JPH08506780A - 熱可塑性樹脂に直接結合した加硫エラストマーを含む多層物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリアミド、ＰＢＴ、ポリ弗化ビニリデンを含む混合物、エチレン／ビニルアルコール共重合体およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群の中から選択された熱可塑性樹脂上に成形されたエラストマー層を有し、このエラストマーが直接熱可塑性樹脂に接着している多層物品。炭化水素遮断性を有する熱可塑性樹脂に接着した加硫エラストマー被覆を有する複合パイプ状物品。不浸透性内側層を有していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性樹脂に直接結合した加硫エラストマー を含む多層物品 本発明は、熱可塑性樹脂に直接接着するように熱可塑性樹脂上に成形され且つ 加硫されたエラストマー層を有する多層物品に関するものである。 本発明は、さらに、熱可塑性樹脂に直接結合した加硫エラストマーを含む複合 製品の製造方法に関するものである。 熱可塑性樹脂が燃料や加熱媒体に対して遮断性を有する場合には、本発明によ る２重層のパイプでガソリンや加熱空気の輸送には十分である。 熱可塑性樹脂が遮断性を有していない場合には、不浸透性を確実にするために 内側にさらに１層（または複数層）を設けることができる。 一般に用いられている熱可塑性樹脂に（合成または天然）の加硫エラストマー を接合した物品（パイプまたはシート）を製造する方法は、予め接着剤を塗布し た熱可塑性樹脂にエラストマーを押出被覆した後、オートクレーブ中でゴム工業 で通常用いる方法（熱風、蒸気または照射）によって外層のエラストマーを加硫 する方法である。この場合、接着剤の塗布工程が無くなると、プロセスの経済性 が大幅に向上する。 本発明の目的は、接着剤の塗布無しに上記のような複合物品を製造する方法を 提供することにある。 本発明の他の目的は、外層加硫エラストマーを分離しようとした時に高い剥離 強度、好ましくは２daＮ／cm以上の剥離強度を示すような上記物品を提供するこ とにある。 本発明が解決しなければならない課題は下記の点にある： １） 多層物品の界面接着力（管状製品の場合には外側エラストマー層と内側熱 可塑性樹脂層との間の接着力）を良くする。 ２） 熱可塑性樹脂管を加硫エラストマーによって加熱点から保護する（例えば 自動車分野）。 ３） 空調分野で用いられてきた従来のパイプは繊維強化ゴム管であったが、新 しい法律ではフッ化炭化水素に対する遮断層を有していなければならない。この 遮断層は熱可塑性樹脂で形成できるが、ゴムの消音特性効果が悪くならないよう にするためには、この遮断層の厚さはできるだけ薄くしなければならない。 ４） ガソリン移送で用いられてきた従来のパイプは繊維強化ゴム管であった。 このゴムに関しては種々の問題すなわち透過性、膨潤性、過酸化燃料に対する耐 久性、各種成分の抽出等の問題があり、従って、熱可塑性樹脂の内側遮断層を設 ける利点がある。 界面接着力の重要性はパイプ特性（パイプの可撓性、亀裂、衝撃強度）を良く し、２つの別体の部分（ゴムジャケットと熱可塑性樹脂ライナー）からなるパイ プよりも接続部を容易に曲げることができるようにする点にある。 本発明の上記以外の利点は下記説明から明らかになろう。 特開平５−44,874号にはエピクロロヒドリンの外側層とナイロンまたはフッ素 化樹脂の内側層とを有するパイプが記載されている。しかし、接着剤が使用され ている。 ドイツ国特許第4,232,946号および英国特許第2023626号にはゴム被覆したポリ アミド（前者の場合はフッ素化ポリマー）のパイプが記載されているが、この場 合も接着促進剤または接着剤が用いられている。 フランス国特許第2,660,404号にはポリオレフィンと加硫可能なエラストマー とを共押出しして得られるパイプが記載されているが、加硫可能なエラストマー はニトリル−ＰＶＣまたはＥＰＤＭゴムから選択され、加硫機構はもとより、接 着性を可能にする機構についても全く記載がない。 ドイツ国特許第3,914,011号には、ポリオレフィンエラストマー（カルボキシ ル基等の官能基は含まない）の外側層と熱可塑性樹脂、例えばポリアミドの内側 層とからなるパイプが記載されているが、２層間に接着剤を使用するのが好まし いことを認めている。事実、この点は後日出願されたドイツ国特許出願第4,0261 ,161号に明確に記載されている。 本発明で使用可能な合成また天然の加硫エラストマーは当業者に周知のもので あり、本発明のエラストマーという用語には複数のエラストマーの混合物も含ま れる。 これらのエラストマーまたはエラストマー混合物の100℃での残留圧縮永久歪 み（ＲＣＳ）は50％以下、一般には５〜40％であり、好ましくは30％以下である 。これらの加硫エラストマーは対応する加硫可能なエラストマーから得られる。 それらの中では天然ゴム、シス位の２重結合含有量が高いポリイソプレン、ス チレン／ブタジエン共重合体をベースとした重合体のエマルジョン、スチレン／ ブタジエン共重合体をベースとした重合体の溶液、ニッケル、コバルト、チタン またはネオジミウムの触媒作用で得られるシス位の２重結合含有量の高いポリブ タジエン、ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ハロゲン化 ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブ ロック共重合体、上記ポリマーのハロゲン化物、アルリロニトリル／ブタジエン 共重合体、アクリル系エラストマー、フルオロエラストマー、エピクロロヒドリ ンエラストマーおよびクロロプレンが挙げられる。 上記エラストマーの幾つか、例えばアクリル系エラストマーとのエラストマー 混合物の場合には、公知方法でエラストマーにグラフト化することよってカルボ キシル（または無水物）、エポキシまたはアミノ基で官能化することができる。 こうしたエラストマーの中では下記群に含まれるものを選択するのが好ましい ：カルボキシ化ニトリルエラストマー、アクリル系エラストマー、カルボキシ化 ポリブタジエン、グラフトエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、エピク ロロヒドリンエラストマーまたはこれらのポリマーと、ニトリルゴム、水素化ニ トリル、ポリブタジエンまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー等の グラフトしていない同じエラストマーとの混合物やその混合物。 熱可塑性樹脂はポリアミド６、66、11、12、好ましくはポリアミド11、12（可 塑化されていてもいなくてもよい）、これらの共重合体またはこれらポリアミド とポリオレフィンとのポリマーアロイ；ポリエステル（例えばポリブチレンテレ フタレート）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体、エチ レン／ビニルアルコール単位を含む共重合体およびポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤ Ｆ）またはそれを含む混合物の中から選択すことができる。 ポリ弗化ビニリデンとは弗化ビニリデンのホモポリマーまたはそれを少なくと も70％含む共重合体を意昧する。さらに、このポリ弗化ビニリデンという用語に は、混合物中にポリ弗化ビニリデンが少なくとも50重量％存在するという条件で 、別の熱 可塑性ポリマーと混合されたものも含まれる。 ポリ弗化ビニリデンを含む混合物の重要な例は、欧州特許第450994号に記載さ れたポリメタアクリレートにＰＶＤＦとアクリルまたはメタクリルエラストマー とを添加したものである。 本発明の対象は熱可塑性樹脂に接着したゴム層で構成されるが、さらに他の層 を１層または多数層含んでいてもよい（これらの層は場合によってはバインダで 固定されていてもよい）。従って、加硫ゴム／熱可塑性樹脂／接着剤を含むまた は含まない他の層、例えばＰＡ12／バインダ／ＰＡ６／ＥＶＯＨ／ＰＡ６または ＰＡ12／バインダ／ＰＶＤＦ／ＰＡ12／ＰＢＴ／ＰＡ12も本発明の対象に入る。 本発明は特に外側層として上記熱可塑性樹脂の１つ、特にポリアミドとそのア ロイ、ポリエステル等を有する被覆パイプに有効である。 本発明の他の対象は上記の複合物品の製造方法にある。本発明方法は、カルボ キシル基、エポキシ基またはアミノ基を有する合成または天然のエラストマー、 エピクロロヒドリンエラストマーまたはエラストマー混合物と、架橋系とを含む エラストマー層を熱可塑性樹脂上に所定温度で押出成形し、エラストマー組成物 の層を加硫することを特徴としている。 加硫温度はエラストマーと接触する上記熱可塑性樹脂のビカー（Vicat）点に 対して−５〜＋30℃であるのが好ましい。 エラストマー組成物および加硫速度は、加硫時間が15分を越えす、複合物品の 加硫エラストマー層が高い剥離強度（好ましくは２daＮ／cm以上）を示すように 選択するのが好ましい。 複合物品を構成する加硫エラストマーと熱可塑性樹脂とは所定の用途を考えた 時に通常の正常な応力では分離しないだけの 十分な強度で結合されている。従って、本明細書では、「分離」という用語は材 料が通常受ける力よりもかなり大きい力を加えることを意味する。 分離抵抗性は母線に沿って切断した幅５mm以下のパイプのストリップについて の剥離試験で評価される。この剥離強度は、２daＮ／cmより高いことが好ましい 。 カルボキシ化不飽和エラストマーの場合、ゴム加硫は二重結合部とカルボキシ ル基とで行なわれるが、カルボキシル基は熱可塑性樹脂との接着にも必要なので 、反応性の高いカルボキシ基が架橋で全て消費されないようにする必要がある。 そのためは加硫温度を制御して加熱（grillage）時間を十分に長くして残った遊 離カルボキシル基と熱可塑性樹脂とが反応する時間を与えなければならない。 本発明方法の一実施例では、エラストマー組成物を押出機を用いて熱可塑性樹 脂層上に押出し成形する。この場合のクロスヘッドダイ中の温度は50〜120℃に する。得られた未加硫製品は必要な場合にば切断した後、通常のゴム加硫オート クレーブ（特に熱風、蒸気、赤外線、その他で加熱）内に入れ、エラストマーと 接触する熱可塑性樹脂のビカー（Vicat）点に対して−５℃〜＋30℃の範囲の温 度で加熱して加硫する。 本発明方法の別の実施例では、熱可塑性樹脂とエラストマーとを同時に共押出 しすることによって製品を得る。この場合、共押出方法中に行われる接着と加硫 操作とをインラインで行うこともできる。 本発明の複合物品を製造するのに用いられる加硫系は当業者には周知のもので あり、いすれか１つの特定の種類の系に限定されることはなく、上記の本発明の 定義の加硫速度に関する基 準を満たせば任意の系を用いることができる。 不飽和モノマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリデンノルボルネン）をベー スとしたエラストマーの場合には、下記の４種類の加硫系を挙げることができる ： １） ジチオカルバミド酸金属塩（ジメチルジチオカルバミド酸の亜鉛またはテ ルル塩等）、チウラムジスルフィド（チウラムテトラメチルジスルフィド等）、 スルフェラミド等の通常の促進剤と組み合わせた硫黄を含む硫黄系（この系はス テアリン酸と酸化亜鉛とを組み合わせて使用することもできる） ２） 架橋に用いられる硫黄の大部分が上記有機硫黄化合物等の硫黄含有分子か ら生じる硫黄供与体系 ３） 塩化第一錫、酸化亜鉛等の促進剤と組み合わせて用いられるハロゲン化し た二官能価フェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなるフェノール樹脂系 ４） 硫黄供与体系の場合と同様に、熱安定性の白色の生成物が得られる過酸化 物系こ（酸化亜鉛、ステアリン酸と組み合わせて任意のフリラジカル供与体が使 用できる（過酸化ジクミル、その他） アクリル系（酸基、エポキシ基、架橋可能なその他任意の反応性官能基を有す るポリブチルアクリレート）のエラストマーの場合には、ジアミン（オルトトル イジルグアニジン、ジフェニルグアニジン等）またはブロックジアミン（ヘキサ メチレンジミアンカルバメート等）をベースとした通常の架橋剤を使用する。 エピクロロヒドリンのエラストマー（ホモポリマー、コポリマーまたはターポ リマー）の場合には、アミンをベースとする 架橋剤（２−メルカプトイミダゾリン、トリアジン等）が使用される。 エラストマー組成物に、カーボンブラック、シリカ、カオリン、クレー、タル ク、チョーク等の充填剤を添加して所定の特性（例えば、機械特性）を改良する こともできる。これらの充填剤はシラン、ポリエチレングリコール、その他のカ ップリング分子で表面処理することができる。一般に、充填剤の割合はエラスト マー100重量部当たり５〜100重量部である。 また、エラストマー組成物に可塑剤、例えば石油由来の鉱物油、フタルリ酸ま たはセバシン酸エステル等や、液体ポリマー可塑剤、例えばカルボキシ化されて いてもよい低分子量ポリブタジエン等の可塑剤、当業者に周知のその他の可塑剤 を添加してエラストマー組成物を可撓性することもできる。 本発明方法で使用する加硫剤の組み合わせは、エラストマーが完全に架橋して 、本発明で定義の良好な分離抵抗性が得られ且つ一般には良好なゴム特性（100 ℃の残留圧縮永久歪み、引張り動特性等）が得られるように選択する。 オートクレーブ内の加硫温度は130〜190℃にするのが好ましい。 振動レオメータを使用して測定した加硫速度は、加硫90％の特性時間ｔ₉₀が16 0℃で15分を越えないようにするのが好ましく、さらには５〜10分であるのが好 ましい。 さらに、良好な性能を有する材料を得るには、加硫開始時間（または硬化時間 ）（トルクが0.2Ｎｍに増大することに対応）が重要なファクタであることが分 かっている。すなわち上記トルクへ増大するまでの時間が成形温度で４分以上で あるのが好ましく、さらには４〜６分であるのが好ましい。実施例 先ず、パイプのガソリン透過性をメタノール15％を含むＣ燃料で23℃の静的試 験法で測定した（静的試験）。実施例１ （比較例） 下記重量組成物を内部ミキサで混合した： カルボキシ化ニトリルエラストマー 70 ケミガム（Chemigum）ＮＸ775（ＲＣＧ 7343エラストマー、グッドイヤーの商品名） ＰＶＣ ＳＫ70 30 エポキシ化大豆油 1.5 オクチル錫 17ＭＯＫ 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.3 ＤＯＰ（ジオクチルフタレート） 25 ウィングスティ（Wlngstay）29 （酸化防止剤、4,4-ビス-2,2-ジメチル ベンジルジフェニルアミン、グッドイヤー製） 1 ポリヴェスト（Po1yvest）Ｃ70 （カルボキシ化ポリプタジエン、ヒュルス製） 4 シリカ ＶＮ３（デグッサフランス製） 20 シリカ ＫＳ300 （アクゾ製） 10 ＰＥＧ4000（ポリエチレングコール、ヒュルス製） 3 シランＡ1100 （ユニオンカーバイド製） 1 TiＯ₂ 10 この組成物に下記組成の加硫系をロールで混合した： 硫黄 1 ヴルカシト（Vulkacit）Ｊ （N,N−ジメチル−N,N−ジフェニルチウラム ジスルフィド、バイエル製） 2 ＭＢＳ（（2-ノルフォリノチオ）べンゾチアゾール） 2 ヴルカレント（Vulkalent）Ｅ （バイエル社のスルファノアミド） 1 ステアリン酸 1 ZnＯ 5 得られた混合物を押出機で押出し、６／10mmのパイプに成形し、次いで、160 ℃で10分間加硫した。 このパイプのガソリン透過度は850ｇ／ｍ²×24時間であった。また、パイプを 折り曲げても跡が残らず、初期形状へ戻ることが確認された。実施例２ （比較例） リルサン（Rilsan）AESNTLのポリアミドＰＡ12を押出し成形して６／８mm径の パイプを作った。このパイプのガソリン透過度は厚さ１mm当たり85／ｍ²×24時 間であった。このパイプは曲率湾曲半径以下で折り曲げると亀裂（croquage）が 生じ、パイプに跡が残った。実施例３ 押出被覆装置を用いて、実施例２のパイプをダイを通しながら、90℃で実施例 １の組成物を押出被覆した。次いで、パイプ状を切断し、６mm金属ロッド上に挿 入し、170℃の炉内に20分間放置した。被覆後のパイプ寸法は６／10mmであった 。 このパイプのガソリン透過度は80ｇ／ｍ²×24時間（静的試験）であった。こ のパイプは実施例２のパイプより小さい曲率半径まで折り曲げても折り目が残ら なかった。実施例４ （比較例） リルサン（Rilsan）BESNTLのポリアミドＰＡ11を押出し成形して６／８mm径の パイプを作った。このパイプのガソリン透過度は40ｇ／ｍ²×24時間であった。 このパイプは曲率湾曲半径以下で折り曲げると亀裂が生じ、パイプに跡が残った 。実施例５ 押出被覆装置を用いて、実施例４のパイプをダイを通しながら、90℃で実施例 １の組成物を押出被覆した。次いで、パイプ状を切断し、６mm金属ロッド上に挿 入し、180℃の炉内に20分間放置した。被覆後のパイプ寸法は６／10mmであった 。 このパイプのガソリン透過度は40ｇ／ｍ²×24時間（静的試験）であった。こ のパイプは実施例４のパイプより小さい曲率半径まで折り曲げても折り目が残ら なかった。実施例６ 下記重量組成物を内部ミキサで混合した： ヒドリン（Hydrin）2000（エチレンオキシドと エピクロロヒドリンとの共重合体、ゼオン ケミカル（Zeon Chemica1s）社のＲ．Ｍ） 100 ステアリン酸 1 カーボンブラックＦＥＦ Ｎ550 30 エクストルシル（Extrusil）（デグッサ製のシリカ）20 MgＯ 3 CaＣＯ₃ 5 この組成物にジスネット（Zlsnet）Ｆ（ゼオンケミカル社製のトリアジン）１ 部を添加してロール混合した。 一方、リルサン（Rilsan）AESNTLのポリアミドＰＡ12と、アデヘフロン（Adhe flon）（登録商標）（ＴＰＵ90％、ＰＶＤＦ10％の組成物、以下、ＤＨＰ１とよ ぶ）とを共押出しして６／８mm径の複合パイプ（ＤＨＰ１の層が0.2mm）を作っ た。このパイプのガソリン透過度は80ｇ／ｍ²×24時間であった。また、このパ イプは所定曲率半径以下に折り曲げると亀裂が生じる現象が見られ、パイプに跡 が残った。 押出被覆装置を用いで、上記パイプをダイを通しながら、90℃でヒドリンをベ ースとした上記組成物を押出被覆した。次いで、パイプ状を切断し、６mm金属ロ ッド上に挿入し、170℃の炉内に20分間放置した。被覆後のパイプ寸法は６／10m mであった。 このパイプのガソリン透過度は80ｇ／ｍ²×24時間（静的試験）であった。こ のパイプはリルサン（Rilsan）12／ＤＨＰ１の２層パイプより小さい曲率半径ま で折り曲げても折り目が残らなかった。実施例７ リルサン（Rilsan）BESNTLのポリアミドＰＡ11と、アドヘフロン（登録商標） 〔ロームアンドハース（Rohm and Haas）社からパラロイド（Paraloid）ＥＸＬ4 151の商品名で市販の変性ＰＭＭＡ35％／ＰＶＤＦ30％／ＥＸＬ3361の商品名で ロームアンドハース社から市販のブタジエン／スチレン芯を有するコア／シェル 型アクリルエラストマー35％の組成物、以下、ＤＨＰ２とよぶ〕とを共押出しし て６／８mm径の複合パイプ（ＤＨＰ２の層が0.2mm）を作った。このパイプのガ ソリン透過度は40ｇ／ｍ²×24時間であった。また、このパイプは所定曲率半径 以下に 折り曲げると亀裂が生じる現象が見られ、パイプに跡が残った。 押出被覆装置を用いて、上記パイプをダイを通しながら、90℃で実施例６に記 載のヒドリンをベースとする組成物を押出被覆した。次いで、パイプ状を切断し 、６mm金属ロッド上に挿入し、170℃の炉内に20分間放置した。被覆後のパイプ 寸法は６／10mmであった。 このパイプのガソリン透過度は40ｇ／ｍ²×24時間（静的試験）であった。こ のパイプはリルサン（Rilsan）11／ＤＨＰ２の２層パイプより小さい曲率半径ま で折り曲げても折り目が残らなかった。実施例８ ＰＶＤＦと上記アドヘフロン（Adheflon）（ＤＨＰ２）とを共押出しして６／ ７mm径の複合パイプ（ＤＨＰ２の層が0.2mm）を作った。このパイプのガソリン 透過度は10ｇ／ｍ²×24時間であった。 押出被覆装置を用いて、上記パイプをダイを通しながら、90℃で実施例６に記 載のヒドリンをベースとする組成物を押出被覆した。次いで、パイプ状を切断し 、６mm金属ロッド上に挿入し、170℃の炉内に20分間放置した。被覆後のパイプ 寸法は６／８mmであった。 このパイプのガソリン透過度は10ｇ／ｍ²×24時間（静的試験）であった。実施例９ リルサン（Rilsan）BESNTLのポリアミドＰＡ11と、上記アドヘフロン（Adhefl on）（ＤＨＰ１）とを共押出しして６／８mm径 の複合パイプ（ＤＨＰ１の層が0.2mm）を作った。このパイプのガソリン透過度 は40ｇ／ｍ²×24時間であった。このパイプは所定曲率半径以下に折り曲げると 亀裂が生じる現象が見られ、パイプに跡が残った 押出被覆装置を用いて、上記パイプをダイを通しながら、90℃で実施例１に記 載のＸＮＢＲカルボキシ化ニトリルゴムをベースとする組成物を押出被覆した。 次いで、パイプを切断し、６mm金属ロッド上に挿入し、160℃の炉内に20分間放 置した。被覆後のパイプ寸法は６／10mmであった。 このパイプのガソリン透過度は40ｇ／ｍ²×24時間（静的試験）であった。こ のパイプ状製品はリルサン（Rilsan）11／ＤＨＰ１の２層パイプよりはるかに小 さい曲率半径に折り曲げても折り目は残らない。実施例10 ＰＶＤＦ1000ＨＤと、アドヘフロン（Adheflon）（ＤＨＰ２）と、リルサン（ Rilsan）AESNTLのポリアミドＰＡ12と、別のアデヘフロン（Adheflon）ＤＨＰ２ とからなる共押出し多層パイプ（６／８mm径）を製造した。このパイプは0.15mm のＰＶＤＦ内側層と、0.15mmのＤＨＰ中間層と、0.15mmのＤＨＰ２外側層とを有 していた。このパイプのガソリン透過度は10ｇ／ｍ²×24時間であった。押出被 覆装置を用いて、上記パイプをダイを通しながら、90℃で実施例６に記載のヒド リンをベースとする組成物を押出被覆した。次いで、パイプを切断し、６mm金属 ロッド上に挿入し、160℃の炉内に20分間放置した。被覆後のパイプ寸法は６／1 0mmであった。このパイプのガソリン透過度は10ｇ／ｍ²×24時間であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/36 9349−4Ｆ // Ｃ０８Ｊ 5/12 9267−4Ｆ Ｆ１６Ｌ 11/04 0333−3Ｅ (72)発明者 ドゥッソン，クリスチャン フランス国 27300 ベルネー サン―ヴ ィクトール―ドゥ―クレティエンヴィル （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリアミド、ＰＢＴ、ポリ弗化ビニリデンを含む混合物、エチレン／ビニル アルコール共重合体およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる 群の中から選択された熱可塑性樹脂上に成形されたエラストマー層を有し、この エラストマーが直接熱可塑性樹脂に接着している多層物品。 ２．エラストマーがエピクロロヒドリンエラストマーか、カルボキシル、エポキ シまたはアミノ基によって官能化されている請求項１に記載の多層物品。 ３．ポリ弗化ビニリデンを含む混合物がポリメタアクリレートとエラストマーと を含む請求項１または２に記載の多層物品。 ４．カルボキシル基、エポキシ基またはアミノ基を有する合成または天然のエラ ストマー、エピクロロヒドリンエラストマーまたはエラストマー混合物と、架橋 系とを含むエラストマー層を熱可塑性樹脂上に所定温度で押出成形し、エラスト マー組成物の層を加硫することを特徴とする請求項１に記載の多層物品の製造方 法。 ５．熱可塑性樹脂を架橋系を含むエラストマーと共押出しし、エラストマー組成 物の層を加硫する請求項４に記載の方法。 ６．成形中またはその後に加硫する請求項４または５に記載の方法。 ７．請求項１に記載の熱可塑性樹脂に直接結合した加硫エラストマーの被覆を有 する複合パイプ状物品。 ８．液体、特に燃料または加熱流体に対する遮断性を有する不浸透層または保護 層を熱可塑性樹脂パイプの内側面は被覆した請求項７に記載の物品。