KR20130040960A - 저투과 가요성 연료 호스 - Google Patents

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Abstract

내충격성 개질제 및/또는 분지형 분자 구조, 1 내지 2 GPa의 굴곡 모듈러스, 및/또는 100% 또는 그 초과의 굴곡 모듈러스를 가지는 폴리아미드 6의 배리어 층을 가지는 가요성 호스 또는 튜빙이 제공된다. 상기 호스는 HNBR 고무 내측 튜브, EVM/CPE 블렌드 고무 외측 커버, 직물 또는 와이어 보강재 등과 같은 부가적인 층들을 가질 수 있을 것이다. 에탄올- 및 메탄올-함유 연료에 대한 투과도가 매우 낮다. B20 바이오연료들에 대한 투과도가 매우 낮다.

Description

저투과 가요성 연료 호스{LOW­PERMEATION FLEXIBLE FUEL HOSE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2010년 6월 8일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/352,822 호의 이익향유를 주장하고, 또한 2010년 1월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/296,784 호 및 2009년 6월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/183,030 호의 이익향유를 주장하는 2010년 6월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 12/791,654 호의 부분 계속 출원이다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 연료에 대해서 낮은 투과도(permeability)를 가지는 가요성 연료 호스에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 폴리아미드 6으로 이루어진 특별한 타입의 배리어 층을 가지는 호스에 관한 것이다.
연료 시스템 성분들에 대한 엄격한 배기가스 기준들과 함께, 에탄올을 포함하는 알콜을 함유하는 모터-차량 연료들의 사용 증가로 인해서 통상적인 가요성 호스 구성들에 걸친 개선이 요구되고 있다. 통상적인 연료 호스 구성들은 니트릴 고무(NBR), 니트릴-폴리비닐 클로라이드 블렌드들(NBR-PVC), 에피클로로히드린(epichlorohydrin; ECO) 등과 같은 경제적인 내연료성(fuel-resistant) 고무 재료를 이용한다. 알콜-함유 연료들을 위한 개선된 호스는 이제 알콜 및 연료 투과에 대한 배리어(barrier)를 제공하기 위해서 하나 또는 둘 이상의 여러 가지 플루오로엘리스토머들(fluoroelastomers) 및/또는 플루오로플라스틱들, 예를 들어, FKM, PVDF, ETFE, FEP, EFEP, PCTFE, THV, PTFE, 등으로 통상적으로 지칭되는 것들(이하에서, 플루오로폴리머들로서 일반적으로 지칭된다)을 일반적으로 이용한다. 연료 호스 배리어 층을 위한 전형적으로 바람직한 재료는 THV(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 터폴리머(terpolymer))와 같은 플루오로폴리머 필름이며, 그러한 것의 예가 미국 특허 제 5,679,425 호에 기술되어 있다.
플루오로폴리머 배리어 호스가 연료 호스 시장을 지배하고 있지만, 많은 다른 재료들이 잠재적인 배리어 층들로서 이용될 수 있을 것이다. 평면형 수지 필름을 중첩부를 가지는 원통형 층으로 롤링함으로써 중간의 열가소성 층을 가지는 고무 호스들을 제조하는 방법에 관한 미국 특허 제 6,945,279 호에는, 잠재적인(potential) 고무 재료들 및 열가소성 수지 재료들의 광범위한 목록들이 나열되어 있다. NBR가 잠재적인 수지 필름으로서 잠재적인 고무 재료들 및 폴리아미드 6("PA 6")의 목록에 언급되어 있지만, 미국 특허 제 6,945,279 호는 임의의 특별한 용도를 위해서 재료들을 선택하기 위한 특별한 지침에 대해서 제공하고 있지 않고, 작업예들도 개시하고 있지 않다. 전형적인 연료 호스들은 예를 들어 폴리아미드들을 포함하는 다른 재료와 플루오로폴리머들을 조합하는 다중-층 배리어 구성을 추가적으로 포함한다. 빈번하게, 폴리아미드들이 연료들을 위한 열가소성 다중층 튜빙을 위한 유용한 재료들로서 인용된다.
연료 호스에서 나일론 11(즉, 폴리아미드 11)의 열가소성 필름 층을 이용하는 것의 예가 미국 특허 제 6,279,615 호에 의해서 제공되며, 여기에서 폴리아미드("PA")는 비교예의 고무 호스의 내측 표면 상의 최내측 베니어(veneer) 층이다. 이와 무관하게, 미국 특허 제 6,279,615 호에 개시된 호스에 대해서 획득된 투과율들은 현재의 SAE(Society of Automotive Engineers) 표준을 충족시킬 정도로 낮지 못했다. 미국 특허 제 2,564,602 호는 나일론을 포함한 가요성의, 수지계(resinous), 열가소성 재료의 중간 층을 가지는 고무 호스를 개시한다. 미국 특허 공개 제 2007/194481A1 호는 고무의 외측 커버 및 내측 튜브 그리고 PA 6를 포함하는, 그러나 바람직하게 연료 호스 용도들을 위한 플루오로폴리머를 포함하는 임의 종류의 열가소성 수지의 중간 배리어 수지 층을 가지는 고무 호스를 기술하고 있으며, 여기에서 수지 층은 플라즈마 처리된다. 미국 특허 제 7,478,653 호는 플루오로폴리머 또는 폴리아미드(PA 6 포함)의 배리어 층을 가지는 4-층 고무 연료 호스를 기술하고 있다
미국 특허 제 6,855,787 호는 플루오로폴리머의 배리어 층을 포함하는, PA 6와 같은, 폴리아미드 수지를 기초로 하는 열가소성 연료 이송 튜브들을 기술하고 있다. 미국 특허 제 6,491,994 호는 PA 11 또는 PA 12 수지, PA 6, 및 층상형 실리케이트가 내부에 분산된 PA 6의 층들을 기초로 하는 열가소성 연료 이송 튜브를 개시한다. 미국 특허 제 7,011,114 호는 폴리페닐렌 설파이드("PPS")의 배리어 층을 포함하는 폴리아미드 수지를 기초로 열가소성 연료 이송 튜브를 개시한다.
다중-층 배리어의 이용예가 미국 특허 제 5,038,833 호에 개시되어 있으며, 여기에서 주요 적용예는 강성 플라스틱 파이프들이다. 열가소성 배리어 층의 냉각제 호스에서의 이용의 예가 미국 특허 제 6,941,975 호에 의해서 제공되며, 여기에서 상기 배리어 층은, 에틸렌-비닐 알콜 코폴리머("EVOH")와 같은 비닐 수지의 층과 폴리올리펜 및/또는 폴리아미드 수지의 외측 층들을 포함하는, 2개 또는 3개의 층들을 필요로 한다. 각각의 수지 층이 0.025 내지 0.25 mm의 두께를 가진다. 미국 특허 제 6,941,975 호에서 제공된 유일한 예는 총 두께가 0.15-mm 인 3-층 배리어를 이용하고, 그리고 개시되지 않은 직경의 1-cm 길이의 호스를 기초로 3.94 x 10-5 g/cm/day의 R134 냉각제에 대한 투과율을 가진다. 미국 특허 제 7,504,151 호는 나노충진제들과 화합된(compounded) PA 6/66 코폴리머, PA 11, PA 12, PA 6, 또는 PA 6/12의 배리어 층을 가지는 냉각제 호스를 개시한다. 미국 특허 제 7,478,654 호는, 층들 중 하나로서, PA 6 또는 다른 많은 것들 중 하나와 같은 열가소성 수지의 층들을 포함하는 2-층 배리어를 가지는 냉각제 배리어 호스를 개시한다.
2007년 11월 9일자로 출원되어 함께-계류중인 미국 특허출원 제 11/938,139 호를 참조하면, 그 출원의 전체 기재내용이 본원에서 참조에 의해서 포함된다. 이러한 출원은 비플루오르화(non-fluorinated) 고무 내측 튜브, 비플루오르화 고무 외측 튜브, 중간 배리어 층을 가지는 가요성 연료 호스를 개시하고, 상기 중간 배리어 층은 30 몰% 미만의 에틸렌 함량 및 바람직하게 배리어 층과 외측 층 사이의 직물(textile) 보강재를 가지는 EVOH로 필수적으로 이루어진다. 비플루오르화 고무 타이 층이 배리어와 보강재 사이에 포함될 수 있다. 에탄올-및 메탄올-함유 연료들에 대한 투과도가 매우 낮다. EVOH 층은 가황처리되지 않은(unvulcanized) 고무 내측 튜브 상으로 압출될 수 있고 그리고 가황처리되지 않은 고무 외측 커버가 그 상부로 압출될 수 있다. 그러나, 가황처리 이전의 그리고 가황처리 중의 결과적인 원료 호스의 핸들링 동안에, EVOH 층의 경직도(stiffness)가 킹크 발생(kinking), 층 박리(delamination) 및 다른 프로세싱 문제들을 초래할 수 있다. 이러한 경직도의 결과로서, EVOH-계 호스는 SAE J30R14 킹크 테스트를 통과하지 못하였다.
본 발명의 목적은 연료에 대해서 낮은 투과도를 가지는 가요성 연료 호스를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 예를 들어 알콜-함유 연료들과 함께 사용하는데 적합한 저투과 연료 호스를 제공하는 시스템들 및 방법들에 관한 것으로서, 상기 연료 호스는 가요성이 매우 크고 그리고 킹크발생 및 층 박리가 없이 용이하게 제조할 수 있는 연료 호스이다. 본 발명은 플루오르화 재료들을 필요로 하지 않는 경제적인 연료 호스를 추가로 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 중간의 PA 6 배리어 층을 가지고, 선택적으로 직물이나 와이어로 보강된 비플루오르화 엘라스토머를 기초로 하는 매우 낮은 투과의 고무 연료 호스를 제공한다. 본 발명은 부가적인 가소제 또는 플루오르화된-폴리머 배리어 층들을 가지지 않는 충격 개량제 및 비선형 또는 분지형(branched) 분자 구조를 가지는 PA 6의 배리어 층을 가지는 저투과 연료 호스로 구현될 수 있을 것이다. 그 대신에, PA 6 배리어 층은 약 2 GPa 또는 그 미만의 굴곡 모듈러스 및 약 100% 또는 그 초과의 연신률을 가질 수 있을 것이다. PA 6 배리어 층은 Rhodia Engineering Plastics가 상표명 Technyl? C 548B으로 판매하는 것일 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은 고무 내측 튜브, 분지형 구조 및 충격 개질제를 가지는 PA 6를 포함하는 중간 배리어 층, 및 고무 외측 커버를 포함하는 연료 호스에 관한 것이다. 배리어 층은 필수적으로 PA 6 층으로 이루어질 수도 있고, 또는 PA 6 층으로 이루어질 수도 있다. 배리어 층의 두께는 0.025-0.76 mm (1 내지 30 mils) 범위, 바람직하게는 0.025-0.38 mm (1 내지 15 mils) 범위, 또는 0.07-0.18 mm (3 내지 7 mils) 범위, 또는 10 mils 까지의 두께이다. 내측 튜브 및 외측 커버는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 수소화된(hydrogenated) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (HNBR), 에피클로로히드린 고무 (ECO), 클로로술포네이티드 폴리에틸렌 (CSM), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVM), 또는 니트릴-폴리비닐클로라이드 (NBR-PVC) 블랜딩형 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 (TPE), 등을 포함할 수 있을 것이다. 내측 튜브 및 타이(tie) 층 모두는 동일한 고무 조성을 포함할 수 있을 것이다. 바람직하게, 내측 튜브, 타이 층, 외측 커버 그리고 배리어 층 중 어느 것도 플루오로폴리머를 반드시 포함할 필요는 없다. 직물 또는 와이어 보강이 PA 6 배리어 층에 대해서 직접적으로 적용될 수 있을 것이고 또는 보강에 앞서서 배리어 층에 도포될 수 있는 마찰 층 또는 타이 층에 대해서 적용될 수 있을 것이다. 레조르시놀(resorcinol), 포름알데히드 도너(donor), 및 실리카 (RFS) 시스템과 같은 접착 시스템을 마찰 층 및/또는 내측 튜브 층에서 이용하여 PA 6에 대한 접착을 촉진할 수 있을 것이다. 파열 강도(burst strength)의 증가로 인해서, PA 6 배리어 층에 의해서 보강에 대한 필요성이 상당히 감소될 수 있을 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 호스는 본원에서 기술된 바와 같은 PA 6의 얇은 층을 포함하는, 2개 또는 그 초과의 층들, 또는 2 내지 5개의 층들을 포함할 수 있을 것이다. PA 6 층은 바람직하게 0.010 인치 (0.25 mm) 이하의 두께를 가질 수 있을 것이다. 바람직하게, 특정의 또는 미리 결정된 연료 또는 연료 성분에 대한 투과가 매일 평방 미터당 15 그램 또는 그 미만으로 감소된 투과를 제공하기에 충분한 두께 또는 효과적인 두께를 PA 6 가 가질 수 있을 것이다. 미리 결정된 연료 성분이 메탄올 또는 에탄올일 수 있을 것이다. 다른 층들은 직물 또는 와이어, 예를 들어 TPE를 포함하는 다른 열가소성 재료, 고무와 같은 열경화성 재료 또는 가교결합된 열가소성 재료와 같은 보강재를 포함하거나 포함할 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 전술한 설명에 따른 연료 호스 및 클램프, 커플링, 커넥터, 니플(nipple), 또는 튜빙 등과 같은 적어도 하나의 피팅(fitting) 및/또는 탱크, 펌프, 캐니스터, 레일 또는 인젝터 등과 같은 연료 또는 유체 취급 성분을 채용하는 연료 시스템 또는 호스 조립체에 관한 것이다.
전술한 내용은, 이하의 본 발명에 관한 구체적인 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록, 본 발명의 특징들 및 기술적 장점들을 다소 넓게 개략적으로 설명한 것이다. 본 발명의 부가적인 특징들 및 장점들이 이하에서 설명될 것이고, 그러한 설명은 본 발명의 청구항들의 청구 대상을 형성한다. 당업자는, 본원에 개시된 개념 및 특정 실시예가 본 발명의 동일한 목적들을 실시하기 위한 다른 구조물들의 개량 또는 설계를 위한 기초로서 이용될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 또한, 당업자는 그러한 등가의 구성이 첨부된 청구 범위에 제시되는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다. 동작 방법 및 구성(organization) 모두와 관련된 본 발명의 특성으로 생각되는 신규한 특징들은, 추가적인 목적들 및 장점들과 함께, 첨부 도면들과 관련하여 고려할 때 이하의 설명으로부터 보다 잘 이해될 것이다. 그러나, 각각의 도면은 단지 설명 및 묘사를 위해서 제공된 것이고, 그리고 본 발명의 한계들을 규정하기 위한 것이 아님이 분명할 것이다.
본 발명에 따르면, 연료에 대해서 낮은 투과도를 가지는 가요성 연료 호스가 제공된다.
본원 명세서의 일부를 구성하고 그리고 본원 명세서에 포함되며, 유사한 부분들에 대해서는 유사한 도면부호로 나타낸, 첨부 도면들은 본 발명의 실시예들을 도시하고 그리고 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명에 따라 구성된 호스의 실시예의 부분 해체 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따라 구성된 호스 시스템의 실시예의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따라 구성된 호스의 다른 실시예의 부분 해체 사시도이다.
도 1을 참조하면, 호스가 도시되어 있고, 그러한 호스는 본 발명의 하나의 실시예에 따라서 구성된다. 호스(11)는 내측 튜브(12), 폴리아미드(6)(PA 6)로 이루어진 중간 열가소성 배리어 층(14), 및 외측 커버(16)를 포함한다. 선택적으로, 호스(11)는 호스 내의 임의 개소에 배치된 보강 층(18)을 포함할 수 있을 것이다. 다른 선택사항으로서, 호스(11)는 여러 가지 층들 사이의 하나 또는 둘 이상의 타이 층들 및/또는 접착제 코팅들을 포함할 수 있을 것이다. 도 1은 타이 층(20) 위에 도포된 보강 층(18)을 도시한다. 중간 층(14)은 고무 층들 중 하나의 내부에 배치될 수 있고, 그에 따라 해당 고무 층을 2개의 분리된 층들로 효과적으로 분할한다.
중간 배리어 층(14)은 바람직하게 분지형 분자 구조를 가지는 즉, 선형 폴리머계 구조를 가지지 않는 PA 6를 포함한다. 중간 층의 두께는 0.025 내지 0.76 mm (1 내지 30 mils), 바람직하게 0.025 내지 0.38 mm (1 내지 15 mils), 또는 0.05 내지 0.25 mm (2 내지 10 mils)의 범위일 수 있다. PA 6 는 가스들에 대해서 양호한 투과 배리어인 것으로 믿어지는데, 이는 그러한 PA 6가 중간의(semi-) 내지 높은 결정질 폴리머이기 때문이고 그리고 아미드 그룹(기)들의 높은 접착 에너지 때문이다. 일반적으로, 결정도(crystallinity)가 높을수록 투과도가 낮아진다. 그러나, 높은 결정도는, PA 6를 저온 가요성이 불량하고 취성을 가지는 강성 폴리머로 만든다. PA 6 내의 분지화가 높을수록, 결정도가 낮아지고 그리고 가요성이 높아진다. 충격 개질제의 존재 또한 가요성을 증대시킨다. 그에 따라, 이전의 적용예들은 강성 PA 6 등급들(grades)을 강성 구조 재료로 이용하였고 및/또는 플루오로폴리머들, 폴리올레핀들, EVOH, 및/또는 기타 등등과 같은 다른 배리어 재료들의 부가적인 층들과 커플링된 얇은 통상적인 PA 6 층들을 이용하였다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따라서, 인돌렌(indolene), 가솔린, 바이오디젤, 디젤, 알콜, 및 알콜-함유 연료와 같은 여러 가지 연료들에 대해서 예외적으로 낮은 투과도를 가지는 가요성 연료 호스는 PA 6를, 바람직하게 분지형 구조 및 충격 개질제를 가지는 또는 약 2 GPa 또는 그 미만의 굴곡 모듈러스 및 약 100 % 또는 그 초과의 연신률을 나타내는 PA 6를 포함하는 또는 심지어는 필수적으로 이루어진 또는 이루어진 단일 배리어 층을 이용하여 구성될 수 있다.
또한, PA 6는 폴리카프로락탐(polycaprolactam), 나일론 6, 및 폴리카프로아미드로서 다양하게 식별될 수 있다. 여기에서, PA 6라는 용어 또는 "PA 6를 포함"이라는 용어는 또한 PA 6 및 다른 폴리머들의 폴리머 블렌드들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 본원의 PA 6는 PA 11, PA 12, PA 66, PA 610, PA 612, PA 46 등 중 하나 또는 둘 이상과 PA 6의 블렌드들을 포함할 수 있다. 또한, 블렌드들은 충격 개질제들 또는 본원에 기술된 바와 같은 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 대안적으로, 본원의 PA 6는, 충격 개질제들 이외의 임의의 다른 혼합된 폴리머들 없는, 실질적인 PA 6일 수 있다.
아미드 그룹들의 전술한 접착 에너지와 관련하여, PA 6는 수분에 대한 연관된 민감도를 나타낼 것이고, 결과적으로 높은 습도 분위기들에서 투과도 증가를 초래할 것이다. 호스의 제조 중의 증기 가황 분위기로부터 습한 또는 수분이 많은 기후에서의 차량 이용 장소까지, 그러한 습한 분위기는 호스의 수명 동안에 거의 모든 시간에 존재할 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예들에 따라서, 안정적인 비플루오르화 고무 내측 튜브 및 외측 커버 층들은 수분으로부터 PA 6 배리어 층을 충분히 보호한다. 적합한 고무 조성물들은 NBR, HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, CPE, NBR-PVC, 에틸렌 메틸아크릴레이트 엘라스토머 (EAM), 아크릴릭 또는 아크릴레이트 엘라스토머 (ACM), 또는 TPE, 등을 기초로 할 수 있을 것이다. 알콜-함유 연료들에 대한 내측 튜브를 위한 바람직한 고무 조성물들은 NBR, NBR-PVC, ECO, 및/또는 HNBR을 기초로 한다. 그럼에도 불구하고, 가황 작업 등을 실행하는 동안에 호스의 단부들을 밀봉하는 것과 같이, 증기 또는 수분에 대한 유해한 노출을 방지하기 위한 단계들이 취해질 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.
배리어 층을 위한 PA 6의 적합한 등급들은 분지형 분자 구조 및 충격 개질제를 가지는 등급들을 포함한다. 분지형 분자 구조는 확산 물질들에 대한 보다 더 구불구불한 분자 루트(route) 생성하거나 강제함으로써 투과에 대한 저항(내성)을 개선하는 것으로 믿어진다. 충격 개질제의 존재는 PA 6를 프로세싱하기 위해서 필요한 그리고 킹크 발생 문제들을 배제하기 위해서 필요한 가요성을 제공하고 그리고 또한 투과에 대한 저항을 개선할 수 있을 것이다. 바람직하게, 본 발명의 실시에 적합한 PA 6는 비교적 높은 점도 및 비교적 낮은 용융 유량을 가진다. 적합한 PA 6 는 바람직하게 블로우-몰딩(blow-molding) 등급일 수 있고 또는 압출 등급일 수 있을 것이다. 적합한 PA 6는 200-240 ℃ 또는 약 220 ℃ 또는 약 222 ℃의 용융 온도를 가지며, 그러한 온도는 내측 튜브 및 외측 커버 고무 조성물들이 통상적으로 압출되고, 가황처리되고 또는 경화되는 온도 보다 훨씬 더 높다. 적합한 PA 6는 비교적 낮은 굴곡 모듈러스를 가져야 할 것이며, 예를 들어 굴곡 모듈러스가 약 2 GPa 미만의 범위, 또는 약 1 내지 약 2 GPa의 범위를 가질 수 있을 것이며, 그리고 ISO 178의 테스트 방법에 따라서 테스트될 수 있을 것이다. 또한, 적합한 PA 6는 비교적 높은 파괴시의 인장 변형(strain), 즉 "연신률"을 가져야 한다. 예를 들어, 연신률은 약 100% 또는 그 초과일 수 있고, 그리고 ISO 527의 테스트 방법에 따라서 테스트될 수 있을 것이다.
PA 6의 바람직한 등급은 Rhodia Engineering Plastics가 Technyl? C 548B 라는 상표명으로 판매하는 것이다. 다른 적합한 등급들은 Rhodia로부터 공급되는 Technyl? C 536XT 및 C 442를 포함할 수 있을 것이다. 비제한적인 예들로서, 다른 적합한 등급들은: BASF가 Capron? 8259라는 상표명으로 판매하는 등급, 그리고 Honeywell이 Aegis™ PL220HS 라는 상표명으로 판매하는 등급; 그리고 Clariant가 Renol 6253 라는 상표명으로 판매하는 등급을 포함할 수 있을 것이다. 표 1은 PA 6의 하나 또는 둘 이상의 적합한 등급들의 일부 성질들의 목록을 기재한 것이다.
성질 표준 단위 Technyl?
C 548B에 대한
값*		 Technyl?
C 536XT
물리적
물 흡수(23℃에서 24시간) ISO 62 % 1.20
밀도 ISO 1183-A g/cm3 1.05
평행방향 몰딩 수축 RHODIA-EP % 1.20
수직 또는 직교 방향
몰딩 수축 		RHODIA-EP % 1.25
몰딩 수축 등방성 RHODIA-EP % 0.96
기계적
인장 모듈러스 ISO 527 타입 1 A MPa 1850/1000 2340/700
인장 항복 강도 ISO 527 타입 1 A MPa 55/45 60/-
파괴시의 인장 변형 ISO 527 타입 1 A % 150/220 55/170
굴곡 모듈러스 ISO 178 MPa 1750/850
굴곡 최대 응력 ISO 178 MPa 70/45
샤르피 노치형 충격 강도 ISO 179/1eA kJ/m2 92/NB 73/130
샤르피 비노치형 충격 강도 ISO 179/1eU kJ/m2 NB/NB
아이조드 노치형 충격 강도 ISO 180/1eA kJ/m2 90/NB
열적(thermal)
용융 온도 ISO 11357 ℃ 222 220
열 편향 온도, 1.8 MPa ISO 75/Af ℃ 55 56
수직 또는 직교 방향
선형 열 팽창계수
(23℃ 내지 85℃)		 ISO 11359 10-5/℃ 7
전형적인 프로세싱 온도 RHODIA-EP ℃ 210-240
전기적
상대적인 유전율
(permittivity)		 IEC 60250 3.70/4
유전 계수
(dissipation factor)		 IEC 60250 0.02/0.12
부피 저항 IEC 60093 E14. 오옴·cm 10/0.001
표면 저항 IEC 60093 E14. 오옴 1/0.001
유전 강도 IEC 60243 kV/mm -/17
* 2개의 값들이 표시된 경우, 첫 번째 값은 "d.a.m." 즉 몰딩된 상태대로 건조된(dry as molded) 화합물에 대한 것이고, 두 번째 값은 ISO 1110에 따라 컨디셔닝된 재료에 대한 것이다.
PA 6의 유효 등급들은 하나 또는 둘 이상의 충격 개질제들을 가질 수 있을 것이다. 폴리아미드를 위한 충격 개질제들은 천연 및 합성 폴리머 물질들을 포함하고, 그러한 폴리머 물질들은 상온에서 엘라스토머질 또는 고무질이고 그리고 또한 ASTM D882에 따라 측정하였을 때 500 MPa 미만의 인장 탄성 계수를 가질 수 있을 것이다. 충격 개질제는, 예를 들어, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀 코폴리머; (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,-비포화 카르복실산 및/또는 비포화 카르복실산 에스테르) 코폴리머; 이오노머 폴리머; 방향족 비닐 화합물/공액(conjugated) 디엔 화합물 블록 코폴리머 또는 폴리아미드 엘라스토머일 수 있을 것이다. 이러한 재료들은 단독으로 또는 블렌드들로서 사용될 수 있을 것이다.
전술한(에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀 코폴리머는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀으로 코폴리머화함으로써 획득되는 폴리머이다. 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-l-부틴, 4-메틸-l-부틴, 3-메틸-1-펜틴, 3-에틸-1-펜틴, 1-메틸-1-펜틴, 4-메틸-l-헥센, 4,4-디메틸-l-헥센, 4,4-디메틸-l-펜틴, 4-에틸-l-헥센, 3-에틸-l-헥센, 9-메틸-l-데센, 11-메틸-1-도데센 또는 12-에틸-1-테트라데센, 또는 이들의 조합일 수 있을 것이다.
또한, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-l,5-헥사디엔, 6-메틸-l,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-l,7-노나디엔, 4,8-디메틸-l,4,8-데카트리엔 (DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로부타디엔, 메틸렌 노보넨, 5-비닐 노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨 또는 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔과 같은 비공액(non-conjugated) 디엔의 폴리엔이 제 3 모노머로서 코폴리머화되어 가교결합 사이트들을 제공할 수 있을 것이다.
전술한 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-비포화 카르복실산 및/또는 비포화 카르복실산 에스테르) 코폴리머는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 α,β-비포화 카르복실산 및/또는 비포화 카르복실산 에스테르 모노머로 코폴리머화함으로써 획득된 폴리머이다. α,β-비포화 카르복실산 모노머는 아크릴산 또는 메타아크릴산일 수 있을 것이고, 그리고 α,β-비포화 카르복실산 에스테르 모노머는 비포화 카르복실산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 헥실 에스테르, 헵틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 노닐 에스테르 또는 데실 에스테르, 또는 이들의 혼합물(mixture)일 수 있을 것이다.
전술한 이오노머 폴리머는 금속 이온들로 중성화(neutralization)함으로써 이온화된 α,β-비포화 카르복실산을 가지는 올레핀의 코폴리머의 카르복실 그룹들의 적어도 일부를 포함하는 폴리머이다. 올레핀으로서, 바람직하게 에틸렌이 채용되고, 그리고 α,β-비포화 카르복실산으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하게 채용된다. 그러나, 그러한 것들은 본원에서 예시된 것들로 제한되지 않고, 그리고 그러한 것들에 대해서 비포화 카르복실산 에스테르 모노머가 코폴리머화될 수 있을 것이다. 또한, 금속 이온들이, 예를 들어, 알카리 금속에 더하여, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn 또는 Cd 일 수 있고, 또는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba과 같은 알칼리성 토류 금속일 수 있을 것이다.
또한, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록-코폴리머는 공액 디엔 화합물 폴리머 블록들 및 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록들을 포함하는 블록 코폴리머이고, 그리고 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록 및 적어도 하나의 공액 디엔 화합물 폴리머 블록을 가지는 블록 코폴리머가 채용된다. 또한, 그러한 블록 코폴리머에서, 공액 디엔 화합물 폴리머 블록의 비포화된 결합이 수소화될 수 있을 것이다.
방향족 비닐 화합물 폴리머 블록은 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구조적 유닛들로 주로 이루어진 폴리머 블록이다. 그러한 경우에, 방향족 비닐 화합물이, 예를 들어, 스틸렌, α-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 1,3-디메틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센(anthracene), 4-프로필스틸렌, 4-시클로헥실스틸렌, 4-도데실스틸렌, 2-에틸-4-벤질스틸렌 또는 4-(페닐부틸)스틸렌일 수 있을 것이다. 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록은 전술한 모노머들의 하나 또는 둘 이상의 타입들로 제조된 구조적 유닛들을 가질 수 있을 것이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록은, 필요한 경우에, 적은 양의 다른 비포화 모노머들로 제조된 구조적 유닛들을 가질 수 있을 것이다.
공액 디엔 화합물 폴리머 블록은 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-l,3-펜타디엔 및 1,6-헥사디엔과 같은 공액 디엔 화합물들 중 하나 또는 둘 이상의 타입들로부터 형성된 폴리머 블록이다. 수소화된 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 블록 코폴리머에서, 공액 디엔 화합물 폴리머 블록 내의 비포화 결합 부분들의 일부 또는 전부는 포화 결합들까지 수소화된다. 여기에서, 공액 디엔으로 주로 이루어진 폴리머 블록 내의 분포는 랜덤형, 테이퍼링형, 부분적인 블록형, 또는 선택적으로 이들의 조합일 수 있을 것이다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 블록 코폴리머 또는 그 수소화된 생성물의 분자 구조는 선형, 분지형, 방사상 또는 선택적으로 이들의 조합일 수 있을 것이다. 이들 중에, 본 발명에서, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 블록 코폴리머 및/또는 그 수소화 생성물로서, 하나의 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록 및 하나의 공액 디엔 화합물 폴리머 블록이 선형적으로 결합되는 디블록 코폴리머; 3개의 폴리머 블록들이 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록/공액 디엔 화합물 폴리머 블록/방향족 비닐 화합물 폴리머 블록 순서로 선형적으로 결합되는 트리블록 코폴리머; 및 이들의 수소화 생성물 중 적어도 하나가 바람직하게 채용된다. 구체적으로, 비수소화 또는 수소화 스틸렌/부타디엔 코폴리머, 비수소화 또는 수소화 스틸렌/이소프렌 코폴리머, 비수소화 또는 수소화 스틸렌/이소프렌/스틸렌 코폴리머, 비수소화 또는 수소화 스틸렌/부타디엔/스틸렌 코폴리머 또는 비수소화 또는 수소화 스틸렌/(이소프렌/부타디엔)/스틸렌 코폴리머를 예로서 기술할 수 있을 것이다.
전술한 폴리아미드 엘라스토머는 경질 세그먼트들(hard segments)로서 주로 폴리아미드-형성 유닛들을 포함하고 그리고 연질 세그먼트들로서 디카르복실산을 이용한 폴리에테르의 다중축합(polycondensation)에 의해서 형성된 폴리에테르 유닛 또는 폴리에테르 에스터 유닛들을 포함하는 블록 코폴리머이다. 이는, 예를 들어, 폴리에테르 에스터 아미드 엘라스토머 또는 폴리에테르 아미드 엘라스토머일 수 있을 것이다. 경질 세그먼트로서의 폴리아미드-형성 유닛은, 예를 들어, 적어도 3원 고리의 락탐(lactam), 아미노카르복실산 또는 디카르복실산 및 디아민으로 제조된 나일론 염일 수 있을 것이다. 적어도 3원 고리의 락탐은, 예를 들어, ε-카프로락탐 또는 라우로락탐(laurolactam)일 수 있을 것이다. 아미노카르복실산은, 예를 들어, 6-아미노카프로익산(aminocaproic acid), 11-아미노운데카노익산(aminoundecanoic acid) 또는 12-아미노도데카노익산일 수 있을 것이다.
나일론 염을 구성하기 위한 디카르복실산으로서, C2 -36 디카르복실산이 일반적으로 채용된다. 구체적으로, 이는, 예를 들어, 아디픽산, 피메릭산, 수베릭산, 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 운데카네디오네산(undecanedione acid), 도데카네디오네산 또는 2,2,4-트리메틸아디픽산과 같은 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 고리의 디카르복실산; 또는 텔레프탈릭산(terephthalic acid), 이소프탈릭산, 프탈릭산 또는 크실렌(xylene) 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산일 수 있을 것이다. 또한, C.sub.36 디카르복실산으로서, 디메릭 지방산(dimeric fatty acid)을 언급할 수 있을 것이다. 디메릭 지방산은, 예를 들어, C8 -24 포화된, 에틸렌적으로(ethylenically) 비포화된, 아세틸렌적으로 비포화된, 천연 또는 합성 1염기의(monobasic) 지방산을 폴리머화함으로써 획득될 수 있는 폴리머화된 지방산이다.
나일론 염을 구성하기 위한 디아민으로서, C2 -36 디아민이 일반적으로 채용된다. 구체적으로, 이는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 또는 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민; 1,3/1,4-시클로헥산디메틸아민 또는 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄과 같은 지방족 고리의 디아민; 또는 크릴렌 디아민과 같은 방향족 디아민일 수 있을 것이다. 또한, C36 디아민으로서, 아미노산으로 변화된 디메릭(dimeric) 지방산의 카르복실 그룹들을 가지는 디메릭 아민을 언급할 수 있을 것이다.
또한, 연질 세그먼트들로서의 폴리에테르 유닛은, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 테트라히드로푸란 또는 복수의 폴리에테르-형성 모노머들을 이용하여 준비되는 코폴리머일 수 있을 것이다.
폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머는 상기 폴리에테르 그리고 전술한 디카르복실산을 도입함으로써 준비되는 말단 카르복실 그룹들을 가지는 상기 폴리아미드-형성 유닛을 포함하는 폴리아미드 엘라스토머이다. 또한, 폴리에테르 아미드 엘라스토머는 전술한 폴리에테르의 말단 히드록실 그룹에 대해서 아미노 그룹 및/또는 카르복실 그룹을 치환함으로써 획득되는 폴리에테르 유닛, 및 카르복실 그룹 및/또는 아미노 말단 그룹을 가지는 폴리아미드-형성 유닛을 포함하는 폴리아미드 엘라스토머이다.
또한, 충격 개질제로서 이용될 수 있는, 전술한(에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀 코폴리머, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-비포화 카르복실산 및/또는 비포화 카르복실릭 에스테르) 코폴리머, 이오노머 폴리머, 방향족 비닐 화합물의 블록 코폴리머 및 공액 디엔 화합물은 바람직하게 카르복실산 및/또는 그 유도체들에 의해서 개질된 폴리머 형태로 채용된다.
개질을 위해서 사용하기 위한 카르복실산 및/또는 그 유도체들로서, 카르복실산 그룹, 카르복실릭 무수물 그룹, 카르복실산 에스테르 그룹, 카르복실산 금속 염 그룹, 카르복실산 이미드 그룹, 카르복실산 아미드 그룹 또한 에폭시 그룹을, 예로서 언급할 수 있을 것이다. 그러한 작용 그룹(작용기)를 포함하는 화합물에 대한 예들은 아크릴릭산, 메타크릴릭산, 말레이산, 푸마릭산, 이타코닉산, 크로토닉산, 메틸 말레이산, 메틸 푸마릭산, 메타코닉산, 시트라코닉산, 글루타코닉산, 시스-4-시클로헥센-l,2-디카르복실산, 엔드시스(endcis)-바이시클로[2,2,l]헵토-5-엔(ene)-2,3-디카르복실산 및 이들 카르복실들의 금속 염들, 모노메틸 말레인산염, 모노메틸 이타코네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실-메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 말레인산염, 디메틸 이타코네이트, 말레이 무수물, 이타코닉 무수물, 시트라코닉 무수물, 엔도바이시클로-[2,2,l]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트 및 글리시딜 시트라코네이트를 포함한다.
내충격성 개질된 PA 6의 이용에 의해서, 결과적인 호스가 양호한 가요성 및 킹크 저항을 가져야 한다. 충격 개질제의 양은 폴리아미드 화합물의 전체 중량을 기초로, 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 10%일 수 있을 것이다. 만약 충격 개질제의 양이 25%를 초과한다면, 재료의 강도가 감소되는 경향을 가질 수 있을 것이다.
그에 따라, 폴리아미드를 위한 충격 개질제는, 바람직하게 카르복실산들 및 산 무수물들로부터 선택된 작용 그룹들로 그라프트된, 엘라스토머 또는 고무질 폴리머일 수 있을 것이다. 코폴리머들의 산 무수물 작용 그룹의 그라프팅은 일반적으로 말레이 무수물의 존재하에서의 코폴리머화에 의해서 달성된다.
충격 개질제들로서 이용될 수 있는 고무질 폴리머들은, 약 40,000 MPa 미만의, 일반적으로 25,000 MPa 미만의, 그리고 바람직하게 20,000 MPa 미만의 ASTM D-638 의 인장 모듈러스를 가지는 것으로 부가적으로 또는 대안적으로 규정될 수 있을 것이다. 이들은 랜덤 또는 블록 코폴리머들일 수 있을 것이다. 유용한 고무질 폴리머들은 폴리머의 체인들 또는 분지들의 일부일 수 있는 또는 폴리머 상에서 그라프팅될 수 있는 반응성 모노머들로부터 준비될 수 있을 것이다. 이러한 반응성 모노머들은 디엔들 또는 카르복실산들 또는 그들의 유도체들, 예를 들어 에스테르들 또는 무수물들일 수 있을 것이다. 이러한 고무질 폴리머들 중에서, 부타디엔 폴리머들, 부타디엔/스틸렌, 이소프렌, 클로로프렌의 코폴리머들, 아크릴로니트릴/부타디엔, 이소부틸렌의 코폴리머들, 이소부틸렌-부타디엔의 코폴리머들, 또는 에틸렌/프로필렌 (EPR)의 코폴리머들, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM)의 코폴리머들을 예로 들 수 있을 것이다. 유용한 고무질 폴리머로서, 방향족 비닐릭 모노머들, 올레핀들, 아크릴릭산, 메타크릴릭산 및 이들의 유도체들을 언급할 수 있을 것이다. 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머들, 및 이들의 금속 염들을 언급할 수 있을 것이다. 일부 유용한 고무질 폴리머들이 미국 특허 제 4,315,086 호 및 제 4,174,358 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들의 관련된 부분들은 본원에서 참조에 의해서 포함된다.
본 발명의 실행을 위한 바람직한 충격 개질제는 그라프티드 코폴리머이며, 그러한 그라프티드 코폴리머는, 에틸렌 코폴리머 상에서 그라프팅된, 카르복실 작용 또는 무수물 작용들과 같은 작용성(functionality)을 가지는 에틸렌 그리고 에틸렌 이외의 α-올레핀의 코폴리머이다. 에틸렌 및 α-올레핀은 바람직하게 3 내지 8개의 탄소 원자들 및 바람직하게 3 내지 6개의 탄소 원자들을 포함하는 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀의 그리고 에틸렌의 코폴리머이다. 코폴리머 내의 바람직한 α-올레핀 모노머가 프로필렌이다. 1-부틴, 1-펜틴 및 1-헥센과 같은 다른 α-올레핀은 프로필렌에 부가하여 또는 프로필렌 대신에 코폴리머 내에서 이용될 수 있을 것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 작업 방식에서, 말레이-무수물-그라프티드(grafted) 에틸렌-프로필렌 고무들 및 말레이-무수물-그라프티드 에틸렌-프로필렌-디엔 고무들을 언급할 수 있을 것이다.
그 대신에, 충격 개질제는 말레이-무수물-그라프티드 에틸렌-프로필렌 고무, 말레이-무수물-그라프티드 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 말레이-무수물-그라프티드 폴리에틸렌들, 및 말레이-무수물-그라프티드 폴리프로필렌로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있을 것이다.
폴리아미드(6) 배리어 층의 투과도를 줄이기 위해서, 라멜라 나노충진재들을 열가소성 매트릭스(matrix)로 부가할 수 있을 것이다. 그러한 투과도의 감소는 라멜라 나노충진재에 의해서 발생되는 "구불구불함(tortuousness)"의 효과에 기인한다. 이는, 연속적인 층들(strata) 내에 정렬된 이러한 장애물들로 인해서 기체들 또는 액체들이 상당히 더 긴 경로를 이동하여야 하기 때문이다. 이론적인 모델들에 따르면, 종횡비, 즉 길이/두께 비율이 증가함에 따라 배리어 효과가 보다 더 두드러지는 것으로 판단된다. 오늘날 가장 넓게 조사된 라멜라 나노충진재는 녹점토(smectite) 타입의 점토들, 주로 몬모릴로나이트(montmorillonite)이다. 사용상의 어려움은, 첫 번째로, 이들 개별적인 라멜라들의 다소 대규모의 분리, 즉 박리와, 폴리머 내에서의 이들의 분포이다 박리에 있어서의 도움을 위해서, "삽입(intercalation)" 기술을 이용할 수 있을 것이며, 그러한 삽입 기술은 라멜라의 음의 대전을 보상할 유기 양이온들, 일반적으로 4기 암모늄 양이온으로 결정을 스웰링(swelling)하는 것을 포함한다. 이러한 결정질 알루미노실리케이트들은, 그들이 열가소성 매트릭스 내에서 박리될 때, 개별적인 라멜라의 형태로 존재하며, 이러한 것의 종횡비는 500 이상의 정도의 값들에 도달할 수 있을 것이다.
본 발명의 폴리아미드 6은 또한, 예를 들어 미국 특허공개 제 2007/00182159A1 호에 개시된 바와 같이, 비박리된 나노메트릭 라멜라 화합물들 형태의 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 실리콘 포스페이트를 기초로 하는 입자들을 이용할 수 있을 것이며, 상기 미국 특허공개의 관련 부분들은 본원에서 참조에 의해 포함된다. 그러한 PA 6가 액체들 및 가스들에 대한 양호한 배리어 성질들 및/또는 예를 들어, 양호한 모듈러스/충격 손상(compromise), 및/또는 고온에서 취급되고 사용될 수 있도록 허용하는 온도 안정성과 같은 양호한 기계적 성질들을 나타낸다. PA 6 조성물에 존재하는 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 실리콘 포스페이트를 기초로 하는 입자들은, 그 입자들의 수의 적어도 50%가 100과 같은 또는 그 미만의 종횡비를 나타내는 나노메트릭 라멜라 화합물들 형태가 되도록, 구성될 수 있을 것이다.
"나노메트릭 라멜라 화합물"이라는 용어는, 수 나노미터 정도의 두께를 나타내는 다수의 라멜라의 적층체를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 나노메트릭 라멜라 화합물은 비삽입형일 수 있고 또는, 스웰링 작용제로도 지칭되는, 삽입 작용제에 의해서 삽입될 수 있다. "종횡비"라는 용어는 나노메트릭 라멜라 화합물의 두께에 대한 가장 큰 치수의, 일반적으로 길이의 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 나노메트릭 라멜라 화합물들의 입자들은 50 또는 그 미만의, 보다 바람직하게 10 또는 그 미만, 특히 5 또는 그 미만의 종횡비를 나타낸다. 바람직하게, 나노메트릭 라멜라 화합물들의 입자들은 1 이상의 종횡비를 나타낸다.
"나노메트릭 화합물"이라는 용어는 1 ㎛ 미만의 치수를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 일반적으로, 이용되는 나노메트릭 라멜라 화합물들의 입자들은 50 내지 900 nm, 바람직하게 100 내지 600 nm의 길이 및 100 내지 500 nm의 폭 그리고 50 내지 200 nm의 두께를 나타낸다(길이는 가장 긴 치수를 나타낸다). 나노메트릭 라멜라 화합물의 여러 치수들은 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 또는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM)에 의해서 측정될 수 있다. 일반적으로, 나노메트릭 라멜라 화합물의 라멜라 사이의 거리는 0.5 내지 1.5 nm, 바람직하게는 0.7 내지 1.0 nm 이다. 라멜라 사이의 이러한 거리는, 예를 들어, X-레이 회절과 같은 결정학적 분석 기술들에 의해서 측정될 수 있을 것이다.
유리하게도, 입자들의 수의 50% 가 100 또는 그 미만의 종횡비를 나타내는 나노메트릭 라멜라 화합물의 형태이다. 다른 입자들이, 예를 들어, 나노메트릭 라멜라 화합물의 박리에 의해서 획득되는, 특히 개별적인 라멜라의 형태일 수 있다. 바람직하게, 입자들의 수의 적어도 80%가 100 또는 그 미만의 종횡비를 나타내는 나노메트릭 라멜라 화합물들의 형태이다. 보다 바람직하게, 입자들의 수의 약 100%가 100 또는 그 미만의 종횡비를 나타내는 나노메트릭 라멜라 화합물들의 형태이다.
입자들은 PA 6 열가소성 매트릭스 내의 응집체들(aggregates) 및/또는 괴상체들(agglomerates) 형태로 선택적으로 함께 수집될 수 있을 것이다. 이러한 응집체들 및/또는 괴상체들은 특히 1 미크론 초과의 치수를 나타낼 수 있다.
본 발명의 PA 6의 경우에, 예를 들어, 1수화물 또는 2수화물 화합물들과 같이, 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 실리콘 포스페이트를 기초로 하는 수화된 나노메트릭 라멜라 화합물들의 입자들을 이용할 수 있을 것이다. Zr(HP04)2 의 식을 가지는 ZrP 또는 Zr(H2P04)2(HP04)의 식을 가지는 γZrP와 같은 지르코늄 포스페이트를 이용할 수 있을 것이다. 또한, 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 실리콘 포스페이트를 기초로 하는 입자들을 열가소성 매트릭스 내로 도입하기에 앞서서 유기 화합물로 처리할 수 있고, 특히, 예를 들어, 3-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 아미노실란 화합물, 또는 예를 들어, 펜틸 아민과 같은 알킬아민 화합물로 처리할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 PA 6 배리어 층 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01 내지 30 중량%의, 바람직하게 10 중량% 미만의, 보다 바람직하게 0.1 내지 10 중%의, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 3 중량%, 보다 더 특히 1 내지 3 중량%의 나노메트릭 라멜라 입자들을 포함할 수 있다.
추가적으로, PA 6 조성물은 선택적으로 입자들의 라멜라를 박리할 수 있는 박리 작용제 및/또는 입자들의 라멜라 사이에 삽입된 삽입 작용제를 가지는 나노메트릭 라멜라 화합물의 입자들을 포함할 수 있고, 그에 따라 개별적인 라멜라를 획득하기 위해서 서로로부터 라멜라를 완전히 분리할 수 있다. 이러한 입자들은 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 실리콘 포스페이트를 기초로 하는 나노메트릭 라멜라 화합물들 또는 임의의 다른 타입의 화합물, 예를 들어 녹점토 타입의 천연 또는 합성 점토들일 수 있고, 점토들은, 예를 들어, 몬모릴로나이트들, 라포나이트들(laponites), 루센타일들(lucentiles) 또는 사포나이트들(saponites), 라멜라 실리카들, 라멜라 하이드록사이드들, 침상(acicular) 포스페이트들, 하이드로탈사이트들, 아파타이트들 및 제오라이트계 폴리머들을 포함한다. 삽입 및/또는 박리 작용제들은 NaOH, KOH, LiOH, NH.sub.3, 모노아민들, 예를 들어, n-부틸아민, 디아민들, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민, 아미노산, 예를 들어, 아미노카프로익산 및 아미노운데카노익산, 그리고 아미노 알콜들, 예를 들어, 트리에탄올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 튜브(12)는 엘라스토머 또는 플라스틱과 같은 하나 또는 둘 이상의 가요성 재료의 하나 또는 둘 이상의 층들을 포함할 수 있다. 그에 따라, 튜브의 내측 표면 재료는 호스 내에서 예상되는 유체들 및 환경 조건들을 견딜 수 있도록 선택될 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에 따라, 내측 튜브는 단일 비플루오르화 고무 포뮬레이션(formulation)이다. 내측 튜브의 고무 포뮬레이션은 ECO, NBR, NBR-PVC 블렌드들, HNBR, TPE, 등을 기초로 할 수 있을 것이고 그리고 공지된 고무 컴파운딩 방법들에 따라서 포뮬레이팅될 수 있을 것이다. 고무 포뮬레이션은 PVC와 NBR의 높은- 및 낮은-아크릴로니트릴 등급의 블렌드와 같은 엘라스토머들의 블렌드를 포함할 수 있을 것이다. 튜브 고무 조성물은 바람직하게, 예를 들어, 본원에 의해서 참조로 포함된 독일 레버쿠젠 소재의 Bayer AG의 Th. Kempermann, 등 저, 1991년 "Manual for the Rubber Industry," 제2판, pp 372 & 512-535에 예들이 개시된, "RFS" 접착 시스템으로서 일반적으로 지칭되는 실리카, 및 포름알데히드 도너, 레조르시놀(resorcinol)과 같은 또는 그 균등물과 같은 반응성 수지 시스템과 같은 접착 촉진제를 포함할 수 있을 것이다. 이러한 "RFS" 시스템의 주요 목적은 튜브(12)와 PA 6 배리어 층(14) 사이의 접착을 개선하기 위한 것이다.
일반적으로, 타이 층(20)은 PA 6 및 커버 층 및/또는 직물 또는 와이어 보강재 사이의 결합을 돕기 위해서 이용될 수 있을 것이다. 타이 층은 ECO, NBR, NBR-PVC, HNBR, TPE, 등을 기초로 하는 고무 조성물을 포함할 수 있을 것이다. 타이 층의 주요 목적은 접착을 제공하거나 촉진하는 것이며, 이는, 커버가 "RFS" 시스템과 같은 접착 촉진제를 가지지 않을 때 및/또는 필수적으로 PA 6 층에 잘 부착되지 않을 때, 특히 중요하다. 내측 튜브 및 타이 층 모두가 동일한 고무 조성을 이용할 수 있을 것이다. 타이 층 고무 조성은, 전술한 RFS 시스템과 같은, 임의의 적합한 접착 촉진제를 포함할 수 있을 것이다. 타이 층은 또한 마찰 층으로 지칭될 수 있을 것이다. 타이 층은 접착제 코팅이 될 수 있을 것이다.
일반적으로, 커버(16)는 노출되는 외부 분위기에 견딜 수 있도록 디자인된 하나 또는 둘 이상의 적합한 가요성의 엘라스토머 또는 플라스틱 재료들로 제조될 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에 따라서, 외측 커버는 단일의 비플루오르화 고무 포뮬레이션이다. 외측 커버의 고무 포뮬레이션은 HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, ACM, EAM, NBR-PVC, 또는 CPE 등을 기초로 할 수 있고, 이는 공지된 고무 컴파운딩 방법들에 따른 다른 구성물들로 포뮬레이팅될 수 있을 것이다. 튜브(12) 및 커버(16)가 동일한 재료 조성 또는 다른 재료 조성들로 제조될 수 있을 것이다. 바람직하게, 커버가 산소에 대한 내성을 가진다.
내측 튜브 및 타이 층에 대한 바람직한 재료는 ECO를 기초로 하는 고무 조성물이다. 적합한 ECO는 에피클로로히드린 호모폴리머, 또는 에피클로로히드린 및 에틸렌 산화물의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 ECO 등급은, 에피클로로히드린의 전형적인 디-클로리네이션 경화 사이트들에 추가적으로, 설퍼- 또는 퍼옥사이드-경화가능(curable) 디엔 큐어 사이트들(cure sites)을 제공하는 아릴 글리시달 에테르("GECO")를 포함하는 터폴리머("GECO")이다. 제 2 디엔 경화 사이트는 투과율 감소 및 황화합물로 오염된(sour) 가스에 대한 개선된 저항을 가지도록 기여할 수 있을 것이다.
바람직한 실시예가 플루오로폴리머 성분들을 포함하지 않지만, 매우 가혹한 용도들 또는 매우 엄격한 투과율 또는 환경 요건들에 대해서, 플루오로폴리머들은 호스 구성요소의 하나 또는 둘 이상의 층들 내에 바람직하게 포함될 수 있고 또는 타이 층으로서 포함될 수 있을 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 보강 부재(18)가 호스 내에 존재할 수 있을 것이다. 보강재는 중간 층(14) 상에 직접 도포될 수 있을 것이고 그에 따라 보강재의 적어도 일부가 중간 층과 접촉할 수 있을 것이다. 바람직하게, 층(20)은 중간 층(14)에 먼저 도포된다. 이어서, 보강 층(18)이 타이 층(20) 상으로 도포된다. 외측 커버(16)는 보강 부재(18)를 실질적으로 둘러싸거나 침투할 수 있을 것이고 또한 중간 층의 적어도 일부와 접촉하거나 타이 층(20)과 접촉할 수 있을 것이다. 외측 커버는 바람직하게 PA 6 중간 층에 대한 및/또는 직물 또는 와이어 보강재에 대한 결합을 위해서 포뮬레이팅된 고무 조성물일 수 있을 것이다. 예를 들어, 외측 커버는 RFS 접착 촉진 시스템으로서 레조르시놀-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 수지 및 실리카 충진재를 가지는 CSM 또는 CM 엘라스토머일 수 있을 것이다. 바람직한 구성은 직물 또는 와이어의 나선형의, 편직된, 또는 편조된(spiraled, knitted or braided) 층을 PA 6 배리어 층 또는 타이 층 상으로 도포하기 위한 것이다. 예를 들어, 나선형 구성에서, 나선형의 층이 2개의 층들로서, 반대 나선 방향들로 호스의 길이방향 축에 대해서 약 54°의 또는 그에 근접한 소위 록 각도(lock angle) 또는 중립 각도로 각각 도포된다. 그러나, 호스는 나선형 구성들로 제한되지 않는다. 직물 또는 와이어 층은 편직되거나, 편조되거나, 랩핑되거나(wrapped), 직조되거나, 또는 부직 직물이 될 수 있을 것이다. ECO 튜브, PA 6, 및 CSM 커버와 조합하여 사용되는 직물 섬유 또는 실(yarn)이 결과적인 호스에 대한 파열 압력 레이팅(rating)의 상당한 증가를 초래한다. 그에 따라, 본 호스의 실시예들에서의 보강재에 대한 필요성이 감소될 수 있을 것이다. 나일론, 폴리에스테르(PET) 또는 아라미드와 같은 보강을 위한 유용한 많은 섬유들은 호스의 층들 사이의 적절한 결합을 달성하기 위해서 접착 처리 또는 다른 타이 층으로부터 이득을 얻을 수 있을 것이다. 유용한 보강재 재료들은 폴리에스테르, 아라미드, 폴리아미드 또는 나일론, 레이온, 비닐론, 폴리비닐 알콜 ("PVA"), 금속제 와이어 등을 포함한다.
호스(11)는 몰딩, 랩핑, 및/또는 압출과 같은 방법들에 의해서 형성될 수 있을 것이다. 예를 들어, 내측 튜브가 압출될 수 있고, 이어서 PA 6의 중간 층이 내측 튜브 상으로 압출될 수 있을 것이다. 이어서, 타이 층이 중간 층으로 압출되거나 도포될 수 있을 것이다. 바람직하게, PA 6의 튜브형 층을 중첩부 또는 시임부(seam) 없이 연속적인 방식으로 내측 튜브 상으로 압출함으로써, PA 6의 배리어 층이 호스 내로 배치된다. 이어서, 직물 또는 와이어 보강재가 중간 층 상으로 나선형으로 형성되거나, 편직되거나, 랩핑되거나 또는 편조될 수 있을 것이고, 또는 타이 층이 직물 보강재에 앞서서 도포될 수 있을 것이다. 이어서, 커버 스톡(stock)이 도포될 수 있을 것이다. 그 대신에, 층들이 맨드릴(mandrel) 상에서 구축될 수 있을 것이다. 마지막으로, 조립체는 예를 들어 오븐 또는 증기 가황장치 내에서 열 또는 복사에 의해서 맨드릴 상에서 경화되거나 가황처리될 수 있을 것이고, 또는 랩핑될 수 있을 것이며 및/또는 당업자가 이용할 수 있는 다른 방법에 따라서 처리될 수 있을 것이다. 바람직하게, 경화는 PA 6 층의 용융 온도 보다 낮은 온도에서 이루어진다.
하나의 호스 구성이 도 1에 도시되어 있다. 넓은 범위의 다른 구성들이 본 발명의 실시를 위해서 이용될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 예를 들어, 호스는, 유체 저항, 분위기 저항, 또는 물리적 특성들 등과 같은 특별한 목적들을 위해서 플라스틱 또는 엘라스토머 조성물들을 포함하는 부가적인 내측, 외측, 또는 중간 층들을 가질 수 있을 것이다. 다른 예로서, 부가적인 직물 또는 금속 보강재들, 재킷들, 커버들 등이 필요에 따라 또는 희망에 따라 이용될 수 있을 것이다. 나선형 와이어들이 호스 벽 내로 구축될 수 있을 것이고 또는 붕괴에 대한 저항을 위해서 호스 내부에서 이용될 수 있을 것이다. 직물 보강재들은 접착제들, 마찰 또는 스킴(skim) 층들 등으로 처리될 수 있을 것이다.
배리어 층을 튜브로서 압출하는 대신에, 배리어 층들의 필름들 또는 테입들이 내측 튜브 및 융합된 또는 용융된 랩들(laps) 주위로 랩핑되어 연속적인 배리어 층을 생성할 수 있을 것이다. 곡선형 호스는 또한 PA 6 배리어 재료들로 제조될 수 있을 것이다. 예를 들어, 2개의 단계의 프로세스에서, 경화되지 않은 호스가 곡선형 맨드릴 상에 배치될 수 있고 또는 가황처리를 위한 몰드 내에 배치될 수 있을 것이고, 그에 따라 호스는 그 후에도 곡선형 형상을 유지할 것이다. 유사하게, 다른 공지된 몰딩 기술들이 이용될 수 있을 것이다.
동작 중에, 연료 호스가 호스 조립체 또는 연료 라인 조립체 또는 유체 전달 시스템의 성분일 수 있을 것이다. 유체 전달 시스템은 일반적으로 호스, 그리고 하나 또는 둘 이상의 호스의 단부들, 하나 또는 둘 이상의 클램프들, 커플링들, 커넥터들, 튜빙, 노즐들 및/또는 피팅들, 유체 취급 장치들 등을 포함한다. 예로서, 도 2는 본 발명에 따른 호스의 실시예들을 채용하는 호스 시스템의 개략도이다. 특히, 도 2는 자동차용 연료 시스템을 도시한다. 도 2를 참조하면, 연료 탱크(31), 연료 펌프(33), 서지 탱크 또는 저장용기(38) 및 연료 펌프(39)는, 본 발명의 실시예들에 의해서 제공되는, 하나 또는 둘 이상의 연료 호스 섹션들(35 및 36)에 의해서 연결될 수 있다. 연료 복귀 라인(34)은 또한 본 발명에 따른 호스의 섹션을 포함할 수 있을 것이다. 호스 섹션들(35, 36 및 34)은 본 발명의 실시예들을 채용하는 저압 구성일 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에 따라서, 중간 압력 또는 고압 압력 호스 섹션(37)은 연료 펌프(39)를 인젝터들을 가지는 연료 레일(32)로 그리고 연료 압력 조정기(40)로 연결하기 위해서 이용될 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 호스를 이용하는 연료 시스템은 자동차용 차량 시스템들로 제한되지 않고, 수상 용도들, 공중 용도들 등에서의 연료 시스템들 또는 연료 공급 체인을 통한 연료 이송 시스템들, 또는 매우 낮은 투과도의 가요성 호스가 요구되는 다른 임의 개소를 포함할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 호스는 또한, 최소 투과 손실 상태로, 예를 들어, 산소, 수소 또는 이산화 탄소, 액화 또는 기체상 프로판 또는 천연 가스, 다른 연료들 및 냉각제들 등을 포함하는 가스들을 포함하는 다른 유체들의 이송을 위해서도 유용할 수 있을 것이다.
본 발명의 장점들을 설명하는 것으로서 필름 및 호스 테스팅을 기초로 하는 일부 예들이 이하에서 설명된다. 본 발명에 따른 내충격성 개질된(impact-modified) PA 6의 2개의 필름들에 대해서, 즉 Rhodia로부터 입수한 Technyl? C 548B를 이용한 예 1과 C 536XT를 이용한 예 2에 대해서; 그리고 비교를 위한 종래 기술에 따른 2개의 다른 필름들 즉: THV (THV 500G, Dyneon, 3M Company로 부터 입수)를 이용한 비교의 예(비교예) 2 그리고 EVOH (EVAL M100B, 미국의Kururay Co. Ltd. 및 EVAL Company로부터 입수)를 이용한 비교의 예 3에 대해서, 필름 테스팅을 실시하였다. 테스트는 각 재료의 0.13-mm (5-mil) 필름들을 이용하여, Thwing-Albert 침투 컵들에서, CE10 (10% 에탄올과 ASTM Fuel(연료) C의 혼합물)를 이용하여 60 ℃에서 실시되었다.
필름 테스트들과 동일한 두께의 동일한 필름 재료들을 호스에 통합하여, 60 ℃에서의 그리고 ASTM Fuel C, CE10, 및 CM15(15% 메탄올과 Fuel C의 혼합물)를 포함하는 다양한 테스트 연료들로 호스 침투 테스트들을 실시하였다. SAE J30 Section 9를 이용하여 그리고 60 ℃의 상승된 온도에서 많은 수의 연료-타입 유체들을 이용하여 호스의 투과도를 측정하였다. 그러한 방법은 호스의 단부를 밀봉하기 위해서 금속제 플러그를 가지는 폐쇄형 저장용기로부터의 비유동 연료를 이용한다. 매주, 연료를 호스로부터 저장 용기로 배출함으로써 보다 더 신선한 연료가 호스 내로 들어갈 수 있도록 하였다. 테스트 지속시간으로서 1000 시간의 컨디셔닝과 10일 간의 침투 측정이 소요되었다. 이러한 방법은 구성들을 스크리닝(screen)하기 위한, 그리고 연료 침투 측정에 있어서의 바람직한 표준인 SAE J1737의 침투 측정 조건들을 개략적으로 계산하기 위한 편리한 방법으로서 이용되었다. SAE J1737의 방법은 압력을 제어하면서 고온 연료 또는 증기를 순환시키는 것을 포함한다. 이러한 예들은 또한 인돌렌 연료를 이용하여 40 ℃에서 SAE J1737의 과정으로 테스트되었다.
전술한 바와 같이, 그리고 이하의 표 2에 기재한 바와 같이, 바람직한 PA 6의 용융 유량은 비교적 적으며, 즉 점도가 상대적으로 크다. 호스의 프로세싱, 특히 배리어 층의 압출을 다소 큰 다이(갭 및 지름 모두가 큰)를 이용하여, 브레이커 플레이트 없이, 가장 높은 권장 배럴 온도들 280-315 ℃(550-600℉)에서, 큰 전단 스크류로, 그리고 배리어 층 두께를 줄이기 위해서 인발 처리법(drawn down approach)을 이용하여 실시하였다. 이러한 조건들은 높은 점도의 재료를 문제 없이 압출할 수 있게 허용한다. 특히, 압출 갭은 약 1.5 mm (1/16 인치)이었고, 그리고 호스 크기에 따라 인발비는 19 내지 64% 였다.
배리어 재료 테스트 조건 표준 용융 유동 지수
예 1 C 548B (PA 6) 275°C/5-kg 부하 ISO 1133 3-8 [g/10 min]
예 2 C 536XT (PA 6) - - -
비교예 3 THV 500G (THV) 265°C/5-kg 부하 ASTM D1238 8-12 [g/10 min]
비교예 4 Eval M100B (EVOH) 275°C/2.16-kg 부하 ISO 1133 1-3.5 [g/10 min]
양 필름 및 호스에 대한 침투 결과들을 표 3에 기재하였다. 보고된 테스트들의 각각의 경우에, PA 6 재료는 THV 또는 EVOH보다 상당히 더 양호한 성능(보다 낮은 투과율)을 나타냈다. 또한, C 548B PA 6 재료는 이제까지 제조되었던 호스의 모든 크기들(내경 3/16", 1/4", 5/16", 3/8", 및 1/2")에 대해서 프로세싱되는 동안 킹크 발생 문제를 나타내지 않았다. 배리어로서 C 548B PA 6 재료를 이용하는 연료 호스는 SAE J30R7 및 R14 에서의 킹크 저항 테스트를 통과하였으나, EVOH 배리어 호스는 그러한 테스트들을 통과하지 못하였다. C 548B PA 6 재료는 비교 재료들의 투과 저항을 초과할 뿐만 아니라, 많은 현재의 정부 표준들의 요건들도 초과하였다.
성질 방법 단위 예 1 예 2 비교예 3 비교예 4
배리어 재료 Technyl?C 548B PA 6 Technyl C536XT PA 6 THV
500G 		EVAL M100B EVOH
필름 투과 Thwing-Albert
60℃/CE10
g/m2/d 50 35 180 65,40
호스 투과 SAE J30
60℃/Fuel C 		g/m2/d 2 - 36 21
호스 투과 SAE J30
60℃/CE10 		g/m2/d 4 - 70 40
호스 투과 SAE J30
60℃/CM15 		g/m2/d 18 - 49 58
호스 투과 SAE J1737
40℃/인돌렌		 g/m2/d 0.9 - 8 1.9
RFS 접착 촉진 시스템 1.0-mm (40-mil) 두께를 포함하는 ECO (GECO) 고무 내측 튜브; 0.13-mm (5-mil) 두께의 중간 배리어 층; 튜브와 동일한 ECO 고무의 층으로서 두께가 0.5-mm (20-mil)인 타이 층; PET 나선형으로-랩핑된 이중-층 실(yarn) 보강재; 및 1.0-mm (40-mil) 두께의 CSM 고무 외측 커버 층을 이용하여, 실험예의 호스들이 6-mm(1/4-인치) 내부 지름으로 그리고 본 발명의 실시예에 따라 구성되었다는 것을 주지하여야 한다. 비교예 3은 1-mm 두께의 NBR 튜브, 0.13-mm 두께의 THV 배리어, 0.5-mm 두께의 NBR 타이 층, 나일론 보강재, 및 1.25-mm 두께의 CSM 커버를 가지는 상업적인 연료 호스를 나타낸다. 비교예 3은 연료 호스에 대한 SAE J30R11 또는 R12 의 투과 요건을 충족시키도록 디자인되었다. 비교예 4는 EVOH (EVAL M100B)을 배리 층으로 이용하는 동시-계류중인(co-pending) 미국 특허출원 제 11/938,139 호를 기초로 하는 호스로서, 보강재가 나일론이고 그리고 커버의 두께가 1.245-mm 라는 것을 제외하고, 나머지가 예 1의 구성과 유사한 것을 기초로 한 것이다.
표 3에 기재한 투과도 테스팅의 결과들은 비교 호스들에 걸친 본 발명에 따른 실험예의 호스의 불투과성의 상당한 개선을 보여준다. 전체적으로 관찰할 때, 본 발명에 따른 호스는 최고의 효과를 나타내는 비교예의 호스들보다 여러 연료들에 대해서 약 2 배 내지 10 배의 투과도를 나타낸다는 것을 확인할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 실험예의 투과율은 또한, 해양 적용예들에 대한 SAE J30 또는 SAE J1527과 같은 여러 가지 연료 호스 표준들에 대해서도, '배경 기술' 목차에서 언급한 특허들 중 일부에 대해서 또한 대비될 수 있을 것이다. 예를 들어, SAE J30 R6, R7, R8 및 R9는, 저장용기가 폐쇄되고 그리고 순환이 없는 상태에서, 상온에서 실험되는 배리어 층들이 없는 통상적인 고무 호스들에 대해서 적용된다. R9 는 Fuel(연료) C에 대해서 <15 g/m2/day의 투과도를 요구한다. R6, R7, 및 R8 는 Fuel C에 대해서 <600, <550, 및 <200 g/m2/day를 각각 요구한다. SAE J1527 분류 1-15 은 Fuel CE10에 대해서 <15 g/m2/day를 요구한다. SAE J30 Rl1 및 R12 는, SAE J1737에 따라서 각각 40 ℃ 및 60 ℃에서, 각각 14.5 kPa (2.1 psi) 및 0.2 MPa (29 psi)의 압력하에서, 그리고 순환되는 상태에서 테스트된 낮은-투과율 호스들에 대해서 적용되었고, 그리고 카테고리 A(가장 가혹한 레이팅)에서 CM 15(Fuel C 보다 상당히 더 공격적인 테스트 연료)에 대해서 <25g/m2/day의 투과도를 요구한다. 상온으로부터 40℃ 까지 단독적으로 온도를 상승시키는 것이 약 10 배의 인자(factor)만큼 투과도를 증가시키는 것으로 예상되는데, 이는, 부분적으로, 증대된 확산율에 기인하고 그리고 부분적으로, 폐쇄된 저장용기 내의 연료의 증가된 증기 압력에 기인한다. 이러한 비유동 연료 테스트는 60 ℃에서 실시되었으며, 이는, 모든 인자들이 일정할 때, 40 ℃ 테스트 보다 약 20 배의 부가적인 비율만큼 투과도를 증가시키는 것으로 예상된다. Rl1 테스트 조건의 압력은 상승된 온도의 폐쇄된 저장용기 내의 증기 압력과 크게 다르지 않을 것이다. 그러나, R12 테스트에서의 압력 및 순환의 영향들은 40 ℃에서의 정지식 테스트 보다 약 20 배까지의 비율만큼 투과도를 능가시키는 것으로 평가될 수 있을 것이다. 그에 따라, 정지식 CM 15 연료에 대한 60 ℃에서의 약 0.5 g/m2/day의 투과도를 가지는 본 발명에 따른 호스는 R11 표준에 의해서 요구되는 것 보다 약 1000 배만큼 더 양호한 것으로(25x20/0.5) 평가될 수 있고 그리고 R12 표준을 여유 있게 충족시키는 것으로 평가될 수 있을 것이다. 그에 따라, 본 발명에 따른 호스는 알콜-함유 연료들과 관련된 증대된 불투과성 요건들을 취급하는데 있어서 매우 적합할 것이다.
0.2 MPa (29 psi)의 압력에서 인돌렌을 이용한 40 ℃에서의 SAE J1737에 따른 실제 테스트를 본 발명에 따른 실험예의 호스 및 비교예의 플루오로폴리머 배리어 호스에 대해서 실시하였다. 본 발명에 따른 호스는 0.9 g/m2/day의 투과율을 나타냈다. 비교예의 플루오로폴리머 배리어 호스는 8 g/m2/day의 투과율을 나타냈다. 그에 따라, 본 발명에 따른 호스는, CM 15 또는 CE10 Fuel에 대해서, SAE J1737에 따라 테스트하였을 때 40 ℃에서 2 g/m2/day 미만의 또는 60 ℃에서 40 g/m2/day 미만의, 또는 SAE J30 Section 9에 따라 테스트 하였을 때 20 g/m2/day 미만의 투과도를 제공할 것이다.
다른 배리어들에 대한 비교에서, 미국 특허공개 제 2003/87053 호의 라미네이트 배리어는 CE10 연료에 대해서 상온에서 1.6 g/m2/day의 투과도를 나타냈다. 전술한 바와 같이, 상온으로부터 60 ℃까지 온도를 증가시키는 것은 200 배의 인자만큼 투과율을 증가시킬 것으로 예상된다. 그에 따라, 본 발명에 따른 호스는 미국 특허공개 제 2003/87053 호의 라미네이트 보다 약 100 배 더 양호할 것이다.
호스 직경 또는 cm 길이당 면적에 대한 정보가 없는 상태에서, 90 ℃에서 냉매 134A에 대해서 3.94 x 10-5 g/cm/day의 투과도를 나타내는 미국 특허 제 6,941,975 호와 비교하는 것은 어려울 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 호스는 적어도 투과도에 있어서 해당 호스와 필적할 수 있을 것으로 믿어지는 한편, 본 발명에 따른 호스는 다중-층 배리어를 이용하지 않고 낮은 투과율을 바람직하게 달성할 수 있을 것이다. 그에 따라, 본 발명에 따른 호스의 실시예가 또한 냉각제 용도들에도 유용할 수 있을 것이다.
실험예의 호스들을 또한 파열(bursting) 압력에 대해서 테스트 하였다. 전형적인 연료 호스 용도는 일반적으로 0.7 MPa (100 psi) 미만의 작동 압력을 필요로 한다. 전형적인 나선형의 나일론 보강재를 가지는 상태에서, 고무 호스는 일반적으로 약 1.7 내지 2.4 MPa (250 내지 350 psi)의 파열 압력을 나타냈다. PA 6의 0.13-mm (5-mil) 층을 부가한 상태에서, PET 보강재를 가지는 본 발명에 따른 실험예 1의 호스는 약 4.1 MPa (600 psi)의 파열 압력을 나타냈고, 이는 예상치 보다 약간 더 높은 것이었다. 그에 따라, 본 발명에 따른 호스에서 보강재에 대한 필요성이 감소될 수 있을 것이고, 또는 작업 압력이 상당히 증가될 수 있을 것이다.
낮은 온도들에서의 가요성 테스팅을 본 발명에 따른 실험예의 호스에 대해서 실행하였다. 본 발명에 따른 실험예 1의 호스는 SAE J30R14 저온 가요성 표준, 킹크 저항, 및 투과 요건들을 충족시켰다.
본 발명의 실시예들을 조사하는 과정 중에, 특히 통상적인 NBR 또는 HNBR 또는 ECO 타입 연료 호스들에서, 바이오-디젤 연료들이 석유계 또는 통상적인 디젤 보다 더 공격적으로 투과한다는 예상치 못한 결과를 발견하였고, 결과적으로 외측 커버, 특히 CSM, CR, 또는 EPDM 커버들에서 테스트를 통과하지 못한다는 것을 발견하였다. 상기 예 1 및 제 2와 같은 본 발명에 따른 호스들은 이러한 문제를 해결한다는 것을 발견하였다. 비교예들에서의 배리어들이 또한 바이오-디젤과 관련한 이러한 문제를 해결하는 것으로 믿어진다. 그에 따라, 다른 발명 또는 실시예는, 바이오-디젤 투과의 문제를 해결하기 위해서, 본원에 기재한 바와 같은 배리어 층을 다중-층 바이오-디젤 연료 호스에서 이용한다.
본 발명에 따른 개념은 또한, 중간 PA 6 배리어 층을 통합시킴으로써, 플루오로폴리머 내측 튜브 및/또는 외측 커버를 가지는 호스에서 유리하게 이용될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 현재의 엘라스토머 가격에서, 비플루오로엘라스토머 호스 보다 비용이 상당히 더 높을 것이지만, 투과율은 우수할 것이다.
바람직하게, PA 6는 충분한 두께 또는 효과적인 두께를 가질 수 있을 것이고, 그에 따라 예를 들어 25 ℃, 40 ℃ 또는 60 ℃와 같은 온도에서 SAE J1737에 따라 테스트된 15 g/m2/day 또는 그 미만의 특정된 또는 미리 결정된 연료 또는 연료 성분에 대한 감소된 투과율을 제공할 수 있을 것이다. 바람직하게, PA 6는 본원에서 언급된, 또는 본원에서 기술된 특성들의 세트를 가지는 특정 등급들 중 하나이고, 또는 가장 바람직하게는 Technyl? C 548B이며, 그러한 Technyl? C 548B는 해당 상표명으로 Rhodia Engineering Plastics이 판매중이다.
다른 실시예에서, 본 발명에 따른 호스는, 본원에 기술된 PA 6의 얇은 층을 포함하여, 2 또는 그 초과의 층들, 또는 바람직하게 2개 내지 5개의 층들을 포함할 수 있을 것이다. PA 6 층은 바람직하게 0.010 인치 (0.25 mm) 이하의 두께를 가질 수 있을 것이다. PA 6은 바람직하게, 15 g/m2/day 또는 그 미만의 특정된 또는 미리 결정된 연료 또는 연료 성분의 감소된 투과를 제공하기 위한, 충분한 두께 또는 유효 두께를 가질 수 있을 것이다. 미리 결정된 연료 성분은, 바이오-연료들 또는 플렉스-연료들과 같은 연료들에서 이용되는 것과 같은 메탄올 또는 에탄올 또는 지방산 유도체들일 수 있을 것이다. 미리 결정된 연료는 인돌렌, 가솔린, 바이오디젤, 디젤, 알콜, 및 알콜-함유 연료들과 같은 연료들로부터 비제한적으로 선택될 수 있을 것이다. 다른 층들은, 제한 없이, 직물 또는 와이어와 같은 보강재, 예를 들어 TPE를 포함하는 다른 열가소성 재료, 고무 또는 가교결합된 열가소성 재료와 같은 열 경화 재료일 수 있고 또는 그러한 것들을 포함하는 층일 수 있을 것이다. 그에 따라, 본 발명의 실시예들은, 제한 없이, 예를 들어, 2, 3 또는 그보다 많은 층들을 가지는 비보강형 호스; 4, 5, 또는 그보다 많은 층들을 가지는 보강형 호스를 포함한다. 도 3은, PA 6의 얇은 층(142) 및 고무 또는 플라스틱과 같은 다른 재료로 이루어진 제 2 층(144)을 포함하는 호스 또는 튜빙(140) 형태의 그러한 2-층 실시예를 도시한다. 도 1은 앞서서 설명한 바와 같은 5-층 실시예를 도시한다.
본 발명의 하나 또는 둘 이상의 실시예들에 따른 결과적인 본 발명의 호스는, 제한 없이, 디젤, 바이오-디젤, 및 다른 오일-유사 연료들 또는 이들의 임의의 블렌드들을 포함하는, 연료 튜빙, 연료 호스, 연료 증기 호스, 연료 또는 오일을 위한 환기 호스, 공조 호스, 프로판 또는 LP 호스, 커브(curb) 펌프 호스, 대형 내경 충진장치 네크 호스 또는 튜빙, 해양용 연료 호스, 연료 분사 호스 등을 위해서 유리하게 이용될 수 있을 것이다.
극한 조건들에서의 공격적인 연료들에 대한 호스 실시예
놀랍게도, 전술한 실시예들이 특정 바이오연료들에 대해서 특히, B20으로 표시된 것과 같은 가장 공격적인 바이오연료들에 대해서 충분하지 않다는 것을 발견하였다. "B20"은 20% 바이오-디젤과 80% 석유계 디젤 연료의 혼합물을 의미한다. 유사하게, "B100"은 100% 바이오 디젤을 의미하며, 기타 등등도 유사하다. B20은 B100 보다 연료 호스에 대해서 상당히 더 공격적이라는 것을 발견하였고, 그에 따라 목표 투과율과 같은 목표된 고온 성능은 튜브 및/또는 커버 재료들에 대해서 ECO 또는 NBR 고무 포뮬레이션들을 이용하는 연료 호스들에 의해서 달성되지 못하였다는 것을 발견하였다. 그러한 호스들은 100 ℃ 또는 그 미만의 온도들에서 사용하도록 제한되어야 한다. 특히, 이러한 것은 고압 및 고온 요건들을 가지는 연료 분사 호스들에 대해서 적용된다. 다른 공격적인 연료들은 이하를 포함한다:
그에 따라, 통상적인 연료 라인들 또는 심지어는 보다 더 낮은 투과율의 연료 라인들에 대비하여, 보다 더 높은 온도, 보다 더 낮은 가솔린 투과율, 바이오-연료 능력(capability), 및 고압 능력을 취급할 수 있는 연료 라인 호스들이 요구된다. 통상적인 연료 라인들(SAE J30R7)은 낮은 온도, 높은 가솔린 투과율, 낮은 압력을 가지고, 그리고 바이오-연료들(특히 높아진 온도들에서 B20)에 대한 제한된 저항을 가진다. 그러나, 이들은 비용 측면에서 매우 큰 경쟁력을 가진다. 낮은 투과율의 연료 라인들(SAE J30R14 - 배리어 타입)은 가솔린 투과 문제를 해결하나, 이는 낮은 온도, 낮은 압력에서이고, 그리고 제한된 바이오-연료 능력(통상적으로 NBR 튜브)을 가진다. 그들은 중간 정도의 가격이다. 연료 분사 호스들(SAE J30R9, SAE J30R12 충족)은 완전한 바이오-연료 능력을 가지는 높은 온도, 낮은 투과율, 높은 압력의 구성들이나, FKM 재료들의 이용으로 인해서 가격이 매우 고가이다.
이러한 타입의 적용예들에 대해서 몇 가지 방식으로 충분하지 못한, 전형적인 호스 구성들은 NBR (니트릴) 튜브 재료들을 이용한다. (1) 투과 저항 - 투과율은 EPA/CARB가 허용하는 것(15 g/m2/day) 보다 상당히 더 크다. 또한, 바이오-연료는 튜브 층을 통해서 호스 표면까지 투과할 것이다. (2) 온도 저항 - NBR 는 ~ 125 ℃(257℉) 까지만 충분하다.
바이오-연료 저항 - 바이오-연료들은 B20 블렌드들에서, 특히 높은 온도들에서, 매우 공격적일 수 있다. NBR은 높은 온도들의 이러한 유체들 내에서 열화(劣化)된다.
전형적으로, 연료 분사 호스들은 FKM 튜브 재료들을 이용하나, FKM은 매우 고가이다. 그러한 재료는 가솔린 및 바이오-연료들 모두에 대해서 매우 양호한 투과 저항을 나타낸다. 그러한 재료는 바이오-연료 블렌드들을 포함하는 디젤 연료 및 가솔린 연료에 대해서 매우 큰 저항을 가진다. 그러한 재료는 높은 온도들의 B20 블렌드들에 의해서 충분히 열화되지 않는다. 그러한 재료는 연속적으로 135 ℃까지, 그리고 간헐적으로 150 ℃까지 온도 저항을 가진다.
본 발명의 실시예에 따라서, 5-층 호스 구성이, 약 135 ℃까지의 온도들에서, B20 과 같은 바이오-연료들 및 다른 공격적인 연료들에 대해서 연료 분사 호스로서 우수한 성능을 제공한다는 것을 발견하였다. 이러한 실시예에 따라서, 호스의 층들은, 내측으로부터 외측으로 다음과 같다: (1) HNBR 고무 조성물로 제조된 튜브, (2) 본원에 기술된 바와 같은 특별한 나일론의 배리어 층(바람직한 배리어로서, Technyl C548B), (3) 또한 HNBR 고무 포뮬레이션(튜브와 동일할 수 있다)의 마찰 층(즉, 엘라스토머 타이 층), (4) 보강 층(바람직하게 아라미드 섬유들 또는 실들을 포함할 수 있다), 그리고 (5) EVM 및 CPE의 엘라스토머 블렌드(HNBR 대신에 마찰 층으로서 또한 이용될 수 있을 것이다)를 기초로 하는 고무 조성물로 제조된 커버. 그에 따라, 기본적인 구성은, HNBR 튜브 층, C548B 플라스틱 배리어 층, FINBR 마찰 층, 아라미드 보강재 층, 및 EVM/CPE 블렌드 커버 층으로 이루어진, 5 층 호스 구성일 수 있을 것이다. 이러한 조합은 이러한 적용예들에서 요구되는 온도 및 압력 저항을 가지는 우수한 연료 저항을 제공한다.
이러한 호스 구성은 전체적으로 SAEJ30 사양 을 충족시키나, 현재의 해당 사양의 14 분류들 중 임의의 분류를 완전히 충족시키지는 못한다. 결과적으로, 이러한 호스는 낮은 투과 사양들 R9, Rl1, R12, 및 R14과 동일한 의미(spirit)를 가지는 것으로 간주되나, 현재 제시된 R13 바이오디젤 섹션의 양태를 또한 포함할 것이다.
이러한 호스 실시예는 연료 분사 시스템의 요건들을 충족시키기 위한 것이고, 그리고 가솔린, 에탄올, 메탄올, 에탄올 확장형 가솔린, 디젤 연료, ASTM D6751를 충족시키는 대두 메틸 에스테르 (SME), 평지씨 메틸 에스테르 (RME), 및 팜 메틸 에스테르 (PME)를 포함하는 바이오디젤, 고방향족 오일들 또는 파라핀계 오일들뿐만 아니라, 연료 시스템들 또는 내연 기관들의 크랭크케이스 내에 존재하는 연료/오일 증기의 이송에 유용하다. 이러한 호스는 액체 연료들에 대해서만 바람직하고, 그리고 프로판, 메탄, 또는 천연 가스와 같은 가스 연료들에 대해서 의도된 것은 아니다.
HNBR 튜브는 바람직하게 무아연 엘라스토머 조성물이다. HNBR 튜브 층 및 열가소성 배리어 층은 화학적 공격, 스웰링, 및 침투에 대해서 저항을 가진다. 이러한 구성은 또한 EVM 및 CPE의 블렌드를 기초로 하는 오일, 세미-연료(semi-fuel), 및 오존 저항형 외측 커버를 포함한다. 표 4는 이러한 호스 실시예에 대한 일부 전형적인 유효 치수들을 나타낸다.
HNBR (수소화 니트릴)은 우수한 화학적 저항 및 고온 안정성을 제공하는 포화 폴리머 백본(backbone)을 가진다. HNBR은 연료들(가솔린, 디젤 연료 및 바이오-디젤 블렌드들)에 대해서 높은 저항을 가진다. 바이오-연료들은, 특히 높은 온도들에서, 특정 블렌드들(특히, B20)에 공격적일 수 있다. HNBR은 높은 온도들(135 ℃)의 B20 블렌드들 내에서 시효처리될 때 안정성을 나타낸다. C548B 배리어 층과 조합되었을 때, 호스 구성에서, 가솔린 투과율은 극히 낮고(40 ℃에서의 SAE J1737에 따라 ~1 g/m2/day), 그리고 6개월의 동일한 테스트에서는 바이오-디젤의 투과가 검출되지 않았다. 전체 호스 구성은 높은 온도들(연속적인 135 ℃, 간헐적인 150 ℃)에서의 사용을 위해서 의도된 것이다.
재료 및 성능 테스팅은 이러한 연료 호스 실시예 및 그것의 여러 성분들에 대해서 실시되었다. 다른 구체적인 언급이 없는 경우에, 모든 테스트들은 고무 호스에 대한 표준 테스트 방법인 ASTM D380에 따라 실시된다. 표 5는 이러한 실시예에서 유용한 HNBR 튜브 화합물의 성능 테스팅 및 재료에 대한 사양을 기재하고 있다. 표 6은 이러한 실시예에서 유용한 EVM/CPE 커버 화합물의 성능 테스팅 및 재료에 대한 사양을 기재하고 있다.
이하에서 설명하는 바와 같이, 부가적인 사양들이 이러한 호스 실시예에 의해서 충족될 수 있을 것이다. 12.7mm (1/2" ID)를 포함하는 모든 크기들에 대한 최소 파열 압력이 8.0 MPa (1160 psi)일 수 있을 것이다. 12.7mm (1/2" ID)를 포함하는 모든 크기들에 대한 최대 작업 압력이 1.55 MPa (225 psi)일 수 있을 것이다. 이러한 호스는 -40 내지 135 ℃(-40 내지 275 ℉)의 정상적인 연속적 동작 온도들에서의 사용과 150 ℃(302 ℉)까지의 간헐적인 사용에서 적합할 수 있을 것이다. 그러나, 150 ℃(302 ℉)에서의 연장된 기간들이 호스 수명을 상당히 단축시킬 수 있을 것이다.
호스 크기 내경 외경 최소 굴곡 반경
3/16" 4.36mm - 5.16mm
(0.172"- 0.203") 		9.74mm - 10.90mm
(0.384" - 0.429") 		55mm (2.16")
5 mm 4.60mm - 5.40mm
(0.181" - 0.213")		 9.98mm - 11.14mm
(0.393" - 0.439") 		57mm (2.24")
1/4" 5.95mm - 6.75mm
(0.234"- 0.266") 		12.11mm - 13.27mm
(0.477" - 0.525") 		65mm (2.56")
5/16" 7.54mm - 8.34mm
(0.297"- 0.328") 		13.70mm - 14.86mm
(0.539" - 0.585") 		75mm (2.95")
3/8" 9.13mm - 9.93mm
(0.359"- 0.391") 		15.29mm - 16.45mm
(0.602" - 0.647") 		85mm (3.35")
1/2" 12.30mm - 13.10mm
(0.484" - 0.516")		 19.05mm - 20.63mm
(0.750" - 0.812")		 120mm (4.72")
치수 및 최대 굴곡 반경
튜브
특성		 원래값 ASTM IRM 903 오일에서 150℃로 70 시간의 시효처리 이후 Fuel C1에서 23℃로 168시간의 시효처리 이후 Fuel G2에서 23℃로 168시간의 시효처리 이후 바이오-디젤3에서 150℃로 168시간후(SME) B20/D804에서 135℃로 168시간 후 135 ℃에서 168시간의 건조 가열 시효처리 이후 산화된 연료5
최대 인장 10.34 MPa(1500 psi
최소		 +/- 50% 변화 - 45% 변화 5.5 MPa
(798psi)
최소
실제		 6.90 MPa
(1000 psi)
최소
실제		 6.90 MPa
(1000 psi)
최소
실제		 6.90 MPa
(1000 psi)
최소
실제		 - 35% 변화
파단신률 200%
최소		 +/- 50% 변화 - 45% 변화 150%
최소
실제		 150%
최소
실제		 150%
최소
실제		 150%
최소
실제		 - 40% 변화
쇼어 A 경도 70±15 +/- 20% 포인트 변화 --- --- --- --- --- ---
부피 팽창(% 변화) --- + 20%
최대		 + 50%
최대		 + 55%
최대		 + 30%
최대		 + 25%
최대		 --- ---
1 기준 연료 C는 2008년 12월판 SAE J30 부록 A에 따른 50% 이소옥탄 + 50% 톨루엔으로 이루어짐.
2 기준 연료 G는 2008년 12월판 SAE J30 부록 A에 따른 85% 연료 D(60% 이소옥탄 + 40% 톨루엔) + 15% 무수물 변성 에탄올로 이루어짐.
3 바이오디젤: ASTM6751을 충족시키는 대두 메틸 에스테르
4 B20/D80 테스트 연료: 80% ASTM D975 등급 2-D S15 디젤과 20% ASTM 6751 대두 메틸 에스테르
5 2008년 12월판 SAE J30R7 섹션 6.18에 따라 테스팅하는 연료
커버 특성 원래값 ASTM IRM 903 오일에서 150℃로 70 시간의 시효처리 이후 150 ℃에서 168시간의 건조 가열 시효처리 이후 Fuel B6에서 23℃로 24시간의 시효처리 이후
최대 인장 8.28 MPa
(1200 psi)
최소		 6.90 MPa (1000 psi)
최소 실제		 6.90 MPa (1000 psi)
최소 실제		 ---
파괴까지의 연신률 175% 최소 150% 최소 실제 100% 최소 실제 ---
쇼어 A 경도 80 +/- 5 --- --- ---
부피 팽창(%변화) --- + 75 최대 --- + 75 최대
6 기준 연료 B는 2008년 12월판 SAE J30 부록 A에 따른 70% 이소옥탄 + 30% 톨루엔으로 이루어짐.
본 발명에 따른 호스는 최소 굴곡 반경으로 굴곡되는 동안 135 ℃에서 1000 시간 동안 시효처리될 수 있을 것이다. 시효처리 후에 그리고 6 +/-2 초 이내에 호스가 직선 위치로 유도될 수 있을 것이다. 호스 커버는 균열, 탄화(charring) 또는 분리를 나타내지 않아야 한다. 이어서, 3분 동안, 특정된 최대 연속 작업 압력에서, 물속에서의 공기 누설 테스트를 호스에 대해서 실시하였고, 어떠한 누설 징후도 나타나지 않았다.
연료-시효된 저온 가요성을 다음과 같이 테스트할 수 있을 것이다. 호스는 ASTM D471 Fuel C로 충진될 것이고 그리고 23 +/- 1 ℃에서 70 시간 동안에 컨디셔닝될 것이고, 이어서 호스가 배수되고 그리고 - 40 ℃에서 5시간 동안 직선 위치로 컨디셔닝되고, 컨디셔닝 후에 그리고 10 +/- 2초 이내에 호스가 각각의 호스 크기에 대해서 특정된 최소 굴곡 반경과 동일한 반경을 가지는 맨드릴 주위로 굴곡될 것이고, 그리고 결과적으로 파괴 또는 균열되지 않을 것이다. 이어서, 3분 동안, 각각의 호스 크기에 대해서 특정된 최대 연속 작업 압력에서, 물속에서의 공기 누설 테스트를 호스에 대해서 실시하였고, 어떠한 누설 징후도 나타나지 않았다.
연료 투과율을 다음과 같이 테스트할 수 있을 것이다. CE1O 연료를 이용하는 연료 투과율은, SAE J30에 기재된 저장 방법(23 ℃에서 8일)을 이용하여 실시하였을 때, 15 g/m2/day의 최대 비율을 초과하지 않아야 한다. 또한, 전형적으로, 이러한 호스는 소형 오프-로드 엔진들에 대한 CARB 요건들을 충족시키고 초과하며, 그에 따라 호스 레이 라인(hose lay line) 상에 인증(certification) 번호를 디스플레이할 수 있을 것이다. 기준 연료 CE1O은 80% 연료 C (50% 이소옥탄 + 50% 톨루엔) + 10% 무수물 변성 에탄올로 이루어진다.
부피 저항이 다음과 같이 테스트될 수 있을 것이다. 호스는 직선 위치에 있는 동안 15 내지 30 초간 진공 테스트될 수 있을 것이다. 테스트 진공은 9.52 mm 및 그 미만의 호스 크기에 대해서 81 kPa, 9.52mm 보다 더 큰 호스 크기에 대해서 34 kPa가 될 수 있을 것이다. 호스의 외경은 테스트 중의 어떠한 시간에도 20% 넘게 감소되지 않을 것이다.
접착력은 다음과 같이 테스트될 수 있을 것이다. 다중-층 구성의 임의의 인접한 층들의 25.4 mm (1.0 in) 폭을 분리하는데 필요한 부하는 35.6 N (8 lb) 보다 더 커야 한다.
오존 저항은 다음과 같이 테스트될 수 있을 것이다. 호스는, 최소 굴곡 반경으로 굴곡되어 있는 동안 40 ℃에서 336 시간 동안 표준 대기 조건들에서, 100 mPA (1억부의 공기 당 100부의 오존)의 오존 부분압을 가지는 대기에서 컨디셔닝될 수 있을 것이다. 테스트 결과로서, 응력을 가한 상태에 여전히 있을 때 7배 배율로 관찰하였을 때 균열 또는 열화의 증거가 호스 커버에 나타나지 않아야 할 것이다.
추출가능성에 대해서는 다음과 같이 테스트될 수 있을 것이다. SAE J30에 기재된 바와 같이 추출가능성을 결정하기 위한 방법을 이용할 때, 최대의 전체 값이 7.75 g/m2 이 되어야 한다.
이러한 실시예에 따라서 구성된 호스는 전술한 테스트들을 통과하였고 그리고 설명된 사양들을 충족시켰다.
본 발명 및 그 장점들을 구체적으로 설명하였지만, 첨부된 청구항들에 의해서 규정된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈하지 않고도, 여러 가지 변경들, 치환들, 및 변경들이 이루어질 수 있을 것임을 이해하여야 할 것이다. 또한, 본원의 범위는 명세서에 기재된 프로세스, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법들, 및 단계들로 제한되지 않을 것이다. 당업자가 본 발명의 개시 내용으로부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 설명 내용으로부터, 본원에 기술된 상응하는 실시예들과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 또는 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 것으로서 기존의 또는 추후에 개발될 프로세스들, 기계들, 제조, 물질의 조성들, 수단, 방법들, 및 단계들이 본 발명에 따라서 이용될 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들은 그러한 프로세스들, 기계들, 제조, 물질의 조성들, 수단, 방법들, 및 단계들을 그러한 범위 내에 포함할 것이다. 본원에 개시된 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술되지 않은 임의 구성요소가 없이도 적절하게 실시될 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 호스로서,
    HNBR 고무 내측 튜브;
    EVM/CPE 블렌드 고무 외측 커버;
    내충격성 개질된(impact-modified) 폴리아미드 6으로 필수적으로 이루어진 중간 배리어 층; 및
    상기 배리어 층과 상기 외측 커버 사이에 배치된 직물 보강재
    를 포함하는 호스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 분지형 분자 구조(branched molecular structure)를 갖는 것인 호스.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 1 내지 2 GPa의 굴곡 모듈러스를 갖는 것인 호스.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 약 100 % 이상의 파단신률을 갖는 것인 호스.
  5. 제 1 항에 있어서, 비플루오로폴리머계 층만을 포함하는 호스.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층은 시임리스(seamless) 튜브형 층인 것인 호스.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층과 상기 고무 튜브 및 고무 커버 층 중 적어도 하나 사이의 엘라스토머 타이 층을 더 포함하는 호스.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층의 방사상 두께는 0.025 mm 내지 0.76 mm 범위인 것인 호스.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 배리어 층은 시임리스 튜브형 층인 것인 호스.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 Technyl? C 548B로서 시판되는 등급의 본원에 기재된 투과 성질들 및 물리적 성질들을 나타내는 것인 호스.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층과 상기 보강재 사이에 배치된 HNBR 고무 타이 층을 더 포함하는 호스.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층과 상기 보강재 사이에 배치된 EVM/CPE 블렌드 고무 타이 층을 더 포함하는 호스.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 직물 보강재는 아라미드 섬유를 포함하는 것인 호스.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 약 1 내지 약 2 GPa의 굴곡 모듈러스 및 100% 이상의 파단신률을 갖는 것인 호스.
  15. 제 11 항에 있어서, SAE J1737에 따라 테스트될 때, 40 ℃에서 약 1 g/m2/day 이하의 가솔린에 대한 투과도 및 40 ℃에서 1 g/m2/day 이하의 B20 바이오연료에 대한 투과도 중 적어도 하나를 갖는 호스.
  16. 호스 시스템으로서,
    적어도 하나의 제 1 항에 따른 호스의 길이; 및
    적어도 하나의 피팅, 클램프, 또는 유체-취급 장치
    를 포함하는 호스 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아미드 6은 등급 C 548B로서 본원에 기술된 투과 성질 및 물리적 성질을 나타내는 호스 시스템.
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