KR100550256B1 - 열가소성 다층막 복합물 - Google Patents

열가소성 다층막 복합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100550256B1
KR100550256B1 KR1020017015661A KR20017015661A KR100550256B1 KR 100550256 B1 KR100550256 B1 KR 100550256B1 KR 1020017015661 A KR1020017015661 A KR 1020017015661A KR 20017015661 A KR20017015661 A KR 20017015661A KR 100550256 B1 KR100550256 B1 KR 100550256B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
weight
film
molding compound
multilayer composite
Prior art date
Application number
KR1020017015661A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020060072A (ko
Inventor
플레프알버트
호프만마이클
Original Assignee
이엠에스-케미에 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이엠에스-케미에 아게 filed Critical 이엠에스-케미에 아게
Publication of KR20020060072A publication Critical patent/KR20020060072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100550256B1 publication Critical patent/KR100550256B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/045—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with four or more layers without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/123—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement with four layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B32B2329/04—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어진 적어도 한 개의 인접하는 막을 가지면서, 코폴리아미드 6/12, 블록 코폴리아미드 6/12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 그리고 융화제의 혼합물, 폴리아미드 6과 폴리아미드 11 그리고 융화제의 혼합물의 그룹에서 선택된 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어지는 적어도 한 개의 접착 개선막을 통해 결합되는, 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물들로 만들어진 막들 사이의, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어진 적어도 한 개의 중간막을 포함하는, 특히 다층 호스, 다층 파이프 또는 다층 콘테이너의 형태인, 열가소성 다층 복합물.

Description

열가소성 다층막 복합물{THERMOPLASTIC MULTILAYER COMPOSITES}
본 발명은 열가소성 다층 복합물에 관한 것으로서, 특히 적어도 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물의 적어도 한 층 및 폴리아미드 주성분의 몰딩 화합물들로 이루어진 복수의 층들을 포함하는, 다층 호스, 연료관으로 사용될 수 있는 다층 파이프 또는 다층 용기 모양의 열가소성 다층 복합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
상기 본 발명은 특히, 복수의 폴리머 층들로 구성되고 연료에 관하여 특별히 개선된 투과 방지 작용을 나타내는, 가스 또는 액체 상태의 매질을 위한 호스관 또는 튜브 장치에 관한 것이다. 이러한 연료들은 알코올 성분들을 포함할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 원동기의 다층 관은 알코올 성분의 매질 전달에 관한 것이다. 이러한 튜브 장치들은 알코올을 포함하는 원료가 전달될 때, 상기 가소성 파이프가 교란되어 늘어나지 않는 것을 의미하는, 알콜 저항성을 갖는 것으로 전제된다. 그러한 도관은 현저한 늘어남 없이, 5% 또는 그 이상의 알콜 성분을 갖는 고품질 가솔린을 전달하는데 적합한 것으로 전제된다. 일상의 언어적 표현에 있어서, 상기 알콜의 용어는 특히 메틸 알콜뿐만이 아니라 에틸 알콜 및 이들과 물과의 혼합물, 이에 더하여 상기 고순도의 알콜들을 의미한다. 이러한 연관성에서, 상기 알콜 매질이라는 용어는 알콜이 포함된 연료뿐만이 아니라 와셔액 또는 제동 장치의 유압 매질까지도 지칭한다.
1990년대에 이미, 종래 기술에서 사용되던 폴리아미드 단일층 파이프보다는 알려진 다층의 원동기 튜브 장치들이 강화된 안전 요건 및 엄격한 환경 규제를 더 우수하게 충족시켰다. 이러한 사실은 독일 표준 공업 규격(DIN) 73378 및 74342에도 반영되었다.
알콜이 상기 관속을 흐르는 매질 속에 포함될 경우, 교란 현상이 발생한다. 상기 알콜에 직접 접촉하는 상기 폴리아미드는 5 내지 10 ％의 부피 팽창을 수반하면서, 다소 부풀려진다. 하지만 상기 폴리아미드는 상기 알콜에 의해 추출되기도 한다. 즉, 단량체, 소중합체, 가소제 및 안정제 등이 여과되어 상기 알콜 매질 속으로 전달된다. 이에 따라, 상기 파이프의 특성은 시간이 경과함에 따라 변화한다. 이에 더하여, 상기 여과된 단량체들과 소중합체들은 저온에서는 침전되어, 가솔린 시스템(예를 들어, 필터들과 노즐들에서)을 막히게 한다. 이러한 현상은 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12의 경우에, 더욱 뚜렷하게 발생한다.
앞서 알려진 다층의 원동기 튜브 장치들은 그 내부를 흐르는 매질에 알콜이 포함되지 않는 한, 만족할 만했다.
이러한 이유로, 원동기의 튜브 장치를 위해 상기 폴리아미드 물질 대신에 알콜 저항성을 갖는 다른 가소성 물질을 사용해야 하는 것으로 이해되었다. 하지만, 이러한 물질들이, 상기 매질의 낮은 투과성에서부터, 영하 40℃에서 영상 100℃에 이르기까지의 저온 충격 저항성을 갖는 우수한 기계적 안정성 및 고속도로 염분의 영향에 대한 우수한 화학적 저항성의 범위에 이르는, 원동기 제조에서 매질 전송을 위해 사용되는 상기 시스템들에 대한 특별한 요구를 만족시키는 것은 아니다.
앞서 언급한 상기 독일 표준 공업 규격 DIN 73378은 원동기용 폴리아미드를 사용하는 파이프들에 관한 가장 중요한 유럽 표준이다. 주문용 폴리아미드 유형에 관하여, 상기 독일 표준 공업 규격은 크기, 130℃까지 올리는 온도의 함수로서 파열 강도, 23℃ 및 -40℃에서의 충격 강도들, 안정성, 가소제 함량, 탄력성(장력 계수) 및 간략한 명칭으로 정의되는 폴리아미드 특성들을 명시하고 있다. 벌써 이처럼 매우 오래된 독일 공업 규격 DIN 73378에서조차, 단지 변형 폴리아미드 12 및 폴리아미드 11의 물질들만이 상기 차체의 하부에 위치한 파이프들로 허용된다는 것을 주목해야만 한다.
이에 더하여, 미국(SAE J 844d 및 J 1394), 영국(BS 5409) 및 일본(JASO M 301)에서조차, 변형 폴리아미드 12 및 폴리아미드 11 만이, 예를 들면, 제동선 및 나선형 튜브 장치로 허용된다.
현재 연료 관들이 충족시켜야하는 표준 요구사항들은, 앞서 설명한 것처럼, 다양하다. 전형적인 기계적/화학적 폴리아미드 특성에 더하여, 환경 및 건강 보호를 이유로 현재 연료관들은 휘발성 유기 화합물들에 대한 높은 불투과 특성을 가져야만 한다. 당 기술 분야에의 현재 상태에 따르면, 여객용 차량들에 사용되는 가소성 연료관은 복수의 물질 층들로 구성된다. 여기서, 여러 폴리머들의 상기 특성들은 신중하게 조합된다. 이것은 공동 압출 성형(coextrusion)에 의해 이루어진다. 그와 같은 경우에 있어, 직접적으로 접촉하는 상기 개별적인 막들은, 상기 성분들 의 수명이 끝날때까지 우수한 접착 특성이 유지될 수 있도록, 양립가능해야 한다. 따라서, 양립 불가능한 폴리머들 사이에는 접착 개선제가 사용되어야만 한다.
그들의 우수한 기계적/화학적 특성때문에, 폴리아미드들과 특히, 폴리아미드 11(PA 11) 또는 폴리아미드 12(PA 12)는 상기 튜브 장치의 외막들(outer layers)로 사용되는 것이 바람직한 물질막들이다. 폴리아미드들 자체가 우수한 기계적 특성을 나타낸다고 할지라도, 특히, 알콜 연료들에 대한 우수한 질김(toughness) 특성 및 불투과 특성은 불충분하다. 특히, 극성 물질들은 폴리아미드들을 쉽게 투과한다. 이는, 이를테면, 알콜을 포함하는 연료가 전달되는 연료관들에서 치명적인 단점이다. 최근에 부각되는 환경 보호 및 건강을 고려할 때, 이는 바람직하지 않다.
따라서, 개선된 불투과 특성을 갖는 다층 파이프들을 생산하기 위한 개발 작업이 수행되어왔다. 최근 PVDF 및 ETFE와 같은 플루오르폴리머들이 불투과성 막들로 종종 사용된다. 하지만, 이러한 물질들은 고가이다. 이러한 물질들로 이루어진 매우 얇은 막들조차, 상기 완전한 파이프를 위한 상기 물질의 비용은 PA 11 또는 PA 12로 이루어진 단층파이프에 비해 40 내지 60 %가 더 높다. 이에 더하여, 플루오르폴리머들이 사용될 경우, 제품 사용 후 처리 및 폐기에서, 인간 및 환경을 위한 부가적인 안전 예방 조치가 요구된다.
에틸렌/비닐 알콜 공중합체(약어로 EVAL로 표시되거나 영어권 국가들에서는 EVOH로 표현되기도 하는)는 비극성 및 극성 솔벤트에 대해 불투과 특성을 갖는 물질막으로 알려지며, 다층 원동기 라인을 위한 불투과성 막으로 추천된다(참조: DE 35 10 395 A1, DE 38 27 092 C1, 및 EP 0 428 834 A2). 하지만, 실제에 있어서, 몇 년전부터 계속 상기 EVOH의 유용성(availability)이 제한되었기 때문에, 상기 불투과성 막으로 상기 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 사용하는 상기 다층 연료관은 거의 사용되지 않는다. EVOH가 그것의 훌륭한 불투과 특성을 유지하기 위해서는, 습기로부터 차단되어야만 한다. 따라서, 유체와 직접 접촉하지 않는 중간막으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 순수한 형태에서의 EVOH는 얇은 두께를 갖는 막에서만 사용될 수 있는 것으로 알려진다. 사실, 상기 불투과 특성을 만족시키는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체들은 갑작스런 변형에서 비정상적으로 쉽게 부서지는 것으로 알려진다.
세츠틀링의 쿤스트슈토프 타셴부흐(Kunststoff Taschenbuch of Saechtling), 26판에 따르면, 전형적인 EVAL 불투과 유형은 53 내지 68 중량%의 비닐 알콜(VAL, vinyl alcohol) 함량을 갖는다. 이에 따르면, 이러한 물질들은 습기 흡수를 위한 충분한 흡수력을 갖는다. 이러한 EVAL 유형은 물의 함량이 3 내지 8%일 때 그들의 불투과 효과를 상실하는 것으로 기술된다. 이에 따라, 세츠틀링은 다층 막질로서의 EVAL은 PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 PA(polyamide) 또는 PET(polyethylene terephthalate) 사이에서 사용할 것을 추천한다.
EVOH 및 다층 복합물의 PA 11 및 PA 12와 같은 폴리아미드에 동시에 우수하고, 안정적인 접착특성을 제공하는 적당한 폴리머들을 찾는 것이 바람직하다. 여기서, 이미 EP 0428 833 B1에서 설명된 것처럼, 상기 EVOH 중간막은, 매질(예를 들면, 연료)에 대한 불투과성 막으로서의 주된 기능에 더하여, 이 막 및 상기 바깥쪽으로 배치된 막들로부터 단량체, 소중합체 및 다른 물질들이 상기 전달 매질에서 용해되지 않는 두번째 기능을 갖는다(이제부터, "용해 방지막"의 부가적인 용어로 표현).
DE 40 01 125 C1에 해당하는 EP 0 428 833 B1(Technoflow)는 폴리머들 PA 11 또는 PA 12로 이루어진 외막, PA 6의 중간막, EVAL의 용해 방지막 및 PA 6의 내막으로 구성되는, 알콜을 포함하는 매질을 위한 5층 원동기 튜브 장치를 개시한다. 상기 PA 6 및 EVAL은 서로 간의 직접적인 접촉에서 접착 개선물없이 접착한다. PA 6 및 PA 12 사이의 다섯번째 막으로써, 상기 설명된 튜브 장치는 액티브 사이드 체인(active side chains)을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 접착 개선물을 포함한다. EP 0 428 833 B1에 따르면, 바람직한 상기 EVAL 유형은 에틸렌 비율이 30 내지 45 %이다. 따라서, EP 0 428 833 B1에 따르면, 폴리아미드 12와 EVAL을 결합시키기 위해서는 폴리아미드 6 및 폴리올레핀(polyolefin)으로 각각 구성되는 두 접착 개선막들이 요구된다.
DE 40 01 126 C1에 해당하는 EP 0 428 834 A2(Technoflow)는 상기 내막으로써 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(EVAL), 외막으로써 PA 11 또는 PA 12를 갖는 3층 연료관을 개시한다. 액티브 사이드 체인을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 EVAL 및 상기 폴리아미드 11 또는 12 사이의 상기 접착 개선물로 제시된다.
DE-OS 35 10 395(Technoflow)는 알콜 방지막으로써 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 갖는 3층 연료관을 개시한다. DE-OS 35 101 395은 이미 수분 흡수를 방지하기 위해 EVAL를 보호할 필요성을 인지한다. 이러한 목적을 위한 해결 방안으로써, 폴리아미드 및 특히, PA 11 또는 PA 12가 수분 불투과막으로 제시된다. DE-OS 35 10 395에 따르면, EVAL 및 PA 11 또는 PA 12 사이에는 어떠한 접착 개선물도 고찰되지 않는다. 하지만, 이는, 실제에 있어, 상기 막들을 충분하게 접착시키지 못한다. 그 결과로서, 상기 파이프의 막들은 갈라지고, 이에 따라 상기 파이프는 그 기계적 특성을 상실한다.
JP 07-308 996에서, EVOH 불투과 막들을 갖는 다층 복합물이 개시되지만, 이것들은 상기 EVOH에서 스트레스 크랙킹(stress cracking)에 의해 감소하는 상기 불투과 특성의 손실을 갖는다는 것이 지적된다. JP 07-308 996에 따르면, 이러한 단점은 코폴리아미드 6/12의 특정량을 상기 EVOH에 혼합함으로써 극복될 수 있다. 하지만, 상기 혼합물 내에서 코폴리아미드 6/12가 10 중량%이하일 경우, 상기 스트레스 크랙킹에 대한 저항성은 불충분하고, 상기 코폴리아미드 6/12가 50 중량%이상일 경우, 상기 불투과 특성은 악화된다. 또한 JP 07-308 996에는 2층 내지 7층을 갖는 다층 복합물들도 개시된다. 여기에는 다른 막들 사이에서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르(polyester)로 구성되거나 폴리아미드 6과 폴리올레핀의 혼합물로 구성될 수 있는, 또다른 열가소성 막들을 주목하는 설명이 개시된다. JP 07-308 996에는, 상기 코폴리아미드 6/12에서 카프로락탐(caprolactam) 대 라우로락탐(laurolactam)의 공중합화는 85:15 내지 55:45의 범위에서 바람직하다고 더 설명된다.
EP 0 731 308 B1(ELF ATCHEM)에서, 변형 폴리아미드로 이루어진 내막을 구비하는 다층 원동기 튜브 장치들은, 폴리올레핀이 충격력 수정제로 분산 배치되는 것으로 설명된다. 폴리아미드 6으로 구성되는 상기 폴리아미드 매트릭스(polyamide matrix)가 주성분(65%)이다. 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 및 에틸렌/에틸 아크릴/말레 무수물(ethylene/ethyl acrylate/maleic anhydride)이 그 내부에 분산된다. 상기 튜브 장치의 외막은 폴리아미드 12로 이루어지고, EVOH 막은 상기 내막 및 외막 사이에 개재된다. 이에 더하여, 접착개선막이 더 배치된다.
EP 0 617 219 A2(Technoflow)는 상기 불투과막 플라스틱으로 EVOH, 폴리아미드 및/또는 PBT(polybutylene terephthalate)을 포함하는, 공동 압출 성형에 의해 생산된 다층 원동기 튜브 장치를 개시한다. 하지만, EP 0 617 219에 따르면, 같거나 다른 물질들로 구성될 수 있는 적어도 두개의 얇은 불투과 막/박판 층이 사용되어야 만하고, 이러한 불투과 막층들은 접착 개선제 층을 가지면서 상기 복합물 내에 혼합된다. 특히 상기 접착 개선제 층들이 전단 응력을 보상하도록 조절되었을 때는, 이러한 상기 박판의 다층 구조가 부서지기 쉬운 불투과 플라스틱을 가질 때 조차, 그러한 파이프의 상당한 휨 변형(bending deformations)을 가능하게 한다.
US 5,469,892(ITT)는 적어도 3층 및 하나의 주름진 영역, 즉 주름진 벽을 갖는 연료관들을 개시한다. 상기 연료관들은 최대 5개까지의 층을 가질 수 있다. 폴리아미드 12는 상기 외막을 위해 바람직한 물질로 지정되고, 폴리아미드 6은, 더욱이 전기 전도성을 갖도록 완성된, 상기 내막을 위해 바람직한 물질로 인용된다. 또한, US 5,469,892에 따른 상기 다층 튜브 장치는 연료 탄화수소를 위해 폴리아미드로 구성되는 것이 아니라 불투과 특성을 갖는 중간막들을 포함할 수 있다. PBT 및/또는 EVOH이 상기 불투과 막으로 언급된다.
EP 0743 894 B1 및 DE 695 14 645 T2에 해당하는 US 5,460,771(ITT)는 3개 또는 그 이상의 막들을 갖는 연료 수송을 위한 주름진 파이프의 생산 방법을 개시한다. 플루오르 중합체는 별문제로 하고, 상기 외막은 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 11로 구성할지라도, 다른 폴리아미드들(PA 6, PA 11, PA12)은 상기 내막을 위한 물질로서 인용된다. 상기 플루오르 중합체 불투과 막들에 대한 대안으로써, 중간막들이 EVOH로 구성될 수도 있다. 하지만, EVOH 및 PA 12 또는 PA 11 사이에 불충분한 접착의 상기 문제를 고려한 어떠한 제안도 제시되지 않는다.
합리적인 조립 작업을 위하여 상기 원동기 산업에서는 미리 형성된 연료관들이 사용된다. 이러한 목적을 위하여, 상기 가소성 파이프들은 열성형, 즉 열처리 하에서 영구적인 모양을 갖는다. 바람직하게는 이 작업은 고온의 공기, 기름, 적외선 또는 증기를 사용하여 수행된다. 높은 생산성을 달성하기 위해서는, 140 내지 160℃의 온도 범위에서 증기를 사용한다. 하지만, 이러한 고온의 열적 부담은 사용된 상기 파이프 물질이 최적화된 접착력 및 고온에 대한 내성을 갖도록 요구한다.
본 발명의 목적은 저렴한 열가소성 다층 복합물, 특히 단순한 생산 및 후속 처리를 가능하게 하면서, 형광 폴리머들을 사용하지 않는 자동차 산업을 위한 투과 방지 작용을 갖는 다층 연료관을 제공하는 것이다. 상기 파이프 물질들의 최적화된 결합력 및 내열 저항성은 특히, 열성형 동안 나타나는 높은 열적 부담 아래에서조차 구비된다.
놀랍게도, (이후 글에서는 폴리아미드 6 부분(polyamide 6 fraction)로서 기재되는) 카프로락탐을 60 내지 80 중량%로 갖는 코폴리아미드 6/12(copolyamide 6/12), 블록 코폴리아미드 6/12(block copolyamide 6/12), 단일 아미드 중합체 612(homopolyamide 612(=polyamide 612)), 폴리아미드 610, 융화제를 포함하는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12의 혼합물, 융화제를 포함하는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 11의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터의 폴리아미드들이 EVOH 및 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 11 모두에 우수하고, 안정적이며, 지속적인 접착력을 보증할 것이라는 사실이 이제 확인되고 있다. 상기 코폴리아미드 6/12의 경우, 폴리아미드 6 부분이 65 내지 80 중량%인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어진 막들 사이에, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어진 적어도 하나의 중간막 뿐만이 아니라, 상기 중간막의 적어도 한 측면에, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어진 인접막을 포함하되, 상기 적어도 하나의 인접막 및 상기 중간막 사이에, 폴리아미드 6 부분의 중량이 60 내지 80%인 코폴리아미드 6/12, 블록 코폴리아미드 6/12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 그리고 융화제의 혼합물, 폴리아미드 6과 폴리아미드 11 그리고 융화제의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어지는 접착 개선막이 제공되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물에 연관된다. 이때, 상기 접착 개선막에 포함된 폴리아미드의 양은 적어도 60 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다층 복합물은, 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물 들로 이루어진 막들 사이에서, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 구성되는 적어도 한 개의 중간막을 포함한다.(이때, 상기 폴리아미드의 용어는 단일 아미드 중합체, 혼성 아미드 중합체 및 단일 아미드 중합체 및/또는 혼성 아미드 중합체의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.) 상기 중간막은 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 11을 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 구성되는 적어도 한 개의 막에, 6 탄소 원자 단위들에 기초한 폴리아미드의 앞서 언급한 그룹을 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 구성되는 접착 개선막을 통해, 적어도 그 한 측벽에 결합된다. 이러한 뒤쪽의 막들에서는, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 11와 별개로, EVOH에 불충분한 접착력을 나타내는 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212가 또한 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 다층 복합물은 다층 호스, 다층 파이프 또는 다층 콘테이너의 형태를 가질 수 있다.
상기 EVOH 중간막에 대하여, 그 양쪽에서의 막구조는 다르거나 유사할 수 있다.
접착 개선용 몰딩 화합물로 언급되는 상기 폴리아미드 혼합물의 한가지를 사용할 때에는, 상기 두 폴리아미드들의 합쳐진 중량을 100으로 할 때, 폴리아미드 6의 함량이 25 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적 실시예에서, 상기 선택된 접착 개선 폴리아미드는 열성형에서의 한계를 피하기 위해 150℃ 이상의 용융점을 갖었다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 열가소성 다층 복합물은 모두 상기 EVOH에 직접 접착하는 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610 또는 폴리아미드 612를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어지는 내막(a), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어지는 불투과 및 용해 방지막(b), 폴리아미드 6 부분이 폴리아미드 6/12의 경우에 60 내지 80 중량%인, 앞서 설명한 접착 개선용 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어진 접착 개선막(c) 및 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 11을 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어지는 외막(d)로 구성한다.
본 명세서에서 언급되는 '막(a)', '(a)막', '층(a)', '내부층(a)', 또는 '(a)층'은 본 발명의 열가소성 다층 복합물을 구성하는 내막(a)을 가리키는 것으로 이해되어야 하고; '막(b)', '(b)막', '층(b)', '(b)층', '중간막(b)' 또는 '중간층(b)'은 본 발명의 열가소성 다층 복합물을 구성하는 불투과 및 용해 방지막(b)을 가리키는 것으로 이해되어야 하고; '막(c)', '(c)막', '층(c)', '접착매개층(c)', '(c)층', 또는 '접착 개선 중간막(c)'는 본 발명의 열가소성 다층 복합물을 구성하는 접착 개선막(c)를 가리키는 것으로 이해되어야 하고; '막(d)', '(d)막', '층(d)', 또는 '(d)층'은 본 발명의 열가소성 다층 복합물을 구성하는 외막(d)를 가리키는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시예에서, 상기 내막(a)는 카본 블랙(carbon black), 탄소 섬유, 흑연 섬유, 금속 가루 및 섬유 등과 같은 정전기 방지제와 함께 제공됨으로써, 상기 내막(a)은 전기 전도성을 갖는다. 하지만, 이러한 목적을 위해, 정전기 방지제에 의해 전기 전도성을 갖고 상기 내막(a)의 상기 폴리아미드를 주성분으로 하는 부가적인 제 5의 얇은 최내막이 제공될 수도 있다. 그러한 부가적인 최내막은 내막(a)를 두껍게 마감처리하는 것에 비해 저렴하다.
물론, 위에서 상기 내막(a)를 설명한 폴리아미드에 한정되는 것은 아니며, 상기 다층 복합물의 상기 내막(a)을 정전기 방지적으로 마감을 하는 것은 본 발명의 스코프 내에서 가능하다. 이에 따라, EVOH를 중심막으로 하고, PA 12를 상기 외막 및 내막으로 하고, 이들 사이에 본 발명에 따른 접착 개선막을 개재시키는, 말하자면 5층막들을 갖는 대칭적 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 폴리아미드 12 내막은 특히 탄소 섬유 또는 전도성 카본 블랙을 구비하는 전기 전도성 마감을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 다층 복합물의 상기 폴리아미드 몰딩 화합물 은 상기 충격력 개선을 위해 한개 또는 그 이상의 고무를 더 포함할 수도 있다. 충격력 수정제로 불리는, 그러한 고무들은, 예를 들면 EP 0 654 505 A1의 4쪽 38행에서부터 5쪽 58행에서 설명되어, 이처럼 자세한 리스트로부터 당 기술 분야의 당업자에게는 너무나 자명하다. 그러한 충격력 수정제는 일반적으로 탄성중합체 부분을 포함하고, 카르복시 산(carboxylic acid) 또는 카르복시 무수물 그룹(carboxylic anhydride group)처럼, 상기 폴리아미드와 반응할 수 있는 적어도 한 개의 기능적 그룹을 갖는다.
충격력 수정제는 말레산 무수물(maleic anhydride), (메타크릴)아크릴 산((meth)acrylic acid), 글리시딜 (메타크릴)아크릴(glycidyl (meth)acrylate)과 같은 적절한 반응성 화합물을 갖는 시작 중합체(starting polymer)를 이식 또는 혼성 중합화함에 의해 생산한다. 따라서, 충격력 수정제는 이식된 혼성 중합 올레핀으로서 종종 표현된다. 또한, 다른 충격력 수정제의 혼합물들이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 접착 개선막에서 폴리아미드 혼합물들의 경우에 사용된 상기 기능적 그룹들로부터 기인하는 상기 폴리아미드들에 대한 상기 충격력 수정제들의 친화력의 결과로서, 이러한 충격력 수정제들은 동시에 융화제로서의 기능을 할 수도 있다. 바람직하게는 본 발명에는 산 변형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체들이 사용된다. 본 발명에 따른 접착 개선막에 대한 적당한 다른 융화제로는 예를 들면, 블록 코폴리아미드 6/12와 같은 블록 코폴리아미드들이 있다.
상기 혼합물에서 융화제의 함량은 30 중량%까지인 것이 바람직한데, 특히, 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
상기 내막 또는 부가적인 최내막을 위한 정전기 방지제와는 별도로, 상기 폴리아미드 몰딩 화합물은 난연성(flame-retardant)의 첨가제 뿐만이 아니라 안료, 소중합체들 및 폴리머들, 안정제들 및 공정보조제 뿐만이 아니라 강화 작용제(예를 들면, 유리 섬유)를 또한 포함할 수 있다. 전체 몰딩 화합물을 기반으로, 상기 강화 작용제의 비율은 50 중량%까지일 수 있고, 상기 난연성 첨가제는 15 중량%까지 일 수 있고, 그밖의 다른 첨가제들의 합은 5 중량%까지일 수 있다.
상기 불투과성을 강화하기위한 다양한 의도에서, 본 발명에 따른 열가소성 다층 복합물의 막들에 사용되는 상기 폴리아미드 화합물들은 막 규산염으로 채워질 수 있다. 그러한 결과막들에서는, 개선된 불투과 특성 뿐만이 아니라 개선된 힘, 열에 대한 크기적 안정성 및 유리 섬유 또는 광물처럼 일상적인 주입제에서 발견되는 브레이크에서의 거칠기와 인장에서의 변형없는 단단함이 발견된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 다층 복합물의 막들 중 적어도 한가지 그리고 또한 바람직하게는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 상기 중간막을 위한 상기 몰딩 화합물은 상기 폴리머 매트릭스(polymer matrix)에 막 규산염을 포함할 수 있다. 막 규산염은 쉽게 부풀고 상기 막 판들에 함유된 양이온들을 교환할 수 있기 때문에, 상기 광물은 다응축(polycondensation) 또는 중합화(polymerization) 동안에, 또는 에틸렌/비닐 초산염(acetate) 공중합체의 가수분해(saponification) 동안에 나노파인(nonofine) 분포로 상기 폴리아미드 및/또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 속에 합병될 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스에서 막 규산염의 함량은 상기 폴리머 메트릭스의 중량을 100으로 할 때, 0.5 내지 50 중량%를 차지할 수 있다. 고려되는 막 규산염들은, 진흙 광물들이 높은 염기 치환 능력을 갖기 때문에, 예를 들면, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite) 및 베르미큘라이트(vermiculite)와 같은 몬트모릴로나이트 시리즈의 진흙 광물들이다. 폴리마이드-막 규산염 나노복합물의 생산은 1970년대 이래로, 예를 들면 DE 36 32 865 C2에, 알려져 왔다.
상기 첨가물들을 고려할 때, 상기 접착 개선막에서 폴리아미드의 량은 항상 적어도 60 중량%이고, 바람직하게는 적어도 70 중량%이고, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%이다.
본 발명에 따른 상기 다층 복합물은 한 단계 또는 여러 단계를 통해 생산될 수 있다. 한 단계 공정에서, 상기 성분들은 예를 들면, (공동) 압출 성형((co) extrusion), (다성분) 인젝션 몰딩(injection molding) 또는 압출 블로우 성형(extrusion blow molding)에 의해 동시에 처리된다. 한 단계 압출 공정에서는, 예를 들면, 다른 용융물들이 공동 압출 성형된다. 다단계 공정에서, 적어도 한 성분이 먼저 열가소성 처리에 의해 바람직한 모양을 형성하고, 이후 다른 성분들이 거기에, 예를 들면, 프레싱(pressing), 인젝션 몰딩(예, 백 인젝션(back injection)) 압출 성형 또는 압출 블로우 성형(예; 순차적 압출 블로우 성형) 등에 의해 적용된다.
이에 따라, 본 발명에 따른 다층 튜브 장치들은 (동시적인) 공동 압출 성형 또는 (두 단계의) 캐이싱 공정(casing process)으로 생산될 수 있다. 상기 캐이싱 공정에서, 적어도 한 막은 미리 구경이 측정된 내막들을 구성하는 파이프에 적용된다.
본 발명에 따른 상기 다층 복합물들은 주로 기계적 엔지니어링 및 자동차 산업에서 제작 구성 요소로 사용된다. 본 발명에 따른 상기 다층 복합물들은 특히 다층 파이프로서, 바람직하게는 디젤 연료 또는 가솔린 라인과 같은 연료 라인으로 또는 연료 탱크 후미로써 사용된다. 알콜 음료의 전송을 위한 호스 또는 파이프와 같이 식료품과의 접촉을 위한 규정이 준비된, 식료품의 영역에서의 응용 역시 상상하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다층 복합물은 또한 언급된 응용으로 부터, 예를 들면 집합적으로 다층 콘테이너로 불리는 병, 캔 또는 탱크의 형태를 갖는, 액체 매질의 저장을 위한 콘테이너 또는 텅빈 몸체의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 다층 복합물, 그리고 특히 본 발명에 따른 원동기 튜브 장치들은 4 층으로 구성되는 것이 바람직하고, 부가적으로 정전기 방지막을 포함할 경우 5 층막으로 구성되는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따라 공동압출성형에 의해 플라스틱에서 생산되는 4층 연료관의 개략적인 단면도이다. 이때, 참조 기호는 아래의 의미를 갖는다.
a: 내막
b: 불투과 및 용해 방지막
c: 접착 개선 중간막
d: 외막
도 2는 비교 결과 그래프이다.
종종, 자동차용 연료관은 8 ×1 ㎜의 크기, 즉, 8 ㎜의 바깥 지름과 1 ㎜의 관 두께를 갖는다. 본 발명에 따른 바람직한 연료관은 아래와 같이 만들어진다. 이때, 본 발명에 따른 아래의 구조는 예시일 따름이고, 이 구조에 제한되지는 않는다.
막(a): 폴리아미드 6을 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 구성되는 내막; 0.2 내지 0.7㎜의 두께,
막(b): 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 구성되는 투과 및 용해 방지막; 0.1 내지 0.3 ㎜의 두께,
막(c): 폴리아미드 6 부분이 55 내지 80 중량%인 코폴리아미드 6/12, 블록 코폴리아미드 6/12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 그리고 융화제의 혼합물 및 폴리아미드 610으로 구성되는 그룹에서 선택된, 폴리아미드의 몰딩 화합물을 주성분으로 하는 접착 개선 중간막; 0.05 내지 0.2㎜의 두께,
막(d): 폴리아미드 12를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 구성되는 외막; 0.2 내지 0.7㎜의 두께,
상기 각각의 막 두께를 변화시킬 때에는, 전체 벽의 두께가 대략 1㎜ 혹은 그 이상에 도달하도록 유의한다.
아래에서, 사용된 물질들을 설명하면서, 수행된 실험을 자세하게 설명한다. 이때, 본 발명이 상기 사용된 물질의 유형이나 출처에 제한을 받는 것은 아니다.
사용된 물질
a) 내막으로 사용된 물질:
Grilon(R) BRZ 247 WCA : 충격저항성 및 가소화한 폴리아미드 6(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG 제품, 또다른 적당한 물질로는 더 작은 점성을 갖는 Grilon(R) BRZ 234 WCA가 있다.);
b) 불투과 및 방지막으로 사용된 물질:
EVAL(R) EP-F 101A: 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(KURARAY의 제품);
d) 외막으로 사용된 물질:
Grilamid(R) L 25 W 40 CA: 충격저항성 및 가소화한 폴리아미드 12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG 제품, 또다른 적당한 물질로는 더 적은 가소제를 포함하는 Grilamid(R) L 25 W 20 CA가 있다.);
c) 접착 개선 중간막으로 사용된 물질:
Admer(R) QB 510 E: 말레산 무수물이 융합된 폴리프로필렌(polypropylene)(미쓰이 제품);
Grilon(R) A 6059M: 폴리아미드 6 부분의 중량이 10%인 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) A 6060M: 폴리아미드 6 부분의 중량이 20%인 코폴리아미드 6/12(스 위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) A 6061M: 폴리아미드 6 부분의 중량이 30%인 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) CF 6S: 폴리아미드 6 부분의 중량이 40%인 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) CF 7: 폴리아미드 6 부분의 중량이 55%인 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) CR 8: 폴리아미드 6 부분의 중량이 73%인 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) CR 10 CA: CR 8 형의 제품과 유사하지만 변형된 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R) CR 9: 폴리아미드 6 부분의 중량이 83%인 코폴리아미드 6/12(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Zytel(R) 350 PHS2-NC010: 폴리아미드 612(DU PONT);
Grilon(R) XS 1261: 코폴리아미드 610(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
Grilon(R)C XE 3813: 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 및 융화제로서의 산-변형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중량이 각각 45%, 45% 및 10%인 혼합물(스위스, Domat/Ems, EMS-CHEMIE AG의 제품);
상기 각각 다른 막들은 공동 압출 성형에 의해 복합물로 만들어진다. 접착 개선 중간막(c)으로 사용되는 물질은 변할지라도, 상기 8 ×1 ㎜의 크기를 갖는 파이프들은 상업적 다층 공동 압출 성형 기계에서 생산된다. 이하 막들의 두께는 다음과 같다.
- 내막(a) : 0.35 ㎜
- 불투과 및 용해 방지막(b) : 0.25 ㎜
- 접착 개선 중간막(c) : 0.10 ㎜
- 외막(d) : 0.30 ㎜
아래 표 1은 폴리아미드 12(Grilamid(R) L 25 W 40 CA black 9992) 및 EVOH(EVAL(R) EP-F 101A) 사이에 접착 개선제로 조사된 폴리아미드 유도체의 적합성을, 원래 상태 및 증기 처리 후 모두에서의 질적인 결합력으로 나타낸다.
상기 접착력은 SAE-XJ2260(기계적 변형 후 시각적 등급)에 따라 체크되었다.
PA12에 대한 접착 EVOH에 대한 접착
접착 촉진물의 유형 회사 성분 온도(℃) 원래 상태 140℃에서 4분간 증기처리 원래 상태 140℃에서 4분간 증기처리 등급
Admer QB 510E Mitsui PP+ MAH Grafted 160 + - n.c. n.c. 증기 처리후 PA 12에 대한 접착 불량
Grilon A 6059M EMS CoPA 6/12 wt.%10/90 162 + n.c. - n.c. 원래 상태에서 EVOH에 대한 접착 불량
Grilon A 6060M EMS CoPA 6/12 wt.%20/80 149 + n.c. - n.c. 원래 상태에서 EVOH에 대한 접착 불량
Grilon A 6061M EMS CoPA 6/12 wt.%30/70 133 + n.c. - n.c. 원래 상태에서 EVOH에 대한 접착 불량
Grilon CF 6S EMS CoPA 6/12 wt.%40/60 130 n.c. n.c. n.c. n.c. 용융점 낮음
Grilon CF 7 EMS CoPA 6/12 wt.%55/45 155 + + n.c. n.c. 증기 처리 후 과도한 축소
Grilon CR 8 EMS CoPA 6/12 wt.%73/27 190 + + + + PA 12 및 EVOH에 대한 접착 우수
Grilon CR 10 CA EMS CoPA 6/12 wt.%73/27 190 + + + + PA 12 및 EVOH에 대한 접착 우수
Grilon CR 9 EMS CoPA 6/12 wt.%83/17 200 - n.c. + n.c. 원래 상태에서 PA 12에 대한 접착 불량
Zytel 350 PHS2-NC010 Du Pont PA612 215 + + + + PA 12 및 EVOH에 대한 접착 우수
Grilon XS 1261 EMS PA610 220 + + + + PA 12 및 EVOH에 대한 접착 우수
Grilon C XE 3813 EMS PA6/PA12 +융화제 222/178 + + + + PA 12 및 EVOH에 대한 접착 우수
주석: n.c. - not checked
"PA 12 및 EVOH 사이에, 접착 개선제로 다른 혼합비율들을 갖는 CoPA 6/12"라는 제목을 갖는 도 2에서, 폴리아미드 12 및 EVOH 사이의 접착 개선제로서 본 발명에 따라 사용된 코폴리아미드 6/12의 적합성을 기재한다. 여기서 사용되는 CoPA 6/12 유형들의 혼합 비율에서의 차이가 전부 동일하지 않기 때문에, 상기 횡축의 눈금은 엄밀하게 선형적이지는 않다. 이러한 이유로, 유효 용융점을 나타내는 곡선은 부분적으로 다소 왜곡된다. 지시되는 상기 혼합 비율(PA 6/ PA 12 부분)은 이러한 통계적인 코폴리아미드들을 만드는데 사용되는 카프로락탐과 라우로락탐의 비율에 해당한다. 상기 접착 특성 테스트에 사용된 상기 유형들에 더하여, PA 6 부분이 80 중량%인 또다른 한 유형이 혼합 비율 및 용융점의 범위내에서 추가적인 점으로 상기 다이어그램에 기입된다.
아래에서, 소위 미니-SHED(mini Sealed Housing for Evaporative Determination) 테스트를 통해 얻어지는, 본 기술 분야의 상태에 속하는 파이프들의 투과율이, 규정 CARB 95(California law concerning hydrocarbon emissions in automobile construction)에 따른 주기적인 열적 조건을 적용하여 EG & G AUTOMOTIVE RESEARCH의 실험에 의해, 본 발명에 따른 4층 파이프의 결과에 대비되어 표 2에 개시된다.
(CARB 95에 따른 테스트 조건에서 투과도)
내막에서 외막으로의 파이프 구조 투과도 TF1 in mg/m x day
PBT/block-CoPEA/PA 12(DE 196 43 143 A1에 따라) 2
PA 12/PVDF/PA12(당 기술분야의 일반적 상태) 3
PA6/EVOH/CoPA6/12 /PA12(본 발명에 따라) 〈 1
Block-CoPEA = 블록 코폴리에스테라마이드(block copolyesteramide)
TF1 = 시험 가솔린, 90% 인돌렌(Indolene) +10% 에탄올(ethanol)
CoPA6/12 = 중량에서 73%를 차지하는 카프로락탁 및 중량에서 27%를 차지하는 라우로락탐으로 만들어지는 코폴리아미드(참조 : 표1의 Grilon(R) CR 10 CA 물질)
요약하면, 상기 내막에서 상기 외막까지 PA 6/EVOH/CoPA 6/12/PA 12으로 구성되는 본 발명에 따른 다층 파이프는 매우 우수한, 즉, 매우 낮은 투과율을 갖는 것으로 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 다층 파이프는 실시된 실험들에서 보여지는 바와 같이, 상기 SAE J 2260의 요구조건들을 충족시킨다. 이것은 쉽게 압출 성형가능하며, (적어도 어떤 단면에서는 주름진 벽을 갖도록 하는) 주름진 파이프의 생산 역시 가능하다. 더 나아가, 본 발명에 따른 상기 다층 파이프는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 접착개선제가 사용되지 않았기 때문에, 높은 충격력 및 고온 저항성을 갖는 것으로 증명될 수 있다. 이에 더하여, 표준화되고 증명된 물질들이 사용될 수 있다.
증기가 사용되는 열성형 동안에서 조차 탁월한 접착력이 상실되지 않는 본 발명에 따른 장점은 특히 강조되어야만 한다. 이 점에 있어서, 앞서 설명된 상기 폴리아미드 혼합물들을 접착 개선 몰딩 화합물로서 포함하는 상기 실시예는 특히 내구성을 갖는다.
더욱이, 증기 열성형에 의해, 상기 다층 파이프는 더 잘 구부러지고 이에 따라 더 쉽게 장치될 수 있는 것과 같은, 추가적인 장점을 얻을 수 있다. 사실, 이러한 효과는 DE 198 06 468의 유사한 구성요소를 갖는 다층 필름에서부터 벌써 알려져 있지만, 본 발명에 따른 상기 막 순서를 갖는 다층 복합물은 거기에 기재되어 있지 않다.
하지만, 놀랍게도, 증기를 사용하여 열성형되는 본 발명에 따른 다층 파이프 에서, 증기 열성형이 150℃이하의 온도에서 5분 이하의 시간을 넘지않는, 일반적인 실용 조건아래에서 수행되는 경우, 어떠한 투과 특성의 악화도 측정되지 않는다. 이는 앞서 처음에 언급한 Kunststoff Taschenbuch(Saechtling)에 만들어진, 물의 영향 아래에서 EVAL의 불투과 작용에 관한 기술에 기초하여서는 기대될 수 없는 사실이다.
마지막으로 지적할 점은 본 기술분야의 상태를 평가할 때 언급되는 EVOH의 문제들, 즉 그것의 깨지기 쉬움 및 장력 크랙(tension crack)에 대한 민감성은 본 발명에서는 분명하지 않다. 이는 상기 EVOH 막에 최적의 지지를 제공하는, 본 발명에 따른 다층 복합물에서의 매우 우수한 파묻힘, 즉 상기 인접한 폴리아미드 막들 양쪽에 대한 우수한 접착에 따른 현상인 것처럼 보인다.
상기 구체적 실시예에 대한 앞서의 설명은, 다른 사람들이, 현재의 지식을 응용함에 의해, 과도한 실험 및 상기 일반적인 개념에서의 벗어남없이 그러한 구체적 실시예를 쉽게 수정 및/또는 다양한 응용으로 개조하는 것이 가능할 정도로 충분히 본 발명의 일반적 특성을 나타낼 것이다. 따라서, 그러한 개조 및 수정은 상기 공개된 실시예와 같은 의미이며 범위 안에서 해석되는 것으로 의도된다. 이해되어야 할 점은, 여기서 사용된 문체 또는 용어는 설명을 위한 목적이므로 거기에 제한되지는 않는다. 다양하게 공개된 기능을 수행하기 위한 수단들, 물질들 및 단계들은 본 발명으로부터 벗어남이 없이 다른 형태로 다양화될 수 있다.
따라서, 위 명세서 또는 아래 청구항에서 발견될 수 있는, 기능적 기술에 따르는 "~하기 위한 수단" 및 "~를 위한 수단"의 표현 또는 어떤 방법 단계를 나타내 는 언어는 위 명세서에서 공개된 상기 실시예 또는 실시예들과 엄밀하게 동등하던지 아니던지, 현재 또는 미래에 현존하여 열거된 기능을 수행할지도 모르는, 즉 같은 기능을 수행하기 위한 수단들 또는 단계들이 사용될 수도 있는, 구조적, 물리적, 화학적 또는 전기적 요소 및 구조가 무엇이든 간에, 또한 방법 단계가 무엇이든 간에, 이를 정의하고 포괄하는 것으로 의도된다. 그리고, 그러한 표현들은 그들의 최광의 해석이 주어지는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 다층 파이프 형태인 열가소성 다층 복합물에 있어서,
    폴리아미드를 주성분으로하는 몰딩 화합물로 이루어진 막들 사이에, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어진 적어도 하나의 중간막 뿐만이 아니라, 상기 중간막의 적어도 한 측면에, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어진 적어도 하나의 인접막을 포함하되,
    상기 적어도 하나의 중간막 및 상기 적어도 하나의 인접막 사이에, 폴리아미드 6 부분이 60 내지 80 중량%인 코폴리아미드 6/12, 블록 코폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 그리고 융화제의 혼합물, 폴리아미드 6과 폴리아미드 11 그리고 융화제의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 만들어지는, 접착 개선막이 제공되며, 상기 접착 개선막에 포함된 폴리아미드의 양은 적어도 60중량%인 것을 특징으로 하는 다층 파이프 형태인 열가소성 다층 복합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 중간막은 그 양측면에 상기 접착 개선막들을 통해 상기 인접막들이 결합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 파이프는 적어도 소정 단면에서는 물결 무늬의 벽을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 개선막은 폴리아미드 6 부분이 65 내지 80 중량%를 차지하는 코폴리아미드 6/12인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 개선막에서 폴리아미드의 양은 적어도 70 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 개선막은 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 및 융화제로 이루어진 폴리아미드 혼합물에서 두 폴리아미드 성분들의 중량을 100으로 할때, 폴리아미드 6의 함량이 25 내지 80 중량% 사이인, 상기 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 및 융화제로 이루어진 상기 폴리아미드 혼합물, 또는
    폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 융화제로 이루어진 폴리아미드 혼합물에서 두 폴리아미드 성분들의 중량을 100으로 할때, 폴리아미드 6의 함량이 25 내지 80 중량% 사이인, 상기 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 융화제로 이루어진 상기 폴리아미드 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 혼합물들 내의 상기 융화제는 폴리아미드들의 질김 특성을 개선하기 위해 사용된 충격력 수정 폴리머이고, 상기 융화제는 30 중량%까지의 양으로 상기 폴리아미드 혼합물들 내에 제공되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 충격력 수정 폴리머는 탄성중합체(elastomer)인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄성중합체는 산-수정 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(acid modified ethylene/α-olefin copolymer)인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 막 또는 상기 인접한 막들의 하나는, 상기 폴리머 매트릭스(polymer matrix)에 대해서 0.5 내지 50 중량%의 막 규산염으로 채워지는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  11. 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드610 또는 폴리아미드 612를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어진 내막(a);
    폴리아미드 12 또는 폴리아미드 11을 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어지는 외막(d)
    상기 내막(a) 및 외막(d) 사이에 개재하며 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어진 중간막(b);
    상기 중간막(b)과 상기 외막(d) 사이에 개재되어 그들을 연결하는, 폴리아미드 6 부분이 60 내지 80 중량%인 코폴리아미드 6/12, 블록 코폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 성분의 중량을 100으로 할때 폴리아미드 6 성분이 25 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 6과 폴리아미드 12 그리고 융화제의 혼합물 및 폴리아미드 6과 폴리아미드 11 성분의 중량을 100으로 할때 폴리아미드 6 성분이 25 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 6과 폴리아미드 11 그리고 융화제의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 폴리아미드를 주성분으로 하는 몰딩 화합물로 이루어지는 접착 개선막(c)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 내막(a)의 폴리아미드들을 주성분으로 하며 전기적인 도전성을 갖는 최내막(innermost layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 다층 파이프는 연료관인 것을 특징으로 열가소성 다층 복합물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열가소성 다층 복합물을 제작하는 방법은:
    인젝션 몰딩(injection molding), 공동 압출 성형(coextrusion), 압출 블로우 주형(extrusion blow molding), 프레싱(pressing) 또는 캐이싱 공정(casing process)에 의한, 한가지 또는 복수의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물을 제작하는 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 접착 개선막에서 폴리아미드의 양은 적어도 80 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 최내막은 탄소 섬유들 및/또는 전도성 카본 블랙(carbon black)을 포함는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
KR1020017015661A 2000-06-09 2001-06-05 열가소성 다층막 복합물 KR100550256B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10028558.9 2000-06-09
DE10028558 2000-06-09
DE10110964A DE10110964C2 (de) 2000-06-09 2001-03-07 Thermoplastische Mehrschichtverbunde
DE10110964.4 2001-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020060072A KR20020060072A (ko) 2002-07-16
KR100550256B1 true KR100550256B1 (ko) 2006-02-08

Family

ID=7645221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015661A KR100550256B1 (ko) 2000-06-09 2001-06-05 열가소성 다층막 복합물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100550256B1 (ko)
DE (1) DE10110964C2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10204395B4 (de) 2002-02-04 2004-01-29 Ems-Chemie Ag Hydraulikleitung und Verfahren zur Herstellung einer Hydraulikleitung
DE10345961B4 (de) * 2003-10-02 2005-08-18 Ems Chemie Ag Verwendung eines Extrusionsverfahrens zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Kunststoff sowie damit herstellbare Rohr- und Kunststoffleitungen
DE102004029011A1 (de) 2004-06-16 2006-01-12 Ems-Chemie Ag Polymermischung aus aliphatischen Polyamiden und teilaromatischen Polyamiden und deren Verwendung
DE102005026264A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102006041138A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbund aus einer Folie und einem Substrat auf Basis eines amorphen Polyamids

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3510395A1 (de) * 1985-03-22 1986-09-25 Technoform Caprano + Brunnhofer KG, 3501 Fuldabrück Kraftstoffuehrende, mit vorgegebener laenge fest installierbare leitung fuer ein kraftfahrzeug
US4739007A (en) * 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same
DE3827092C1 (en) * 1988-08-10 1989-09-07 Technoform Caprano + Brunnhofer Kg, 3501 Fuldabrueck, De Use of a multi-layered plastic pipe, produced by coextrusion, as a heat-resistant pipe for fuel-carrying lines in motor vehicles
DE4001126C1 (ko) * 1989-11-20 1990-12-13 Technoform Caprano + Brunnhofer Kg, 3501 Fuldabrueck, De
DE4001125C1 (ko) * 1989-11-20 1990-12-13 Technoform Caprano + Brunnhofer Kg, 3501 Fuldabrueck, De
ATE109592T1 (de) * 1990-05-14 1994-08-15 Siemens Ag Elektromagnetisches schaltsystem und verfahren zu dessen herstellung.
US5491009A (en) * 1990-08-03 1996-02-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Amorphous nylon composition and films
DE4130486A1 (de) * 1991-08-23 1993-02-25 Wolff Walsrode Ag 5-schichtige, coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie mit mindestens 3 pa-schichten
US5469892A (en) * 1992-04-14 1995-11-28 Itt Automotive, Inc. Corrugated polymeric tubing having at least three layers with at least two respective layers composed of polymeric materials dissimilar to one another
US5460771A (en) * 1992-10-16 1995-10-24 Itt Corporation Process for producing corrugated multi-layer tubing having layers of differing plastic characteristics
DE4309829C2 (de) * 1993-03-26 1996-04-18 Technoflow Tube Systems Gmbh Verwendung von Sperrschichtkunststoffen als Festigkeitsträger in Kraftfahrzeugrohrleitungen
DE4339509A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag PPE/PA-Frommassen zur Herstellung von Formkörpern mittels Blasformen, Profilextrusion und Rohrextrusion
JP3805386B2 (ja) * 1994-05-19 2006-08-02 株式会社クラレ 燃料容器および燃料移送パイプ
NZ272328A (en) * 1994-07-13 1997-05-26 Grace W R & Co Heat-shrinkable multilayer packaging film having polyamide internal layers
EP0731308B1 (fr) * 1995-03-09 1999-04-14 Elf Atochem S.A. Tubes à base de polyamide pour transport d'essence
DE19529603A1 (de) * 1995-08-11 1997-02-13 Wolff Walsrode Ag Polyamid-Wursthülle mit verbesserter Schälcharakteristik
DE19537003A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Inventa Ag Haftvermittler auf Polyamidbasis
DE19806468A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-26 Wolff Walsrode Ag Flexible, polyamidhaltige Mehrschichtfolie mit verbesserter Thermoformbarkeit durch Befeuchtung
ES2206147T3 (es) * 1999-03-16 2004-05-16 Atofina Tubo multicapa basado en poliamidas para el transporte de gasolina.

Also Published As

Publication number Publication date
DE10110964A1 (de) 2001-12-20
DE10110964C2 (de) 2002-10-31
KR20020060072A (ko) 2002-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6555243B2 (en) Thermoplastic multilayer composites
KR101474059B1 (ko) 저투과성 플렉시블 연료 호스
EP1741553B1 (en) Multilayer structure
KR100357802B1 (ko) 전기전도성내부층을갖는다층플라스틱파이프및이로부터제조된중공체,충전포트또는탱크
JP3837587B2 (ja) ポリアミドとｅｖｏｈとをベースにしたガソリン輸送用多層管
JP2004256096A (ja) 多層構造の燃料タンク
KR20060073605A (ko) 충격 보강된 폴리아미드 중공체
JPH0796564A (ja) 燃料移送用チューブ
JP5753897B2 (ja) 低透過性の可撓性燃料ホース
SK1932004A3 (en) Multilayer tube
KR100948529B1 (ko) 폴리아미드, 및 코폴리아미드 배합물로 만들어진 연결층을 기재로 하는 다층 구조물
KR100550256B1 (ko) 열가소성 다층막 복합물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
O035 Opposition [patent]: request for opposition
O132 Decision on opposition [patent]
O074 Maintenance of registration after opposition [patent]: final registration of opposition
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130125

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150122

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160121

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170120

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200120

Year of fee payment: 15