JP2001221378A - 積層チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリン及びガソホール透過度が低く、柔軟
性と耐衝撃性に優れた燃料配管用の積層チューブ又はホ
ースを提供する。 【解決手段】 加硫ゴムを内層とし熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂を外層とする少なくとも２層が積層されている
積層チューブ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層チューブに関
し、詳しくはゴムとポリエステル樹脂からなる積層チュ
ーブに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用燃料配管に用いられるホース材
もしくはチューブ材としては、例えば耐油性、耐ガソリ
ン性に優れるニトリルゴム（ＮＢＲと略称）またはＮＢ
Ｒとポリ塩化ビニルの混合系ゴムが成形加硫されて使用
されている。またポリアミド樹脂のうち比較的柔軟性が
優れるポリアミド１１（ＰＡ１１と略称）やポリアミド
１２（ＰＡ１２と略称）も使用される。こうしたＰＡ１
１やＰＡ１２は柔軟性が不足しているので可塑剤を添加
し、いわゆる可塑ナイロンとして柔軟化して使用するの
が一般的である。

【０００３】近年、自動車からの燃料等の蒸散規制が強
化され、燃料ガス排出低減のため燃料タンクおよびタン
クまわりの部品の対策検討が行われている。また排気ガ
スのクリーン化の要求が高まり、燃料としてガソリンに
メタノールやエタノールを混合した燃料（以下ガソホー
ルと略称）やアルコール燃料が使用されるようになって
きている。しかし、ＮＢＲはガソリンやガソホールの透
過度が必ずしも低くなく満足できる材質とは言えない。

【０００４】ガソリンやガソホールの透過が低い自動車
用燃料配管用のチューブとしては、例えば、特開平４−
１４０５８６号公報には、ポリアミド樹脂と水素添加ニ
トリルゴムとの主成分とする組成物からなる層を有する
積層された燃料配管用樹脂チューブが開示されており、
特開平７−２９９８５４号公報には、ポリエステルバリ
ア層とポリアミドプロテクト層を有する多層ポリマーホ
ース又はチューブが開示されているが、未だ柔軟性とハ
イバリア性を満足する燃料配管用チューブの開発に至っ
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガソ
リン及びガソホール透過度が低く、柔軟性と耐衝撃性に
優れた燃料配管用の積層チューブ又はホースを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、加硫
ブタジエン系ゴムを内層とし熱可塑性ポリエステル系樹
脂を外層とする少なくとも２層が積層されていることを
特徴とする積層チューブに存する。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における加硫ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエン共重合体等生ゴムに硫黄その他の
加硫剤を加え、又は加えないで加熱あるいはその他の方
法でゴム分子間に強固な結合を生じているゴムであり、
例えば、加硫ブタジエン系ゴム、加硫イソプレン系ゴム
が挙げられる。加硫ゴムは、ゴム成分以外に樹脂、硫黄
系加硫剤、酸化物系架橋剤、金属酸化物や脂肪酸等の加
硫促進剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブ
ラック系等補強剤、充填剤、可塑剤、粘着性付与剤、着
色剤、難燃剤等を適宜配合し、素練り、混練り後、押出
成形し、加硫して得られる。

【０００８】加硫ゴムとしては、好ましくは、加硫ブタ
ジエン系ゴムが挙げられる。ブタジエン系ゴムとして
は、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンの共重合体
（ＳＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体
（ＮＢＲ）などが挙げられる。加硫ブタジエン系ゴムと
しては、好ましくは、加硫ニトリルゴムが挙げられる。
加硫ニトリルゴムを内層に用いることで、積層チューブ
又は積層ホースの部材間を結束バンドで締め付け固定す
る場合により信頼性の高い結合が得られる。

【０００９】ニトリルゴムのアクリロニトリル含有率
は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは
２５以上である。ニトリルゴムとしては、好ましくは、
３０〜３５重量％の中高ニトリルタイプや３６〜４９重
量％の高ニトリルタイプが挙げられる。ニトリルゴムの
物性としては硬さがＪＩＳＡ型硬度計で３０〜１００、
引張強さが０．５〜３．０ＭＰａ、引張伸び率が１００
から８００％程度のものが好ましい。

【００１０】本発明におけるポリエステル系樹脂として
は、ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂が挙げられ、好ましくは、
ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂が挙げられ
る。ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂として
は、テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体を主成分
とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコールを
主成分とするジオール成分とを反応してなるポリテトラ
メチレンテレフタレート系樹脂である。

【００１１】ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂
の具体例としては、テレフタル酸とテトラメチレングリ
コールまたはジメチルテレフタレートとテトラメチレン
グリコールを縮合して得られるポリテトラメチレンテレ
フタレート樹脂、テレフタル酸およびそのエステル誘導
体以外のジカルボン酸やテトラメチレングリコール以外
のグリコールを共重合した共重合ポリテトラメチレンテ
レフタレート樹脂が挙げられる。ポリテトラメチレンテ
レフタレート系樹脂の溶液粘度〔η〕は、テトラクロル
エタンとフェノールの重量比５０／５０である溶媒を用
い３０℃での測定で、好ましくは０．７〜２．０であ
り、より好ましくは０．８〜１．５である。

【００１２】ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂の
融点は、ＤＳＣ法昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したと
きの融解ピーク温度の測定で、好ましくは２２２〜２２
７℃である。ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂の
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ法１／４”厚み試験片で測定
で、好ましくは２．２〜２．７ＧＰａである。

【００１３】テレフタル酸およびそのエステル誘導体以
外のジカルボン酸やテトラメチレングリコール以外のグ
リコールを共重合した共重合ポリテトラメチレンテレフ
タレート樹脂において、ジカルボン酸およびそのエステ
ル誘導体成分中テレフタル酸成分およびそのエステル誘
導体が、好ましくは７０モル％以上であり、より好まし
くは９０モル％以上であり、グリコール中のテトラメチ
レングリコールの割合は、好ましくは７０モル％以上で
あり、より好ましくは９０モル％以上である。

【００１４】テレフタル酸以外のジカルボン酸として
は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂
環族ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、
２，６-ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス（４，４′−カルボキシフェニル）
メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、およびこれらのエステル誘
導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等およ
びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。脂環族ジカ
ルボン酸として、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、
４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸およびこれら
のエステル誘導体等が挙げられる。

【００１５】テトラメチレングリコール以外のグリコー
ルとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４′−
ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４′−ジシク
ロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加ジオール、ポリエチレンオキシドグリ
コール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテト
ラメチレンオキシドグリコール等が挙げられ、また、グ
リセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールなど
も挙げられ、更にこれらの混合系も挙げられる。

【００１６】上記共重合成分のうち非対称性化学構造成
分や分子量の大きい共重合成分の使用量がが多いと結晶
性が低下しやすく、耐熱性が低下し、燃料透過度が大き
くなりやすい。共重合成分としては、好ましくは、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸類およびそれらのエ
ステル誘導体、１，４シクロヘキサンジメタノール、ポ
リテトラメチレンオキシドグリコールなどが挙げられ
る。数平均分子量３００から５０００程度のポリテトラ
メチレンオキシドグリコールは柔軟性を付与する共重合
成分として有効である。

【００１７】共重合ポリテトラメチレンテレフタレート
樹脂の融点は、ＤＳＣ法昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定
したときの融解ピーク温度の測定で、好ましくは２００
〜２３０℃程度である。共重合ポリテトラメチレンテレ
フタレート樹脂の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ法１／４”厚
み試験片で測定で、好ましくは０．３〜２．７ＧＰａ程
度であり、より好ましくは１．０〜２．５ＧＰａ程度で
ある。

【００１８】本発明におけるポリテトラメチレンテレフ
タレート系樹脂は、当業者によく知られた従来の重縮合
法により製造することができる。例えば、ポリテトラメ
チレンテレフタレート樹脂の製造方法としては、テレフ
タル酸ジメチルエステルにテトラメチレングリコールを
所定量の割合で混合して、錫、チタン、亜鉛、マンガ
ン、ゲルマニウム等のアルコラート、塩化物または酸化
物のような触媒存在下、約１５０〜２５０℃で加熱反応
させ、エステル交換反応でメタノールを留出させる。つ
いで３ｍｍＨｇ以下の減圧度にて、２００〜２８０℃で
加熱重縮合させポリエステルエーテルを得ることができ
る。この重合反応から抜き出しの任意の工程で熱安定剤
等を添加することもできる。

【００１９】さらに、上記のごとく溶融重縮合して得ら
れたポリテトラメチレンテレフタレート樹脂ペレットを
不活性ガス気流下、融点以下 １７０〜２１０℃の高温
で加熱処理するか、加熱減圧処理するいわゆる固相重合
法によりさらに分子量を高めたポリテトラメチレンテレ
フタレート樹脂とすることもできる。

【００２０】ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂
は、成形に先立ち核剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、着色
剤、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
充填剤等各種助剤を必用に応じて添加することができ
る。その添加の形態は直添、マスターバッチ添加、練り
混み添加等、当業者によく知られた方法で行うことがで
きる。

【００２１】添加剤の具体例としては、微粉タルク、微
粉シリカ、微粉カオリン、長鎖有機酸塩等の核剤、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の滑
剤、長鎖脂肪酸エステル類やポリエチレンワックス類の
ような離型剤もしくは潤滑剤、カーボンブラック、酸化
チタン他の着色剤、ヒンダートフェノール系酸化防止
剤、チオエーーテル系熱安定剤、フォスファイト系熱安
定剤、ヒンダートアミン系光安定剤、トリアジン系紫外
線吸収剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、
ガラス等無機粒子、ワラストナイト、珪酸マグネシウ
ム、チタン酸カリウム等のウイスカー、ガラス繊維、炭
素繊維等のチョップストランド、あるいはガラスフレー
ク等各種充填材が挙げられる。添加剤の添加量は、ポリ
テトラメチレンテレフタレート系樹脂に対して０．０１
〜１０重量％程度である。

【００２２】本発明の積層チューブは、内層と外層との
少なくとも２層からなり、内層は加硫ゴムから形成さ
れ、外層は熱可塑性ポリエステル系樹脂から形成されて
いる。加硫ゴムからなる内層は、ゴム成分にゴム成分以
外の添加剤を適宜配合し、素練り、混練り後、押出成形
し、加硫してチューブ状に形成される。内層のみからな
るチューブ状成形品の形状は、直管、異径管、屈曲管、
３次元的曲管等必用に応じて成形賦形される。

【００２３】本発明の積層チューブは、通常、加硫ゴム
からなる内層に熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる外
層を積層することにより形成することができる。内層と
外層とを積層する方法としては、各種の管外面被覆法が
適用でき、好ましくは、溶融樹脂押出被覆法やテープ巻
き方法が挙げられる。本発明の積層チューブを製造する
には、熱可塑性ポリエステル系樹脂を溶融混練し、円筒
状に押出して、加硫ゴムからなるチューブ外面に被覆す
る方法、回転しながら走行する加硫ゴムからなるチュー
ブ外面に帯状に押出した熱可塑性ポリエステル系樹脂か
らなる外層を螺旋状に重ね合わせて巻き付け融着させる
方法が好ましい。

【００２４】熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出は押出
機シリンダー温度を樹脂の融点より１０〜５０℃程度高
くし溶融し、クロスヘッドダイもしくはＴダイから押出
し加硫ゴムからなるチューブに被覆後冷却する。この方
法は長尺ものの連続生産に適している。またあらかじめ
熱可塑性ポリエステル系樹脂を製膜してテープとしたも
のを巻きつけるテープ巻き方法により本発明の積層チュ
ーブ法を製造することもできる。この方法は直管および
曲管に適用できる。

【００２５】上記の方法で得られる積層管は必要に応じ
て補強層を形成することもできる。補強層は積層管の外
層の上に更に形成することができ、例えば、クロロプレ
ンゴムもしくはクロロスルホン化ポリエチレン等の樹脂
又はゴムを被覆することが好ましい。

【００２６】本発明の積層チューブにおける内層と外層
の厚み比は、好ましくは１／０．００１〜１／０．３で
ある。外層厚みが小さすぎると燃料バリア性が低下し、
外層厚みが厚すぎると柔軟性が低下する。積層チューブ
における内層と外層の厚み比は、より好ましくは１／
０．００５〜１／０．２であり、最も好ましくは１／
０．０１〜１／０．１である。本発明の積層チューブの
厚みは、１〜３ｍｍ程度であり、好ましくは１．５〜
２．５ｍｍである。

【００２７】本発明の積層チューブのガソリンおよびア
ルコール燃料透過度は、６０℃での測定で、好ましくは
４００ｇ／ｍｍ・ｍ^２・Ｄａｙ以下であり、従来のＮＢ
Ｒ製ホースの燃料透過度が３０００〜４５００ｇ／ｍｍ
・ｍ^２・Ｄａｙ程度であるのに対し顕著に優れている。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。実施例、比較例で用いた
測定方法は以下のとおりである。

【００２９】（１）燃料透過度（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
ｓ）：燃料透過度は模擬ガソリン、アルコール添加模擬
ガソリンにより測定した。積層チューブを切断し、以下
に示した燃料を空間容量の半分量を充填し両端をホース
内径に合わせた円筒状アルミニウムブロックを用いホー
ス締め具で固定密閉した。これを６０℃の温度下に保持
して経時的に重量減を定量し、表面積当たり、２４時間
当たりの透過度として求めた。 燃料Ａ（模擬ガソリン）：イソオクタン／トルエン＝１
／１（容量） 燃料Ｂ（アルコール添加模擬ガソリン）：模擬ガソリン
に１５容量％のメチルアルコールを混合。

【００３０】（２）低温衝撃試験：ＪＩＳＫ ７１２６
に準じて−２０℃、−４０℃の低温衝撃試験をおこない
破壊の有無を試験した。衝撃荷重は外層ポリテトラメチ
レンテレフタレート側から当てた。試験片の破壊が無い
場合を○、破壊がある場合を×とした。

【００３１】実施例、比較例で用いた原料は以下のとお
りである。 （３）加硫ニトリルゴム：ニトリル含有量３５％のＮＢ
Ｒを用い、酸化亜鉛５、ステアリン酸１、ＦＥＦカーボ
ン４０、テトラメチルチウラムスルフィド３．５、２，
２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール０．３を配合し混練後、１５５℃で４５分加硫した
Ａ硬度７１、引張強さ２０５ｋｇ／ｃｍ^２、伸び率６１
０％の加硫ニトリルゴム。

【００３２】（４）ポリテトラメチレンテレフタレート
系樹脂−１：テレフタール酸ジメチルとテトラメチレン
グリコールから重合した〔η〕１．２、融点２２５℃、
曲げ弾性率２．４２ＧＰａ のＰＢＴ（以下、「ＰＢＴ
１」とも称する。） （５）ポリテトラメチレンテレフタレート系樹脂−２：
テレフタール酸ジメチルとテトラメチレングリコールと
平均分子量１０００のポリテトラメチレンオキシドグリ
コールから重合したポリテトラメチレンオキシドセグメ
ント含有量５重量％で〔η〕１．３０、融点２２３℃、
曲げ弾性率１．５０ＧＰａ の共重合ポリテトラメチレ
ンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ２」とも称す
る。）

【００３３】〔実施例１〕内径２０ｍｍ外径２４ｍｍの
加硫ニトリルゴムチューブにＰＢＴ−１をＬ／Ｄ＝２５
の１軸押出機を用いて、溶融ゾーンシリンダー温度２６
０℃にし、ダイ温度２４０℃の丸ダイで押出被覆し、８
０℃引き取りダイで冷却し、内層が加硫ニトリルゴムで
外層がＰＢＴ−１であり、外層の厚み５０μｍの積層チ
ューブを得た。評価結果を表−１に示す。

【００３４】〔実施例２〕実施例１において、外層の厚
みを１００μｍにする以外は実施例１と同様にして積層
チューブを得た。評価結果を表−１に示す。 〔実施例３〕実施例１において、外層の厚みを２００μ
ｍにする以外は実施例１と同様にして積層チューブを得
た。評価結果を表−１に示す。

【００３５】〔実施例４〕実施例３において、外層をＰ
ＢＴ−１からＰＢＴ−２に代える以外は実施例３と同様
にして積層チューブを得た。評価結果を表−１に示す。 〔比較例１〕実施例１で用いたと同じ内径２０ｍｍ外径
２４ｍｍの加硫ニトリルゴムチューブを用いて同様な評
価を行った。評価結果を表−１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の積層チューブは、ガソリンやア
ルコール混合ガソリン等の燃料透過度が非常に小さく、
耐衝撃性に優れ、且つ柔軟性や耐熱性に優れており、比
較的安価なチューブあるいはホースとして各種の燃料配
管用途に用いることができ、特に自動車の燃料タンク以
降エンジンにいたる燃料ホース、フィラーホース、エバ
ポレーションホースなど配管用チューブとして、自動車
蒸散規制に十分に対応でき極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 信克 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA13 BA15 BA34 CB03 CB29 DA09 DB08 DB19 4F100 AK27A AK27J AK29A AK29J AK41B AK41K AK42B AN02A BA02 DA11 EH20 EJ06A GB32 JB16B JD05 JK10 JK17 YY00A

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加硫ゴムを内層とし熱可塑性ポリエステ
   ル系樹脂を外層とする少なくとも２層が積層されている
   ことを特徴とする積層チューブ。
2. 【請求項２】 加硫ゴムが、加硫ブタジエン系ゴムであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。
3. 【請求項３】 加硫ブタジエン系ゴムが、加硫ニトリル
   ゴムであることを特徴とする請求項２に記載の積層チュ
   ーブ。
4. 【請求項４】 加硫ニトリルゴムのアクリロニトリル含
   有率が、１５重量％以上の加硫ニトリルゴムであること
   を特徴とする請求項３に記載の積層チューブ。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリエステル系樹脂が、テレフ
   タル酸もしくはそのエステル誘導体を主成分とするジカ
   ルボン酸成分とテトラメチレングリコールを主成分とす
   るジオール成分とを反応してなるポリテトラメチレンテ
   レフタレート系樹脂であることを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載の積層チューブ。
6. 【請求項６】 内層と外層の厚み比が１／０．００２〜
   １／０．２であることを特徴とする請求項１ないし５の
   いずれかに記載の積層チューブ。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の積
   層チューブを自動車の燃料輸送ラインのチューブもしく
   はホースに用いることを特徴とする燃料配管用積層チュ
   ーブ。