JPH07266501A - 合成樹脂とゴムとの積層体 - Google Patents
合成樹脂とゴムとの積層体Info
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- JPH07266501A JPH07266501A JP6508894A JP6508894A JPH07266501A JP H07266501 A JPH07266501 A JP H07266501A JP 6508894 A JP6508894 A JP 6508894A JP 6508894 A JP6508894 A JP 6508894A JP H07266501 A JPH07266501 A JP H07266501A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素樹脂やナイロン樹脂等の合成樹脂と、
ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＮＲなどのゴムとの
界面接着性の良好な積層体を提供すること、特に自動車
用燃料ホースとして優れた特性の積層体を得ることを目
的とする。 【構成】 エポキシ化ゴム又はエポキシ化ゴムとゴムの
ブレンド物をゴム層にしたり、このものを合成樹脂層と
ゴム層の界面接着剤とした合成樹脂とゴムとの積層体で
あり、特に合成樹脂層がフッ素樹脂のホース内管であ
り、ゴム層がエポキシ化天然ゴムとＮＢＲ／ＰＶＣとの
ブレンド物のホース外管である燃料ホース用の積層体で
ある。
ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＮＲなどのゴムとの
界面接着性の良好な積層体を提供すること、特に自動車
用燃料ホースとして優れた特性の積層体を得ることを目
的とする。 【構成】 エポキシ化ゴム又はエポキシ化ゴムとゴムの
ブレンド物をゴム層にしたり、このものを合成樹脂層と
ゴム層の界面接着剤とした合成樹脂とゴムとの積層体で
あり、特に合成樹脂層がフッ素樹脂のホース内管であ
り、ゴム層がエポキシ化天然ゴムとＮＢＲ／ＰＶＣとの
ブレンド物のホース外管である燃料ホース用の積層体で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂とゴムとの新
規な積層体に関するもので、合成樹脂とゴムとの特性を
有効に活用する分野、例えば燃料用ホース、パッキング
材料等の分野に用いて有用な工業材料である積層体に関
するものである。
規な積層体に関するもので、合成樹脂とゴムとの特性を
有効に活用する分野、例えば燃料用ホース、パッキング
材料等の分野に用いて有用な工業材料である積層体に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂とゴムとの積層体の有効な利用
分野として自動車エンジン用燃料ホースがある。燃料ホ
ースはゴム弾性を利用して可撓性を付与し、かつ耐ガソ
リン腐食性や耐ガソリン透過性を付与する必要がある。
そのために、耐ガソリン透過性の良好なフッ素樹脂やナ
イロン樹脂を内層にしたゴムホースが開発され使用され
ている。
分野として自動車エンジン用燃料ホースがある。燃料ホ
ースはゴム弾性を利用して可撓性を付与し、かつ耐ガソ
リン腐食性や耐ガソリン透過性を付与する必要がある。
そのために、耐ガソリン透過性の良好なフッ素樹脂やナ
イロン樹脂を内層にしたゴムホースが開発され使用され
ている。
【０００３】しかしながら、フッ素樹脂とゴムとは接着
し難いため、表面コロナ処理、プラズマ処理、金属ナト
リウム処理などを施し、かつ有機シロキサン系やエポキ
シ樹脂系接着剤を利用して一体化するのであるが(実公
昭57−38272号、特開平５−177771号、特開平５−44874
号など)、有機シロキサン系では接着力が十分でなく、
エポキシ系樹脂接着剤では接着層が硬化すると固くなっ
てゴムホースの曲げに追従し難くなり、遂にはクラック
が入り、フッ素樹脂の内層剥離や破損をもたらすに至る
欠点がある。
し難いため、表面コロナ処理、プラズマ処理、金属ナト
リウム処理などを施し、かつ有機シロキサン系やエポキ
シ樹脂系接着剤を利用して一体化するのであるが(実公
昭57−38272号、特開平５−177771号、特開平５−44874
号など)、有機シロキサン系では接着力が十分でなく、
エポキシ系樹脂接着剤では接着層が硬化すると固くなっ
てゴムホースの曲げに追従し難くなり、遂にはクラック
が入り、フッ素樹脂の内層剥離や破損をもたらすに至る
欠点がある。
【０００４】燃料用ホースの外管ゴム層のサワーガソリ
ンによる劣化を防止する対策としては、内管ゴム層を２
重とし、その内層にアクリルゴムとフッ素樹脂とのブレ
ンドポリマーを、そして外層にエピクロルヒドリンゴム
を含有するブレンドポリマーを用いたもの(特開平１−1
59245号)、あるいは、内管ゴム層にアクリルゴムとフッ
素樹脂とのブレンドポリマーを、外管ゴム層にアクリル
ニトリル−ブタジエンゴムを用いたもの(特開昭63−218
347号)など、耐油性フッ素樹脂をゴムにブレンドする手
段を利用したものがある。
ンによる劣化を防止する対策としては、内管ゴム層を２
重とし、その内層にアクリルゴムとフッ素樹脂とのブレ
ンドポリマーを、そして外層にエピクロルヒドリンゴム
を含有するブレンドポリマーを用いたもの(特開平１−1
59245号)、あるいは、内管ゴム層にアクリルゴムとフッ
素樹脂とのブレンドポリマーを、外管ゴム層にアクリル
ニトリル−ブタジエンゴムを用いたもの(特開昭63−218
347号)など、耐油性フッ素樹脂をゴムにブレンドする手
段を利用したものがある。
【０００５】一方、エポキシ化ゴムは、ゴムラテックス
に過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を
付加したもので、このゴムの持つ低いローリング抵抗性
と良好な湿潤グリップ性を利用して乗用車タイヤのトレ
ッド、インナーチューブ、インナーライナーなどの性能
向上が注目されている。
に過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を
付加したもので、このゴムの持つ低いローリング抵抗性
と良好な湿潤グリップ性を利用して乗用車タイヤのトレ
ッド、インナーチューブ、インナーライナーなどの性能
向上が注目されている。
【０００６】このような自動車用タイヤにおいて、エポ
キシ基を含有しない２つのゴム層の間にエポキシ化ゴム
を配置してゴムの複合材料を製造する方法については、
特開平２−229834号において提案されている。
キシ基を含有しない２つのゴム層の間にエポキシ化ゴム
を配置してゴムの複合材料を製造する方法については、
特開平２−229834号において提案されている。
【０００７】また、タイヤトレッドベース組成物及びタ
イヤワイヤコート組成物として高モジュラスなゴム組成
物を得る目的で、エポキシ化ゴムとナイロンとを高温で
反応させることが特開平２−107628号において提案され
ている。
イヤワイヤコート組成物として高モジュラスなゴム組成
物を得る目的で、エポキシ化ゴムとナイロンとを高温で
反応させることが特開平２−107628号において提案され
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成樹脂と
ゴムとの積層体において、従来の界面接着の問題点、す
なわち、界面剥離や界面亀裂、界面劣化などによる積層
体の性能劣化を改善すること、また、フッ素樹脂とゴム
のブレンドポリマーよりも耐ガソリン性の優れるフッ素
樹脂等の薄い樹脂層の強力な積層手段の開発を課題に、
上記エポキシ化ゴムの利用に着目し、種々検討を行な
い、特に耐油性において極めて高性能かつ耐久性の優れ
た合成樹脂とゴムとの積層体に適用しようとするもので
ある。
ゴムとの積層体において、従来の界面接着の問題点、す
なわち、界面剥離や界面亀裂、界面劣化などによる積層
体の性能劣化を改善すること、また、フッ素樹脂とゴム
のブレンドポリマーよりも耐ガソリン性の優れるフッ素
樹脂等の薄い樹脂層の強力な積層手段の開発を課題に、
上記エポキシ化ゴムの利用に着目し、種々検討を行な
い、特に耐油性において極めて高性能かつ耐久性の優れ
た合成樹脂とゴムとの積層体に適用しようとするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題解決手段
は、まず第一に、合成樹脂層とゴム層との積層体であっ
て、ゴム層がエポキシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物であることを特徴とする合成樹脂とゴム
との積層体とすることである。これは、ゴム層自体にエ
ポキシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムと他のゴムとのブレ
ンド物を用いるものである。
は、まず第一に、合成樹脂層とゴム層との積層体であっ
て、ゴム層がエポキシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物であることを特徴とする合成樹脂とゴム
との積層体とすることである。これは、ゴム層自体にエ
ポキシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムと他のゴムとのブレ
ンド物を用いるものである。
【００１０】次の手段は、合成樹脂層とゴム層との積層
体であって、合成樹脂層とゴム層との界面接着層がエポ
キシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレンド物
であることを特徴とする合成樹脂とゴムとの積層体とす
ることである。これは、合成樹脂とゴムとの接着剤とし
てエポキシ化ゴム又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレン
ド物を用いるものである。
体であって、合成樹脂層とゴム層との界面接着層がエポ
キシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレンド物
であることを特徴とする合成樹脂とゴムとの積層体とす
ることである。これは、合成樹脂とゴムとの接着剤とし
てエポキシ化ゴム又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレン
ド物を用いるものである。
【００１１】エポキシ化ゴムの原料は、天然ゴム及び合
成ゴムであり、例えば、天然ゴム（ＮＲ)、スチレンブ
タジエンゴム(ＳＢＲ)、ブタジエンゴム(ＢＲ)、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム
(ＣＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、エチレン・プロピレンゴ
ム(ＥＰＴ)、イソプレンゴム(ＩＲ)、アクリルゴム(Ａ
ＣＭ)、フッ素ゴム(ＦＰＭ)、クロロスルホン化ポリエ
チレン(ＣＳＭ)、ＮＢＲとポリ塩化ビニルブレンドゴム
(ＮＢＲ／ＰＶＣ)、エピクロロヒドリンゴム(ＣＯ,ＥＣ
Ｏ)等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。一般的には、物性や性能面から、ＮＲ、ＩＲ、Ｂ
Ｒ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＴのエポキシ化ゴムが好適で
あり、エポキシ化度は２〜60モル％、好ましくは５〜55
モル％である。２モル％以下ではエポキシ化による接着
性の向上が望めず、60モル％以上では粘着性が大きすぎ
て、それ自体ゴム弾性を失うし、ゴムとのブレンドに際
してもブレンダーの内壁に付着して機械的なブレンドが
困難となる。
成ゴムであり、例えば、天然ゴム（ＮＲ)、スチレンブ
タジエンゴム(ＳＢＲ)、ブタジエンゴム(ＢＲ)、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム
(ＣＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、エチレン・プロピレンゴ
ム(ＥＰＴ)、イソプレンゴム(ＩＲ)、アクリルゴム(Ａ
ＣＭ)、フッ素ゴム(ＦＰＭ)、クロロスルホン化ポリエ
チレン(ＣＳＭ)、ＮＢＲとポリ塩化ビニルブレンドゴム
(ＮＢＲ／ＰＶＣ)、エピクロロヒドリンゴム(ＣＯ,ＥＣ
Ｏ)等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。一般的には、物性や性能面から、ＮＲ、ＩＲ、Ｂ
Ｒ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＴのエポキシ化ゴムが好適で
あり、エポキシ化度は２〜60モル％、好ましくは５〜55
モル％である。２モル％以下ではエポキシ化による接着
性の向上が望めず、60モル％以上では粘着性が大きすぎ
て、それ自体ゴム弾性を失うし、ゴムとのブレンドに際
してもブレンダーの内壁に付着して機械的なブレンドが
困難となる。
【００１２】エポキシ化ゴムに混合する他のゴムとして
は、ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＩＲ，ＥＰＴ（Ｅ
ＰＤＭ），ＩＲ，ＡＣＭ，ＮＲ，Ｓｉ，ＦＰＭ，ＣＳ
Ｍ，ＣＯ，ＥＣＯなどであるが、特にこれらに限定され
ない。耐油性が要求される場合は、ＮＢＲ，ＣＯ，ＣＥ
Ｏ，ＮＢＲ／ＰＶＣが用いられる。
は、ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＩＲ，ＥＰＴ（Ｅ
ＰＤＭ），ＩＲ，ＡＣＭ，ＮＲ，Ｓｉ，ＦＰＭ，ＣＳ
Ｍ，ＣＯ，ＥＣＯなどであるが、特にこれらに限定され
ない。耐油性が要求される場合は、ＮＢＲ，ＣＯ，ＣＥ
Ｏ，ＮＢＲ／ＰＶＣが用いられる。
【００１３】ゴム物質としては、上記エポキシ化ゴム材
料あるいはエポキシ化ゴムとブレンドするゴム物質と同
様なものが適用でき、例えば、ＳＢＲ,ＢＲ，ＮＢＲ,Ｃ
Ｒ，ＩＩＲ，ＥＰＴ，ＩＲ，ＡＣＭ，ＮＲ，Ｓｉ，ＦＰ
Ｍ,ＣＳＭ,ＮＢＲ／ＰＶＣ，ＣＯ，ＥＣＯなどである
が、特にこれらに限定されない。しかし、耐油性が要求
される場合は、ＮＢＲ，ＮＢＲ／ＰＶＣ，ＣＯ，ＥＣＯ
などが用いられる。
料あるいはエポキシ化ゴムとブレンドするゴム物質と同
様なものが適用でき、例えば、ＳＢＲ,ＢＲ，ＮＢＲ,Ｃ
Ｒ，ＩＩＲ，ＥＰＴ，ＩＲ，ＡＣＭ，ＮＲ，Ｓｉ，ＦＰ
Ｍ,ＣＳＭ,ＮＢＲ／ＰＶＣ，ＣＯ，ＥＣＯなどである
が、特にこれらに限定されない。しかし、耐油性が要求
される場合は、ＮＢＲ，ＮＢＲ／ＰＶＣ，ＣＯ，ＥＣＯ
などが用いられる。
【００１４】合成樹脂とゴムとの積層体において、上記
ゴム物質と積層する合成樹脂としては、フッ素樹脂、ナ
イロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる
が、中でも燃料ホースにする場合は、各種フッ素樹脂や
ナイロン樹脂のような耐油性樹脂との積層体が最も好ま
しい。
ゴム物質と積層する合成樹脂としては、フッ素樹脂、ナ
イロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる
が、中でも燃料ホースにする場合は、各種フッ素樹脂や
ナイロン樹脂のような耐油性樹脂との積層体が最も好ま
しい。
【００１５】ここにいうフッ素樹脂とは、次のものなど
である。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴ
ＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＥＰ
Ｅ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴ
ＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ）、
クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣ
ＴＦＥ)、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポ
リビニルフルオライド(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライ
ド共重合体(ＴＨＶ)などである。特に成形加工面や、物
性・性能面からは、テトラフルオロエチレン−エチレン
共重合体(ＥＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体
(ＴＨＶ)が望ましい。
である。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴ
ＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＥＰ
Ｅ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴ
ＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ）、
クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣ
ＴＦＥ)、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポ
リビニルフルオライド(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライ
ド共重合体(ＴＨＶ)などである。特に成形加工面や、物
性・性能面からは、テトラフルオロエチレン−エチレン
共重合体(ＥＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体
(ＴＨＶ)が望ましい。
【００１６】ナイロン系樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12等があげられるが、
ホース等曲げ物性が要求される場合は、ナイロン11、ナ
イロン12が望ましい。
イロン66、ナイロン11、ナイロン12等があげられるが、
ホース等曲げ物性が要求される場合は、ナイロン11、ナ
イロン12が望ましい。
【００１７】エポキシ化ゴムと同時に混合しようするエ
ポキシ硬化剤には、ポリアミン系又は酸無水物系のもの
が用いられる。例えば、ポリアミン系では、ジエチレン
トリアミン(ＤＥＴＡ)、トリエチレンテトラミン(ＴＥ
ＴＡ)、テトラエチレンペンタミン(ＴＥＰＡ)、ジエチ
レンアミノプロピルアミン(ＤＥＰＡ)、ポリアミドポリ
アミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン(ＤＭＣＡ)、
メンセンジアミン(ＭＤＡ)、イソホロンジアミン(ＩＰ
ＤＡ)、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ)、3,
9−ビス(３−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカンアダクト(ＡＴＵアダクト)、
ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン
(ラロミンＣ−260、ＢＡＳＦ社商品名)、ビス(４−アミ
ノシクロヘキシル)メタン(ワンダミンＨＭ、新日本理化
商品名)、メタキシレンジアミン(ｍ−ＸＤＡ)ジアミノ
ジフェニルメタン(ＤＤＭ)、ジアミノジフェニルスルホ
ン(ＤＤＳ)、ｍ−フェニレンジアミン(ｍ−ＰＤＡ)、ジ
シアンジアミド(Ｄｉｃｙ)、アジピン酸ジヒラジド（Ａ
ＡＤＨ)などであり、酸無水物系では、無水フタル酸(Ｐ
Ａ)、テトラヒドロ無水フタル酸(ＴＨＰＡ)、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸(ＨＨＰＡ)、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸(ＭｅＴＨＰＡ)、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸(ＭｅＨＨＰＡ)、無水メチルナジック酸(ＭＮＡ)、
ドデシル無水コハク酸(ＤＤＳＡ)、無水クロレンディッ
ク酸（ＨＥＴ)、無水ピロメリット酸(ＰＭＤＡ)、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物(ＢＴＤＡ)、エチレ
ングリコールビス（アンヒドロトリメート)(ＴＭＥ
Ｇ)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物(Ｍ
ＣＴＣ)、無水トリメリット酸(ＴＭＡ)、ポリアゼライ
ン酸無水物(ＰＡＰＡ)などが用いられる。特に限定する
ものではないが、ポリアミン系ではジアミノジフェニル
メタン(ＤＤＭ)、酸無水物系では、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸程度の粘度がエポキシ化ゴム中に練り込み
やすい。
ポキシ硬化剤には、ポリアミン系又は酸無水物系のもの
が用いられる。例えば、ポリアミン系では、ジエチレン
トリアミン(ＤＥＴＡ)、トリエチレンテトラミン(ＴＥ
ＴＡ)、テトラエチレンペンタミン(ＴＥＰＡ)、ジエチ
レンアミノプロピルアミン(ＤＥＰＡ)、ポリアミドポリ
アミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン(ＤＭＣＡ)、
メンセンジアミン(ＭＤＡ)、イソホロンジアミン(ＩＰ
ＤＡ)、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ)、3,
9−ビス(３−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカンアダクト(ＡＴＵアダクト)、
ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン
(ラロミンＣ−260、ＢＡＳＦ社商品名)、ビス(４−アミ
ノシクロヘキシル)メタン(ワンダミンＨＭ、新日本理化
商品名)、メタキシレンジアミン(ｍ−ＸＤＡ)ジアミノ
ジフェニルメタン(ＤＤＭ)、ジアミノジフェニルスルホ
ン(ＤＤＳ)、ｍ−フェニレンジアミン(ｍ−ＰＤＡ)、ジ
シアンジアミド(Ｄｉｃｙ)、アジピン酸ジヒラジド（Ａ
ＡＤＨ)などであり、酸無水物系では、無水フタル酸(Ｐ
Ａ)、テトラヒドロ無水フタル酸(ＴＨＰＡ)、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸(ＨＨＰＡ)、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸(ＭｅＴＨＰＡ)、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸(ＭｅＨＨＰＡ)、無水メチルナジック酸(ＭＮＡ)、
ドデシル無水コハク酸(ＤＤＳＡ)、無水クロレンディッ
ク酸（ＨＥＴ)、無水ピロメリット酸(ＰＭＤＡ)、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物(ＢＴＤＡ)、エチレ
ングリコールビス（アンヒドロトリメート)(ＴＭＥ
Ｇ)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物(Ｍ
ＣＴＣ)、無水トリメリット酸(ＴＭＡ)、ポリアゼライ
ン酸無水物(ＰＡＰＡ)などが用いられる。特に限定する
ものではないが、ポリアミン系ではジアミノジフェニル
メタン(ＤＤＭ)、酸無水物系では、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸程度の粘度がエポキシ化ゴム中に練り込み
やすい。
【００１８】エポキシ硬化剤の硬化促進剤としては、上
記アミン系硬化剤それ自体促進剤となるし、酸無水物系
硬化剤においてもそうであるが、酸無水物系には更に次
の化合物が用いられる。イミダゾール類、イミダゾリ
ン、ＤＢＵ類1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
７、ベンジルジメチルアミン(ＢＤＭＡ)、2,4,6トリス
ジメチルアミノメチルフェノール(ＤＭＰ−30、化薬ヌ
ーリー商品名)、２ＰＴＡラウリルジメチルアミン、金
属アセチルアセトネート、オクチル酸スズ、トリフェニ
ルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフ
ェニルポレート、アミンイミドなどである。
記アミン系硬化剤それ自体促進剤となるし、酸無水物系
硬化剤においてもそうであるが、酸無水物系には更に次
の化合物が用いられる。イミダゾール類、イミダゾリ
ン、ＤＢＵ類1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
７、ベンジルジメチルアミン(ＢＤＭＡ)、2,4,6トリス
ジメチルアミノメチルフェノール(ＤＭＰ−30、化薬ヌ
ーリー商品名)、２ＰＴＡラウリルジメチルアミン、金
属アセチルアセトネート、オクチル酸スズ、トリフェニ
ルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフ
ェニルポレート、アミンイミドなどである。
【００１９】以上列挙したような、合成樹脂とゴムの積
層体は、まず、合成樹脂層に対して積層するゴム層とし
てエポキシ化ゴムそのもの、又は、エポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物そのものを何ら接着剤を介することなく
して積層する。ゴム層には、エポキシ化ゴムとゴムの加
工をスムーズに行えるよう、無水炭酸ソーダを0.25−0.
3phr位加えてスコーチを防止する。無水炭酸ソーダのほ
か酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸亜
鉛などもpHの調整に使用できる。次に加硫方法である
が、従来の加硫方式でもよいが、どちらかといえば硫黄
が少なく加硫促進剤の多い低硫黄加硫方式を用いる。更
に、上記エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤などを配
合して約100℃以下で混練してエポキシ化ゴム組成物と
する。必要により通常のゴムも加えて混練する。
層体は、まず、合成樹脂層に対して積層するゴム層とし
てエポキシ化ゴムそのもの、又は、エポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物そのものを何ら接着剤を介することなく
して積層する。ゴム層には、エポキシ化ゴムとゴムの加
工をスムーズに行えるよう、無水炭酸ソーダを0.25−0.
3phr位加えてスコーチを防止する。無水炭酸ソーダのほ
か酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸亜
鉛などもpHの調整に使用できる。次に加硫方法である
が、従来の加硫方式でもよいが、どちらかといえば硫黄
が少なく加硫促進剤の多い低硫黄加硫方式を用いる。更
に、上記エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤などを配
合して約100℃以下で混練してエポキシ化ゴム組成物と
する。必要により通常のゴムも加えて混練する。
【００２０】
【作用】ゴム層にエポキシ化ゴムを用いることで、合成
樹脂との接着性が向上し、合成樹脂表面のコロナ処理、
プラズマ処理のみで十分となる。通常のゴムよりも耐油
性、ガス不透過性も向上する。エポキシ樹脂接着剤のよ
うに硬化脆化することなく、適当な弾性を保持する。エ
ポキシ化ゴムと他のゴムとのブレンド物にしても合成樹
脂との良好な接着性が保持され、かつ、広範なゴム弾性
硬度の調節ができる。
樹脂との接着性が向上し、合成樹脂表面のコロナ処理、
プラズマ処理のみで十分となる。通常のゴムよりも耐油
性、ガス不透過性も向上する。エポキシ樹脂接着剤のよ
うに硬化脆化することなく、適当な弾性を保持する。エ
ポキシ化ゴムと他のゴムとのブレンド物にしても合成樹
脂との良好な接着性が保持され、かつ、広範なゴム弾性
硬度の調節ができる。
【００２１】エポキシ化ゴムを合成樹脂層とゴム層との
界面接着剤として使用すると、エポキシ接着剤のみの場
合に比べて硬化しにくくクラックの発生がない。硬化前
にも既に接着力を発揮するので初期接着性にも優れる。
エポキシ化度の調節と共に、他のゴムとのブレンドによ
って接着層の硬度や他の特性も変更可能となる。
界面接着剤として使用すると、エポキシ接着剤のみの場
合に比べて硬化しにくくクラックの発生がない。硬化前
にも既に接着力を発揮するので初期接着性にも優れる。
エポキシ化度の調節と共に、他のゴムとのブレンドによ
って接着層の硬度や他の特性も変更可能となる。
【００２２】合成樹脂層をフッ素樹脂のホース内管と
し、ゴム層をエポキシ化天然ゴムとＮＢＲ／ＰＶＣのブ
レンド物のホース外管とすると、優れた特性の耐油性、
燃料ホースとなる。自動車のガソリンホースなどは複雑
な曲げ加工をマンドレルでくせをつけて行うが、エポキ
シ硬化剤を選択すると未加硫時でも既に合成樹脂とゴム
層とが接着して変形時にも界面剥離しない優れた初期接
着力が得られるので、極めて好都合である。
し、ゴム層をエポキシ化天然ゴムとＮＢＲ／ＰＶＣのブ
レンド物のホース外管とすると、優れた特性の耐油性、
燃料ホースとなる。自動車のガソリンホースなどは複雑
な曲げ加工をマンドレルでくせをつけて行うが、エポキ
シ硬化剤を選択すると未加硫時でも既に合成樹脂とゴム
層とが接着して変形時にも界面剥離しない優れた初期接
着力が得られるので、極めて好都合である。
【００２３】
実施例１ 図１に示す合成樹脂層１としてナイロン６の厚み2.1m
m、大きさ200mm×200mmのシートを用い、このシート上
にゴム層２としてエポキシ化度50±2モル％のエポキシ
天然ゴム(ＥＮＲ−50、マレイシアゴム研究所製)の下記
配合例１の混練シート(10mm厚)を重ねて、160℃、７分
間加硫接着して積層板３とした。 配合例１ ＥＮＲ−50 100 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 2 ホワイトカーボン 10 カーボンブラック 20 アロマ系オイル ５ 加硫促進剤（スルフェンアミド系) 1.7 イオウ 1.5 テトラヒドロ無水フタール酸 40 185.2 積層体の層間剥離試験はＪＩＳＫ６３０１によって行っ
たところ、ゴム層２の構造破壊となり、層間剥離は認め
られなかった。このものは振動防止板として優れた性能
を有している。一方、比較例としてＥＮＲ−50の代りに
ＮＲを用い、テトラヒドロ無水フタール酸無添加の配合
物の加硫物は、積層体の接着力が得られず、容易に層間
剥離をするものであった。
m、大きさ200mm×200mmのシートを用い、このシート上
にゴム層２としてエポキシ化度50±2モル％のエポキシ
天然ゴム(ＥＮＲ−50、マレイシアゴム研究所製)の下記
配合例１の混練シート(10mm厚)を重ねて、160℃、７分
間加硫接着して積層板３とした。 配合例１ ＥＮＲ−50 100 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 2 ホワイトカーボン 10 カーボンブラック 20 アロマ系オイル ５ 加硫促進剤（スルフェンアミド系) 1.7 イオウ 1.5 テトラヒドロ無水フタール酸 40 185.2 積層体の層間剥離試験はＪＩＳＫ６３０１によって行っ
たところ、ゴム層２の構造破壊となり、層間剥離は認め
られなかった。このものは振動防止板として優れた性能
を有している。一方、比較例としてＥＮＲ−50の代りに
ＮＲを用い、テトラヒドロ無水フタール酸無添加の配合
物の加硫物は、積層体の接着力が得られず、容易に層間
剥離をするものであった。
【００２４】実施例２ 図２に示す燃料ホース内管の合成樹脂層１をフッ素樹脂
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
ビニリデンフルオライド共重合体(ＴＨＶ)を用いて押出
機により230℃で押出し、直径30mm、厚み0.2mmとし、そ
の表面をコロナ放電処理をし、外管のゴム層２として下
記配合例２のＮＢＲ／ＰＶＣブレンドゴムとエポキシ化
度50±2モル％のＥＮＲ−50の100：30ブレンド物を主体
とする配合物を80℃で押出し、ゴム層の厚み３mmの積層
管４を作成した。 配合例２ ＮＢＲ／ＰＶＣ 100 ＥＮＲ−50 30 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 1 ホワイトカーボン 40 カーボンブラック 40 可 塑 剤(フタル酸系) 20 加硫促進剤(スルフェンアミド系) 1.9 イ オ ウ 1.7 メチルヘキサヒドロ無水フタール酸 23 262.6 この積層管４をマンドレルに挿入し、直接蒸気加硫で６
Kgf/cm2で20分行って製品とした。実施例１と同様の層
間剥離試験では、ゴム層２の構造破壊となり、層間剥離
は全くなかった。比較例として、配合例２中からＥＮＲ
−50とメチルヘキサヒドロ無水フタール酸を抜いた配合
物につき、同様の処理を施したものは、層間で剥離して
しまう結果を示した。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
ビニリデンフルオライド共重合体(ＴＨＶ)を用いて押出
機により230℃で押出し、直径30mm、厚み0.2mmとし、そ
の表面をコロナ放電処理をし、外管のゴム層２として下
記配合例２のＮＢＲ／ＰＶＣブレンドゴムとエポキシ化
度50±2モル％のＥＮＲ−50の100：30ブレンド物を主体
とする配合物を80℃で押出し、ゴム層の厚み３mmの積層
管４を作成した。 配合例２ ＮＢＲ／ＰＶＣ 100 ＥＮＲ−50 30 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 1 ホワイトカーボン 40 カーボンブラック 40 可 塑 剤(フタル酸系) 20 加硫促進剤(スルフェンアミド系) 1.9 イ オ ウ 1.7 メチルヘキサヒドロ無水フタール酸 23 262.6 この積層管４をマンドレルに挿入し、直接蒸気加硫で６
Kgf/cm2で20分行って製品とした。実施例１と同様の層
間剥離試験では、ゴム層２の構造破壊となり、層間剥離
は全くなかった。比較例として、配合例２中からＥＮＲ
−50とメチルヘキサヒドロ無水フタール酸を抜いた配合
物につき、同様の処理を施したものは、層間で剥離して
しまう結果を示した。
【００２５】実施例３ 合成樹脂層として実施例２のＴＨＶの代りにテトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)を、ゴム層
として実施例２のＥＮＲとＮＢＲ／ＰＶＣブレンド物の
代りにエピクロルヒドリンゴム(エプクロマーＣ，ダイ
ソー(株)商品名)とエポキシ化度25±２モル％のエポキ
シ化天然ゴム(ＥＮＲ−25，マレイシアゴム研究所製)と
を用い、下記配合例３の組成物として実施例２と同様の
方法で図２に示す積層管４を製造した。 配合例３ エピクロマーＣ 100 ＥＮＲ−25 10 カーボンブラック 50 ホワイトカーボン 20 ステアリン酸 1 ＭｇＯ 1.2 加硫促進剤(チオ尿素系) 2.0 可 塑 剤(重合型) 25 無水フタール酸 15 224.2 このものも合成樹脂層とゴム層の界面剥離現象は全く見
られず、優れた接着力を示した。積層体の性状からみて
もアルコール混合ガソリンに対する耐油性の良好なもの
となっている。
オロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)を、ゴム層
として実施例２のＥＮＲとＮＢＲ／ＰＶＣブレンド物の
代りにエピクロルヒドリンゴム(エプクロマーＣ，ダイ
ソー(株)商品名)とエポキシ化度25±２モル％のエポキ
シ化天然ゴム(ＥＮＲ−25，マレイシアゴム研究所製)と
を用い、下記配合例３の組成物として実施例２と同様の
方法で図２に示す積層管４を製造した。 配合例３ エピクロマーＣ 100 ＥＮＲ−25 10 カーボンブラック 50 ホワイトカーボン 20 ステアリン酸 1 ＭｇＯ 1.2 加硫促進剤(チオ尿素系) 2.0 可 塑 剤(重合型) 25 無水フタール酸 15 224.2 このものも合成樹脂層とゴム層の界面剥離現象は全く見
られず、優れた接着力を示した。積層体の性状からみて
もアルコール混合ガソリンに対する耐油性の良好なもの
となっている。
【００２６】実施例４ 合成樹脂層としてナイロン11を用い、ゴム層の配合物と
してエポキシ化度25±３モル％のエポキシ化ＮＢＲとＮ
ＢＲのブレンド物(50:50)を配合例４にしたがって図２
に示す積層管４を製造し、実施例２と同様な結果を得
た。 配合例４ エポキシ化ＮＢＲ 50 ＮＢＲ 50 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 1 カーボンブラック 45 促進剤(チアゾール等) 2 イオウ 0.7 加硫剤(メチルヘキサヒドロ 21 無水フタール酸) 174.7
してエポキシ化度25±３モル％のエポキシ化ＮＢＲとＮ
ＢＲのブレンド物(50:50)を配合例４にしたがって図２
に示す積層管４を製造し、実施例２と同様な結果を得
た。 配合例４ エポキシ化ＮＢＲ 50 ＮＢＲ 50 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 1 カーボンブラック 45 促進剤(チアゾール等) 2 イオウ 0.7 加硫剤(メチルヘキサヒドロ 21 無水フタール酸) 174.7
【００２７】実施例５−８ 表１に示す各合成樹脂層及び各ゴム層の組合せにおい
て、界面接着層５としてエポキシ化ゴムとゴムとのブレ
ンド物からなる上記配合例１−４のものを用い、図３、
図４に示す積層体を得た。これらは、いずれも界面接着
層の構造破壊であった。
て、界面接着層５としてエポキシ化ゴムとゴムとのブレ
ンド物からなる上記配合例１−４のものを用い、図３、
図４に示す積層体を得た。これらは、いずれも界面接着
層の構造破壊であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例９ 合成樹脂層としてナイロン６の厚み2.1mm大きさ200mm×
200mmのシートを用い、ゴム層として配合例５のように
エポキシ化度50±２モル％のエポキシ化天然ゴム(ＥＮ
Ｒ−50)を主体とするゴム配合物の混練シートを用い、
実施例１と同様にして図１に示す積層板３とした。ま
た、合成樹脂層としてナイロン６を用い、ゴム層として
ＮＢＲを用い、その間の界面接着層５として、同じく配
合例５の0.5mm厚のシートを用いて、加熱加圧して図３
に示す積層板３とした。これら２枚の積層板について実
施例１と同様にして剥離試験を行ったところ、すべてゴ
ム層２内の構造破壊であった。 配合例５ ＥＮＲ−50 100 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 2 ホワイトカーボン 10 カーボンブラック ２０ アロマ系オイル ５ 加硫促進剤 1.7 イオウ 1.5 ジアミノジフェニルメタン 28 173.2
200mmのシートを用い、ゴム層として配合例５のように
エポキシ化度50±２モル％のエポキシ化天然ゴム(ＥＮ
Ｒ−50)を主体とするゴム配合物の混練シートを用い、
実施例１と同様にして図１に示す積層板３とした。ま
た、合成樹脂層としてナイロン６を用い、ゴム層として
ＮＢＲを用い、その間の界面接着層５として、同じく配
合例５の0.5mm厚のシートを用いて、加熱加圧して図３
に示す積層板３とした。これら２枚の積層板について実
施例１と同様にして剥離試験を行ったところ、すべてゴ
ム層２内の構造破壊であった。 配合例５ ＥＮＲ−50 100 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 2 ホワイトカーボン 10 カーボンブラック ２０ アロマ系オイル ５ 加硫促進剤 1.7 イオウ 1.5 ジアミノジフェニルメタン 28 173.2
【００３０】
【発明の効果】本発明の合成樹脂とゴムとの積層体は、
以上のように構成されているため、本来剥離しやすい合
成樹脂層とゴム層間の層間接着力が向上し、ほとんどの
場合ゴム層の構造破壊となる位強力な接着が得られ、そ
の結果、耐ガソリン性、耐アルコールガソリン性、耐サ
ワーガソリン性等が一段と向上した燃料ホース、パッキ
ン、隔膜などの提供が可能となった。
以上のように構成されているため、本来剥離しやすい合
成樹脂層とゴム層間の層間接着力が向上し、ほとんどの
場合ゴム層の構造破壊となる位強力な接着が得られ、そ
の結果、耐ガソリン性、耐アルコールガソリン性、耐サ
ワーガソリン性等が一段と向上した燃料ホース、パッキ
ン、隔膜などの提供が可能となった。
【００３１】また、ゴム層の加硫前の初期接着性にも優
れるため、マンドレルを用いた複雑な自動車用ガソリン
ホースの加工においても優れた製品を安価に提供するこ
とができる。
れるため、マンドレルを用いた複雑な自動車用ガソリン
ホースの加工においても優れた製品を安価に提供するこ
とができる。
【図１】板状積層体の断面図である。
【図２】管状積層体の断面図である。
【図３】板状積層体の断面図である。
【図４】管状積層体の断面図である。
１ 合成樹脂層 ２ ゴム層 ３ 積層板 ４ 積層管 ５ 界面接着層
Claims (4)
- 【請求項１】 合成樹脂層とゴム層との積層体であっ
て、ゴム層がエポキシ化ゴム、又はエポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物であることを特徴とする合成樹脂とゴム
との積層体。 - 【請求項２】 合成樹脂層とゴム層との積層体であっ
て、合成樹脂層とゴム層との界面接着層がエポキシ化ゴ
ム、又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレンド物であるこ
とを特徴とする合成樹脂とゴムとの積層体。 - 【請求項３】 エポキシ化ゴムが天然ゴム、イソプレン
ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム又は
エピクロロヒドリンゴムのエポキシ化度２〜50モル％の
１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２記載の
合成樹脂とゴムとの積層体。 - 【請求項４】 合成樹脂層がフッ素樹脂のホース内管で
あり、ゴム層がエポキシ化天然ゴムとＮＢＲ／ＰＶＣと
のブレンド物のホース外管である燃料ホースとした合成
樹脂とゴムとの積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065088A JP2987391B2 (ja) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | 合成樹脂とゴムとの積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065088A JP2987391B2 (ja) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | 合成樹脂とゴムとの積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07266501A true JPH07266501A (ja) | 1995-10-17 |
| JP2987391B2 JP2987391B2 (ja) | 1999-12-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6065088A Expired - Fee Related JP2987391B2 (ja) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | 合成樹脂とゴムとの積層体 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120143A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Jsr Corp | エポキシ基含有ゴム、該製造法、該組成物及び積層体 |
| KR100534822B1 (ko) * | 2003-04-16 | 2005-12-08 | 현대자동차주식회사 | 고압용 파워 스티어링 호스 |
| JP2007261079A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料ホース |
| JP2011255649A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム／樹脂複合ホース |
| JP2011255645A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 積層体 |
| WO2012081413A1 (ja) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | ダイキン工業株式会社 | 積層体 |
| WO2013088489A1 (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム／樹脂複合ホース |
| JP2015132384A (ja) * | 2014-01-10 | 2015-07-23 | ヴェーヤンス テクノロジーズ、 インコーポレイテッドＶｅｙａｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 低透過性カーブポンプホース |
| KR20150103762A (ko) | 2009-06-30 | 2015-09-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| JP5894147B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2016-03-23 | 株式会社ブリヂストン | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ |
| KR20170005152A (ko) | 2011-10-19 | 2017-01-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| WO2019220850A1 (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | 積層体およびチューブ |
| CN114015170A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-08 | 北京化工大学 | 一种高性能丁基橡胶及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2009020181A1 (ja) | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体 |
-
1994
- 1994-04-01 JP JP6065088A patent/JP2987391B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2005120143A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Jsr Corp | エポキシ基含有ゴム、該製造法、該組成物及び積層体 |
| JP2007261079A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料ホース |
| JP4501883B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2010-07-14 | 東海ゴム工業株式会社 | 燃料ホース |
| KR20150103762A (ko) | 2009-06-30 | 2015-09-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| US9809008B2 (en) | 2009-06-30 | 2017-11-07 | Daikin Industries, Ltd. | Laminate |
| JP2011255649A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム／樹脂複合ホース |
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| WO2012081413A1 (ja) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | ダイキン工業株式会社 | 積層体 |
| JP5894147B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2016-03-23 | 株式会社ブリヂストン | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ |
| US10252496B2 (en) | 2011-10-19 | 2019-04-09 | Daikin Industries, Ltd. | Laminate |
| KR20180049181A (ko) | 2011-10-19 | 2018-05-10 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
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| KR20170005152A (ko) | 2011-10-19 | 2017-01-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| KR20190086042A (ko) | 2011-10-19 | 2019-07-19 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| EP2792479A4 (en) * | 2011-12-12 | 2015-08-19 | Yokohama Rubber Co Ltd | HOSE FROM RUBBER / RESIN COMPOSITE |
| WO2013088489A1 (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム／樹脂複合ホース |
| KR101488144B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2015-01-30 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 고무/수지 복합 호스 |
| JP2015132384A (ja) * | 2014-01-10 | 2015-07-23 | ヴェーヤンス テクノロジーズ、 インコーポレイテッドＶｅｙａｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 低透過性カーブポンプホース |
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| JPWO2019220850A1 (ja) * | 2018-05-14 | 2021-06-17 | ダイキン工業株式会社 | 積層体およびチューブ |
| WO2019220850A1 (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | 積層体およびチューブ |
| US11312115B2 (en) | 2018-05-14 | 2022-04-26 | Daikin Industries, Ltd. | Layered body and tube |
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