CN1253310C - 热塑性的多层复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性多层复合材料，尤其属于多层软管、多层管或多层容器形式，包括处在从基于聚酰胺的模塑料制得层之间的由基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料制得的至少一个中间层，该中间层经由至少一个由基于聚酰胺的模塑料制得的粘合促进层粘附于由基于聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺1010、聚酰胺1012或聚酰胺1212的模塑料制得的至少一个相邻层上，该粘合促进层的聚酰胺选自共聚酰胺6/12、嵌段共聚酰胺6/12、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺6和聚酰胺12与相容剂的混合物，聚酰胺6和聚酰胺11与相容剂的混合物。

Description

热塑性的多层复合材料
技术领域
本发明涉及含有至少一层基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑材料和多层基于聚酰胺的模塑材料的热塑性多层复合材料，尤其呈现多层软管形式、多层管，更特别是燃料管路，或多层容器，以及它们的生产方法。
本发明尤其涉及由多个聚合物层组成并显示出对燃料有改进的阻隔作用的用于气体或液体介质的软管或管路。这些燃料也含有醇类组分。因此，根据本发明的汽车用多层管材还与醇类介质的传导有关。这些管材应该是耐醇类的，这是指当传输含醇的燃料时该塑料管不会发生扰动性延长。这样的导管被认为适合于传导具有5％和可能更高的醇含量的高级汽油，但却没有显著的延长。在常规的语言用法中，该术语“醇”具体地指甲醇和乙醇和它们与水的混合物，还有更高级的醇类。就此而论，该术语“醇介质”不仅表示添加醇的燃料，而且表示例如挡风玻璃刮扫器单元的液体或制动系统的加压介质。
背景技术
早在九十年代，已知的多层汽车管材比早期使用的聚酰胺单层管更充分满足了增强的安全要求和苛刻的环境保护法规。这也可以从德国标准DIN 73378和DIN 74342反映出来。
当醇存在于在该管路中传输的介质中时，会触发扰动效应。与醇直接接触的聚酰胺多少有效溶胀，预示着有5-10％的尺寸增加。然而，该聚酰胺也可被醇抽提，即单体、低聚物、增塑剂、稳定剂等会渗出并转移至醇介质中。随着时间的延长，管的性能因此发生变化。而且，在较低温度下，渗出的单体和低聚物会沉淀和导致在汽油系统(例如在过滤器和喷嘴)中的堵塞。这一现象对于聚酰胺11和聚酰胺12是特别明显的。
先前已知的汽车用多层管材已经是令人满意的，只要由它们传输的介质不含醇就行。
因此，还感觉需要使用其它塑料材料作为汽车用管材，它是耐醇的，取代该聚酰胺材料。然而，这些不能满足对于在汽车结构中传输介质的系统而言的特殊要求，这些要求可从对介质的最低渗透性延伸到具有-40℃-100℃的低温抗冲性的优异机械稳定性和延伸到在公路用防冻剂(highway salt)的作用下的高度耐化学性。
以上提及的标准DIN 73378是汽车用的聚酰胺制管材的最重要的欧洲标准。对于按用户规格订制的聚酰胺类型，它规定了尺寸，脆裂强度与一直到130℃的温度的关系，在23℃和-40℃下的冲击强度、稳定化、增塑剂含量、柔性(拉伸模量)和具有规定的短名称(designations)的聚酰胺特性。应该指出的是，早已在该非常陈旧的DIN 73378中，只有改性聚酰胺12和聚酰胺11材料允许用于车身下的管路。
甚至在USA(SAE J 844d和J 1394)、GB(BS 5409)和日本(JASO M301)中，只有经过改性的聚酰胺12和聚酰胺11类型允许用于例如制动系统管路和螺旋管。
需要由目前的燃料管路满足的标准要求(SAE J 2260)是多重性的，如以上所指出的。除了典型的机械和化学方面的聚酰胺性能外，目前由于环境和健康保护方面的原因所使用的燃料管路具有最高的对挥发性有机化合物的阻隔性能。根据现有技术的目前状态，小客车用的塑料燃料管路是由几层材料组成。在这里，几种聚合物的性能有意地加以组合。这可通过共挤出来实现。在这种情况下要求相互直接接触的各层是相容的，因此，在组分的全部使用寿命中能够获得良好的粘合性。所以，必须在不相容的聚合物之间使用粘合促进剂。
由于它们在这些应用中的良好机械和化学性能，聚酰胺和尤其聚酰胺11(PA 11)或聚酰胺12(PA 12)，是在外管层中使用的优选材料。尽管聚酰胺本身显示出良好的机械性能和尤其良好的韧性，但是对于含醇的燃料的阻隔作用是不够的。极性物质尤其容易迁移通过该聚酰胺。例如在传输含醇燃料的燃料管路中，这是非常不利的。但鉴于近年来提出的环境保护和安全的考虑，这是不希望有的。
所以仍然进行了研究工作，为的是生产具有改进的阻隔性能的多层管。现在含氟聚合物如PVDF和ETFE一般用作阻隔层。然而，这些材料是昂贵的。即使具有非常薄层的这一材料，整个管路的材料成本比PA 11或PA 12的单层管高40-60％。而且，当使用含氟聚合物时，在加工过程中和在产品使用之后的消除过程中，对于人和环境的附加的安全预防是需要的。
乙烯/乙烯醇共聚物(缩写EVAL或在说英语的世界中，也称作EVOH)是非极性和极性溶剂用的已知阻隔材料，并被推荐作为汽车用多层管的阻隔层(参见DE 35 10 395 A1、DE 38 27 092 C1和EP 0 428834 A2)。然而，实际上有乙烯/乙烯醇共聚物作为阻隔层的多层燃料管路很少使用，因为几年前EVOH的可得性仍然是非常有限的。为了让EVOH保持它的优异阻隔性能，它必须作防潮保护。因此，它优选用作不与流体直接接触的中间层。还已知纯净形式的EVOH只能以较小的层厚度使用。事实上，具有所需阻隔性能的乙烯/乙烯醇共聚物已知是非常脆性的，在断裂时应变很低。
根据Saechtling的Kunststoff Taschenbuch，第26版，典型的EVAL阻隔型具有53-68wt％的VAL(乙烯醇)含量。这要求这些材料具有显著的吸湿能力。已有人描述，这些EVAL类型在3-8％的水含量下会损失它们的阻隔效果。因此，Saechtling推荐使用EVAL作为在PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)和PA(聚酰胺)或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)之间的多层膜。
希望找到合适的聚合物，它同时对多层复合材料的EVOH和聚酰胺如PA 11和PA 12提供良好的、稳定的粘合性。在这里该EVOH中间层(早已描述在EP 0 428 833 B1中)，除了它用作介质(例如燃料)的阻隔层的主要作用外，还具有第二个功能：来自这一层和朝外设置的那些层的单体、低聚物和其它物质不会溶解于传输介质中(因此有另外的名称“溶解抑制层”)。
EP 0 428 833 B1(Technoflow)，对应于DE 40 01125 C1，描述了由聚合物PA 11或PA 12的外层、PA6的中间层、EVAL的溶解抑制中间层，和PA6的内层组成的用于含醇介质的汽车用五层管材。该PA 6和EVAL在没有粘合促进剂的情况下彼此直接接触。作为在PA 6和PA 12之间的第五层，所述的管材含有以具有活性侧链的聚乙烯或聚丙烯为基础的粘合促进剂。根据EP 0 428 833 B1，该优选的EVAL类型具有30-45％的乙烯分数。因此，根据EP 0 428 833 B1，需要分别由聚酰胺6和聚烯烃组成的两个粘合促进剂层，为的是将EVAL与聚酰胺12粘结在一起。
EP 0 428 834 A2(Technoflow)，对应于DE 40 01126 C1，描述了有乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)作为内层，PA 11或PA 12作为外层的三层燃料管路。具有活性侧链的聚乙烯或聚丙烯被推荐作为在EVAL和聚酰胺11或12之间的粘合促进剂。
DE-OS 35 10 395(Technoflow)描述了有乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)作为醇阻隔材料的三层燃料管路。DE-OS 35 101 395早已认识到保护EVAL防止吸湿的需要。作为这一目的的解决方案，具体地说，聚酰胺和PA 11和PA 12，被建议作为水阻隔层。根据DE-OS 35 10 395，没有设想在EVAL和PA 11或PA 12之间提供粘合促进剂。然而，实际上这不会在各层之间产生足够的粘合性。结果，管的各层会发生层离，该管因此损失了它的机械性能。
Kuraray Co.Ltd.在1992年10月的产品说明书“KURARAY EVALRESIN”中描述道，没有粘合促进剂的情况下，在EVAL和“Nylon”之间的良好粘合性在表面上看是可能的，但是对于聚烯烃则需要粘合促进剂。Technoflow在DE-OS 35 10 395中或Kuraray都没有考虑在EVOH和PA 12之间的这些特定的粘合问题。
在JP07-308 996中描述了具有EVOH阻隔层的多层复合材料，但是应该指出的是，这些具有以下缺点：由于在EVOH中的应力开裂而降低了阻隔效果。根据JP07-308 996，这一缺点可通过将一定量的共聚酰胺6/12与EVOH混合来克服。然而，若在混合物中有低于10wt％的共聚酰胺6/12，耐应力开裂性能变得不足够，但有超过50wt％的共聚酰胺6/12时，阻隔性能受损。根据JP 07-308 996还描述了有2-7层的多层复合材料。需要解释的是，对于其它的热塑料性层，这些也能够由聚酰胺或聚酯组成，以及由聚酰胺6与聚烯烃的混合物组成。在JP07-308 996中声称，在共聚酰胺6/12中，在85∶15到55∶45范围内的己内酰胺与月桂内酰胺的共聚比是优选的。
在EP 0 731 308 B1(ELF ATOCHEM)中描述了具有改性聚酰胺的内层的汽车多层管材，聚烯烃作为冲击强度改进剂分散在其中。由聚酰胺6组成的聚酰胺基质是主要组分(65％)。在其中分散了乙烯/丁烯的共聚物以及乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐的共聚物。管材的外层是由聚酰胺12组成；EVOH层被设置在内层和外层和其它粘合促进剂层之间。
EP 0 617 219 A2(Technoflow)描述了通过共挤出所生产的汽车用多层管材，它含有EVOH、聚酰胺和/或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)作为阻隔层塑料。然而，根据EP 0 617 219，必须使用至少两个薄的阻隔层/层压膜，它们能够由相同或不同的材料组成，和这些阻隔层膜被引入到具有粘合促进剂膜的复合材料中。该层压材料的这一多层结构有可能使该管(甚至具有脆性防渗塑料)具有显著的弯曲变形，尤其当粘合促进剂膜用于补偿剪切应力时。
US 5,469,892(ITT)描述了具有至少三层和皱纹区域(即波纹状壁)的燃料管路。该燃料管路能够具有最多五层。聚酰胺12名义上是外层的优选材料；聚酰胺6被列举为内层的优选材料，它而且能够经过改性而变成导电性的。根据US 5,469,892的多层管材也能够含有不由聚酰胺组成但具有对燃料烃类的阻隔性能的中间层。PBT和/或EVOH层被提及作为阻隔层。
US 5,460,771(ITT)，对应于EP 0 743 894 B1和DE 695 14 645 T2，描述了具有三层或更多层的用于燃料输送的波纹管的生产方法。除含氟聚合物外，不同的聚酰胺(PA 6、PA 11、PA 12)被列举作为内层的材料，而外层可由聚酰胺12或聚酰胺11组成。作为含氟聚合物阻隔层的替代，中间阻隔层可由EVOH组成。然而，没有提及在EVOH和PA 12或PA 11之间的不足够粘合性的问题。
预先成形的燃料管路用于汽车工业中，为的是实现合理的装配操作。为此目的，该塑料管进行热成形，即，在热的作用下永久地成形。这一操作优选用热空气、油、红外线或蒸汽来进行。使用在140-160℃范围内的温度下的蒸汽获得高生产经济性。然而，这一高的热负荷要求所使用的管材料具有最佳的粘合强度和耐高温性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供便宜的热塑性多层复合材料，尤其汽车工业用的有阻隔作用的多层燃料管路，它不使用含氟聚合物，但能够使简单生产和进一步加工成为可能。甚至在高的热负荷如在热成型期间存在的热负荷下，尤其应该为管材提供最佳粘合强度和耐高温的性能。
现已吃惊地发现，从具有60-80wt％己内酰胺(在下文中表示为聚酰胺6)的共聚酰胺6/12、嵌段共聚酰胺6/12、均聚酰胺612(＝聚酰胺612)、聚酰胺610、聚酰胺6和聚酰胺12与相容剂的混合物，聚酰胺6和聚酰胺11与相容剂的混合物中选择的聚酰胺将能够确保对EVOH和对聚酰胺12或聚酰胺11的良好、稳定和耐久的粘合性。对于共聚酰胺6/12，具有65-80wt％分数的聚酰胺6是特别优选的。
本发明因此涉及热塑性多层复合材料，它含有处在从基于聚酰胺的模塑料制得层之间的从基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料制得的至少一个中间层，以及至少在中间层的一侧上的、从基于聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺1010、聚酰胺1012、或聚酰胺1212的模塑料制得的相邻层，特征在于在至少一个相邻层和中间层之间提供了从基于特定聚酰胺的模塑料制得的粘合促进层，该特定聚酰胺选自共聚酰胺6/12，其具有60-80wt％分数的聚酰胺6、嵌段共聚酰胺6/12、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺6、聚酰胺12和相容剂的混合物，聚酰胺6、聚酰胺11和相容剂的混合物，其中在粘合促进层中聚酰胺的量是至少60wt％，在聚酰胺混合物中的相容剂是用于改进聚酰胺的韧性的冲击强度改性聚合物，所述相容剂以至多30wt％的量存在于聚酰胺混合物中。
根据本发明的多层复合材料含有处在从基于聚酰胺(其中术语聚酰胺被理解覆盖了均聚酰胺，共聚酰胺以及均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物)的模塑料制得层之间的由基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料组成的至少一个中间层，该中间层在至少一侧上利用由部分地具有6个碳原子单元的前述一组聚酰胺的模塑料组成的粘合促进层而被粘结于由基于聚酰胺12或聚酰胺11的模塑料组成的至少一层上。除了聚酰胺12或聚酰胺11外，在该后一层中也可以使用聚酰胺1010、聚酰胺1012、或聚酰胺1212，它们也显示对EVOH的不充分的粘合性。
根据本发明的多层复合材料能够具有多层软管、多层管或多层容器的形式。
相对于EVOH中间层，在两侧上的层状结构可以不同或可以相似。
当使用所提及的聚酰胺混合物中的一种作为粘合促进模塑料时，聚酰胺6的含量优选是在25-80重量份之间，基于两种聚酰胺一起的100重量份。
在本发明的一个具体实施方案中，所选择的粘合促进聚酰胺是具有高于约150℃的熔点的那些，为的是避免在热成型上的各种限制。
在本发明的一个优选实施方案中，该热塑性多层复合材料由以下各层组成：由基于聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610或聚酰胺612的模塑料制得的内层(a)，它们全部直接粘附于EVOH，接着是由基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料制得的层(b)，由基于以上列举的粘合促进用聚酰胺的模塑料制得的粘合促进层(c)，对于聚酰胺6/12而言聚酰胺6的分数是60-80wt％，和由基于聚酰胺12或聚酰胺11的模塑料制得的外层(d)。
在本发明的特别优选的实施方案中，内层(a)包含有抗静电剂如炭黑、碳纤维、石墨纤维、金属粉末或纤维等，这样内层变成导电性的。然而，为此目的，还能够提供利用抗静电剂来赋予导电性的基于层(a)的聚酰胺的附加第五个薄的内层。具有该附加的最内层在经济上比更厚的层(a)的抗静电涂饰要合算。
当然还有可能在本发明范围内对多层复合材料的内层进行抗静电涂饰，该层不限于以上提及的(a)层聚酰胺。因此还可以具有对称结构，比如说具有5层，其中EVOH是中间层和PA 12是内外层，和在这些层中的每一层之间有根据本发明的粘合促进层。聚酰胺12内层能够具有导电涂饰层，尤其具有碳纤维或导电炭黑的涂饰层。
根据本发明的热塑性多层复合材料的聚酰胺模塑料进一步含有改进冲击强度的一种或多种橡胶。此类橡胶，也称作冲击强度改进剂，例如描述在EP 0 654 505 A1，4页，38行，到5页，58行，并且由本技术领域中的技术人员能够从这一详细列举中获知。此类冲击强度改进剂具有一个共同点：它们含有弹性体级分和具有至少一个能够与聚酰胺反应的官能团，例如羧酸或羧酸酐基团。
冲击强度改进剂可通过起始聚合物与合适的反应活性化合物如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯进行接枝或共聚合反应来生产。因此，冲击强度改进剂常常能够被描述为接枝共聚烯烃。不同冲击强度改进剂的混合物也可以使用。
由于冲击强度改进剂对聚酰胺的亲和性—这归因于对于聚酰胺混合物所使用的本发明粘合促进层中的官能团，这些冲击强度改进剂同时能够用作相容剂。酸改性乙烯/α-烯烃共聚物优先用于本发明中。用于本发明的粘合促进层的其它合适相容剂例如是嵌段共聚酰胺如嵌段共聚酰胺6/12。
在混合物中相容剂的含量优选是至多30wt％，和特别优选5-15wt％。
除了用于内层或附加最内层的抗静电剂，该聚酰胺模塑料也能够含有阻燃添加剂以及其它添加剂如颜料、低聚物和聚合物、稳定剂和加工助剂和增强剂(例如，玻璃纤维)。增强剂的分数能够是至多50wt％，阻燃剂的分数能够是至多15wt％，和所有其它添加剂一起的分数是至多5wt％，总是基于整个模塑料。
在希望增强阻隔性能的另一方案变型中，用于本发明的热塑性多层复合材料的各层中的聚酰胺化合物能够填充层状硅酸盐类。在所获得的各层中，不仅发现了改进的渗透性能，而且有改进的强度，受热中的尺寸稳定性和劲度，但没有对于常规填料例如玻璃纤维或矿物填料所见到的在韧性和断裂应变上的受损。所以，根据本发明，多层复合材料的各层中的至少一层和优选基于乙烯/乙烯醇共聚物的用于中间层的模塑料也含有在聚合物基质中的层状硅酸盐。因为层状硅酸盐类容易溶胀和存在于层平面上的阳离子能够被交换，在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的缩聚反应或聚合反应中或皂化(水解)中能够将矿物填料以纳米级微细颗粒分布引入到该聚酰胺和/或乙烯/乙烯醇共聚物中。
层状硅酸盐在聚合物基质中的含量能够是0.5-50重量份/每100重量份的聚合物基质。需要考虑使用的层状硅酸盐是，例如，蒙脱土系列的粘土矿物，如蒙脱土、锂蒙脱石、囊脱石、皂石和蛭石，因为这些粘土具有高的阳离子交换容量。聚酰胺-层状硅酸盐纳米复合材料的生产自二十世纪七十年代以来是已知的，例如参见DE 36 32 865 C2。
至于添加剂，聚酰胺在粘合促进层中的量总是是至少60wt％，优选至少70wt％和更优选至少80wt％。
根据本发明的多层复合材料能够在一个或多个步骤中生产。在一步骤方法中，各组分例如通过(共)挤出，(多组分)注塑或挤出吹塑方法来同时加工。在一步骤挤出方法中，例如不同的熔融物被共挤出。在多步骤方法中，至少一种组分首先通过热塑性加工方法被制成所需形状，然后通过例如压制、注塑(例如反注塑)、挤出或挤出吹塑(例如顺序挤出吹塑)方法将其它组分贴合到前者上。
因此，本发明的多层管材能够在共挤出方法(同时)或浇铸方法(两步)中生产。在浇铸方法，至少一层贴合于由内层组成的预校正(precalibrated)管中。
本发明的多层复合材料主要用作机械工程和汽车工业中的结构组件。本发明的多层复合材料尤其用作多层管，优选用作燃料管路如柴油机燃料或汽油管路，或用作燃料箱进口。在食品领域中的应用也可以想到的，只要与食物接触的法规得到尊重，例如用于输送酒精饮料的软管或管材。根据本发明的多层复合材料也能够是供以上所列举应用的液体介质用的中空体或容器的形式，例如是瓶子、罐或桶的形式，总称多层容器。
根据本发明的多层复合材料，和尤其根据本发明的汽车用管材，优选由四层或五层(具有附加的内抗静电层)组成。
附图说明
图1以图解方式和在横截面上显示了通过共挤出法从塑料制得的本发明的四层燃料管。
附图标记说明：
a：内层
b：阻隔和溶解抑制层
c：粘合促进中间层
d：外层。
图2是比较结果的曲线图。
具体实施方式
通常，汽车用的燃料管具有8×1毫米的尺寸，即8毫米外径和1毫米的壁厚。根据本发明的优选燃料管路例如是如下构造的，但不限于这一结构：
a：由基于聚酰胺6的模塑料组成的内层；0.2-0.7毫米厚；
b：由基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料组成的阻隔和溶解抑制层；0.1-0.3毫米厚，
c：基于聚酰胺的模塑料的粘合促进中间层，该聚酰胺选自共聚酰胺6/12，其具有55-80wt％分数的聚酰胺6、嵌段共聚酰胺6/12、聚酰胺612、聚酰胺6和聚酰胺12与相容剂的混合物，以及聚酰胺610；0.05-0.2毫米厚，
d：由基于聚酰胺12的模塑料组成的外层；0.2-0.7毫米厚。
当在实际中改变单层厚度时，通常注意达到约1毫米或稍高的总壁厚。
在下文中，详细解释所进行的实验，首先描述在它们中使用的材料，不致于将本发明限于所使用的材料类型或出处。
所使用的材料：
a)用于内层：
GrilonBRZ 247 WCA：EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的聚酰胺6，赋予抗冲击性和进行了增塑，(也合适的是：不太粘性的类型GrilonBRZ 234 WCA)；
b)用于阻隔和抑制层：
EVALEP-F 101A：乙烯/乙烯醇共聚物，KURARAY的产品；
d)用于外层：
GrilamidL 25 W 40 CA：EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的聚酰胺12，赋予抗冲击性和进行了增塑，(也合适的是：类型GrilamidL 25 W 20 CA，含有较少的增塑剂)
c)用于粘合促进中间层：
AdmerQB 510 E：接枝了马来酸酐的聚丙烯，MITSUI的产品；
GrilonA 6059M：具有10wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonA 6060M：具有20wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonA 6061M：具有30wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonCF 6S：具有40wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonCF 7：具有55wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonCR 8：具有73wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonCR 10 CA：类似于CR 8型但经过改性的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
GrilonCR 9：具有83wt％分数的聚酰胺6的共聚酰胺6/12，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品；
Zytel350 PHS2-NC1010：DU PONT的聚酰胺612；
GrilonXS 1261：聚酰胺610，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems，Switzerland的产品。
GrilonC XE 3813：45wt％的聚酰胺6和45wt％的聚酰胺12和10wt％的作为相容剂的酸改性乙烯/α-烯烃共聚物的混合物，EMS-CHEMIE AG，Domat/Ems Switzerland的产品。
不同的层通过共挤出制成复合材料。在工业用多层共挤出机上生产具有8×1毫米的尺寸的管，改变用于粘合促进层(c)的材料。设定下列层厚度：
内层(a)：0.35mm
层(b)：0.25mm
层(c)：0.10mm
外层(d)：0.30mm
下面表1列出了所考察的聚酰胺衍生物作为在聚酰胺12(GrilamidL 25W 40 CA black 9992)和EVOH(EVALEP-F 101A)之间的粘合促进剂的合适性，以及定性的粘结强度，这都是在原始状态中和在蒸汽处理之后评价。
根据SAE-XJ2260检查附着力(在机械变形之后观察评价)。
表1
      对PA 12的粘合性        对EVOH的粘合性
  粘合促进剂的类型   制造商   组成   Tm℃   初始   140℃下汽蒸4分钟   初始   140℃下汽蒸4分钟   评判结果
  AdmerQB510E   Mitsui   PP+MAH接枝   160   +   -   n.c.   n.c.   在蒸汽中贮存之后对PA 12的粘合性不足够
  GrilonA6059M   EMS   CoPA6/12wt％10/90   162   +   n.c.   -   n.c.   对EVOH的初始粘合性不足够
  GrilonA6060M   EMS   CoPA6/12wt％20/80   149   +   n.c.   -   n.c.   对EVOH的初始粘合性不足够
  GrilonA6061M   EMS   CoPA6/12wt％30/70   133   +   n.c.   -   n.c.   对EVOH的初始粘合性不足够
  GrilonCF 6S   EMS   CoPA6/12wt％40/60   130   n.c.   n.c.   n.c.   n.c.   Tm太低
  GrilonCF 7   EMS   CoPA6/12wt％55/45   155   +   +   n.c.   n.c.   在汽蒸贮存之后有大的收缩
  GrilonCR 8   EMS   CoPA6/12wt％73/27   190   +   +   +   +   对PA 12和EVOH的良好粘合性
  GrilonCR 10CA   EMS   CoPA6/12wt％73/27   190   +   +   +   +   对PA 12和EVOH的良好粘合性
  GrilonCR 9   EMS   CoPA6/12wt％83/17   200   -   n.c.   +   n.c.   对PA 12的初始粘合性不够
  Zytel350PHS2-NC010   DuPont   PA 6 12   215   +   +   +   +   对PA 12和EVOH的良好粘合性
  GrilonXS 1261   EMS   PA 6 10   200   +   +   +   +   对PA 12和EVOH的良好粘合性
  GrilonXE 3813   EMS   PA 6/PA12+相容剂   222/178   +   +   +   +   对PA 12和EVOH的良好粘合性
图示说明：
n.c.＝未检查
Tm＝熔点
在标题为“具有不同组成比的CoPA 6/12作为在PA 12和EVOH之间的粘合促进剂”的图2中，编辑了根据本发明所用的共聚酰胺6/12作为聚酰胺12和EVOH的粘合促进剂的合适性。在这里，横坐标的刻度不是严格的线性，这是因为在CoPA 6/12类型的组成比上的差异，所获得的值并不总是等距离的。因此，显示有效熔点的该曲线多少有些部分地扭曲。所给出的组成比(PA 6/PA 12分数)对应于在制造这些统计共聚酰胺时所使用的己内酰胺与月桂内酰胺的比率。除了在粘合性试验中使用的类型，具有80wt％分数的PA 6的再一个类型也描绘到曲线图中，作为在组成和熔点范围内的另外点。
在下文中，在所谓的mini-SHED试验(用于蒸发测定的密封的箱体)获得的属于现有技术的管的渗透速率示于表2中，相对于本发明的四层管的结果，这些结果来自使用符合法规CARB 95(有关汽车结构中烃排放的加利福尼亚州法律)的温度分布曲线的EG & G AUTOMOTWERESEARCH试验。
表2(根据CARB 95的试验条件的渗透值)
  从内层到外层的管结构   渗透TF1，mg/m×天
  PBT嵌段-CoPEA/PA 12(根据DE 196 43 143 A1)   2
  PA 12/PVDF/PA 12现有技术)   3
  PA6/EVOH/CoPA 6/12/PA12(根据本发明)   ＜1
嵌段CoPEA＝嵌段共聚酯酰胺
TF1＝试验汽油，90％英杜林(Indolene)+10％乙醇
CoPA 6/12＝由73wt％己内酰胺和27wt％月桂内酰胺组成的共聚酰胺(材料GrilonCR 10 CA，参见表1)
总之，已经证实，根据本发明的从内层到外层按如下构造的多层管具有非常良好的即非常低的渗透速率：PA6/EVOH/CoPA6/12/PA12。
根据本发明的多层管符合SAE J 2260的要求，这能够在所进行的试验中证实。它容易挤出，和波纹管的生产也是可能的(所以至少一些区域具有波纹状壁)。此外，根据本发明的多层管具有高的冲击强度和耐高温性能，因为不使用基于聚乙烯或聚丙烯的粘合促进剂。此外，能够使用标准的和证明合适的原材料。
尤其必须强调根据本发明的具有优异粘合性的优点，甚至在用蒸汽进行热成形时粘合性也不受损失。在这方面，含有作为粘合促进用模塑料的所述聚酰胺混合物的实例是特别耐久的。
而且，通过蒸汽热成型，获得另外的优点：该多层管变得更易弯曲，因此更容易安装。事实上，这一效果早已从DE 198 06 468 A1的类似组成的多层膜获知，但是，具有本发明的层序列的多层复合材料还没有公开。
然而，惊奇地发现，对于用蒸汽进行热成形的本发明的多层管，当在实际可用条件即在不超过150℃下不长于5分钟的条件下进行蒸汽热成形时没有测量到阻隔性能(渗透)的劣化。
根据在最初列举的Kunststoff Tasehenbuch(Saechtling)中作出的有关在水的影响下EVAL的阻隔作用的陈述，无法预见到这一点。
最终应该指出，当综合考虑现有技术的状态时所提及的EVOH的问题，即它的脆性和对张力开裂的敏感性，在本发明中不那么明显。这似乎归因于在本发明的多层复合材料中的很好嵌入，即归因于两相邻的聚酰胺层，它们为EVOH层提供最佳的支持。
以上对特定实施方案的描述完全揭示了本发明的一般本质，在无需经过独特的实验和没有脱离该一般概念的前提下，利用现有的知识其它技术人员能够容易地修改这些特定的实施方案和/或为各种应用调整这些方案，因此，这些调整和修改应该和被确定为包括在所公开的实施方案的等同物的定义和范围内。需要理解的是，这里使用的措辞或术语是为了描述的目的，没有限制意义。为进行各种所公开的功能的方式、原料和步骤可以在没有离开本发明的精神的前提下采取各种替代形式。
因此，可在以上说明书中和/或在所附权利要求中见到的、后面有功能表述的表达短语“意指(means to…)”和“意欲(means for…)”或任何方法步骤语言是希望定义和覆盖，无论什么结构性的、物理的、化学或电子元件或结构，或无论什么方法步骤，它们在现在或在未来存在并发挥所叙述的功能，不管是否精确地等同于在以上说明书中公开的实施方案，即能够使用发挥同样功能的其它方式或步骤；而且希望该表达短语给出它们的最宽解释。

Claims (13)

1.一种热塑性多层复合材料，其特征为：它包括：
处在从基于聚酰胺的模塑料制得层之间的从基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料制得的至少一个中间层，以及至少在中间层的一侧上的、从基于聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺1010、聚酰胺1012、或聚酰胺1212的模塑料制得的相邻层，
改进之处在于，在中间层和至少一个相邻层之间提供了从基于特定聚酰胺的模塑料制得的粘合促进层，该特定聚酰胺选自共聚酰胺6/12，其具有60-80wt％分数的聚酰胺6、嵌段共聚酰胺6/12、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺6、聚酰胺12和相容剂的混合物，聚酰胺6、聚酰胺11和相容剂的混合物，其中在粘合促进层中聚酰胺的量是至少60wt％，在聚酰胺混合物中的相容剂是用于改进聚酰胺的韧性的冲击强度改性聚合物，所述相容剂以至多30wt％的量存在于聚酰胺混合物中。
2.根据权利要求1所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中乙烯/乙烯醇共聚物的中间层在两侧上经由粘合促进层粘结于相邻层上。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性多层复合材料，其特征为：它是多层软管形式，多层管形式且任选至少在一些区域中具有波纹状壁或多层容器形式。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中粘合促进层是共聚酰胺6/12，其具有65-80wt％分数(fraction)的聚酰胺6。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中在粘合促进层中聚酰胺的量是至少70wt％。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中在粘合促进层中聚酰胺的量是至少80wt％。
7.根据权利要求1-3中任何一项所述的热塑性多层复合材料，其特征为：用作粘合促进层的模塑料是一种酰胺混合物，其包含聚酰胺6、聚酰胺12和相容剂，所述相容剂具有25-80重量份的聚酰胺6，所述相容剂的含量以所述混合物中两种聚酰胺的组分有100重量份而言，或是一聚酰胺混合物，其包含聚酰胺6、聚酰胺11和相容剂，所述相容剂具有25-80重量份的聚酰胺6，所述相容剂的含量以所述混合物中两种聚酰胺的组分有100重量份而言。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征为：其中该冲击强度改性聚合物是弹性体。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征为：其中该弹性体是酸改性的乙烯/α-烯烃共聚物。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中该乙烯/乙烯醇共聚物层或各聚酰胺层中的一层填充了0.5-50重量份的层状硅酸盐/每100重量份的该聚合物基质。
11.根据权利要求1-10中任何一项所述的热塑性多层复合材料，其特征为：包括：
(a)从基于聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、或聚酰胺612的模塑料制得的内层；
(b)从基于乙烯/乙烯醇共聚物的模塑料制得的中间层；
(c)设置在中间层(b)和外层(d)之间并将两者贴合且由聚醯胺模塑料制得的黏合促进层，该聚醯胺选自：共聚醯胺6/12，其具有60～80wt％分数的聚醯胺6、嵌段共聚醯胺6/12、聚醯胺612、聚醯胺610、由聚醯胺6和聚醯胺12与兼容剂组成的混合物，其中该兼容剂具有25-80重量份的聚醯胺6且该兼容剂的含量是以该混合物中两种聚醯胺的组分有100重量份而言、由聚醯胺6和聚醯胺11与兼容剂组成的混合物，其中该兼容剂具有25-80重量份的聚醯胺6且该兼容剂的含量是以该混合物中两种聚醯胺的组分有100重量份而言；以及
(d)从基于聚酰胺12或聚酰胺11的模塑料制得的外层。
12.根据权利要求11所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中内层(a)或基于层(a)的聚酰胺的附加最内层含有使它具有导电性的添加剂，任选具有碳纤维和/或导电性炭黑。
13.根据权利要求3所述的热塑性多层复合材料，其特征为：其中该多层管是燃料管路。
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