JP5237937B2 - 重荷重用ラジアルタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、トラック・バス用に用いられる重荷重用ラジアルタイヤに関する。さらに詳しくは、タイヤ耐久性と軽量化を両立した重荷重用ラジアルタイヤに関するものである。

ベルト故障に対するタイヤの耐久性を考える場合、ベルト交錯層のコードを被覆しているゴムのタイヤに充填された空気中の酸素浸透による酸化劣化を抑えることが重要になってくる。そこでこれまでなされた検討では、インナーライナーのゲージを増すか、インナーライナーの酸素透過性を下げることでベルト交錯層のコードを被覆しているゴムの劣化を抑制してきたが、耐久性は向上するものの、タイヤの軽量化とのバランスには限界があることが分かっている。
一方、タイヤの軽量化構造として各種部材の薄ゲージ化や、ベルト構造の簡素化(ベルト層の枚数減)、及びその組み合わせが考えられる。近年ベルト交錯層を二、三層目に有する一般的な四層のベルト構造に対して、ベルト角度の最適化によりベルトを一層削減した三層のベルト構造が提案されており、軽量化と共に、走行成長を抑えられる構造として検討がなされている。しかしながら、三層のベルト構造はベルト交錯層が四層のベルト構造に比べてタイヤ内面に配設された状態になるために、充填空気中の酸素の浸透が交錯層に到達し、被服ゴムの劣化を促進し、ベルト故障によるタイヤの耐久性が低下することが確認されている。そこで、インナーライナーのゲージを厚くすることも出来るが、軽量化とは逆方向であり、この簡素化された軽量ベルト構造を適用し、耐久性と軽量化の両立を図るためには、ベルトコードの被服ゴムの劣化度を左右する酸素透過量を制御することが最も重要な課題といえる。

この酸素透過量を制御する方法として、多くの耐酸素透過性の優れたインナーライナーが開発されている。例えば、ブチルゴム、特にハロゲン化ブチルゴム配合系の最適化や、空気透過性が低い樹脂フイルムの利用および金属蒸着膜などが挙げられる。配合系の最適化の手法としては、酸素透過性の悪い低分子成分の原料や充填材として空気遮断性のある炭酸カルシウムや扁平クレーが利用できる。また樹脂フイルムにはエチレン−ビニルアルコールを骨格とするもの(例えば、特許文献１参照)やナイロン樹脂とイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体であるブチルゴムからなる熱可塑性樹脂／エラストマーブレンド等が利用できる(例えば、特許文献２又は３参照)。
さらに、空気遮断性の非常に高い金属蒸着膜(例えば、特許文献４参照)を用いることも可能である。フイルムや金属蒸着膜を利用した場合、ゴム成分からなるインナーライナーの質量が大幅に削減できるため軽量化には非常に有利である。

また、インナーライナーの耐酸素透過性の他に、酸素を遮断するインナーライナー層と隣接するゴムの界面からベルト交錯層の界面までの距離が重要な要素となる。ベルト交錯層までの距離を制御する手法としては、インナーライナーとプライ層の間にあるタイゴム（インナーライナ−Ｂ層）、プライ−ベルト間ゴム（プライインサート）の変更、ベルト層の枚数の増減が挙げられ、各部材の薄ゲージ化及び削減はタイヤの軽量化につながる。ただし、ベルト交錯層までの距離を不用意にタイヤ内面に近づけると前述のようにベルト故障に起因する耐久性の悪化を招く。
しかしながら、少資源、少エネルギーのためにタイヤの軽量化と耐久性を両立させる技術の開発要求は益々高くなってきており、更なる開発が望まれている。

特開２００４−１７６０４８号公報 特開平１１−１９９７１３号公報 ＷＯ２００４／０８１０９９号パンフレット ＷＯ９８／３３６８８号パンフレット

本発明は、このような状況下で、タイヤ耐久性と軽量化を両立した重荷重用ラジアルタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベルト交錯層への酸素浸透量を決めるインナ―ライナー（Ａ層）のインナーライナー性能＝
Ｐ（インナーライナーＡ層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））×１０¹⁰／Ｇ（インナーライナーＡ層の製品ゲージ（ｍｍ））を特定の値以下とし、かつＤ（インナーライナーＡ層のタイヤ径方向外側の界面から交錯層の被覆ゴム界面までの距離（ｍｍ））を特定の値以下とすることでその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。これによりタイヤの低燃費性をも改善することができる。
すなわち本発明は、
［１］ ビードコア、カーカスプライ層、インナーライナーＡ層、ベルト及びトレッドを備えるタイヤであって、下記関係式（I）
Ｐ／Ｇ≦１．００・・・・・（I）
（式中、Ｐ／ＧはインナーライナーＡ層の耐酸素透過性能を示し、Ｐは、インナーライナーＡ層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）×１０¹⁰で示される値、ＧはインナーライナーＡ層の製品ゲージ（ｍｍ）を示す。）及び関係式（II）
Ｄ≦６．０・・・・・（II）
（式中、Ｄは、インナーライナーＡ層のタイヤ径方向外側の界面からベルト交錯層の被覆ゴム界面までの距離（ｍｍ）を示す。）で表される関係を同時に満足することを特徴とする重荷重用ラジアルタイヤ、
［２］ 前記カーカスプライ層の内側にインナーライナーＢ層、最内層にインナーラインーＡ層を配設した上記［１］の重荷重用ラジアルタイヤ、
［３］ 前記インナーライナーＡ層の厚さが、４ｍｍ〜１×１０^-5ｍｍである上記［１］又は［２］の重荷重用タイヤ、
［４］ 下記関係式（III）
Ｐ／Ｇ≦０．５０・・・・・（III）
及び関係式（IV）
Ｄ≦５．２・・・・・（IV）
で表される関係を同時に満足する上記［１］の重荷重用ラジアルタイヤ、
［５］ インナーライナーＡ層の２０℃、６５％ＲＨにおけるＰ値が、０．０３以下である上記［１］〜［４いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
［６］ インナーライナーＡ層が、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含む上記［１］〜［５］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
［７］ インナーライナーＡ層が、マトリックス樹脂中に柔軟樹脂が分散している樹脂組成物層を単層又は該樹脂組成物層を含む多層熱可塑性樹脂フイルム層である上記［１］〜［６］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
［８］ 前記柔軟樹脂の２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下である上記［７］の重荷重用ラジアルタイヤ、
［９］ 前記柔軟樹脂が、水酸基と反応する官能基を有する上記［７］又は［８］の重荷重用ラジアルタイヤ、
［１０］ 前記樹脂組成物の−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下である上記［１］〜［９］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
［１１］ 前記樹脂組成物における前記柔軟樹脂の含有率が１０〜３０質量％であり、マトリックス樹脂中に分散している柔軟樹脂の平均粒径が２μｍ以下である上記［１］〜［１０］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
［１２］ 前記樹脂組成物からなる層が架橋されている上記［1］〜［１１］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
［１３］ インナーライナーＡ層を構成するマトリックス樹脂が、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる上記［７］〜［１２］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、及び
［１４］ 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層又は前記樹脂組成物からなる層の表面層として熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いる上記［１］〜［１３］いずれかの重荷重用ラジアルタイヤ、
を提供するものである。

本発明の重荷重用タイヤの実施態様の一例を示す部分断面図である。

符号の説明

１：インナーライナーＡ層（タイヤ最内面空気遮断層）
２：インナーライナーＢ層
３：カーカスプライ
４：プライインサート
５：ベルト層

本発明の重荷重用ラジアルタイヤは、下記関係式（I）
Ｐ／Ｇ≦１．００・・・・・（I）
（式中、Ｐ／ＧはインナーライナーＡ層の耐酸素透過性能を示し、Ｐは、インナーライナーＡ層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）×１０¹⁰で表される値、ＧはインナーライナーＡ層の製品ゲージ（ｍｍ）を示す。）及び関係式（II）
Ｄ≦６．０・・・・・（II）
（式中、Ｄは、インナーライナーＡ層のタイヤ径方向外側の界面から交錯層の被覆ゴム界面までの距離（ｍｍ）を示す。）で表される関係を同時に満足する必要がある。
ここで本発明について図１に基づいて詳細に説明をする。図１は本発明の１実施態様を示す重荷重用タイヤの部分断面図である。
１はインナーライナーＡ層（タイヤ最内面空気遮断層）、２は必要に応じて設けられるインナーライナーＢ層、３はラジアルコード層よりなるカーカスプライ、４は必要に応じて設けられるプライインサート（プライ−ベルト間ゴム）、５はベルト層で図１は４層ベルト構造の例を示す。カーカスプライ側から順に、１ベルト（１Ｂ）、２ベルト（２Ｂ）、３ベルト（３Ｂ）、４ベルト（４Ｂ）を示す。４層ベルト構造の場合、交錯層は２ベルトと３ベルトで構成され、ゴム被覆された層内ではコードが互いに平行に延び、隣接する層間（２ベルトと３ベルト）ではコードが互いに交差しタイヤ赤道面を挟んで逆方向に延びるように積層されており、内圧や回転によるせりだし（径成長）を抑える箍効果や路面からの入力を受け止めて緩和したりする役目を果たしている。

上記関係式（Ｉ）に示されているＰ／ＧはインナーライナーＡ層の「耐酸素透過性能」を示すものであり（以後インナーライナー性能ということがある。）、Ｐは、インナーライナーＡ層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）×１０¹⁰で示される値、ＧはインナーライナーＡ層の製品ゲージ（ｍｍ）を示す。
前記Ａ層のインナーライナー性能（Ｐ／Ｇ）は１以下である必要がある。1を超えると交錯層を被覆しているゴムの酸化劣化に対する影響が大きくなる可能性がある。好ましいインナーライナー性能（Ｐ／Ｇ）は０．５以下であり、０．３以下が特に望ましい。
酸素透過性を改良する手段としては、ゴム質の変更やフイルムインナーライナーの適用等があり、低分子量成分であるオイルの減量やカーボンブラック対比遮蔽効果が高い炭酸カルシウムや扁平クレーの適用等が挙げられる。特に樹脂フイルムインナーライナーや金属蒸着膜を含むインナーライナーの適用が、耐酸素透過性能やタイヤの軽量化観点から見ても好ましい。中でも、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フイルムインナーライナーが好ましい。
また、同時に上記関係式（II）に示されるインナーライナーＡ層のタイヤ径方向外側の界面から交錯層の被覆ゴム界面までの距離Ｄを６ｍｍ以下にすることが必要である。６ｍｍを超えるとタイヤの軽量化が困難になる。
上記インナーライナーＡ層の厚さは４ｍｍ〜１×１０^-5ｍｍが好ましい。より好ましくは２ｍｍ〜１×１０^-5ｍｍ、０．５ｍｍ〜１×１０^-5ｍｍの範囲が特に好ましい。インナーライナーＡ層の厚さが４より厚いとタイヤ重量が重くなり転がり抵抗が悪化し、１×１０^-5より薄いとガスバリア性を確保できない。
インナーライナーＡ層の厚さを上記範囲とし、インナーライナー性能（Ｐ／Ｇ）を１以下、Ｄを６ｍｍ以下を満足することでタイヤ耐久性と軽量化を両立した重荷重用ラジアルタイヤを得ることができる。

図１を用いて、インナーライナーＡ層のタイヤ径方向外側の界面から交錯層の被覆ゴム界面までの距離Ｄを具体的に説明する。図１の場合は４層のベルト構造を有しているため、該Ｄの値は、２のインナーライナーＢ層、３のカーカスプライ、４のプライインサート及び５に示される１ベルト（１Ｂ）のそれぞれの製品ゲージの合計である。
三層のベルト構造の場合は図示されてはいないが、交錯層が１ベルト（１Ｂ）と２ベルト（２Ｂ）から構成されるために、前記Ｄの値は２のインナーライナーＢ層、３のカーカスプライ及び必要に応じて設けられる４のプライインサートそれぞれの製品ゲージの合計であり、三層のベルト構造の場合、は四層のベルト構造に比べベルト層が一枚少ないため、軽量化に関しては有利であるが、前記Ｄの値は、一枚のベルト層の厚みの分だけ短くなる。そのためそれに対応した「耐酸素透過性能」を有するインナーライナーを用いバランスをとることが好ましい。
また、交錯層を含むベルトが三層構造である場合は関係式（III）のＰ／Ｇが０．５以下で関係式（ＩV）のＤが５．２以下であることが好ましい。この関係式を満足することによって、より軽量化されたタイヤ耐久性の優れた重荷重用ラジアルタイヤを得ることができる。

本発明で用いられるインナーライナーＡ層の２０℃、６５ＲＨ％におけるＰ値が２．０以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが特に好ましい。

［インナーライナーＡ層］
＜変性エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
前記インナーライナーＡ層は、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂フイルム層を含むことが好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、空気透過量が極めて低く、耐空気透過性が優れており、好ましい素材である。エチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。

この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、耐酸素透過性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン単位含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えると耐酸素透過性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、耐酸素透過性及び積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。

変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。

溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。

変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価のエポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、耐酸素透過性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。

＜柔軟樹脂＞
本発明の重荷重用ラジアルタイヤにおけるインナーライナーＡ層を構成する熱可塑性フイルムとして、マトリックス樹脂中に柔軟樹脂が分散している樹脂組成物層であることが好ましい。柔軟樹脂は水酸基と反応する官能基を有し、２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下である樹脂が好ましい。
柔軟樹脂を分散させるマトリックス樹脂としては、前記エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、エポキシ化合物１〜５０質量部反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて弾性率が低く、さらに、水酸基と反応する官能基を有し、上記物性を満たす柔軟樹脂を分散させることで弾性率をさらに低下させることができる。そのため、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に柔軟樹脂を分散させてなる樹脂組成物は、弾性率が大幅に低下し、屈曲時の耐破断性が高く、また、クラックも発生し難い、マトリックス樹脂中に柔軟樹脂が分散している樹脂組成物が好ましい。

本発明の重荷重用ラジアルタイヤにおけるインナーライナーＡ層を構成する熱可塑性フイルムとして、マトリックス樹脂中に柔軟樹脂が分散している樹脂組成物層であることが好ましい。
該マトリックスを構成する熱可塑性樹脂としては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フイルムを用いることができる。このような樹脂フイルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂、さらには熱可塑性ウレタン系エラストマーなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂フイルムは、単層フイルムであっても良く、二層以上の多層フイルムであっても良い。
前記素材の中で、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。特に上述の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂好ましい。

柔軟樹脂は水酸基と反応する官能基を有し、２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下である樹脂が好ましい。
柔軟樹脂を分散させるマトリックス樹脂としては、前記エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、エポキシ化合物１〜５０質量部反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて弾性率が低く、さらに、水酸基と反応する官能基を有し、上記物性を満たす柔軟樹脂を分散させることで弾性率をさらに低下させることができる。そのため、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に柔軟樹脂を分散させてなる樹脂組成物は、弾性率が大幅に低下し、屈曲時の耐破断性が高く、また、クラックも発生し難い。

上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に分散させる柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有し、２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下であり、水酸基と反応する官能基有することで変性エチレン−ビニルアルコール共重合体中に柔軟樹脂が均一に分散する。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また柔軟樹脂の２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下であると、樹脂組成物の弾性率を低下させることができ、その結果耐屈曲性を向上させることができる。

上記樹脂組成物は−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であると寒冷地で使用した際の耐久性を向上させることができる。

また、上記樹脂組成物における柔軟樹脂の含有率は、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂の含有率を上記範囲にすることによってガスバリア性の低下を抑え、耐屈曲性を向上させることができる。
さらに、上記柔軟樹脂の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に分散している状態での平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍを超えると上記樹脂組成物からなる層の耐屈曲性を充分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物中の柔軟樹脂の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。

上記樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と柔軟樹脂を混練して調整することができる。また、上記樹脂組成物は、インナーライナーの製造時フイルム状であることが好ましく、樹脂組成物からなる層は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１５０〜２７０℃の溶融温度でフイルムやシート等に成形さらインナーライナーとして使用される。

上記樹脂組成物からなる層は、架橋されていることが好ましい。樹脂組成物からなる層が、架橋されていない場合、タイヤの加工工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。
ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、エネルギー線としては、紫外線、電子線，Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂組成物をフイルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲がさらに好ましい。電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進みにくく、一方，６０Ｍｒａｄを越えると、成形体の劣化が進みやすくなる。

＜熱可塑性ウレタン系エラストマー＞
本発明の重荷重用ラジアルタイヤにおけるインナーライナーＡ層を構成する樹脂組成物からなるフイルムの表面層として、熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むものが好ましく、特に熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含むと共に、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を一層以上含む多層フイルムからなる層が好ましい。また、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、耐水性とゴムに対する接着性に優れており、特に多層フイルムにおいて、外層部分に配置して使用することが好ましい。
このような多層フイルムの具体例としては、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フイルム又はマトリックス樹脂中に柔軟樹脂が分散している樹脂組成物フイルムの両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマーフイルムが積層された三層構造の多層フイルムを挙げることができる。

また、本発明の重荷重用ラジアルタイヤにおけるインナーライナーＡ層を構成する熱可塑性樹脂フイルムの前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）＜アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール＞、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）＜テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール＞などがある。

本発明において、インナーライナーＡ層を構成する樹脂フイルムの成形方法に特に制限はなく、単層フイルムの場合、従来公知の方法、例えば溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法などを採用することができるが、これらの方法の中で、Ｔダイ法やインフレーションなどの溶融押出法が好適である。また、多層フイルムの場合は、共押出しによるラミネート法が好ましく用いられる。
本発明におけるインナーライナーＡ層を構成する樹脂フイルム層の厚さは、熱可塑性樹脂フイルムの積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、２００μｍ以下が好ましい。また、薄すぎるとインナーライナーＡ層をインナーライナーＢ層に例えば、接着剤層ケムロック６２５０（ロードコーポレーション社製）を介して接合した効果が十分に発揮されないおそれが生じる。したがって、インナーライナーＡ層の厚さの下限は１μｍ程度であり、より好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、さらに好ましい厚さは２０〜１００μｍの範囲である。

［インナーライナーＢ層］
本発明の重荷重用ラジアルタイヤにおいて、プライコーテイングゴムとスチールコードとの接着を確保するために、所望によりインナーライナーＢ層をカーカスプライ層とインナーライナーＡ層との間に設けることができる。インナーライナーＢ層を構成するゴム状弾性体としては、ブチルゴム、ジエン系ゴム等が好適なものとして例示される。
インナーライナーＢ層にクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、ゴム状弾性体として、ブチルゴム及びジエン系ゴムを含む組成物を用いることが好ましい。当該インナーライナーＢ層におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐酸素透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムを含有させることができる。インナーライナーＢ層としてかかる組成物を用いることにより、インナーライナーＢ層に微小なクラックが発生した場合においても酸素透過を良好に抑制することができる。
また、本発明重荷重ラジアルタイヤ用のインナーライナーは上記樹脂組成物からなる層（インナーライナーＡ層）とインナーライナーＢ層との間に接着剤層を設けることもできる。なお、上記接着剤層に使用する接着剤としては、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤が挙げられる。

インナーライナーＢ層は、プライコーテイングゴム及びインナーライナーＡ層に隣接する。通常、プライコーテイングゴムにはブラスメッキされたスチールコードとの接着を確保するためにナフテン酸コバルトやステアリン酸コバルトなどの接着プロモーターと通常のゴム組成物に比べて多量の硫黄が配合されている。
インナーライナーＢ層を省略しプライコーテイングゴムとマトリックス樹脂中に柔軟樹脂が分散している樹脂組成物層であるコバルトや硫黄の配合されていないインナーライナーＡ層が隣接した場合、バッシュブレッド現象によりスチールコードがインナーライナーＡ層に近くなることによって部分的にプライこーテイングゴムとスチールコードとの接着が低下する。そのような問題を避けるために、インナーライナーＢ層を設けることが好ましい。

本発明に係わるインナーライナーＢ層のゴム状弾性体層の厚さは、通常５０〜２０００μｍ範囲であることが好ましく、１００〜１０００μｍ範囲であることがさらに好ましく、３００〜８００μｍ範囲であることが特にこのましい。インナーライナーＢ層の厚さの合計が５０μｍ未満ではその効果が十分発揮されず、樹脂組成物からなる層に破断・亀裂が生じた際の弊害を制御することが困難となり，タイヤの内圧保持性を十分に維持できないことがある。一方、２０００μｍを越えると、タイヤ重量の低減効果が小さくなる。

当該インナーライナーＢ層には、耐酸素透過性、耐低温クラック性及び耐屈曲疲労性などを向上させるために、前記ゴム成分以外に、無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、層状又は板状のものが好ましく、このようなものとしては、例えばカオリン、クレー、マイカ、長石、シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。この無機充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部当たり、通常１０〜１８０質量部程度、好ましくは２０〜１２０質量部の範囲である。
また、未加硫ゴムの強度を向上させるなどの目的で、前記ゴム成分１００質量部当たり、さらにカーボンブラック０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部を含有させることができる。

本発明に係わるインナーライナーＢ層のゴム状弾性体層の厚さは、通常２００μｍ以上である。その上限は、インナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化を考慮するとタイヤサイズにより適宜決められる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
＜インナーライナーＡ層[Ａ〜Ｃ]、フイルムインナーライナーＡ層[Ｄ〜Ｅ]及び金属蒸着膜インナーライナー[Ｆ]の製造＞
第１表に記載の配合組成に基づいて、常法により混練り機を用いてインナーライナーＡ〜Ｃ層を製造した。
また、樹脂フイルムＤの変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は特開２００４−１７６０４８号公報の記載に基づいて、樹脂フイルムＥのＤＶＡは特開１１−１９９７１３号公報及び金属蒸着膜ＦのＡＬ蒸着膜はＷＯ９８／３３６６８号パンフレットの記載に基づいて製造した。それぞれその代表例を示す。

＊１．炭酸カルシウム、白石工業社製 、商品名「Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ」、平均粒径約２μｍ、扁平率 約３
＊２．カオリンクレーＪ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製 、商品名「ＰＯＬＹＦＩＬＥ ＤＬ」、平均粒径 約１０μｍ、扁平率 約１５％
注１．製造例１，２により得られた樹脂フイルムＤを用いた。
注２．製造例３により得られた樹脂フイルムＥを用いた。
注３．製造例４により得られた金属蒸着膜Ｆを用いた。
注４．製造例５より得られた樹脂組成物１〜３を用いた。

製造例１ 樹脂フイルムＤ
合成例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体−１の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）２質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。尚、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の２３℃におけるヤング率は１３００ＭＰａであった。

（１）２３℃におけるヤング率の測定
東洋精機社製二軸押出し機によって、下記押し出し条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フイルムを作製した。次に該フイルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ［ＡＧ−Ａ５００型］を用いてチャック間隔５０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃５０ＲＨにおける応力−歪曲線を測定し、応力−歪曲線の初期傾きからヤング率を求めた。
スクリュー：フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００（℃）

（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量及びケン化度の測定
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲ測定［日立電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出値である。

（３）エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレートの測定
上記メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダー中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たり押し出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。
但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越える場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフロー（ＭＦＲ）とした。

製造例２ ３層フイルムの作製
製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分

樹脂フイルムＥ
製造例３、熱可塑性エラストマーの製造
ゴム成分：Ｂｒ−ＩＰＭＳ：ＥＸＸＰＲＯ ８９−４ （エクソン化学製）６０質量部と加硫系：亜鉛華０．３質量部、ステアリン酸亜鉛１．２質量部、ステアリン酸０．６質量部をバンバリーミキサーに投入し、約２分間混練し、１２０℃で放出して加硫系入りエラストマー成分を調整し、ゴム用ペレタイザーでペレット化した。その後、エラストマー成分と樹脂成分Ｎ１１（ナイロン１１）：リルサンＢＭＮ Ｏ （アトケム製）、８質量部、Ｎ６／６６1)（ナイロン６／６６共重合体）： （東レ製） アミランＣＭ６００１、３２質量部をドライブレンドし、２軸混練機に投入し、動的加硫して熱可塑性エラストマー組成物を作製した。この時の混練条件は、温度２３０℃、剪断速度１０００ｓ-1で行なった。２軸混練によって作製された熱可塑性エラストマー組成物は、水冷した後、ペレット化して、次に単軸押出機でＴダイを通して、厚さ１００μｍのフイルム化を実施した。

金属蒸着膜Ｆ
製造例４、ＡＬ蒸着膜の製造
約３０nmのアルミニウムで片面だけが被覆された厚さ１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ポリエステル層から成り、ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣカンパニイによって市販されているＣＬＡＲＹＬ３４．１０フイルムが接着された厚さ０．６mmの天然ゴムを基材とした透過性支持材から成る「ＣＬＡＲＹＬ」を用いた。本膜は支持体として天然ゴム層とポリエステル（ＰＥＴ）層を含む。

合成例２ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体−２の合成
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）に替えてエチレン含量３２モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）を用いる以外は、上記合成例１と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を合成し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は２３℃におけるヤング率が１７００ＭＰａであった。

合成例３ 柔軟樹脂−１の合成
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体は、２３℃におけるヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０．３ｍｅｑ／ｇであった。
なお、２３℃におけるヤング率は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と同様の方法で測定した。

合成例４ 柔軟樹脂−２の合成
無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを公知の方法により合成し、ペレト化した。得られた無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンは、２３℃におけるヤング率が４０ＭＰａ、無水マレイン酸量が０．０４ｍｅｑ／ｇであった。

＜樹脂組成物フイルム＞
製造例５ 樹脂組成物フイルム１〜３の作製
合成例２で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体−２と、合成例３、４で得られた柔軟樹脂とを二軸押し出し機で混練し、第２表に示す配合処方の樹脂組成物を得た。ここで、樹脂組成物中の柔軟樹脂の平均粒径は、得られた樹脂組成物の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定した。また、設定温度を−２０℃に変更する以外には、上記ヤング率の測定方法と同様にして、樹脂組成物の−２０℃のヤング率を測定した。測定結果を第２表に示す。
次に、得られた樹脂組成物と熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）（（株）クラレ製、クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物層／熱可塑性ポリウレタン層）又は（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各フイルムに使用した各層の厚みは、第２表に示す。
なお、フイルム４は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のみを使用した。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑
性ポリウレタン／樹脂組成物／熱可塑性ポリウレタン
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分

（４）耐屈曲性の評価
２１ｃｍ×３０ｃｍカットされたフイルムを５０枚作製し、それぞれのフイルムを０℃で７日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準拠して、理化学工業社製ゲルボフレックステスターを使用し屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットしピンホール数が１個のときの屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。但し１５００回の屈曲でピンホールが観察されないフイルムについては、以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールがみられた屈曲回数を（Ｎｐ１）とした。評価結果を
第２表に示す。

表２から変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に柔軟樹脂を配合した樹脂組成物は耐屈曲性が大幅に改良されることが分かる。

実施例１〜２７、比較例１〜４
トラック・バス用重荷重ラジアルタイヤ、サイズ１１Ｒ２２．５を第３表〜第５表の記載に従って、常法にて試作した。各例ごとにベルト層の枚数、ベルト角度について記載した。ベルトはカーカスコード側から順に１ベルト、２ベルト、３ベルト、４ベルトであることを示す。
ベルト傾斜角度の数値の前に付した符号Ｒは、コード、横方向溝が右上がり，Ｌは、コード、横方向溝が左上がりであることを示す。
（５）インナーライナーの酸素透過量の測定
作成したゴム、各フイルムを、２０℃、６５％ＲＨにて五日間調湿した。該調湿済みのゴム、各フイルム２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求め、以下の式に基づいてＰ値を求めた。
Ｐ＝平均値（酸素透過量）×１０¹⁰
（６）製品ゲージ
タイヤカットセクションを作成後、周上５箇所の平均ゲージとして算出した。
（７）劣化後のロングラン（ＬＲ）走行距離＞
タイヤの事前劣化を酸素／空気＝５０％／５０％、内圧９００ｋＰａにて２ヶ月間放置し、その後、空気１００％充填、内圧９００ｋＰａ、８０Ｋｍ／ｈでドラム走行させたときの故障に至る距離を指数化したもの。数値の大きいほうが耐劣化性に優れる。
（８）走行成長率
内圧８００ｋＰａ充填時、ＱＣドラム３ステップ収量後のタイヤ成長比率(試験前及び試験後の半径成長比)

第３表〜第５表から次のようなことが分かる。
四層ベルトから三層ベルトに変更し交錯そとの距離Ｄが短くなってもＰ／Ｇの値を適正化し両者のバランスをとることによってタイヤ耐久性、軽量化、及び低燃費性に優れる重荷重ラジアルタイヤを得ることができる。インナーライナーＡ層に、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂フイルム、及びＡＬ蒸着膜等を適用することによって、タイヤ耐久性、軽量化、及び低燃費性に優れる重荷重用ラジアルタイヤを提供することができる。

本発明は、タイヤ耐久性と軽量化を両立した重荷重用用ラジアルタイヤを提供することができる共に、タイヤの低燃費性をも改善することができる。

Claims (4)

1. ビードコア、カーカスプライ層、インナーライナーＡ層、ベルト及びトレッドを備えるタイヤであって、下記関係式（I）
   Ｐ／Ｇ≦１．００・・・・・（I）
   （式中、Ｐ／ＧはインナーライナーＡ層の耐酸素透過性能を示し、Ｐは、インナーライナーＡ層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）×１０¹⁰で表される値、ＧはインナーライナーＡ層の製品ゲージ（ｍｍ）を示す。）及び関係式（II）
   Ｄ≦６．０・・・・・（II）
   （式中、Ｄは、タイヤ径方向におけるインナーライナーＡ層の外側の面からベルト交錯層の被覆ゴムの内側の面までの距離（ｍｍ）を示す。）で表される関係を同時に満足し、
   前記インナーライナーＡ層が、ブロモブチルゴムと、炭酸カルシウム及びクレーから選ばれる少なくとも１種と、を含むゴム組成物からなることを特徴とする重荷重用ラジアルタイヤ。
2. タイヤ径方向において、前記カーカスプライ層の内側にインナーライナーＢ層を配設し、当該インナーライナーＢ層の内側に前記インナーライナーＡ層を配設した請求項１に記載の重荷重用ラジアルタイヤ。
3. 前記インナーライナーＡ層の厚さが、４ｍｍ〜１×１０^-5ｍｍである請求項１又は２に記載の重荷重用ラジアルタイヤ。
4. 下記関係式（III）
   Ｐ／Ｇ≦０．５０・・・・・（III）
   及び関係式（IV）
   Ｄ≦５．２・・・・・（IV）
   で表される関係を同時に満足する請求項１に記載の重荷重用ラジアルタイヤ。

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