加圧装置でＭＩＬ規格５６０６オイルを内圧が
交互にＯｋｇ／ａ＃と３０ｋｇ／ｃＪになるように充填
加圧を繰り返し、４５回／ｎ＋ｉｎの周期で１５万回行
なった。試験終了後、ホースを解剖し、内面の破壊の有
無を調べた。

その結果、得られたゴムホースはフレオンガスの１００
℃、７２ｈｒ後の透過量は１ｇと非常に少なく、またナ
イロン層と内側のニトリルゴム層との間が強固に接着し
ており、１５万回のインパルス試験に耐えるものであっ
た。

第３表 本ポリメライズドー２．２．４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン（入内新興社製）木本テトラブチルチ
ウラムジサルファイド（入内新興社製） ＊＊＊ジベンゾチアジルジサルファイド（入内新興社製
） 次に、参考例により合成樹脂−ドライめっき薄膜−ゴム
層の耐湿性及びフレオン１２透過性効果を示す。

〔参考例１〕 厚さ５０４の６−６６ナイロン共重合フィルム（ＢＡＳ
Ｆ社製）及び厚さ５０ｐｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム（奇人社製）をそれぞれ使用し、
各々を直径７０ｎｎの円状に切り取った・ 上記２種のフィルムの表面を溶剤で脱脂した後、マグネ
トロンスパッタ装置を用い、その基体ホルダーに上記フ
ィルムを設置し、チャンバー内を１０−’Ｔｏｒｒ以下
の真空度とした後、微量のアルゴンガスを流入して真空
度を０．ＩＴｏｒｒに調整し、次いで１３．５６ＭＨｚ
の高周波グロー放電にてフィルム表面をクリーニングし
た。

クリーニング後、高周波グロー放電を止め、金属試料タ
ーゲットに直流電圧−６００Ｖを印加し、ターゲット電
流０．５Ａにてアルゴンプラズマでスパッタを行ない、
フィルム表面に金属薄膜を形成した。金属としてはアル
ミニウムとコバルトを使用し、それぞれ単独で２００人
と３００人の厚さでフィルム上に形成した。

上記金属薄膜を形成したフィルムの耐湿性を透湿カップ
法で試験し、金属薄膜を形成しないフィルムと比較した
。なお、透湿カップ法は、温度５０℃、湿度９０％ＲＨ
の条件でカップ中のシリカゲルの重量増加量から求め、
％で表示した。

結果を第４表に示す。

第４表 フィルムと比較した。

結果を第５表に示す。

第５表 第４表より、プラスチックフィルムに金属薄膜をドライ
コーティングすることにより耐湿性が向上することが認
められる。

〔参考例２〕 プラスチックフィルムとして１１００Ｉ厚の１２ナイロ
ン（宇部興産社製）を用い、参考例１と同様にアルミニ
ウムを２５０人の厚さでフィルム上にコーティングした
。

このアルミニウム膜を形成したフィルムの１００℃での
フレオン１２の透過性を気体透過試験機（柳本社製）を
用いて調べ、金属膜を形成しない第５表の結果より、わ
ずか３００Å以下のアルミニウム膜を形成することで１
２ナイロンのフレオン１２不透過性を８〜１０倍と飛躍
的に向上できることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る低透過性ゴムホースの
断面図、第２図は本発明に係る低透過性ゴムホースの製
造工程の一例を示す工程図である。 １・・・合成樹脂製内管 ２・・・金属又は金属化合物のドライめっき薄膜３・・
・接着剤 ４・・・内側ゴム層 ５・・・補強層 ６・・・外被ゴム層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、合成樹脂製内管の外周面に金属又は金属化合物のド
   ライめっき薄膜を形成すると共に、該めっき薄膜上に接
   着剤を介してゴム層を加熱硬化させて一体化してなるこ
   とを特徴とする低透過性ゴムホース。