BR112012031367B1

BR112012031367B1 - mangueira e sistema de mangueira

Info

Publication number: BR112012031367B1
Application number: BR112012031367-3A
Authority: BR
Inventors: Earl Harris; Lance Miller; Dana Stripe
Original assignee: Gates Corporation
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2020-07-28
Also published as: EP2576203B1; CN102917868B; BR112012031367A2; AU2011261754A1; KR20130040960A; EP2576203A1; KR101475587B1; CN102917868A; CA2799525A1; JP5753897B2; JP2013533945A; MX356298B; AU2011261754B2; MX2012013323A; CA2799525C; RU2518776C1; WO2011152991A1

Abstract

MANGUEIRA DE COMBUSTÍVEL FLEXÍVEL DE BAIXA PERMEAÇÃO A presente invenção se refere a uma mangueira flexível ou uma tubulação que tem uma camada de barreira de poliamida 6 que tem um modificador de impacto, e/ou estrutura molecular ramificada, um módulo de flexão de 1 a 2 GPa e/ou um alongamento de tensão de 100% ou mais. A mangueira pode ter camadas adicionais, tal como, um tubo interno de borracha HNBR, uma cobertura externa de mistura de borracha EVM/CPE, um reforço de tecido ou fio, ou similar. A permeabilidade à biocombustíveis B20 contendo etanol e metanol é muito baixa

Description

Referência Cruzada aos Pedidos Relacionados

[001] Este pedido reivindica o benefício ao pedido de patente provisório U.S. número de série 61/352.822, depositado em 8 de junho de 2010 e, também, é uma continuação em parte do pedido U.S. número de série 12/791.654, depositado em 1 de junho de 2010, que reivindica o benefício ao pedido de patente provisório U.S. número de série 61/296.784, depositado em 20 de janeiro de 2010, e o benefício ao pedido de patente provisório U.S. número de série 61/183.030, depositado em 1 de junho de 2009.

Antecedentes da Invenção Campo da Invenção

[002] Esta invenção se refere geralmente a uma mangueira de combustível flexível com baixa permeabilidade a combustíveis e, mais particularmente, a uma mangueira com uma camada de barreira de um grau particular de poliamida 6.

Descrição da Técnica Anterior

[003] O uso aumentado de combustíveis de veículo a motor que contêm álcool, incluindo etanol, junto com padrões de emissões estringentes para componentes de sistema de combustível necessita de aprimoramento ao longo de construções de mangueira flexível convencionais. As construções de mangueira de combustível convencionais usavam materiais de borracha resistentes a combustível econômicos, tais como, borracha de nitrilo (NBR), misturas de nitrilo-cloreto de polivinila (NBR-PVC), epicloridrina (ECO), e similares. A mangueira aprimorada para combustíveis contendo álcool agora usam geralmente um ou mais entre diversos fluorelastômeros e/ou fluoroplásticos, tais como, aqueles comumente designados como FKM, PVDF, ETFE, FEP, EFEP, PCTFE, THV, PTFE, e similares, (referidos daqui por diante no presente documento como fluoropolímeros) para proporcionar uma barreira contra o álcool e permeação de combustível. O material preferido típico para uma camada de barreira de mangueira de combustível consiste em um filme de fluoropolímero, tal como, THV (um terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, e fluoreto de vinilideno) um exemplo deste é descrito na patente U.S. número 5.679.425.

[004] Embora a mangueira de barreira de fluoropolímero tenha dominado o mercado de mangueira de combustível, muitos outros materiais são disponíveis como camadas de barreira potenciais. A patente U.S. número 6.945.279, que é direcionada a um método para fabricação de mangueiras de borracha com uma camada termoplástica intermediária através da laminação de um filme de resina plana em uma camada cilíndrica com uma sobreposição, descreve listas extensivas de materiais de borracha e materiais de resina termoplástica potenciais. Embora a NBR seja mencionada na lista de materiais de borracha e poliamida 6 ("PA 6") potenciais como um filme de resina potencial, a patente U.S. número 6.945.279 não oferece nenhuma orientação particular para selecionar materiais para qualquer uso particular, e nenhum exemplo de funcionamento é descrito nesta. As mangueiras de combustível típicas incluíram adicionalmente construções de barreira multicamadas que combinam fluoropolímeros com outros materiais que incluem, por exemplo, poliamidas. Frequentemente as poliamidas são citadas como materiais úteis para a tubulação termoplástica multicamadas para combustíveis.

[005] Um exemplo de uso de uma camada de filme termoplástico de nylon 11 (isto é, poliamida 11) na mangueira de combustível é proporcionado pela patente U.S. número 6.279.615, em que a poliamida ("PA") é a camada de revestimento mais interna da superfície interna da mangueira de borracha de um exemplo comparativo. De maneira independente, as taxas de permeação obtidas para a mangueira descrita na patente U.S. número 6.279.615 não foram baixas o suficiente para atender os padrões SAE atuais (Sociedade de Engenheiros Automotivos). A patente U.S. número 2.564.602 descreve uma mangueira de borracha com uma camada intermediária de material termoplástico resinoso flexível que inclui nylon. A publicação de patente U.S. número 2007/194481A1 descreve uma mangueira de borracha com tubo interno e cobertura externa de borracha e uma camada de resina de barreira intermediária de qualquer grau de resina termoplástica, que inclui PA 6, porém, de preferência, de fluoropolímero para aplicações de mangueira de combustível, em que a camada de resina é tratada por plasma. A patente U.S. número 7.478.653 descreve uma mangueira de borracha de combustível de 4 camadas com uma camada de barreira de fluoropolímero ou poliamida (incluindo PA 6).

[006] A patente U.S. número 6.855.787 descreve tubos de transferência de combustível termoplásticos à base de resina de poliamida, tal como, PA 6, que contêm uma camada de barreira de fluoropolímero. A patente U.S. número 6.491.994 descreve um tubo de transferência de combustível termoplástico à base de camadas de resina PA 11 ou PA 12, PA 6, e PA 6 com um silicato em camadas disperso neste. A patente U.S. número 7.011.114 descreve um tubo de transferência de combustível termoplástico à base de resina de poliamida contendo uma camada de barreira de sulfeto de polifenileno ("PPS").

[007] Um exemplo de uso de uma barreira multicamadas é descrito na patente U.S. número 5.038.833, em que a aplicação principal consiste em canos de plástico rígido. Um exemplo de uso em uma mangueira refrigerante de uma camada de barreira termoplástica é proporcionada pela patente U.S. número 6.941.975, em que a camada de barreira requer duas ou três camadas, incluindo uma camada de resina de vinil, tal como, copolímero de etileno-vinil-álcool ("EVOH") e outras camadas de poliolefina e/ou resina de poliamida. Cada camada de resina tem uma espessura de 0,025 a 0,25 mm. O único exemplo proporcionado na patente U.S. número 6.941.975 usou uma barreira de 3 camadas com 0,15-mm de espessura total e tinha uma taxa de permeação para refrigerante R134 de 3,94x 10-5 g/cm/dia com base em uma mangueira com 1 cm de comprimento de diâmetro não descrito. A patente U.S. número 7.504.151 descreve uma mangueira refrigerante com uma camada de barreira de copolímero de PA 6/66, PA 11, PA 12, PA 6 ou PA 6/12 composto por restauradores de nanopartículas. A patente U.S. número 7.478.654 descreve uma mangueira de barreira refrigerante com uma barreira de 2 camadas que inclui como uma das camadas uma resina termoplástica, tal como, PA 6 ou muitas outras.

[008] Faz-se referência ao pedido de patente U.S. copendente número de série 11/938.139, depositado em 9 de novembro de 2007, todos os conteúdos deste se encontram incorporados no presente documento a título de referência. Este pedido descreve uma mangueira de combustível flexível que tem um tubo interno de borracha não fluorada, uma cobertura externa de borracha não fluorada, uma camada de barreira intermediária que consiste basicamente em EVOH que tem um teor de etileno menor que 30% mol e, de preferência, um reforço têxtil entre a camada de barreira e a cobertura externa. Uma camada de fixação de borracha não fluorada pode ser incluída entre a barreira e o reforço. A permeabilidade aos combustíveis contendo etanol e metanol é muito baixa. A camada de EVOH pode ser extrudada sobre um tubo interno de borracha não vulcanizado e uma cobertura externa de borracha não vulcanizada extrudada neste. Entretanto, durante a manipulação da mangueira bruta resultante antes e durante a vulcanização, a dureza da camada de EVOH pode resultar em torção, delaminação e outros problemas de processamento. Como um resultado desta dureza, a mangueira à base de EVOH falhou no teste de torção SAE J30R14.

Sumário da Invenção

[009] A presente invenção é direcionada a sistemas e métodos que proporcionam uma mangueira de combustível de baixa permeação adequada, por exemplo, ao uso com combustíveis contendo álcool e que é muito flexível e mais fácil de fabricar sem torção ou delaminação. A invenção proporciona adicionalmente uma mangueira de combustível econômica em que materiais fluorados não são requeridos. De maneira específica, a presente invenção proporciona uma mangueira de borracha de combustível de permeação muito baixa à base de elastômero não fluorado com uma camada de barreira de PA 6 intermediária, opcionalmente reforçada com tecido ou fio. A presente invenção pode ser incorporada em uma mangueira de combustível de baixa permeação com uma camada de barreira de PA 6 que tem uma estrutura molecular não linear ou ramificada e um modificador de impacto sem camadas de barreira termoplásticas ou de polímero fluorado adicionais. De maneira alternativa, a camada de barreira de PA 6 pode ter um módulo de flexão de cerca de 2 GPa ou menos e um alongamento de cerca de 100% ou mais. A camada de barreira de PA 6 pode ser Technyl ® C 548B, que é vendida sob esta marca registrada junto a Rhodia Engineering Plastics.

[010] As modalidades da presente invenção são direcionadas a uma mangueira de combustível que compreende um tubo interno de borracha, uma camada de barreira intermediária que compreende PA 6 que tem uma estrutura molecular ramificada e um modificador de impacto, e uma cobertura externa de borracha. A camada de barreira pode consistir basicamente na camada de PA 6 ou pode consistir na camada de PA 6. A espessura da camada de barreira pode se encontrar na faixa de 0,025-0,76 mm (1 a 30 mils), de preferência, de 0,025-0,38 mm (1 a 15 mils), ou de 0,07-0,18 mm (3 a 7 mils), ou até 10 mils de espessura. O tubo interno e a cobertura externa podem compreender borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de epicloridrina (ECO), polietileno clorossulfonado (CSM), borracha de policloropreno (CR), polietileno clorado (CPE), etileno-vinil acetato (EVM), ou elastômero mesclado com nitrilo-cloreto de polivinila (NBR-PVC), elastômero termoplástico (TPE), e similares. Tanto o tubo interno como uma camada de fixação pode compreender a mesma composição de borracha. De preferência, nem o tubo interno, a camada de fixação, a cobertura externa, nem a camada de barreira precisa compreender fluoropolímero. O reforço têxtil ou de fio pode ser diretamente aplicado à camada de barreira de PA 6, ou a uma camada de atrito ou fixação que pode ser aplicada à camada de barreira antes do reforço. Um sistema de adesão, tal como, um sistema de resorcinol, doador de formaldeído e sílica (RFS), pode ser usado na camada de atrito e/ou na camada de tubo interno para promover a adesão à PA 6. A necessidade de reforço pode ser significativamente reduzida pela camada de barreira de PA 6 devido a um aumento na resistência à ruptura.

[011] Em outra modalidade, a mangueira inventiva pode compreender duas ou mais camadas, ou duas a cinco camadas, incluindo uma camada fina de PA 6, conforme descrito no presente documento. A camada de PA 6 pode ter, de preferência, uma espessura de até 0,25 mm (0,010 polegadas). A PA 6 pode ser, de preferência, de uma espessura suficiente, ou uma espessura eficaz, para proporcionar uma permeação reduzida de um combustível ou componente de combustível especificado ou predeterminado menor ou igual a 15 gramas por metro quadrado por dia. O componente de combustível predeterminado pode ser metanol ou etanol. As outras camadas podem ser ou incluir um reforço, tal como, um tecido ou fio, um material termoplástico diferente que inclui, por exemplo, um TPE, um material termofixo, tal como, uma borracha ou um termoplástico reticulado.

[012] A presente invenção também é direcionada a uma montagem de mangueira ou sistema de combustível que emprega uma mangueira de combustível, de acordo com a descrição acima e pelo menos um encaixe, tal como, garra, acoplamento, conector, bocal, tubulação, ou similar, e/ou um componente de manipulação de combustível ou fluido, tal como, um tanque, bomba, recipiente, trilho ou injetor, ou similar.

[013] Anteriormente, foram delineados de maneira preferencialmente ampla os recursos e vantagens técnicos da presente invenção, a fim de que a descrição detalhada da invenção a seguir possa ser mais bem entendida. Os recursos e vantagens adicionais da invenção que serão posteriormente descritos no presente documento formam o assunto das reivindicações da invenção. Deve ser avaliado por aqueles versados na técnica que a concepção e modalidade específica descrita podem ser prontamente utilizadas como uma base para a modificação ou projeto de outras estruturas para realizar os mesmos propósitos da presente invenção. Deve ser notado também por aqueles versados na técnica que tais construções equivalentes não saem do espírito e escopo da invenção estabelecidos nas reivindicações em anexo. Os recursos novos que se acredita sejam característicos da invenção, tanto sua organização como método de operação, junto com os objetivos e vantagens adicionais serão mais bem entendidos a partir da descrição a seguir quando em conexão com as Figuras em anexo. Entretanto, deve ser expressamente entendido que cada uma das Figuras é proporcionada apenas para o propósito de ilustração e descrição e não é pretendida como uma definição dos limites da presente invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

[014] Os desenhos em anexo, que são incorporados e formam parte do relatório descritivo em que referências numéricas similares designam partes similares, ilustram as modalidades da presente invenção e junto com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção. Nos desenhos: A Figura 1 é uma vista em perspectiva parcialmente fragmentada de uma modalidade de uma mangueira construída, de acordo com a presente invenção; A Figura 2 é uma vista esquemática de uma modalidade de um sistema de mangueira construído, de acordo com a presente invenção; e A Figura 3 é uma vista em perspectiva parcialmente fragmentada de outra modalidade de uma mangueira construída, de acordo com a presente invenção.

Descrição Detalhada

[015] Referindo-se à Figura 1, uma mangueira é ilustrada, construída de acordo com uma modalidade da presente invenção. A mangueira 11 compreende o tubo interno 12, camada de barreira intermediária termoplástica 14 de poliamida 6 (PA 6) e cobertura externa 16. De maneira opcional, a mangueira 11 pode compreender a camada de reforço 18 posicionada em algum lugar dentro da mangueira. Como outra opção, a mangueira 11 pode compreender uma ou mais camadas de fixação e/ou revestimentos adesivos entre diversas camadas. A Figura 1 mostra a camada de reforço 18 aplicada ao longo da camada de fixação 20. A camada intermediária 14 pode ser disposta dentro de uma das camadas de borracha que, deste modo, divide efetivamente esta camada de borracha em duas camadas separadas.

[016] A camada de barreira intermediária 14 compreende PA 6 que tem, de preferência, uma estrutura molecular ramificada, isto é, uma estrutura polimérica não linear. A espessura da camada intermediária pode se encontrar na faixa de 0,025 a 0,76 mm (1 a 30 mils), de preferência, de 0,025 a 0,38 mm (1 a 15 mils), ou de 0,05 a 0,25 mm (2 a 10 mils). Acredita-se que a PA 6 seja uma boa barreira de permeação a gases porque esta consiste em um polímero semi a altamente cristalino e por causa da energia coesiva alta dos grupos amidas. Geralmente, quanto mais alta a cristalinidade, mais baixa a permeabilidade. Entretanto, a alta cristalinidade torna a PA 6 um polímero rígido frágil com flexibilidade à baixa temperatura insatisfatória. Quanto mais alta a ramificação na PA 6, mais baixa a cristalinidade e mais alta a flexibilidade. A presença do modificador de impacto também aumenta a flexibilidade. Deste modo, antes das aplicações usarem graus de PA 6 rígidos, como um material estrutural rígido e/ou usarem camadas de PA 6 finas convencionais acopladas às camadas adicionais de outros materiais de barreira, tais como, fluoropolímeros, poliolefinas, EVOH, e/ou similar. Entretanto, de acordo com as modalidades da presente invenção, uma mangueira de combustível flexível com permeabilidade excepcionalmente baixa a diversos combustíveis, tais como, indoleno, gasolina, biodiesel, diesel, alcoóis e combustíveis contendo álcool, pode ser construída usando uma única camada de barreira que compreende ou ainda consiste basicamente em ou consiste em PA 6, de preferência, PA 6 que tem uma estrutura ramificada e um modificador de impacto ou que tem um módulo de flexão de cerca de 2 GPa ou menos e um alongamento de cerca de 100% ou mais.

[017] A PA 6 também é identificada de maneira variada como policaprolactama, nylon 6, e policaproamida. No presente documento, o termo PA 6, ou "que compreende PA 6" também pode incluir misturas de polímero de PA 6 e outros polímeros. Por exemplo, sem limitação, PA 6 no presente documento pode incluir misturas de PA 6 com um ou mais PA 11, PA 12, PA 66, PA 610, PA 612, PA 46, e similares. Além disso, a misturas podem incluir modificadores de impacto ou outros aditivos, tais como, aqueles descritos acima. De maneira alternativa, PA 6 no presente documento pode ser substancialmente PA 6 sem quaisquer outros polímeros misturados além dos modificadores de impacto.

[018] Independente da energia coesiva mencionada acima dos grupos amida, PA 6 pode apresentar uma sensibilidade associada à umidade, que resulta na permeabilidade aumentada em ambientes de alta umidade. Tais ambientes úmidos podem estar presentes em quase qualquer tempo durante a vida útil de uma mangueira, a partir de um ambiente de vulcanização a vapor durante a fabricação de uma mangueira no local de uso em um veículo em um clima chuvoso ou úmido. De acordo com as modalidades da presente invenção, o uso de tubo interno de borracha e camadas de cobertura externa não fluorados adequado protege a camada de barreira de PA 6 contra umidade. As composições de borracha adequadas podem se basear em NBR, HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, CPE, NBR-PVC, elastômero de etileno metilacrilato (EAM), elastômero acrílico ou acrilato (ACM), ou TPE, ou similar. As composições de borracha preferidas para o tubo interno para combustíveis contendo álcool se baseiam em NBR, NBR-PVC, ECO, e/ou HNBR. Deve-se entender, todavia, que as etapas podem ser adotadas para evitar a exposição prejudicial a vapor ou umidade, tal como, vedar as extremidades da mangueira durante a vulcanização, e similares.

[019] Os graus adequados de PA 6 para a camada de barreira incluem aqueles com uma estrutura molecular ramificada e um modificador de impacto. Acredita-se que a estrutura molecular ramificada aprimore a resistência a permeação ao criar ou forçar uma rota molecular mais tortuosa para difundir substâncias. Acredita-se que a presença do modificador de impacto proporcione a flexibilidade necessária para a PA 6 e elimine problemas de torção e também possa aumentar a resistência à permeação. De preferência, a PA 6 adequada para a prática desta invenção tem uma viscosidade relativamente alta e um índice de fluidez relativamente baixo. A PA 6 adequada pode ser, de preferência, um tipo de modelagem por sopro ou pode ser um tipo de extrusão. A PA 6 adequada tem uma temperatura de fusão de 200-240QC, de cerca de 220QC ou cerca de 222QC, que é bem acima da temperatura na qual as composições de borracha de tubo interno e cobertura externa são tipicamente extrudadas, vulcanizadas ou curadas. A PA 6 adequada deve ter um módulo de flexão relativamente baixo, por exemplo, o módulo de flexão pode se encontrar na faixa de menos de cerca de 2 GPa, ou a partir de cerca de 1 a cerca 2 GPa e pode ser testado de acordo com o método de teste ISO 178. A PA 6 adequada também deve ter uma deformação por tensão relativamente alta em ruptura ou "alongamento." Por exemplo, o alongamento pode se encontrar na faixa de cerca de 100% ou mais e pode ser testado de acordo com o método de teste ISO 527.

[020] Um grau preferido de PA 6 é Technyl® C 548B, que é vendido sob esta marca registrada junto a Rhodia Engineering Plastics. Outros graus adequados podem incluir Technyl® C 536XT e C 442, disponíveis junto a Rhodia. Como exemplos não limitativos, outros graus adequados podem incluir: Capron® 8259, vendido sob esta marca registrada junto a BASF; e Aegis™ PL220HS, vendido sob esta marca registrada junto a Honeywell; e Renol 6253, vendido sob esta marca registrada junto a Clariant. A Tabela 1 lista algumas propriedades de um ou mais graus adequados de PA 6. Tabela 1.

*Onde dois valores são indicados, o primeiro valor serve para "d.a.m.", isto é, composto seco (Dry As Molded), e o segundo valor serve para o material condicionado de acordo com o ISO 1110. Os graus úteis de PA 6 podem ter um ou mais modificadores de impacto. Os modificadores de impacto para poliamida incluem substâncias de polímero naturais e sintéticas que são elastoméricas ou de borracha a temperatura ambiente e também podem ter um módulo de tensão de elasticidade menor que 500 MPa quando medido de acordo com ASTM D882. O modificador de impacto pode ser, por exemplo, um copolímero de (etileno e/ou propileno)/a-olefina; um copolímero de (etileno e/ou propileno)/(a, 0-ácido carboxílico não saturado e/ou um éster de ácido carboxílico não saturado); um polímero ionômero; um composto vinil aromático/um copolímero em bloco composto de dieno conjugado ou elastômero de poliamida . Estes materiais podem ser usados sozinhos ou em misturas.

[021] O copolímero (etileno e/ou propileno)/a-olefina mencionado acima é um polímero obtido por copolimerização de etileno e/ou propileno com uma a-olefina que tem pelo menos 3 átomos de carbono. A a-olefina que tem pelo menos 3 átomos de carbono pode ser propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1 -dodeceno ou 12-etil-1-tetradeceno, ou uma combinação destes.

[022] Ademais, um polieno de um dieno não conjugado, tal como, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, 4,8-dimetil-1,4,8-decatrieno (DMDT), diciclopentadieno, ciclohexadieno, diciclobutadieno, metileno norborneno, 5-vinil norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 6-clorometil-5-isopropenil-2-norborneno, 2,3-diisopropilideno-5-norborneno, 2-etilideno-3-isopropilideno-5-norborneno ou 2-propenil-2,2-norbornadieno, pode ser copolimerizado como um terceiro monômero, por exemplo, para proporcionar locais de reticulação.

[023] O copolímero mencionado acima (etileno e/ou propileno)/(a,[3-ácido carboxílico não saturado e/ou um éster de ácido carboxílico não saturado) é um polímero obtido através da copolimerização de etileno e/ou propileno com um monômero de a,[3-ácido carboxílico não saturado e/ou um éster de ácido carboxílico não saturado. O monômero de a,[3-ácido carbo-xílico não saturado pode ser ácido acrílico ou ácido metacrílico, e o monômero de a,[3-éster de ácido carboxílico não saturado pode ser um metil éster, um etil éster, um propil éster, um butil éster, um pentil éster, um hexil éster, um heptil éster, um octil éster, um nonil éster ou um decil éster de tal ácido carboxílico não saturado, ou uma mistura destes.

[024] O polímero ionômero mencionado acima é aquele que tem pelo menos alguns dos grupos carboxila de um copolímero de uma olefina com um a,p-ácido carboxílico não saturado ionizado por neutralização com íons de metal. Como a olefina, o etileno é preferencialmente empregado, e como o a,0-ácido carboxílico não saturado, o ácido acrílico ou ácido metacrílico é preferencialmente empregado. Entretanto, eles não se limitam a estes exemplificados aqui, e um monômero de éster de ácido carboxílico não saturado pode ser copolimerizado neste. Ademais, os íons de metal podem ser, por exemplo, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn ou Cd, além de um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, tal como, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr ou Ba.

[025] Ademais, o composto vinil aromático/a copolímero em bloco composto de dieno conjugado é um copolímero em bloco que compreende blocos de polímero de composto vinil aromático e blocos de polímero de composto de dieno conjugado, e um copolímero em bloco que tem pelo menos um bloco de polímero de composto vinil aromático e pelo menos um bloco de polímero de composto de dieno conjugado, é empregado. Ademais, em tal copolímero em bloco, a ligação não saturada no bloco de polímero de composto de dieno conjugado pode ser hidrogenada.

[026] O bloco de polímero de composto vinil aromático é um bloco de polímero composto principalmente de unidades estruturais derivadas de um composto vinil aromático. Em tal caso, o composto vinil aromático pode ser, por exemplo, estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, 1,3-dimetilestireno, 2,4-dimetilestireno, vinil naftaleno, vinil antraceno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno ou 4-(fenilbutil)estireno. O bloco de polímero de composto vinil aromá-tico pode ter unidades estruturais produzidas a partir de um ou mais graus de monômeros mencionados acima. Ademais, o bloco de polímero de composto vinil aromático pode ter unidades estruturais produzidas a partir de uma pequena quantidade de outros monômeros não saturados, como o caso requer.

[027] O bloco de polímero de composto de dieno conjugado é um bloco de polímero formado por um ou mais graus de compostos de dieno conjugado, tais como, 1,3-butadieno, cloropreno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno e 1,6-hexadieno. No composto vinil aromático hidrogenado/copolímero em bloco de dieno conjugado, algumas ou todas as porções de ligação não saturadas no bloco de polímero de composto de dieno conjugado são hidrogenadas em ligações saturadas. Aqui, a distribuição no bloco de polímero composto principalmente por um dieno conjugado pode ser aleatória, afunilada, parcialmente bloqueada ou uma combinação opcional destas.

[028] A estrutura molecular do composto vinil aromático/copolímero em bloco composto de dieno conjugado ou seu produto hidrogenado, pode ser linear, ramificada, radial ou uma combinação opcional destas. Entre estes, na presente invenção, como o composto vinil aromático/copolímero em bloco de dieno conjugado e/ou seu produto hidrogenado, pelo menos um copolímero dibloco em que um bloco de polímero de composto vinil aromático e um bloco de polímero de composto de dieno conjugado são linearmente ligados; um copolímero tribloco, em que três blocos de polímero são linearmente ligados na ordem de um bloco de polímero de composto vinil aromático/bloco de polímero de composto de dieno conjugado/bloco de polímero de composto vinil aromático; e seus produtos hidrogenados, é preferencialmente empregado. De maneira específica, um copolímero de estireno/butadieno não hidrogenado ou hidrogenado, um copolímero de estireno/isopreno não hidrogenado ou hidrogenado, um copolímero de estireno/isopreno/estireno não hidrogenado ou hidrogenado, um copolímero de estireno/butadieno/estireno não hidrogenado ou hidrogenado ou um copolímero de estireno/(isopreno/butadieno)/estireno não hidrogenado ou hidrogenado, por exemplo, podem ser mencionados.

[029] O elastômero de poliamida mencionado acima é um copolímero em bloco que compreende principalmente unidades de formação de poliamida como segmentos duros e unidades de poliéter ou unidades de éster poliéter formadas através da policondensação de um poliéter com um ácido dicarboxílico, como segmentos macios. Este pode ser, por exemplo, um elastômero de poliéter éster amida ou um elastômero de poliéter amida. A unidade de formação de poliamida, tal como, um segmento duro pode ser, por exemplo, uma lactama pelo menos de um anel de 3 membros, um ácido aminocarboxílico ou um sal nylon produzido a partir de um ácido dicarboxílico e uma diamina. A lactama pelo menos de um anel de 3 membros pode ser, por exemplo, £-caprolactama ou laurolactama. O ácido aminocarboxílico pode ser, por exemplo, 6-ácido aminocapróico, 11-ácido aminoundecanóico ou 12-ácido aminododecanóico.

[030] Como o ácido dicarboxílico para constituir o sal nylon, um ácido dicarboxílico C2-C36 geralmente é empregado. De maneira específica, este pode ser, por exemplo, um ácido dicarboxílico alifático, tal como, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanodiona, ácido dodecanodiona ou ácido 2,2,4-trimetiladípico; um ácido dicarboxílico alicíclico, tal como, ácido 1 ,4-ciclohexano dicarboxílico; ou um ácido dicarboxílico aromático, tal como, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico ou xileno de ácido dicarboxílico. Ademais, como um ácido dicarboxílico C. sub.36, um ácido graxo dimérico pode ser mencionado. O ácido graxo dimérico é um ácido graxo polimerizável obtenível através da polimerização, por exemplo, de um ácido graxo monobásico C8-C24 saturado, etilenicamente insaturado, acetilenicamente insaturado, natural ou sintético.

[031] Como a diamina que constitui o sal nylon, uma diamina C2-36 geralmente é empregada. De maneira específica, esta pode ser, por exemplo, uma diamina alifática, tal como, etilenodiamina, trimetilenodiamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, heptametilenodiamina, octametilenodiamina, nonametilenodiamina, decametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina ou 2,2,4/2,4,4-trimetilhexametilenodiamina; uma diamina alicíclica, tal como, 1,3/1,4-ciclohexanedimetilamina ou bis(4,4'-aminociclohexil)metano; ou uma diamina aromática, tal como, xilileno diamina. Ademais, como uma diamina C36, uma amina dimérica que tem grupos carboxila do ácido graxo dimérico alterados para aminoácidos, pode ser mencionada.

[032] Ademais, a unidade de poliéter como um segmento macio pode ser, por exemplo, polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol, polihexametileno glicol tetraidrofurano ou um copolímero preparado usando-se uma pluralidade de tais monômeros de formação de poliéter.

[033] O elastômero de poliéter éster amida é um elastômero de poliamida que compreende o poliéter acima e a unidade de formação de poliamida acima que tem grupos carboxila terminal preparados introduzindo-se o ácido dicarboxílico mencionado acima. Ademais, o elastômero de poliéter amida é um elastômero de poliamida que compreende uma unidade de poliéter obtida substituindo-se um grupo amino e/ou um grupo carboxila para o grupo hidroxila terminal do poliéter mencionado acima, e uma unidade de formação de poliamida que tem um grupo carboxila e/ou um grupo amino terminal.

[034] Ademais, o copolímero mencionado acima (etileno e/ou propileno)/a-olefina, (etileno e/ou propileno)/(a,0-ãcido carboxílico não saturado e/ou éster carboxílico não saturado), o polímero ionômero, o copolímero em bloco de um composto vinil aromático e um composto dieno conjugado, a ser usado como um modificador de impacto, é empregado, de preferência, na forma de um polímero modificado por um ácido carboxílico e/ou seu derivado.

[035] Como o ácido carboxílico e/ou seu derivado a ser usado para a modificação, um grupo de ácido carboxílico, um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo éster de ácido carboxílico, um grupo de sal metálico de ácido carboxílico metal, um grupo imida de ácido carboxílico, um grupo amida de ácido carboxílico ou um grupo epóxi pode ser, por exemplo, mencionado. Os exemplos de um composto contendo tal grupo funcional incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido metil maléico, ácido metil fumárico, ácido metacônico, ácido citracônico, ácido glutacônico, cis-4-ciclohexeno-1,2-ácido dicarboxílico, endobiciclo[2,2,1]hepto-5-eno-2,3-ácido dicarboxílico e sais metálicos destes ácidos carboxílicos, maleato monometila, itaconato de monometila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, 2-acrilato de etil hexila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de metila, 2-etil hexil-metacrilato, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de aminoetila, maleato de dimetila, itaconato de dimetila, anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, endobiciclo-[2,2,l]-5-hepteno-2,3-ácido dicarboxílico anidrido, maleimida, N-etil maleimida, N-butil maleimida, N-fenil maleimida, acrilamida, metacrilamida, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, etacrilato de glicidila, itaconato de glicidila e citraconato de glicidila.

[036] Através do uso de PA 6 modificada por impacto, a mangueira resultante deve ter boa flexibilidade e resistência à torção. A quantidade do modificador de impacto pode ser de 1 a 25%, em peso, de preferência, de 3 a 10%, com base no peso total do composto de poliamida. Se a quantidade do modificador de impacto exceder 25%, a resistência do material pode tender a diminuir.

[037] Deste modo, o modificador de impacto para a poliamida pode ser um elastômero ou polímero de borracha, preferencialmente enxertado com grupos funcionais escolhidos a partir de ácidos carboxílicos e anidridos ácidos. O enxerto de funções de anidrido ácido de copolímeros geralmente é obtido através da copolimerização na presença de anidrido maléico.

[038] Os polímeros de borracha que podem ser usados como modificadores de impacto podem ser definidos de maneira alternativa ou adicional, tendo um módulo tênsil ASTM D-638 menor que cerca de 40.000 MPa, geralmente menor que 25.000, e preferencialmente menor que 20.000. Eles podem ser copolímero aleatórios ou em blocos. Os polímeros de borracha úteis podem ser preparados a partir de monômeros reativos que podem fazer parte das cadeias ou ramificações do polímero, ou podem ser enxertados sobre o polímero. Estes monômeros reativos podem ser dienos ou ácidos carboxílicos ou seus derivados, tais como, ésteres ou anidridos. Entre estes polímeros de borracha, pode-se mencionar os polímeros de butadieno, copolímeros de butadieno/estireno, isopreno, cloropreno, copolímeros de acrilonitrila/butadieno, isobutileno, copolímeros de isobutileno-butadieno ou copolímeros de etileno/propileno (EPR), copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM). Como polímeros de borracha úteis, pode-se mencionar os monômeros vinílicos aromáticos, olefinas, ácido acrílico, ácido metacrílico e derivados destes, monômeros de etileno-propileno-dieno, e sais metálicos destes. Alguns polímeros de borracha úteis são descritos nas patentes U.S. números 4.315.086 e 4.174.358, as porções relevantes destas são incorporadas no presente documento a título de referência.

[039] Um modificador de impacto preferido para realizar a invenção é um copolímero enxertado que é um copolímero de etileno e de uma a-olefina diferente do etileno que tem, enxertado neste o copolímero de etileno, uma funcionalidade, tal como, funções carboxílicas e anidridas. O etileno e a a-olefina são, de preferência, um copolímero de etileno e de uma a-olefina selecionada a partir de uma a-olefina que contêm de 3 a 8 átomos de carbono e, de preferência, de 3 a 6 átomos de carbono. Um monômero de a-olefina preferido no copolímero é propileno. Outras a-olefinas, tais como 1-buteno, 1-penteno e 1-hexeno, podem ser usadas nos copolímeros no lugar de, ou em adição ao propileno. Em uma maneira de funcionamento preferida da invenção, pode-se mencionar as borrachas de etileno-propileno enxertadas de anidrido maléico e borrachas de etileno-propileno-dieno enxertadas de anidrido maléico.

[040] De maneira alternativa, o modificador de impacto pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de etileno-propileno enxertadas de anidrido maléico borracha, borracha de etileno-propileno-dieno enxertadas de anidrido maléico, polietilenos enxertados de anidrido e polipropileno enxertado de anidrido.

[041] Para reduzir a permeabilidade da camada de barreira de poliamida 6, é possível adicionar restauradores de nanopartículas lamelares à matriz termoplástica. Tal redução na permeabilidade é atribuída a um efeito de "tortuosidade" produzido pelos restauradores de nanopartículas lamelares. Isto ocorre porque os gases ou líquidos têm que seguir um caminho muito mais longo por causa destes obstáculos dispostos em estratos sucessivos. Os modelos teóricos consideram os efeitos de barreira à medida que se tornam mais pronunciados que a razão de aspecto, ou seja, a razão de comprimento/espessura aumenta. Os restauradores de nanopartículas lamelares que são mais amplamente investigados atualmente são as argilas do grau esmectita, principalmente, montmorilonita. A dificuldade de uso se situa em primeiro lugar na separação mais ou menos extensiva destas lamelas individuais, ou seja, a esfoliação, e nesta distribuição, no polímero. Para ajudar na esfoliação, pode-se fazer uso de uma técnica de "intercalação", que consiste em inchar os cristais com cátions orgânicos, geralmente, cátions de amónio quaternário, que irão compensar a carga negativa das lamelas. Estes aluminossilicatos cristalinos, quando eles são esfoliados em uma matriz termoplástica, existem na forma de lamelas individuais, a razão de aspecto destas pode atingir valores da ordem de 500 ou mais.

[042] A poliamida 6 da presente invenção também pode utilizar partículas à base de zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício, na forma de compostos lamelares nanométricos não esfoliados, conforme descrito, por exemplo, na publicação de patente U.S. número 2007/00182159A1, as porções relevantes desta são incorporadas no presente documento a título de referência. Tal PA 6 exibe boas propriedades de barreira contra líquidos e gases e/ou boas propriedades mecânicas, tal como, por exemplo, um bom ajuste de módulo/impacto, e/ou uma estabilidade de temperatura que permita que esta seja manipulada e usada em altas temperaturas. As partículas à base de zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício, presentes na composição de PA 6, pode ser de modo que pelo menos 50% do número de partículas seja na forma de compostos lamelares nanométricos que exibem uma razão de aspecto menor que ou igual a 100.

[043] O termo "composto lamelar nanométrico" é entendido como uma pilha de diversas lamelas que exibem uma espessura da ordem de diversos nanômetros. O composto lamelar nanométrico, de acordo com a invenção, pode ser não intercalado ou ainda intercalado por um agente de intercalação, também referido como o agente de expansão. O termo "razão de aspecto" é entendido como a razão entre a maior dimensão, geralmente o comprimento, e a espessura do composto lamelar nanométrico. De preferência, as partículas de compostos lamelares nanométricos exibem uma razão de aspecto menor que ou igual a 50, mais preferencialmente, menor que ou igual a 10, particularmente, menor que ou igual a 5. De preferência, as partículas de compostos lamelares nanométricos exibem uma razão de aspecto maior que ou igual a 1.

[044] O termo "um composto nanométrico" é entendido como um composto que um dimensão menor que 1 pm. Geralmente, as partículas de compostos lamelares nanométricos de uso exibem um comprimento entre 50 e 900 nm, de preferência, entre 100 e 600 nm, uma largura entre 100 e 500 nm e uma espessura entre 50 e 200 nm (o comprimento que representa a dimensão mais longa). As diversas dimensões do composto lamelar nanométrico podem ser medidas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ou microscopia eletrônica de varredura (SEM). Geralmente, a distância entre as lamelas do composto lamelar nanométrico se encontra entre 0,5 e 1,5 nm, de preferência, entre 0,7 e 1,0 nm. Esta distância entre as lamelas pode ser medida por técnicas analíticas cristalográficas, tal como, por exemplo, a difração de raio X.

[045] De maneira vantajosa, 50% do número de partículas é na forma de compostos lamelares nanométricos que exibem uma razão de aspecto menor que ou igual a 100. As outras partículas podem ser, em particular, na forma de lamelas individuais, por exemplo, obtidas pela esfoliação de um composto lamelar nanométrico. De preferência, pelo menos 80% do número de partículas é na forma de compostos lamelares nanométricos que exibem uma razão de aspecto menor que ou igual a 100. Mais preferencialmente, aproximadamente 100% do número de partículas é na forma de compostos lamelares nanométricos que exibem uma razão de aspecto menor que ou igual a 100.

[046] As partículas podem ser reunidas de maneira opcional na forma de agregados e/ou aglomerados na matriz termoplástica PA 6. Estes agregados e/ou aglomerados podem exibir, em particular, uma dimensão maior que um micron.

[047] Pode-se fazer uso também, para a PA 6 da presente invenção, de partículas de compostos lamelares nanométricos hidratados à base de zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício, tais como, por exemplo, compostos monoidratados ou diidratados. Pode-se fazer uso de fosfato de zircônio, tal como, um ZrP da fórmula Zr(HP04)2 ou yZrP da fórmula Zr(H2P04)2(HP04). Também é possível tratar as partículas à base de zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício com um composto orgânico antes da introdução na matriz termoplástica, em particular, com um composto aminosilano, tal como, por exemplo, 3-aminopropiltrietoxisilano, ou um composto alquilamina, tal como, por exemplo, pentilamina.

[048] A composição de camada de barreira de PA 6, de acordo com a invenção, pode compreender de 0,01 a 30%, em peso, de partículas lamelares nanométricas em relação ao peso total da composição, de preferência, menos que 10% em peso, mais preferencialmente, de 0,1 a 10%, em peso, ainda mais preferencialmente, de 0,1 a 5%, em peso, particularmente, de 0,3 a 3%), em peso, muito particularmente, de 1 a 3% em peso.

[049] A composição de PA 6, além disso, pode incluir de maneira opcional partículas de composto lamelar nanométrico que têm um agente de intercalação que é intercalado entre as lamelas das partículas e/ou um agente de esfoliação que é capaz de esfoliar as lamelas das partículas, a fim de separar completamente as lamelas umas das outras, a fim de obter lamelas individuais. Estas partículas podem ser compostos lamelares nanométricos à base de zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício ou qualquer outro grau de composto, tal como: argilas naturais ou sintéticas do grau esmectita, tais como, por exemplo, montmorilonitas, laponitas, lucentilas ou saponitas, sílicas lamelares, hidróxidos lamelares, fosfatos aciculares, hidrotalcitas, apatitas e polímeros zeolíticos. Os agentes de intercalação e/ou esfoliação podem ser escolhidos a partir do grupo que consiste em: NaOH, KOH, LiOH, NH.sub.3, monoaminas, tais como, n-butilamina, diaminas, tal como, hexametilenodiamina ou 2-metilpentametilenodiamina, aminoácidos, tais como, ácido aminocapróico e ácido aminoundecanóico, e amino alcoóis, tal como, trietanolamina.

[050] Em geral, o tubo 12 pode compreender uma ou mais camadas de um ou mais materiais flexíveis, tal como, um elastômero ou um plástico. Deste modo, o material de superfície interna do tubo pode ser escolhido para suportar os fluidos e condições ambientais esperadas dentro da mangueira. De acordo com uma modalidade da invenção, o tubo interno é uma única formulação de borracha não fluorada. A formulação de borracha do tubo interno pode ser à base de ECO, NBR, misturas de NBR-PVC, HNBR, TPE, ou similar, e pode ser formulada de acordo com os métodos conhecidos de composto de borracha. A formulação de borracha pode incluir uma mistura de elastômeros, tal como, uma mistura de graus de acrilonitrila alta e baixa de NBR com PVC. A composição de borracha de tubo pode incluir vantajosamente um promotor de adesão, tal como, um sistema de resina reativa, tal como, ou equivalente a resorcinol, um doador de formaldeído e sílica, este é comumente referido como um sistema de adesão "RFS", exemplos dos mesmos são descritos em Th. Kempermann, et al., "Manual for the Rubber Industry", 2-Ed., Bayer AG, Leverkusen, Alemanha, pp 372 & 512-535 (1991) que é incorporado no presente documento a título de referência. O propósito principal deste sistema "RFS" é aumentar a adesão entre o tubo 12 e a camada de barreira de PA 6 14.

[051] Em geral, a camada de fixação 20 pode ser usada para facilitar a ligação entre a PA 6 e a camada de cobertura e/ou o reforço de tecido ou fio. Uma camada de fixação pode compreender uma composição de borracha à base de ECO, NBR, NBR-PVC, HNBR, TPE, ou similar. O propósito principal da camada de fixação é proporcionar ou promover adesão, que é especialmente importante quando a cobertura não tem um promotor de adesão, tal como, o sistema "RFS" e/ou não adira naturalmente tão bem à camada de PA 6. Tanto o tubo interno como a camada de fixação pode utilizar a mesma composição de borracha. A camada de fixação composição de borracha pode incorporar qualquer promotor de adesão ou sistema de adesão adequado, tal como, o sistema RFS descrito acima. Uma camada de fixação também pode ser chamada de uma camada de atrito. Uma camada de fixação pode ser um revestimento adesivo.

[052] Em geral, a cobertura 16 pode ser produzida a partir de um ou mais materiais elastoméricos ou plásticos flexíveis adequados projetados para suportar o exterior ambiente encontrado. De acordo com uma modalidade da invenção, a cobertura externa é de uma única formulação de borracha não fluorada. A formulação de borracha da cobertura externa pode se basear em HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, ACM, EAM, NBR-PVC, ou CPE, e similares, que podem ser formulados com outros ingredientes de acordo com os métodos conhecidos de composto de borracha. O tubo 12 e cobertura 16 podem ser capazes da mesma composição de material ou composições diferentes. De preferência, a cobertura é resistente a ozônio.

[053] Um material preferido para o tubo interno e a camada de fixação é uma composição de borracha à base de ECO. A ECO adequada inclui homopolímero de epicloridrina, ou um copolímero de óxido de etileno e epicloridrina. Um tipo de ECO preferível é um terpolímero que inclui alil glicidil éter ("GECO"), que proporciona locais de cura de dieno de enxofre ou peróxido curável além de locais de cura de decloração típicos da epicloridrina. O local de cura de dieno secundário pode contribuir com a permeação reduzida e resistência ao gás ácido aprimorada.

[054] Deve-se entender que embora uma modalidade preferida não inclua componentes de fluoropolímero, que para aplicações muito severas, permeação muito estringente ou requisitos ambientais, os fluoropolímeros podem ser vantajosamente incluídos em uma ou mais camadas da construção de mangueira ou como uma camada de fixação.

[055] Conforme mostrado na Figura 1 e mencionado acima, o membro de reforço 18 pode estar presente na mangueira. O reforço pode ser diretamente aplicado sobre a camada intermediária 14 e, deste modo, pelo menos uma porção do reforço pode ficar em contato com a camada intermediária. De preferência, a camada de fixação 20 é aplicada primeiro à camada intermediária 14. Então, o reforço 18 é aplicado sobre a camada de fixação 20. A cobertura externa 16 pode circundar substancialmente ou penetrar no membro de reforço 18 e também ficar em contato com pelo menos uma porção da camada intermediária ou em contato com a camada de fixação 20. A cobertura externa pode ser vantajosamente uma composição de borracha formulada para se ligar a um reforço de tecido ou fio e/ou à camada intermediária de PA 6. Por exemplo, a cobertura externa pode ser elastômero CSM ou CM com enchimento de sílica e resina resorcinol-formaldeído ou fenol-formaldeído como um sistema de promoção de adesão RFS. Uma disposição preferida consiste em aplicar uma camada de tecido ou fio espiralada, tricotada ou trançada sobre a camada de barreira de PA 6 ou sobre uma camada de fixação. Em uma construção espiral, por exemplo, a camada espiralada pode compreender duas camadas, cada uma, aplicada na ou próxima ao autodenominado ângulo e bloqueio ou ângulo neutro de cerca de 54Q em relação ao eixo geométrico longitudinal da mangueira, porém, com direções espirais opostas. Entretanto, a mangueira não se limita a construções espirais. A camada de tecido ou fio pode ser tricotada, trançada, enrolada, material tecido ou não tecido. Descobriu-se que a fibra ou fio têxtil usada em combinação com um tubo ECO, barreira de PA 6 e cobertura CSM, resulta em um aumento considerável na classificação de pressão de ruptura para a mangueira resultante. Deste modo, a necessidade de reforço nas modalidades da presente mangueira pode ser reduzida. Muitas fibras úteis para o reforço, tal como, nylon, poliéster (PET) ou aramida, podem se beneficiar de um tratamento adesivo ou outra camada de fixação a fim de atingir a ligação adequada entre as camadas da mangueira. Os materiais de reforço úteis incluem poliéster, aramida, poliamida ou nylon, rayon, vinylon, álcool polivinílico ("PVA"), fio metálico, e similares.

[056] A Mangueira 11 pode ser formada por métodos, tais como, moldagem, enrolamento e/ou extrusão. Por exemplo, um tubo interno pode ser extrudado, então, uma camada intermediária de PA 6 pode ser extrudada sobre o tubo interno. Então, uma camada de fixação pode ser extrudada ou aplicada à camada intermediária. De preferência, a camada de barreira de PA 6 é disposta na mangueira ao extrudar uma camada tubular de PA 6 sobre o tubo interno de uma maneira contínua sem sobreposição ou costura. Um reforço de tecido ou fio, então, pode ser espiralado, tricotado, enrolado ou trançado sobre a camada intermediária ou uma camada de fixação pode ser aplicada antes do reforço têxtil. Então, um estoque de cobertura pode ser aplicado. De maneira alternativa, as camadas podem ser formadas em um mandril. Finalmente, a montagem pode ser curada ou vulcanizada, por calor ou radiação, em um mandril, por exemplo, em um forno ou um vulcanizador de vapor, ou enrolada, e/ou de acordo com outros métodos disponíveis para aqueles versados na técnica. De preferência, a cura é efetuada em uma temperatura abaixo da temperatura de fusão da camada de PA 6.

[057] Uma construção de mangueira foi ilustrada na Figura 1. Deve-se entender que uma ampla variedade de outras construções pode ser utilizada na realização da invenção. Por exemplo, a mangueira pode ter camadas internas, externas ou intermediárias adicionais que compreendem composições plásticas ou elastoméricas para propósitos particulares, tais como, resistência a fluido, resistência ambiental ou características físicas, e similares. Como outro exemplo, reforços têxteis ou metálicos adicionais, camisas, coberturas, ou similar, podem ser utilizados conforme necessário ou desejado. Os fios helicoidais podem ser construídos na parede de mangueira utilizados dentro da mangueira para resistência ao colapso. Os reforços têxteis podem ser tratados com camadas adesivas, de atrito ou finas, ou similar.

[058] Em vez extrudar a camada de barreira como um tubo, filmes ou fitas de camadas de barreira podem ser enrolados ao redor de um tubo interno e as voltas fundidas ou derretidas para criar uma camada de barreira contínua. A mangueira curva também pode ser produzida com materiais de barreira de PA 6. Por exemplo, em um processo em duas etapas, uma mangueira não curada pode ser colocada sobre um mandril curvo ou colocada em um molde para vulcanização, de modo que a mangueira possa manter posteriormente um formato curvo. Igualmente, outras técnicas de moldagem conhecidas podem ser utilizadas.

[059] Em operação, uma mangueira de combustível pode ser um componente de uma montagem de mangueira, uma montagem de linha de combustível ou um sistema de transferência de fluido. Um sistema de transferência de fluido compreende geralmente uma mangueira, e em uma ou mais extremidades da mangueira, uma ou mais garras, acoplamentos, conectores, tubulação, bocais, e/ou encaixes, dispositivos de manipulação de fluido, e similares. Por meio de exemplo, a Figura 2 é uma representação esquemática de um sistema de mangueira que emprega modalidades da mangueira inventiva. Em particular, a Figura 2 representa um sistema de combustível automotivo típico.

[060] Referindo-se à Figura 2, um tanque de combustível 31, bomba de combustível 33, tanque de compensação ou reservatório 38 e bomba de combustível 39 podem ser conectados por uma ou mais seções de mangueira de combustível 35 e 36, proporcionadas pelas modalidades da invenção. A linha de retorno de combustível 34 também pode incluir uma seção da presente mangueira inventiva. As seções de mangueira 35, 36 e 34 podem ser de uma construção de baixa pressão que emprega as modalidades da presente invenção. A seção de mangueira de pressão média ou alta 37, de acordo com uma modalidade da invenção, pode ser usada para conectar a bomba de combustível 39 ao trilho de combustível 32 com seus injetores e ao regulador de pressão de combustível 40. Deve-se entender que um sistema de combustível que utiliza a mangueira inventiva não se limita aos sistemas veiculares automotivos, porém, pode incluir sistemas de transferência de combustível ao longo da cadeia de fornecimento de combustível, ou sistemas de combustível em aplicações marítimas, aviação, e similares, ou qualquer outro lugar onde a mangueira flexível de baixa permeabilidade for desejada. Por exemplo, a mangueira inventiva também pode ser útil para transportar outros fluidos, incluindo gases, que incluem, por exemplo, oxigênio, hidrogênio ou dióxido de carbono, gás liquefeito, propano gasoso ou gás natural, outros combustíveis, refrigerantes, e similares, com perdas de permeação mínimas.

[061] Alguns exemplos baseados no teste de filme e mangueira a seguir servem para ilustrar as vantagens da presente invenção. O teste de filme foi realizados em dois filmes de PA 6 modificada por impacto, de acordo com a invenção, isto é, Ex. 1 com Technil® C 548B e Ex. 2 com C 536XT disponíveis junto a Rhodia; e para comparação em dois outros filmes, de acordo com a técnica: Comp. (isto é, comparativo) Ex. 2 com THV (THV 500G disponível junto a Dyneon, 3M Company) e Ex. Comp. 3 com EVOH (EVAL M100B disponível junto a Kururay Co. Ltd. e EVAL Company of America.). O teste usou filmes de 0,13-mm (5-mil) de cada material em copos de permeação Thwing-Albert, sob condições que incluem 60QC com CE10 (uma mistura de Combustível C ASTM com 10% de etanol).

[062] Os mesmos materiais de filme, na mesma espessura que os testes de filme, foram incorporados na mangueira para testes de Permeação de Mangueira executados a 60QC e com uma variedade de combustíveis de teste, incluindo Combustível C, CE10 e CM15 ASTM (uma mistura de Combustível C com 15% de metanol). A permeabilidade de uma mangueira foi medida com inúmeros fluidos tipo combustível que usam o método de reservatório em SAE J30 Seção 9, porém, a uma temperatura elevada de 60QC. O método usa o combustível estacionário a partir de um reservatório fechado com um tampão metálico para vedar a extremidade da mangueira. Toda semana, o combustível foi drenado da mangueira para dentro do reservatório, de modo que o combustível mais fresco possa, então, ser retornado para a mangueira. A duração de teste foi de 1000 horas de condicionamento mais 10 dias de medição de permeação. Este método foi usado como um modo conveniente de examinar construções e aproximar as condições de medição de permeação de SAE J1737, um padrão preferido nas medições de permeação de combustível. Pode-se notar que o método de SAE J 1737 envolve a circulação de combustível ou vapor quente sob pressão controlada. Os exemplos de mangueira também foram testados com o procedimento d SAE J1737 a 40QC usando combustível de indoleno.

[063] Conforme mencionado acima, e ilustrado na Tabela 2, a taxa de fluidez da PA 6 preferida é relativamente baixa, isto é, a viscosidade é relativamente alta. O processamento da mangueira, em particular, a extrusão da camada de barreira, foi realizada, de preferência, com um molde grande (tanto abertura como diâmetro), sem placa de ruptura, nas temperaturas de barril mais altas recomendadas 280-315QC (550-600QF), com um parafuso de cisalhamento alto, e usando a abordagem de rebaixamento para reduzir a espessura de camada de barreira. Estas condições permitiram a extrusão do material de alta viscosidade sem problemas. Em particular, a abertura de extrusão foi de cerca de 1,5 mm (1/16 polegadas), e a razão de rebaixamento foi de 19 a 64% dependendo do tamanho da mangueira. Tabela 2

[064] Os resultados de permeação tanto para o filme como a mangueira são mostrados na Tabela 3. Para cada um dos testes relatados, o material PA 6 apresentou desempenho muito melhor (taxa de permeação mais baixa) que THV ou EVOH. Além disso, o material de PA 6 C 548B não apresentou problemas de torção durante o processamento para todos os tamanhos de mangueira construídas deste modo (3/16", [1/4]", 5/16", 3/8" e [1/2]"ID). A mangueira de combustível que utiliza o material de PA 6 C 548B como uma barreira does passa no teste de resistência à torção em SAE J30R7 e R14 enquanto a mangueira de barreira EVOH falhou nestes testes. O material de PA 6 C 548B excede a resistência à permeação de materiais competitivos, assim como, os requisitos de muitos padrões governamentais atuais. Tabela 3

[065] Deve-se notar também que as mangueiras exemplificativas foram construídas com diâmetro interno de 6-mm (1/4 polegadas) e, de acordo, com uma modalidade da presente invenção com um tubo interno de borracha ECO (GECO) que inclui um sistema de promoção de adesão RFS de 1,0-mm (40-mil) de espessura; uma camada de barreira intermediária de 0,13 -mm (5-mil) de espessura; uma camada de fixação da mesma borracha ECO que o tubo, porém, de 0,5-mm (20-mil) de espessura; um reforço de fio de camada dupla enrolado espiral PET; e uma cobertura externa de camada de borracha CSM de 1,0-mm (40-mil) de espessura. O Ex. Comp. 3 representa uma mangueira de combustível comercial que tem um tubo NBR de 1-mm de espessura, uma barreira THV de 0,13-mm de espessura, uma camada de fixação NBR de 0,5-mm de espessura, um reforço de nylon, e uma cobertura CSM de 1,25-mm de espessura. O Ex. Comp. 3 foi projetado para atender os requisitos de permeação de SAE J30R11 ou R12 para mangueira de combustível. O Ex. Comp. 4 se baseia no pedido de patente U.S. copendente número de série 11/938.139 com EVOH (EVAL M100B) como a camada de barreira, porém, com construção similar ao Ex. 1, exceto pelo fato de que o reforço era de nylon e a cobertura tinha 1,25-mm de espessura.

[066] Os resultados do teste de permeabilidade apresentados na Tabela 3, mostram o aprimoramento dramático na impermeabilidade da mangueira do Exemplo inventivo sobre as mangueiras comparativas. Como uma observação geral, parece que a mangueira inventiva é cerca de 2 a 10 vezes mais baixa em permeabilidade a diversos combustíveis que as melhores mangueiras comparativas.

[067] A taxa de permeação para o exemplo inventivo também pode ser comparada a algumas patentes mencionadas na seção de antecedentes acima, assim como, diversos padrões de mangueira de combustível, tal como, SAE J30 ou SAE J1527, para aplicações marítimas. Por exemplo, SAE J30 R6, R7, R8 e R9 se aplicam às mangueiras de borracha convencionais sem camadas de barreira que são testadas a temperatura ambiente, com reservatório fechado e sem circulação. R9 requer uma permeabilidade a Combustível C de <15 g/m2/dia. R6, R7 e R8 requerem permeabilidade a Combustível C de <600, <550 e <200 g/m2/dia, respectivamente. SAE J1527 Class 1-15 requer <15 g/m2/dia para Combustível CE10. SAE J30 R11 e R12 se aplicam a mangueiras de baixa permeação que são testadas de acordo com SAE J1737 a 40QC e 60QC respectivamente, sob pressões de 14,5 kPa (2,1 psi) e 0,2 MPa (29 psi) respectivamente, e com circulação, e requerem uma permeabilidade para CM 15 (um combustível de teste muito mais agressivo que o Combustível C) de <25 g/m2/dia para a categoria A (a classificação mais estringente). Espera-se que o aumento de temperatura sozinho a partir da temperatura ambiente até 40QC aumente a permeabilidade em um fator de cerca de 10 vezes, parcialmente devido à taxa de difusão aumentada e parcialmente devido à pressão de vapor aumentada do combustível no reservatório fechado. O teste de combustível estacionário presente foi realizado a 60QC que se espera que aumente a permeabilidade em um fator adicional de cerca de 20 vezes sobre o teste a 40QC, todos os outros fatores constantes. A pressão da condição de teste R11 provavelmente não é muito diferente da pressão de vapor em um reservatório fechado a temperatura elevada. Entretanto, pode-se estimar que os efeitos de circulação e pressão no teste R12 aumentem a permeabilidade em um fator de até cerca de 20 vezes ao longo de um teste estacionário a 409C. Deste modo, estima-se que a mangueira inventiva, que tem permeabilidade em combustível CM 15 estacionário de cerca de 0,5 g/m2/dia a 60QC, seja cerca de 1000 vezes melhor (25x20/0,5) que a requerida pelo padrão R11 e atenda confortavelmente o padrão R12. Deste modo, a mangueira inventiva é bem adequada para manipular a as demandas de impermeabilidade aumentadas associadas aos combustíveis contendo álcool.

[068] O teste real de acordo com SAE J1737 a 40QC com indoleno a 0,2 MPa (29 psi) de pressão foi realizado na mangueira inventiva exemplificativa e em uma mangueira de barreira de fluoropolímero comparativa. A mangueira inventiva exibiu uma taxa de permeação de 0,9 g/m2/dia. A mangueira de barreira de fluoropolímero comparativa exibiu uma taxa de permeação de 8 g/m2/dia. Deste modo, a mangueira inventiva pode proporcionar uma permeabilidade ao Combustível de CM 15 ou CE10 menor que 2 g/m2/dia a 40QC ou menor que 40 g/m2/dia a 60QC quando testada de acordo com SAE J1737, ou menor que 20 g/m2/dia a 60QC quando testada de acordo com a SAE J30 Seção 9.

[069] Para uma comparação com outras barreiras, a barreira laminada da publicação de patente U.S. número 2003/87053 exibiu permeabilidade ao combustível CE10 de 1,6 g/m2/dia a temperatura ambiente. Conforme mencionado acima, espera-se que o aumento da temperatura de temperatura ambiente para 60QC aumente a permeação em um fator de 200 vezes. Deste modo, a mangueira inventiva exemplificativa é cerca de 100 vezes melhor que o laminado da publicação de patente U.S. número 2003/87053.

[070] A comparação com a mangueira descrita na patente U.S. número 6.941.975, que exibiu permeabilidade de 3,94x 10-5 g/cm/dia para o refrigerante 134A a 90QC, é difícil sem informações sobre o diâmetro de mangueira ou área por comprimento em cm. Todavia, acredita-se que a mangueira inventiva possa ser pelo menos comparável a esta mangueira em permeabilidade, enquanto a mangueira inventiva realiza vantajosamente a baixa permeação sem uso de uma barreira multicamadas. Deste modo, uma modalidade da mangueira inventiva também pode ser útil para aplicações refrigerantes.

[071] As mangueiras exemplificativas também foram testadas para pressão de ruptura. A aplicação de mangueira de combustível típica geralmente requer uma pressão de trabalho menor que 0,7 MPa (100 psi). Com o reforço de nylon espiralado típico, a mangueira de borracha geralmente exibe uma pressão de ruptura de cerca de 1,7 a 2,4 MPa (250 a 350 psi). Com a adição da camada de 0,13-mm (5-mil) de PA 6, a mangueira inventiva do Exemplo 1 com reforço PET exibiu uma pressão de ruptura de cerca de 4,1 MPa (600 psi), um pouco mais alta que o esperado. Deste modo, a necessidade de reforço pode ser reduzida na mangueira inventiva, ou a pressão de trabalho significativamente aumentada.

[072] O teste de flexibilidade em baixas temperaturas foi realizada na mangueira inventiva exemplificativa. A mangueira inventiva de combustível do Exemplo 1 atendeu os requisitos de padrão de flexibilidade a frio SAE J30R14, resistência à torção e permeação.

[073] No curso das modalidades examinadas da invenção, descobriu-se que os combustíveis de biodiesel foram permeantes inesperadamente mais agressivos que os combustíveis à base de petróleo ou diesel convencional, particularmente, em mangueiras de combustível do tipo NBR, FiNBR ou ECO convencional, resultando em falhas da cobertura externa, particularmente coberturas CSM, CR ou EPDM. Descobriu-se que as mangueiras inventivas, tais como, Ex. 1 e Ex. 2 acima solucionaram este problema. Também, acredita-se que as barreiras nos exemplos comparativos também possam solucionar este problema do biodiesel. Deste modo, outra invenção ou modalidade consiste no uso de uma camada de barreira, conforme descrito no presente documento, em uma mangueira de combustível de biodiesel multicamadas para solucionar o problema da permeação à biodiesel.

[074] Deve-se entender que o conceito inventivo e também pode ser vantajosamente utilizado em uma mangueira que tem um tubo interno e/ou cobertura externa de fluoropolímero incorporando-se uma camada de barreira de PA 6 intermediária. A taxa de permeação deve ser excelente, embora o custo possa ser significativamente mais alto para uma mangueira não fluoroelastômera em preços de elastômero atuais.

[075] A PA 6 pode ser, de preferência, de uma espessura suficiente, ou uma espessura eficaz, para proporcionar a permeação reduzida de um combustível ou componente de combustível especificado ou predeterminado menor que ou igual a 15 gramas por metro quadrado por dia testado, por exemplo, de acordo com SAE J1737 a uma temperatura, tal como, 25QC, 40QC ou 60QC. De preferência, a PA 6 é um dos graus específicos mencionados acima, ou com um conjunto de características, conforme descrito no presente documento, ou de maneira mais preferencial Technil® C 548B, que é vendido sob esta marca registrada junto a Rhodia Engineering Plastics.

[076] Em outra modalidade, a mangueira inventiva pode compreender duas ou mais camadas, ou de preferência duas a cinco camadas, incluindo uma camada fina de PA 6, conforme descrito no presente documento. A camada de PA 6 pode ter, de preferência, uma espessura de até 0,25 mm (0,010 polegadas). A PA 6 pode ser, de preferência, de uma espessura suficiente, ou uma espessura eficaz, para proporcionar a permeação reduzida de um combustível especificado ou predeterminado ou componente de combustível menor que ou igual a 15 gramas por metro quadrado por dia. O componente de combustível predeterminado pode ser derivados de metanol, etanol ou ácido graxo, tais como, usados em combustíveis, tais como, biocombustíveis ou combustíveis flex. O combustível predeterminado pode ser selecionado a partir de combustíveis, tais como, indoleno, gasolina, biodiesel, diesel, alcoóis e combustíveis contendo álcool sem limitação. As outras camadas podem ser ou incluir, sem limitação, um reforço, tal como, tecido ou fio, um material termoplástico diferente que inclui, por exemplo, um TPE, um material termofixo, tal como, uma borracha ou um termoplástico reticulado. Deste modo, as modalidades da invenção incluem, sem limitação, mangueira não reforçada, por exemplo, que tem duas, três ou mais camadas; ou mangueira reforçada que tem quatro, cinco ou mais camadas. A Figura 3 ilustra tal modalidade de duas camadas na forma de mangueira ou tubulação 140 que compreende a camada fina 142 de PA 6 e a segunda camada 144 de outro material, tal como, borracha ou plástico. A Figura 1 ilustra uma modalidade de cinco camadas, conforme anteriormente discutido.

[077] A mangueira inventiva resultante, de acordo com uma ou mais modalidades da invenção pode ser usada de maneira vantajosa, sem limitação, para tubulação de combustível, mangueira de combustível, mangueira de vapor de combustível, mangueira de ventilação para combustível ou óleo, mangueira de ar condicionado, mangueira de propano ou LP, mangueira de bomba de freio, mangueira ou tubulação de gargalo de enchimento de diâmetro interno grande, mangueira de combustível marítimo, mangueira de injeção de combustível, ou similar, incluindo diesel, biodiesel, e outros combustíveis ou misturas similares de qualquer um mencionado acima.

[078] Modalidade de mangueira para combustíveis agressivos em condições extremas.

[079] De maneira surpreendente, descobriu-se que as modalidades apresentadas acima não foram suficientes para determinados biocombustíveis, em particular, para os biocombustíveis mais agressivos, tais como aqueles designados como B20. "B20" significa uma mistura de 20% biodiesel e 80% combustível de diesel à base de petróleo. Igualmente, "B100" significa 100% de biodiesel, e assim por diante. Descobriu-se que B20 é muito mais agressivo para a mangueira de combustível que B100, de modo que o desempenho a quente almejado, tal como, taxa de permeação alvo, não foi atingido pelas mangueiras de combustível com formulações de borracha ECO ou NBR para o tubo e/ou materiais de cobertura. Tais mangueiras precisaram se limitam ao uso em temperaturas de 100QC ou abaixo. Em particular, isto se aplica às mangueiras de injeção de combustível com requisitos de alta pressão e alta temperatura. Outros combustíveis agressivos incluem:

[080] Deste modo, existe uma necessidade de mangueiras de linha de combustível que possam manipular temperaturas mais altas, permeação de gasolina mais baixa, capacidade para biocombustível, e capacidade de alta pressão quando comparadas às linhas de combustível tradicionais ou linhas de combustível de baixa permeação. As linhas de combustível tradicionais (SAE J30R7) são de baixa temperatura, alta permeação a gasolina, baixa pressão, e têm resistência limitada a biocombustíveis (particularmente B20 a temperaturas elevadas). Entretanto, elas são muito competitivas em termos de custos. As linhas de combustível de baixa permeação (SAE J30R14 -tipo de barreira) atendem o problema de permeação de gasolina, porém, são de baixa temperatura, baixa pressão, com capacidade de biocombustível limitada (tipicamente, tubo NBR). Elas são moderadamente avaliadas. As mangueiras de injeção de combustível (que satisfazem SAE J30R9, SAE J30R12) são construções de alta temperatura, baixa permeação, alta pressão que têm capacidade para biocombustível total, porém, são muito dispendiosas devido ao uso de materiais FKM.

[081] As construções de mangueira típicas usam materiais de tubo de NBR (nitrilo), que são insuficientes de diversas maneiras para este topo de aplicação. (1) resistência à permeação -taxas de permeação são muito mais altas que EPA/CARB permitem (15 gramas/metro quadrado/dia). Além disso, o biocombustível irá permear através da camada de tubo até a superfície da mangueira. (2) resistência à temperatura -NBR é suficiente apenas até ~ 1255C (257QF)

[082] A resistência à Biocombustível -biocombustíveis pode ser muito agressiva em misturas B20, particularmente, a temperaturas elevadas. NBR é degradado nestes fluidos a temperaturas elevadas.

[083] As mangueiras de injeção de combustível utilizam tipicamente materiais de tubo FKM, porém, FKM é extremamente dispendioso. Este tem resistência à permeação muito boa tanto em gasolina como biocombustíveis. É muito resistente ao combustível de gasolina e diesel, incluindo misturas de biocombustível. O mesmo não é significativamente degradado por misturas B20 a temperaturas elevadas. Tem resistência à temperatura de até 135QC contínuos, e 150QC intermitentes.

[084] De acordo com uma modalidade da invenção, descobriu-se que uma construção de mangueira de cinco camadas proporciona desempenho excelente como uma mangueira de injeção de combustível para biocombustíveis, tal como, B20 e outros combustíveis agressivos a temperaturas de até cerca de 1359C. De acordo com esta modalidade, as camadas da mangueira de dentro para fora são: (1) um tubo produzido a partir de uma composição de borracha FINBR, (2) uma camada de barreira do nylon especial, conforme descrito no presente documento (como uma barreira preferida, Technil C548B), (3) uma camada de atrito (isto é camada de fixação elastomérica), também de formulação de borracha FINBR (que pode ser igual ao tubo), (4) uma camada de reforço (que pode compreender, de preferência, fibras ou fios de aramida), e (5) uma cobertura produzida a partir de uma composição de borracha à base de uma mistura de elastômero de EVM e CPE (que também pode ser usada como a camada de atrito em vez de FINBR). A construção básica, deste modo, pode ser uma construção de mangueira de cinco camadas, que consistem em uma camada de tubo HNBR, uma camada de barreira de plástico C548B, uma camada de atrito FINBR, uma camada de reforço de aramida, e uma camada de cobertura de mistura EVM/CPE. Esta combinação fornece resistência de combustível excelente com a resistência à temperatura e pressão necessária para estas aplicações.

[085] Esta construção de mangueira satisfaz amplamente a especificação SAEJ30, entretanto, a mesma não se ajusta concisamente a nenhuma das 14 classificações atuais atualmente nesta especificação. Como um resultado, esta mangueira deve ser considerada no mesmo espírito que as especificações de baixa permeação R9, R11, R12 e R14, entretanto, esta também irá abranger os aspectos da seção de biodiesel R13 atualmente proposta.

[086] Esta modalidade de mangueira se destina a atender as demandas de sistemas de injeção de combustível e é útil no transporte de gasolina, etanol, metanol, gasolina ampliada com etanol, combustível de diesel, Biodiesel incluindo Éster metílico de soja (SME), Éster metílico de colza (RME), e Éster metílico de palma (PME) que satisfazem ASTM D6751, óleos altamente aromáticos ou óleos parafínicos, assim como, o vapor de combustível/óleo presente nos sistemas de combustível ou no cárter de motores de combustão interna. Esta mangueira é preferida para combustíveis líquidos apenas, e não é destinada a combustíveis gasosos, tal como, gás propano, metano ou natural.

[087] O tubo HNBR é, de preferência, uma composição elastomérica isenta de zinco. A camada de tubo HNBR e a camada de barreira termoplástica são resistentes ao ataque químico, expansão e permeação. Esta construção também inclui um óleo, semi-combustível e cobertura externa resistente a ozônio com base em uma mistura de EVM e CPE. A Tabela 4 mostra algumas dimensões úteis típicas para esta modalidade de mangueira.

[088] HNBR (nitrilo hidrogenado) tem uma cadeia principal de polímero saturado, que fornece excelente resistência química, e estabilidade à alta temperatura. HNBR é altamente resistente a combustíveis (misturas de gasolina, combustível de diesel e biodiesel). Os biocombustíveis podem ser agressivos em determinadas misturas (B20 particularmente), especialmente a temperaturas elevadas. HNBR te demonstrado estabilidade quando envelhecido em misturas B20 a temperaturas elevadas (135QC). Quando combinada com a camada de barreira C548B, a construção de mangueira, a taxa de permeação de gasolina é extremamente baixa (~1 grama/metro quadrado/dia por SAE J1737 a 40QC), e a permeação do biodiesel em um teste equivalente a 6 meses não é detectável. Toda a construção de mangueira é destinada ao uso em temperaturas elevadas (135QC contínuos, 150eC intermitentes).

[089] O teste de material e desempenho foi realizado nesta modalidade de mangueira de combustível e seus diversos componentes. Todos os testes devem ser conduzidos de acordo com o ASTM D380, método de testes padrão para mangueira de borracha, exceto onde especificado de outro modo. A Tabela 5 mostra uma especificação para o teste de material e desempenho de um composto de tubo HNBR útil nesta modalidade. A Tabela 6 mostra uma especificação para o teste de material e desempenho de um composto de cobertura EVM/CPE útil nesta modalidade.

[090] As especificações adicionais podem ser satisfeitas por esta modalidade de mangueira, da seguinte maneira. A pressão de ruptura mínima para todos os tamanhos até 12,7mm (1/2"ID) pode ser de 8,0 MPa (1160 psi). A pressão de trabalho máxima para todos os tamanhos até a 12,7mm (1/2"ID) pode ser de 1,55 MPa (225 psi). Esta mangueira pode ser adequada ao uso em temperaturas de operação contínua normais de -40 a 135QC (-40 a 275QF) com uso intermitente de até 150QC (302QF). Entretanto, períodos prolongados em 150QC (302QF) podem reduzir significativamente a vida útil da mangueira. Tabela 4. Dimensões & Raio Mínimo de Curvatura

Tabela 5

1 Combustível de Referência C é compreendido por 50% de Isooctano + 50% de tolueno -por SAEJ30 Apêndice A dez 2008 2 Combustível de Referência G é compreendido por 85% de Combustível D (60% de Isooctano + 40% de Tolueno) +15%o de etanol desnaturado anidro -por SAEJ30 Apêndice A dez 2008. 3 Biodiesel: Éster Metílico de Soja que satisfaz ASTM6751 4 Combustível de teste 4B20/D80: 80% ASTM D975 Grau 2-DS 15 Diesel com 20% de Éster Metílico de Soja ASTM 6751 5 Teste de combustível õoxidado por SAEJ30R7 dez 2008 seção 6.18. Tabela 6

6 Combustível de F leferência B é compreendido por 70% d e Isooctano + 30% de Tolueno -por SAEJ30 dez 2008 Apêndice A.

[091] A mangueira inventiva pode ser submetida a um período de envelhecimento de 1000 horas a 1359C em ar seco enquanto se curva no raio mínimo de curvatura. Após o envelhecimento e dentro de 6 +1-2 segundos, a mangueira pode ser colocada em uma posição reta. A cobertura de mangueira não deve mostrar rachadura, carbonização ou desintegração. A mangueira pode, então, ser submetida a um teste de prova aéreo-subaquático na pressão de trabalho contínua máxima especificada por um período de 3 minutos e não mostrar sinais de vazamento.

[092] A flexibilidade a frio do combustível envelhecido pode ser testada da seguinte maneira. A mangueira deve ser carregada com Combustível C ASTM D471 e condicionada por 70 horas a 23 +/-1QC, a mangueira deve, então, ser drenada e condicionada em uma posição reta por 5 horas a -40QC após condicionamento e dentro de 10 +/-2 segundos, a mangueira deve ser dobrada ao redor de um mandril cujo raio é igual ao raio de curvatura mínimo especificado para o respectivo tamanho de mangueira e, como um resultado, não pode quebrar ou rachar. A mangueira pode, então, ser submetida a um teste de prova aéreo-subaquático na pressão de trabalho contínua máxima especificada para o respectivo tamanho de mangueira por um período de 3 minutos e não pode mostrar sinais de vazamento.

[093] A taxa de permeação de combustível pode ser testada da seguinte maneira. A permeação de combustível que usa combustível CEIO não deve exceder uma taxa máxima de 15 g/m2/dia quando realizada usando o método de reservatório discutido em SAE J30 (8 dias a 23QC). Também, esta mangueira tipicamente satisfaz e excede os requisitos CARB para motores fora de estrada pequenos e, como tal, pode exibir um número de certificação na linha de mangueira. O Combustível de Referência CEIO é compreendido por 80% de Combustível C (50% de Isooctano + 50% de Tolueno) + 10% de etanol desnaturado anidro.

[094] A resistência a vácuo pode ser testada da seguinte maneira. A mangueira pode ser submetida a um vácuo de teste por 15 a 30 segundos enquanto em uma posição reta. O vácuo de teste pode ser de 81 kPa para tamanhos de mangueira de 9,52 mm e menores e 34 kPa para tamanhos de mangueira maiores que 9,52mm. O diâmetro externo da mangueira pode não ser reduzido em mais de 20% a qualquer momento durante o teste.

[095] A adesão pode ser testada da seguinte maneira. A carga requerida para separar 25,4 mm (1,0 polegada) de largura de quaisquer camadas adjacentes da construção multicamadas deve ser maior que 35,6 N (8 lb).

[096] A resistência a ozônio pode ser testada da seguinte maneira. A mangueira pode ser condicionada e uma atmosfera com uma pressão parcial de ozônio de 100 mPA (100 partes de ozônio por 100 milhões de partes de ar) em condições atmosféricas padrões por 336 horas a 40QC enquanto se curva no raio de curvatura mínimo. Na conclusão do teste, a cobertura de mangueira não deve mostrar nenhuma evidência de rachadura ou deterioração quando visualizada sob ampliação 7X enquanto ainda permanece na condição tensionada.

[097] Os extratos podem ser testados da seguinte maneira. Usando o método para determinar o extrato conforme delineado em SAE J30, o valor máximo total deve ser de 7,75 g/m2.

[098] As mangueiras construídas de acordo com esta modalidade passaram pelos testes descritos acima e atenderam as especificações descritas.

[099] Embora a presente invenção e suas vantagens tenham sido descritas em detalhes, deve-se entender que diversas alterações, substituições e alterações podem ser efetuadas sem sair do espírito e escopo da invenção, conforme definido pelas reivindicações em anexo. Além disso, o escopo do presente pedido não se tem intenção de se limitar às modalidades particulares do processo, máquina, fabricação, composição de matéria, meios, métodos e etapas descritos no relatório descritivo. À medida que alguém versado na técnica irá avaliar prontamente a partir da descrição da presente invenção, processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas, presentemente existentes ou posteriormente desenvolvidos que realizam substancialmente a mesma função ou atingem substancialmente o mesmo resultado que as modalidades correspondentes descritas no presente documento podem ser utilizados, de acordo com a presente invenção. Consequentemente, as reivindicações em anexo se destinam a incluir dentro de seu escopo tais processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas. A invenção descrita no presente documento pode ser adequadamente praticada na ausência de qualquer elemento que não é especificamente descrito no presente documento.

Claims

1. Mangueira (11), CARACTERIZADA por compreender: um tubo interno (12) de borracha HNBR; uma cobertura externa (16) de borracha de mistura de EVM/CPE; uma camada de barreira intermediária (14) que consiste basicamente em uma poliamida 6 modificada por impacto; e um reforço têxtil disposto entre a dita camada de barreira (14) e a dita cobertura externa (16).

2. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita poliamida 6 tem estrutura molecular ramificada.

3. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita poliamida 6 tem um módulo de flexão de 1 a 2 GPa.

4. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1 ou 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliamida 6 tem um alongamento de tensão em ruptura de 100% ou mais.

5. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender apenas camadas à base de não fluoropolímero.

6. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente uma camada de fixação (20) elastomérica entre a dita camada de barreira (14) e pelo menos um dentre os ditos tubo de borracha (12) e camadas de cobertura de borracha.

7. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a espessura radial da camada de barreira (14) se encontra na faixa de 0,025 mm a 0,76 mm.

8. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1 ou 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita camada de barreira (14) é uma camada tubular sem emendas.

9. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente uma camada de borracha de fixação HNBR disposta entre a dita camada de barreira (14) e o dito reforço.

10. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender adicionalmente uma camada de borracha de fixação de mistura de EVM/CPE entre a dita camada de barreira (14) e o dito reforço.

11. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o reforço têxtil compreende fibras de aramida.

12. Mangueira (11), de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA por ter pelo menos um dentre uma permeabilidade à gasolina de 1 g/m2/dia ou menos a 40°C e uma permeabilidade à biocombustível B20 menor que 1 g/m2/dia a 40°C quando testada de acordo com SAE J1737.

13. Sistema de mangueira, CARACTERIZADO por compreender: pelo menos um comprimento de mangueira, conforme definido na reivindicação 1, e pelo menos um dispositivo de encaixe, garra ou manipulação de fluido.