KR101215755B1 - 적층체 및 그의 제조 방법, 및 공기입 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다도 낮은 유연 수지(B)를 분산시킨 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 수지 필름층(D)(2)과, 고무상 탄성체층(E)(3)이, 접착제층(F)(4)을 통해 접합되어 이루어지는 적층체(1)이며, 상기 접착제층(F)(4)에, 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체(H) 및 폴리-p-디니트로소벤젠 중 적어도 1종을 0.1질량부 이상 배합한 접착제 조성물(I)을 이용함으로써, 제조시의 작업성이 양호하고 박리 항력이 우수한 적층체(1)를 제공하는 것이다.

Description

적층체 및 그의 제조 방법, 및 공기입 타이어{MULTILAYER BODY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 적층체 및 그의 제조 방법, 및 공기입 타이어용 이너 라이너, 및 상기 적층체 또는 상기 이너 라이너를 이용한 공기입 타이어에 관한 것으로, 특히 제조시의 작업성이 양호하고 박리 항력이 우수한 적층체 및 가스 배리어 및 내굴곡성이 우수하고, 신품시 및 주행 후의 타이어의 내압 유지성을 향상시키면서 타이어의 중량을 감소시키는 것이 가능한 공기입 타이어용 이너 라이너에 관한 것이다.
종래, 타이어의 내압을 유지하기 위해 타이어 내면에 공기 배리어층으로서 배치되는 이너 라이너에는, 부틸 고무나 할로겐화 부틸 고무 등을 주원료로 하는 고무 조성물이 사용되고 있다. 그러나 이들 부틸계 고무를 주원료로 하는 고무 조성물은 공기 배리어성이 낮으므로, 이러한 고무 조성물을 이너 라이너에 사용한 경우, 이너 라이너의 두께를 1㎜ 전후로 할 필요가 있었다. 그로 인해, 타이어에 차지하는 이너 라이너의 중량이 약 5％가 되어, 타이어의 중량을 저감하여 자동차의 연비를 향상시키는 면에서 장해가 되고 있다.
한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, EVOH라 약기하는 경우가 있음)는, 가스 배리어성이 우수한 것이 알려져 있다. 상기 EVOH는, 공기 투과량이 상기 부틸계의 이너 라이너용 고무 조성물의 100분의 1 이하이므로, 100㎛ 이하의 두께라도 타이어의 내압 유지성을 대폭으로 향상시킬 수 있는 데 더하여, 타이어의 중량을 저감하는 것이 가능하다.
상기 부틸계 고무보다 공기 투과성이 낮은 수지는 수많이 존재하지만, 공기 투과성이 부틸계의 이너 라이너의 10분의 1 정도인 경우, 100㎛를 초과하는 두께가 아니면 내압 유지성의 개량 효과가 작고, 또한 100㎛를 초과하는 두께인 경우, 타이어의 중량을 저감하는 효과가 작고, 또한 타이어 굴곡시의 변형으로부터 이너 라이너가 파단되거나, 이너 라이너에 크랙이 발생해 버려 배리어성을 유지하는 것이 곤란해진다.
이에 대해, 상기 EVOH를 사용한 경우, 100㎛ 이하의 두께라도 사용 가능하므로, 타이어 구름 이동시의 굴곡 변형에 의해 파단되기 어렵고, 또한 크랙도 발생하기 어려워진다. 그로 인해, 공기입 타이어의 내압 유지성을 개량하기 위해, EVOH를 타이어의 이너 라이너에 이용하는 것은 유효하다고 할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평6-40207호 공보에는, EVOH로 이루어지는 이너 라이너를 구비한 공기입 타이어가 개시되어 있다.
그러나 통상의 EVOH를 이너 라이너로서 이용한 경우, 타이어의 내압 유지성을 개량하는 효과가 크지만, 통상의 EVOH는 타이어에 통상 이용되고 있는 고무에 비해 탄성률이 대폭으로 높기 때문에, 굴곡시의 변형에 의해 파단되거나 크랙이 발생되는 경우가 있었다. 그로 인해, EVOH로 이루어지는 이너 라이너를 이용한 경우, 타이어 사용 전의 내압 유지성은 크게 향상되지만, 타이어 구름 이동시에 굴곡 변형을 받은 사용 후의 타이어에서는, 내압 유지성이 사용 전과 비교하여 저하되는 경우가 있었다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 일본 특허 출원 공개 제2002-52904호 공보에는, 에틸렌 함유량 20 내지 70몰％, 비누화도 85％ 이상인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 60 내지 99중량％ 및 소수성 가소제 1 내지 40중량％로 이루어지는 수지 조성물을 이너 라이너에 사용하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2004-176048호 공보에는, 에틸렌 함유량 25 내지 50몰％의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100중량부에 대해 에폭시 화합물 1 내지 50중량부를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 이너 라이너에 사용하는 기술이 개시되어 있고, 상기 이너 라이너는 종래의 EVOH로 이루어지는 타이어용 이너 라이너와 비교하여, 가스 배리어성을 유지한 상태에서 보다 고도의 내굴곡성을 갖는다는 것이다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2004-176048호 공보에 개시된 이너 라이너는, 타이어의 내압 유지성을 향상시키기 위해 엘라스토머로 이루어지는 보조층에 접착제층을 통해 접합하여 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
그러나 일본 특허 출원 공개 제2004-176048호 공보에 개시된 기술을 갖고 해도, 여전히 이너 라이너의 내굴곡성에는 개선의 여지가 있다.
또한, 본 발명자들이 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름층과 고무상 탄성체층을 이용한 적층체에 대해 검토한 바, 일반적으로 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름층과 고무상 탄성체층은 밀착성이 낮은 것을 알 수 있었다. 이로 인해, 이러한 적층체를 이너 라이너로서 사용한 경우, 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름층이 고무상 탄성체층으로부터 박리되기 쉬워진다. 여기서, 일본 특허 출원 공개 제2004-176048호 공보에 개시된 기술을 갖고 해도, 여전히 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름층과 고무상 탄성체층과의 밀착성은 낮아, 적층체의 박리 항력에는 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 제조시의 작업성이 양호하고 박리 항력이 우수한 적층체와, 상기 적층체의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수하고, 타이어의 중량을 감소시키는 것이 가능한 공기입 타이어용 이너 라이너를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 적층체 또는 이너 라이너를 이용한 공기입 타이어를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 필름층과 고무상 탄성체층이 접착제층을 통해 접합되어 이루어지는 적층체에 있어서, 고무 성분에 대해, 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체 및 폴리-p-디니트로소벤젠 중 적어도 1종을 배합한 접착제 조성물을 접착제층에 적용함으로써, 양호한 작업성을 갖고 박리 항력이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 또한 검토를 진행한 결과, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체보다 작은 유연 수지를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 이너 라이너가 우수한 가스 배리어성 및 내굴곡성을 갖고, 또한 상기 이너 라이너를 타이어에 배치함으로써 신품시 및 주행 후의 내압 유지성이 우수한 타이어가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 적층체는 열가소성 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다도 낮은 유연 수지(B)를 분산시킨 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 수지 필름층(D)과, 고무상 탄성체층(E)이, 접착제층(F)을 통해 접합되어 이루어지는 적층체이며, 상기 접착제층(F)에, 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체(H) 및 폴리-p-디니트로소벤젠 중 적어도 1종을 0.1질량부 이상 배합한 접착제 조성물(I)을 이용한 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명의 적층체에 있어서의 수지 필름층(D)은, 상기 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 것을 필요로 하고, 또한 다른 층을 갖고 있어도 좋고, 상기 수지 조성물(C)로 이루어지는 층으로만 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 수지 조성물(C)에 있어서, 열가소성 수지(A)는 매트릭스로서 존재하고, 여기서 매트릭스라 함은 연속 상(相)을 의미한다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 열가소성 수지(A)의 23℃에 있어서의 영률이 500㎫를 초과하고, 상기 유연 수지(B)의 23℃에 있어서의 영률이 500㎫ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 적합예에 있어서, 상기 유연 수지(B)는 수산기와 반응하는 작용기를 갖는다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 유연 수지(B)의 평균 입경은 2㎛ 이하이다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(C) 중의 상기 유연 수지(B)의 함유율은 10 내지 30질량％의 범위이다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체이다. 여기서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함유량은 25 내지 50몰％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100질량부에 대해, 에폭시 화합물 1 내지 50질량부를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하고, 여기서 에폭시 화합물로서는 글라이시돌 또는 에폭시 프로판을 적절하게 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(C)의 -20℃에 있어서의 영률은 1500㎫ 이하이다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 필름층(D)은 또한 열가소성 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 층을 1층 이상 포함한다. 여기서, 상기 열가소성 우레탄계 엘라스토머는, 폴리에테르계 우레탄인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 필름층(D)은 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과 계수가 3.0×10-12㎤/㎠?sec?cmHg 이하이다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 필름층(D)은 가교되어 있다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 고무상 탄성체층(E)은 고무 성분으로서 부틸 고무 및/또는 할로겐화 부틸 고무를 50질량％ 이상 포함한다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서는, 상기 수지 필름층(D)의 두께가 200㎛ 이하이고, 상기 고무상 탄성체층(E)의 두께가 200㎛ 이상이다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 고무 성분(G)은 클로로술폰화 폴리에틸렌을 10질량％ 이상 포함한다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 고무 성분(G)은 부틸 고무 및/또는 할로겐화 부틸 고무를 50질량％ 이상 포함한다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 말레이미드 유도체(H)는 1,4-페닐렌디말레이미드이다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 접착제 조성물(I)은, 또한 고무용 가황 촉진제(J)를 상기 고무 성분(G) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 포함한다. 여기서, 상기 고무용 가황 촉진제(J)는 티우람계 및/또는 치환 디티오카르밤산염계 가황 촉진제인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 접착제 조성물(I)은 또한 충전제(K)를 상기 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 2 내지 50질량부 포함한다. 여기서, 상기 접착제 조성물(I)은 충전제(K)로서 무기 충전제(L)를 상기 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 5 내지 50질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전제(L)로서는, 습식 실리카, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 몬모릴로나이트, 마이카, 스멕타이트, 유기화 몬모릴로나이트, 유기화 마이카 및 유기화 스멕타이트를 적절하게 들 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물(I)은 충전제(K)로서 카본 블랙을 포함해도 좋다.
본 발명의 적층체의 다른 적합예에 있어서, 상기 접착제 조성물(I)은, 또한 수지(M) 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 저분자량 중합체(N) 중 적어도 1종을 0.1질량부 이상 포함한다. 여기서, 상기 수지(M)로서는, C5계 수지, 페놀계 수지, 테르펜계 수지, 변성 테르펜계 수지, 수첨 테르펜계 수지 및 로진계 수지를 적절하게 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 수지가 특히 바람직하다. 한편, 상기 저분자량 중합체(N)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 또한, 상기 저분자량 중합체(N)로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 적층체의 제조 방법은, 상기 접착제 조성물(I)과 유기 용매를 포함하는 도포 시공액을, 상기 수지 필름층(D)의 표면에 도포 및 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 계속해서 상기 접착제층(F)의 표면에 상기 고무상 탄성체층(E)을 접합하여 가황 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 적층체의 제조 방법은, 상기 접착제 조성물(I)과 유기 용매를 포함하는 도포 시공액을, 상기 고무상 탄성체층(E)의 표면에 도포 및 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 계속해서 상기 접착제층(F)의 표면에 상기 수지 필름층(D)을 접합하여 가황 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 또는 제2 적층체의 제조 방법의 적합예에 있어서, 가황 처리 온도는 120℃ 이상이다.
본 발명의 제1 또는 제2 적층체의 제조 방법의 다른 적합예에 있어서, 상기 유기 용매는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터(δ값)가 14 내지 20㎫1/2의 범위이다.
또한, 본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)보다 작은 유연 수지(Q)를 분산시킨 수지 조성물(R)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 것을 필요로 하고, 또한 다른 층을 가져도 좋고, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층으로만 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 수지 조성물(R)에 있어서, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)는 매트릭스로서 존재하고, 여기서 매트릭스라 함은 연속 상을 의미한다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 유연 수지(Q)의 23℃에 있어서의 영률이 500㎫ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 적합예에 있어서, 상기 유연 수지(Q)는 수산기와 반응하는 작용기를 갖는다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)의 에틸렌 함유량은 25 내지 50몰％이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)의 비누화도는 90％ 이상이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)는 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O) 100질량부에 대해, 에폭시 화합물(S) 1 내지 50질량부를 반응시켜 얻어진다. 여기서, 상기 에폭시 화합물(S)로서는 글라이시돌 또는 에폭시 프로판이 바람직하다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(R)의 -20℃에 있어서의 영률은 1500㎫ 이하이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(R) 중의 상기 유연 수지(Q)의 함유율은 10 내지 30질량％의 범위이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 유연 수지(Q)의 평균 입경은 2㎛ 이하이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층은 가교되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층은 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과량이 3.0×10-12㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층의 두께는 100㎛ 이하이다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너의 다른 적합예에 있어서는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 인접하여, 또한 엘라스토머로 이루어지는 보조층(T)을 1층 이상 구비한다. 여기서, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층과 보조층(T) 사이 및 상기 보조층(T)과 보조층(T) 사이의 적어도 1군데에, 1층 이상의 접착제층(U)을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 보조층(T)은 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과량이 3.0×10-9㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 인접하여 보조층(T)을 1층 이상 구비하는 경우, 상기 보조층(T)이 부틸 고무 및/또는 할로겐화 부틸 고무, 디엔계 엘라스토머 혹은 열가소성 우레탄계 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 인접하여 보조층(T)을 1층 이상 구비하는 경우, 상기 보조층(T)의 두께의 합계가 50 내지 2000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 공기입 타이어는, 상기 적층체를 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 공기입 타이어는, 한 쌍의 비드부 및 한 쌍의 사이드월부와, 양 사이드월부에 연속되는 트레드부를 갖고, 상기 한 쌍의 비드부 사이에 트로이드 형상으로 연장되어 이들 각 부를 보강하는 카커스와, 상기 카커스의 크라운부의 타이어 반경 방향 외측에 배치된 벨트를 구비하고,
상기 카커스의 내측의 타이어 내면에 상기 공기입 타이어용 이너 라이너를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 공기입 타이어의 적합예에 있어서는, 상기 카커스의 내측의 타이어 내면에, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 인접하여, 또한 보조층(T)을 1층 이상 구비하는 공기입 타이어용 이너 라이너를 구비하고,
상기 보조층(T)은, 벨트 단부로부터 비드부까지의 영역에서, 적어도 30㎜의 반경 방향 폭에 상당하는 상기 보조층(T)의 부분이, 벨트 하부에 대응하는 상기 보조층(T)의 부분보다 0.2㎜ 이상 두껍다.
본 발명에 따르면, 특정 수지 필름층과 고무상 탄성체층이 접착제층을 통해 접합되어 이루어지고, 상기 접착제층에, 고무 성분에 대해 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체 및 폴리-p-디니트로소벤젠 중 적어도 1종을 배합한 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층이 적용된, 제조시의 작업성이 양호하고 박리 항력이 우수한 적층체와, 상기 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체보다 작은 유연 수지를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 층을 이용함으로써, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수하고, 타이어의 중량을 감소시키는 것이 가능한 공기입 타이어용 이너 라이너를 제공할 수 있다.
또한, 이러한 적층체 또는 이너 라이너를 이용한 공기입 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일 실시 형태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 공기입 타이어의 일 실시 형태의 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명의 공기입 타이어의 다른 실시 형태의 확대 부분 단면도이다.
도 5는 본 발명의 공기입 타이어의 다른 실시 형태의 확대 부분 단면도이다.
<적층체>
이하에, 본 발명의 적층체를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 적층체의 일 실시 형태의 단면도이다. 도시예의 적층체(1)는, 수지 필름층(D)(2)과 고무상 탄성체층(E)(3)이, 접착제층(F)(4)을 통해 접합되어 이루어진다. 여기서, 본 발명의 적층체에 있어서의 수지 필름층(D)(2)은 열가소성 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다도 낮은 유연 수지(B)를 분산시킨 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 적어도 포함하고, 또한 상기 접착제층(F)에, 고무 성분(G) 100질량부에 대해 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체(H) 및 폴리-p-디니트로소벤젠 중 적어도 1종을 0.1질량부 이상 배합한 접착제 조성물(I)을 이용한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 가교제 및 가교 조제(助劑)로서 특정 말레이미드 유도체(H) 및/또는 폴리-p-디니트로소벤젠을 함유하는 접착제 조성물(I)을 접착제층(F)에 적용함으로써, 수지 필름층(D) 및 고무상 탄성체층(E)에 대한 접착제층(F)의 점착성[택(tack)]이 대폭으로 향상되어, 적층체를 제조하는 면에서의 작업성과 상기 적층체의 박리 항력을 개선할 수 있다. 또한, 도 1에 도시하는 적층체(1)는 각 층(2, 3, 4)을 1층만 갖지만, 본 발명의 적층체는 각 층을 각각 2층 이상 가져도 좋다.
또한, 도시예의 적층체(1)에 있어서, 수지 필름층(D)(2)은 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 1층만 갖지만, 본 발명의 적층체는 상기 수지 조성물(C)로 이루어지는 층 외에, 또한 도 2에 도시하는 바와 같이 다른 층, 바람직하게는 열가소성 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 층을 가져도 좋다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 실시 형태의 단면도이다. 도시예의 적층체(5)는, 수지 필름층(D)(6)으로서 상기 수지 조성물(C)로 이루어지는 층(7)과, 상기 층(7)에 인접하여 배치된 2층의 열가소성 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 층(8)을 구비한다. 또한, 도 1과 동일한 부호는 동일한 부재인 것을 나타낸다.
본 발명의 적층체에 이용하는 수지 필름층(D)은, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다도 낮은 유연 수지(B)를 분산시킨 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 것을 필요로 한다. 여기서, 열가소성 수지(A)로서는, 23℃에 있어서의 영률이 500㎫를 초과하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 우레탄계 엘라스토머, 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지가 바람직하다. 이러한 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지는, 공기 투과량이 낮아 가스 배리어성이 매우 높다. 또한, 이들 열가소성 수지(A)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 유연 수지(B)로서는 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다도 낮은 것을 필요로 하고, 500㎫ 이하인 것이 바람직하고, 상기 영률이 500㎫ 이하이면 수지 필름층(D)의 탄성률을 저하시킬 수 있고, 그 결과 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유연 수지(B)는 수산기와 반응하는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유연 수지(B)가 수산기와 반응하는 작용기를 가짐으로써, 열가소성 수지(A) 중에 유연 수지(B)가 균일하게 분산되게 된다. 여기서, 수산기와 반응하는 작용기로서는, 무수말레산 잔기, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이러한 수산기와 반응하는 작용기를 갖는 유연 수지(B)로서, 구체적으로는 무수말레산 변성 수소 첨가 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 무수말레산 변성 초저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유연 수지(B)는 평균 입경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유연 수지(B)의 평균 입경이 2㎛를 초과해 버리면, 수지 필름층(D)의 내굴곡성을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있고, 가스 배리어성의 저하, 나아가서는 타이어의 내압 유지성의 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물(C) 중의 유연 수지(B)의 평균 입경은, 예를 들어 샘플을 동결하고, 상기 샘플을 미크로톰에 의해 절편으로 하여, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한다.
또한, 상기 수지 조성물(C)에 있어서의 유연 수지(B)의 함유율은, 10 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 유연 수지(B)의 함유율이 10질량％ 미만에서는, 내굴곡성을 향상시키는 효과가 작고, 한편 30질량％를 초과하면 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에, 예를 들어 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 통상의 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 비해 탄성률이 낮으므로, 굴곡시의 내파단성이 높고, 또한 크랙도 발생되기 어렵다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌 함유량이 25 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 48몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 45몰％인 것이 한층 바람직하다. 에틸렌 함유량이 25몰％ 미만에서는, 내굴곡성, 내피로성 및 용융 성형성이 악화되는 경우가 있고, 한편 50몰％를 초과하면 가스 배리어성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 비누화도가 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 비누화도가 90％ 미만에서는, 가스 배리어성 및 성형시의 열안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 190℃, 2160g 하중하에서 0.1 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 0.3 내지 25g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 에폭시 화합물을 용액 중에서 반응시키는 제조 방법을 적절하게 들 수 있다. 보다 상세하게는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액에, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 존재하(下), 바람직하게는 산 촉매 존재하에서 에폭시 화합물을 첨가하고 반응시킴으로써 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다. 반응 용매로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 황산 및 3불화붕소 등을 들 수 있고, 알칼리 촉매로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 나트륨메톡시드 등을 들 수 있다. 또한, 촉매량은 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100질량부에 대해, 0.0001 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 반응시키는 에폭시 화합물로서는, 1가의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2가 이상의 에폭시 화합물은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 가교 반응하고, 겔, 이물 덩어리 등을 발생하여 이너 라이너의 품질을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 용이성, 가스 배리어성, 내굴곡성 및 내피로성의 관점에서 1가의 에폭시 화합물 중에서도 글라이시돌 및 에폭시 프로판이 특히 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 화합물은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100질량부에 대해 1 내지 50질량부를 반응시키는 것이 바람직하고, 2 내지 40질량부를 반응시키는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 35질량부를 반응시키는 것이 한층 바람직하다.
상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 가스 배리어성, 내굴곡성 및 내피로성을 얻는 관점에서, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 190℃, 2160g 하중하에서 0.1 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 0.3 내지 25g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20g/10분인 것이 한층 바람직하다.
상기 수지 조성물(C)은 열가소성 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다도 낮은 유연 수지(B)를 분산시켜 이루어진다. 여기서, 상기 수지 조성물(C)은 -20℃에 있어서의 영률이 1500㎫ 이하인 것이 바람직하다. -20℃에 있어서의 영률이 1500㎫ 이하이면, 한랭지에서 사용하였을 때의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 수지 필름층(D)은 열가소성 수지(A)와 유연 수지(B)를 혼련하여 수지 조성물(C)을 조제한 후에, 용융 성형, 바람직하게는 T다이법, 인플레이션법 등의 압출 성형에 의해, 바람직하게는 150 내지 270℃의 용융 온도에서 필름이나 시트 등으로 성형할 수 있다. 또한, 상기 수지 필름층(D)은 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 포함하는 한, 단층이라도 좋고, 다층화된 것이라도 좋다. 여기서, 다층화하는 방법으로서는 공압출하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 수지 필름층(D)은 내수성 및 고무에 대한 밀착성의 관점에서, 또한 열가소성 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 열가소성 우레탄계 엘라스토머는, 폴리올과, 이소시아네이트 화합물과, 단쇄(短鎖) 디올의 반응에 의해 얻어진다. 폴리올 및 단쇄 디올은 이소시아네이트 화합물과의 부가 반응에 의해 직쇄상 폴리우레탄을 형성한다. 상기 폴리올은 열가소성 우레탄계 엘라스토머에 있어서 유연한 부분이 되고, 이소시아네이트 화합물 및 단쇄 디올은 단단한 부분이 된다. 또한, 열가소성 우레탄계 엘라스토머는 원료의 종류, 배합량, 중합 조건 등을 바꿈으로써, 광범위하게 성질을 바꿀 수 있다. 이러한 열가소성 우레탄계 엘라스토머로서는, 폴리에테르계 우레탄 등을 적절하게 들 수 있다.
또한, 상기 수지 필름층(D)은 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과 계수가 3.0×10-12㎤/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-12㎤/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0×10-13㎤/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 한층 바람직하다. 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과 계수가 3.0×10-12㎤/㎠?sec?cmHg을 초과하면, 본 발명의 적층체를 이너 라이너로서 이용할 때에, 타이어의 내압 유지성을 향상시키기 위해 수지 필름층(D)을 두껍게 해야 해, 타이어의 중량을 충분히 저감할 수 없게 된다.
또한, 상기 수지 필름층(D)은 가교되어 있는 것이 바람직하다. 수지 필름층(D)이 가교되어 있지 않은 경우, 타이어의 가황 공정에서 적층체(이너 라이너)가 현저하게 변형되어 불균일해져, 적층체의 가스 배리어성, 내굴곡성, 내피로성이 악화되는 경우가 있다. 여기서, 가교 방법으로서는 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 상기 에너지선으로서는 자외선, 전자선, X선, α선, γ선 등의 전리(電離) 방사선을 들 수 있고, 이들 중에서도 전자선이 특히 바람직하다. 전자선의 조사는, 수지 필름층(D)을 필름이나 시트 등의 성형체로 가공한 후에 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 전자선의 선량은, 10 내지 60Mrad의 범위가 바람직하고, 20 내지 50Mrad의 범위가 더욱 바람직하다. 전자선의 선량이 10Mrad 미만에서는 가교가 진행되기 어렵고, 한편 60Mrad를 초과하면 성형체의 열화가 진행되기 쉬워진다. 또한, 상기 수지 필름층(D)은 접착제층(F)과의 점착성을 향상시키기 위해, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시해도 좋다. 상기 산화법으로서는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는 샌드블래스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 코로나 방전 처리가 바람직하다.
상기 고무상 탄성체층(E)은 고무 성분으로서 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 할로겐화 부틸 고무로서는, 염소화 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무 및 그들의 변성 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐화 부틸 고무는 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어「Enjay Butyl HT10-66」(등록 상표)[엔제이 케미컬사제, 염소화 부틸 고무],「Bromobutyl 2255」(등록 상표)[JSR 가부시끼가이샤제, 브롬화 부틸 고무],「Bromobutyl 2244」(등록 상표)[JSR 가부시끼가이샤, 브롬화 부틸 고무]를 들 수 있다. 또한, 염소화 또는 브롬화한 변성 고무의 예로서는,「Expro50」(등록 상표)[엑손사제]을 들 수 있다.
상기 고무상 탄성체층(E)에 있어서의 고무 성분 중의 부틸 고무 및/또는 할로겐화 부틸 고무의 함유율은, 내(耐)공기 투과성을 향상시키는 관점에서 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 고무 성분으로서는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 외에, 디엔계 고무나 에피클로로히드린 고무 등을 이용할 수 있다. 이들 고무 성분은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 디엔계 고무로서, 구체적으로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 시스-1,4-폴리부타디엔(BR), 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(1,2BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있다. 이들 디엔계 고무는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 고무상 탄성체층(E)에는, 상기 고무 성분 외에, 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 보강성 충전제, 연화제, 노화 방지제, 가황제, 고무용 가황 촉진제, 스코치 방지제, 아연화(亞鉛華), 스테아린산 등을 목적에 따라서 적절하게 배합할 수 있다. 이들 배합제로서는, 시판품을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 수지 필름층(D)의 두께가 200㎛ 이하이고, 상기 고무상 탄성체층(E)의 두께가 200㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 수지 필름층(D)의 두께는, 보다 바람직하게는 하한이 1㎛ 정도이고, 10 내지 150㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 100㎛의 범위인 것이 한층 바람직하다. 수지 필름층(D)의 두께가 200㎛를 초과하면, 본 발명의 적층체를 이너 라이너로서 이용할 때에 내굴곡성 및 내피로성이 저하되어, 타이어 구름 이동시의 굴곡 변형에 의해 파단?균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 1㎛ 미만에서는 가스 배리어성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 고무상 탄성체층(E)의 두께가 200㎛ 미만에서는 보강 효과가 충분히 발휘되지 않아, 수지 필름층(D)에 파단?균열이 발생하였을 때에 균열이 확산되기 쉬워지므로, 큰 파단 및 크랙 등의 폐해를 억제하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 접착제층(F)의 두께가 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 접착제층(F)의 두께가 5㎛ 미만에서는 접착 불량을 일으킬 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 경량화 장점 및 비용 장점이 작아진다.
상기 접착제 조성물(I)에 이용하는 고무 성분(G)으로서는, 클로로술폰화폴리에틸렌, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 디엔계 고무 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 클로로술폰화폴리에틸렌 및 부틸 고무 및/또는 할로겐화 부틸 고무가 바람직하다. 상기 클로로술폰화폴리에틸렌은, 염소와 아황산 가스를 이용하여 폴리에틸렌을 염소화 및 클로로술폰화함으로써 얻어지는 포화 주쇄 구조를 갖는 합성 고무이며, 내후성(耐候性), 내오존성, 내열성 등이 우수하고, 가스 배리어성도 높다. 또한, 상기 클로로술폰화폴리에틸렌으로서는 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어 상품명「하이퍼론」[듀퐁사제] 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고무 성분(G)에 있어서의 클로로술폰화폴리에틸렌의 함유율은, 박리 항력을 향상시키는 관점에서 10질량％ 이상이 바람직하다. 한편, 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무는, 상기 고무상 탄성체층(E)에 있어서 설명한 바와 같으며, 또한 상기 고무 무분(G)에 있어서의 부틸 고무 및/또는 할로겐화 부틸 고무의 함유율은 50질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 고무 성분(G)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 접착제 조성물(I)은 가열 처리 후의 박리 항력을 개량하기 위해, 가교제 및 가교 조제로서 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체(H) 및/또는 폴리-p-디니트로소벤젠을 포함하고, 상기 말레이미드 유도체(H)로서는 1,4-페닐렌디말레이미드, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 1,4-페닐렌디말레이미드가 바람직하다. 이들 가교제 및 가교 조제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 접착제 조성물(I)에 있어서의 말레이미드 유도체(H) 및/또는 폴리-p-디니트로소벤젠의 배합량은 상기 고무 성분(G) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이다. 말레이미드 유도체(H) 및/또는 폴리-p-디니트로소벤젠의 배합량이 0.1질량부 미만에서는, 가황 처리 후의 박리 항력을 충분히 개량할 수 없다.
상기 접착제 조성물(I)은, 또한 고무용 가황 촉진제(J), 충전제(K), 수지(M), 저분자량 중합체(N) 등을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 조성물(I)에는 상기 성분 외에, 예를 들어 연화제, 노화 방지제, 가황제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아린산 등을 목적에 따라서 적절하게 배합해도 좋다.
상기 고무용 가황 촉진제(J)로서는, 티우람계 가황 촉진제, 치환 디티오카르밤산염계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제, 티아졸계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 티오요소계 가황 촉진제, 크산테이트계 가황 촉진제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티우람계 가황 촉진제, 치환 디티오카르밤산염계 가황 촉진제가 바람직하다. 이들 고무용 가황 촉진제(J)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 또한, 상기 고무용 가황 촉진제(J)의 배합량은, 고무 성분(G) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 고무용 가황 촉진제(J)로서 적합한 티우람계 가황 촉진제로서는, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 활성화 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람모노술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드, 디펜타메틸렌티우람헥사술피드, 테트라벤질티우람디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 고무용 가황 촉진제(J)로서 적합한 치환 디티오카르밤산염계 가황 촉진제로서는, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 디-n-부틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산칼륨, 에틸페닐디티오카르밤산염납, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디-n-부틸디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, N-펜타메틸렌디티오카르밤산아연, 에틸페닐디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산텔루르, 디메틸디티오카르밤산구리, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘 등을 들 수 있다.
상기 충전제(K)로서는 무기 충전제(L), 카본 블랙 등을 적절하게 들 수 있다. 여기서, 무기 충전제(L)로서는 습식 실리카, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 몬모릴로나이트, 마이카, 스멕타이트, 유기화 몬모릴로나이트, 유기화 마이카, 유기화 스멕타이트 등이 바람직하다. 한편, 카본 블랙으로서는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 그레이드인 것이 바람직하다. 이들 충전제(K)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 또한, 상기 충전제(K)의 배합량은 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 2 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 35질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(M)는 접착제 조성물(I)의 점착성을 향상시키고, 수지 필름층(D)과 고무상 탄성체층(E)의 부착 작업성을 향상시키는 작용을 갖고, 상기 수지(M)로서는 C5계 수지, 페놀계 수지, 테르펜계 수지, 변성 테르펜계 수지, 수첨 테르펜계 수지, 로진계 수지 등이 바람직하고, 이들 중에서도 페놀계 수지가 특히 바람직하다. 상기 페놀계 수지는, 예를 들어 촉매의 존재에 있어서 p-t-부틸페놀과 아세틸렌의 축합, 또는 알킬페놀과 포름알데히드의 축합에 의해 얻어진다. 또한, 상기 테르펜계 수지로서는, β-피넨 수지 및 α-피넨 수지 등의 테르펜계 수지를 들 수 있고, 이러한 테르펜계 수지에 대해 수소 첨가를 행함으로써 수첨 테르펜계 수지가 얻어진다. 또한, 상기 변성 테르펜계 수지는 프리델-크래프츠형 촉매의 존재에 있어서 테르펜과 페놀과의 반응에 의해, 혹은 포름알데히드와의 축합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 로진계 수지로서는, 예를 들어 천연 로진, 또는 상기 천연 로진을 수소 첨가, 불균화, 2량화, 에스테르화, 라임화 등으로 변성한 로진 유도체를 들 수 있다. 이들 수지(M)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다.
상기 저분자량 중합체(N)는 접착제 조성물(I)의 점착성을 향상시키고, 수지 필름층(D)과 고무상 탄성체층(E)의 부착 작업성을 향상시키는 작용을 갖고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 저분자량 중합체(N)로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 시클로헥산 등의 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물을 랜덤마이저(randomizer)로서 에테르 또는 제3급 아민의 존재하에서 이용하고, 50 내지 90℃의 온도에서 부타디엔과 스티렌을 공중합시킴으로써 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 얻어진 공중합체는, 중합 개시제의 양을 조절함으로써 중량 평균 분자량을 제어할 수 있고, 또한 공중합체의 공역 디엔 화합물 부분의 미크로 구조는 랜덤마이저를 이용하여 제어할 수 있다. 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 저분자량 중합체(N)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 상기 수지(M)와 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 수지(M) 및/또는 저분자량 중합체(N)의 배합량은, 고무 성분(G) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 접착제 조성물(I)을 유기 용매에 분산 또는 용해한 도포 시공액을, 수지 필름층(D)의 표면에 도포 및 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 다음에 상기 접착제층(F)의 표면에 고무상 탄성체층(E)을 접합하여 가황 처리를 행함으로써 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 도포 시공액을 고무상 탄성체층(E)의 표면에 도포 및 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 상기 접착제층(F)의 표면에 수지 필름층(D)을 접합하여 가황 처리를 행해도 좋다. 또한, 상기 가황 처리 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 125 내지 200℃의 범위가 더욱 바람직하고, 130 내지 180℃의 범위가 한층 바람직하다. 또한, 상기 가황 처리 시간은 10 내지 120분의 범위가 바람직하다.
상기 접착제 조성물(I)과 유기 용매의 혼합 방법은, 통상의 방법에 의해 행하고, 이러한 방법으로 조제한 도포 시공액 중의 접착제 조성물(I)의 농도는 5 내지 50질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 30질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 클로로포름, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 유기 용매에 있어서, 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터(δ값)는 14 내지 20㎫1/2의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 힐데브란트 용해도 파라미터(δ값)가 상기 특정 범위 내에 있으면, 유기 용매와 고무 성분(G)과의 친화성이 높아진다.
<공기입 타이어용 이너 라이너>
이하에, 본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너를 상세하게 설명한다. 본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)보다 작은 유연 수지(Q)를 분산시킨 수지 조성물(R)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)에, 예를 들어 에폭시 화합물(S)을 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)는, 통상의 EVOH에 비해 탄성률이 낮다. 또한, 상기 물성을 만족시키는 유연 수지(Q)를 분산시킴으로써, 탄성률을 더욱 저하시킬 수 있다. 그로 인해, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)로 이루어지는 매트릭스 중에 상기 유연 수지(Q)를 분산시켜 이루어지는 수지 조성물(R)은 탄성률이 대폭으로 저하되어 있어, 굴곡시의 내파단성이 높고, 또한 크랙도 발생하기 어렵다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)는, 에틸렌 함유량이 25 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 48몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 45몰％인 것이 한층 바람직하다. 에틸렌 함유량이 25몰％ 미만에서는 내굴곡성, 내피로성 및 용융 성형성이 악화되는 경우가 있고, 한편 50몰％를 초과하면 가스 배리어성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)는 비누화도가 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 비누화도가 90％ 미만에서는 가스 배리어성 및 성형시의 열안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 190℃, 2160g 하중하에서 0.1 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 0.3 내지 25g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)와 에폭시 화합물(S)을 용액 중에서 반응시키는 제조 방법을 적절하게 들 수 있다. 보다 상세하게는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)의 용액에, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 존재하, 바람직하게는 산 촉매 존재하에서 에폭시 화합물(S)을 첨가하고, 반응시킴으로써 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)를 제조할 수 있다. 반응 용매로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 황산 및 3불화붕소 등을 들 수 있고, 알칼리 촉매로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 나트륨메톡시드 등을 들 수 있다. 또한, 촉매량은 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O) 100질량부에 대해, 0.0001 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물(S)로서는, 1가의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2가 이상의 에폭시 화합물은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O)와 가교 반응하고, 겔, 이물 덩어리 등을 발생하여 이너 라이너의 품질을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)의 제조 용이성, 가스 배리어성, 내굴곡성 및 내피로성의 관점에서, 1가의 에폭시 화합물 중에서도 글라이시돌 및 에폭시 프로판이 특히 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 화합물(S)은 에틸렌-비닐알코올 공중합체(O) 100질량부에 대해 1 내지 50질량부를 반응시키는 것이 바람직하고, 2 내지 40질량부를 반응시키는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 35질량부를 반응시키는 것이 한층 바람직하다.
상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)는 가스 배리어성, 내굴곡성 및 내피로성을 얻는 관점에서, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 190℃, 2160g 하중하에서 0.1 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 0.3 내지 25g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20g/10분인 것이 한층 바람직하다.
상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산시키는 유연 수지(Q)는, 23℃에 있어서의 영률이 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)보다 작은 것을 필요로 하고, 500㎫ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 수지(Q)의 23℃에 있어서의 영률이 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)보다 작으면 수지 조성물(R)의 탄성률을 저하시킬 수 있고, 그 결과 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유연 수지(Q)는 수산기와 반응하는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유연 수지(Q)가 수산기와 반응하는 작용기를 가짐으로써, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P) 중에 유연 수지(Q)가 균일하게 분산되게 된다. 여기서, 수산기와 반응하는 작용기로서는 무수말레산 잔기, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이러한 수산기와 반응하는 작용기를 갖는 유연 수지(Q)로서, 구체적으로는 무수말레산 변성 수소 첨가 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 무수말레산 변성 초저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물(R)에 있어서의 유연 수지(Q)의 함유율은, 10 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 유연 수지(Q)의 함유율이 10질량％ 미만에서는 내굴곡성을 향상시키는 효과가 작고, 한편 30질량％를 초과하면 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 유연 수지(Q)는 평균 입경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 2㎛를 초과하면, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층의 내굴곡성을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있고, 가스 배리어성의 저하, 나아가서는 타이어의 내압 유지성의 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물(R) 중의 유연 수지(Q)의 평균 입경은, 예를 들어 샘플을 동결하고, 상기 샘플을 미크로톰에 의해 절편으로 하여 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한다.
상기 수지 조성물(R)은, -20℃에 있어서의 영률이 1500㎫ 이하인 것이 바람직하다. -20℃에 있어서의 영률이 1500㎫ 이하이면, 한랭지에서 사용하였을 때의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 수지 조성물(R)은, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)와 유연 수지(Q)를 혼련하여 조제할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물(R)은 이너 라이너의 제조시에 필름 형상인 것이 바람직하고, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층은 용융 성형, 바람직하게는 T다이법, 인플레이션법 등의 압출 성형에 의해, 바람직하게는 150 내지 270℃의 용융 온도에서 필름이나 시트 등으로 성형되어, 이너 라이너로서 사용된다.
상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층은 가교되어 있는 것이 바람직하다. 수지 조성물(R)로 이루어지는 층이 가교되어 있지 않은 경우, 타이어의 가황 공정에서 이너 라이너가 현저하게 변형되어 불균일해져, 이너 라이너의 가스 배리어성, 내굴곡성, 내피로성이 악화되는 경우가 있다. 여기서, 가교 방법으로서는, 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 상기 에너지선으로서는 자외선, 전자선, X선, α선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있고, 이들 중에서도 전자선이 특히 바람직하다. 전자선의 조사는, 수지 조성물(R)을 필름이나 시트 등의 성형체로 가공한 후에 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 전자선의 선량은, 10 내지 60Mrad의 범위가 바람직하고, 20 내지 50Mrad의 범위가 더욱 바람직하다. 전자선의 선량이 10Mrad 미만에서는 가교가 진행되기 어렵고, 한편 60Mrad를 초과하면 성형체의 열화가 진행되기 쉬워진다.
또한, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층은 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과량이 3.0×10-12㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-12㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0×10-13㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 한층 바람직하다. 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과량이 3.0×10-12㎤?cm/㎠?sec?cmHg을 초과하면, 이너 라이너로서 이용할 때에 타이어의 내압 유지성을 향상시키기 위해 수지 조성물(R)로 이루어지는 층을 두껍게 해야 해, 타이어의 중량을 충분히 저감할 수 없게 된다.
또한, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 0.1㎛이고, 1 내지 40㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30㎛의 범위인 것이 한층 바람직하다. 수지 조성물(R)로 이루어지는 층의 두께가 100㎛를 초과하면, 이너 라이너로서 이용할 때에 종래의 부틸 고무계의 이너 라이너에 대해 중량의 저감 효과가 작아지는 데 더하여, 내굴곡성 및 내피로성이 저하되어 타이어 구름 이동시의 굴곡 변형에 의해 파단?균열이 발생하기 쉽고, 또한 균열이 신전(伸展)되기 쉬워지므로, 타이어의 내압 유지성이 사용 전에 비해 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.1㎛ 미만에서는, 가스 배리어성이 불충분해, 타이어의 내압 유지성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 인접하여, 또한 엘라스토머로 이루어지는 보조층(T)을 1층 이상 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 보조층(T)은 엘라스토머를 이용하므로, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)의 수산기와 접착성이 높아, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층으로부터 박리되기 어렵다. 그로 인해, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 파단?균열이 발생해도 균열이 신전되기 어려우므로, 큰 파단 및 크랙과 같은 폐해를 억제하여 타이어의 내압 유지성을 충분히 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층과 보조층(T) 사이 및 상기 보조층(T)과 보조층(T) 사이의 적어도 1군데에, 1층 이상의 접착제층(U)을 구비할 수도 있다. 또한, 상기 접착제층(U)에 사용하는 접착제로서는, 염화 고무?이소시아네이트계의 접착제를 들 수 있다.
본 발명의 공기입 타이어용 이너 라이너는, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층 외에, 보조층(T)과, 필요에 따라서 접착제층(U)을 구비하는 경우, 적층체로서 형성된다. 여기서, 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 수지 조성물(R)로 이루어지는 층과 다른 층을 공압출에 의해 적층시키는 방법, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층과 보조층(T)을 필요에 따라서 접착제층(U)을 이용하여 접합하는 방법, 또한 타이어 성형시에 드럼 상에서 수지 조성물(R)로 이루어지는 층과 보조층(T)을 필요에 따라서 접착제층(U)을 이용하여 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 보조층(T)은 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과량이 3.0×10-9㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-9㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과량이 3.0×10-9㎤?cm/㎠?sec?cmHg 이하이면, 가스 배리어성의 보강 효과가 충분히 발휘되어, 타이어의 내압 유지성을 고도로 유지하는 것이 가능해진다.
상기 보조층(T)에 이용하는 엘라스토머로서는, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 디엔계 엘라스토머, 열가소성 우레탄계 엘라스토머를 적절하게 들 수 있다. 여기서, 가스 배리어성의 관점에서는 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무가 바람직하고, 할로겐화 부틸 고무가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 균열이 발생하였을 때의 신전을 억제하기 위해서는, 부틸 고무 및 디엔계 엘라스토머가 바람직하다. 또한, 보조층(T)을 박층화하면서, 균열의 발생이나 신전을 억제하기 위해서는 열가소성 우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 또한, 보조층(T)은 적층하는 것이 가능하고, 다양한 특성을 갖는 엘라스토머로 이루어지는 보조층을 다층화하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 엘라스토머는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 디엔계 엘라스토머로서, 구체적으로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 천연 고무, 부타디엔 고무가 바람직하다. 이들 디엔계 엘리스토머는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 열가소성 우레탄계 엘라스토머는, 폴리올과, 이소시아네이트 화합물과, 단쇄 디올과의 반응에 의해 얻어진다. 폴리올 및 단쇄 디올은, 이소시아네이트 화합물과의 부가 반응에 의해 직쇄상 폴리우레탄을 형성한다. 여기서, 폴리올은 열가소성 우레탄계 엘라스토머에 있어서 유연한 부분이 되고, 이소시아네이트 화합물 및 단쇄 디올은 단단한 부분이 된다. 또한, 열가소성 우레탄계 엘라스토머는, 원료의 종류, 배합량, 중합 조건 등을 바꿈으로써, 광범위하게 성질을 바꿀 수 있다.
상기 보조층(T)의 두께의 합계는, 50 내지 2000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 1000㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 800㎛의 범위인 것이 한층 바람직하다. 보조층(T)의 두께의 합계가 50㎛ 미만에서는 보강 효과가 충분히 발휘되지 않아, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층에 파단?균열이 발생하였을 때의 폐해를 억제하는 것이 곤란해져, 타이어의 내압 유지성을 충분히 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 보조층(T)의 두께의 합계가 2000㎛를 초과하면, 타이어의 중량의 저감 효과가 작아진다.
상기 보조층(T)은 300％ 연신시에 있어서의 인장 응력이 10㎫ 이하인 것이 바람직하고, 8㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7㎫ 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 인장 응력이 10㎫를 초과하면, 보조층(T)을 이너 라이너에 이용하였을 때의 내굴곡성 및 내피로성이 저하되는 경우가 있다.
<공기입 타이어>
본 발명의 공기입 타이어는, 예를 들어 이너 라이너로서, 상술한 적층체를 이용한 것을 특징으로 한다. 상기 적층체를 이용한 공기입 타이어는, 수지 필름층(D) 및 고무상 탄성체층(E)에 대한 접착제층(F)의 점착성이 높으므로, 작업성 좋게 제작할 수 있는 데 더하여, 이너 라이너로서 이용하였을 때의 박리 항력이 높다.
또한, 본 발명의 공기입 타이어는 상술한 공기입 타이어용 이너 라이너를 이용한 것을 특징으로 한다. 상기 공기입 타이어용 이너 라이너를 구비하는 타이어는, 신품시 및 주행 후의 내압 유지성이 대폭으로 개량된다.
이하에, 도면을 참조하면서 본 발명의 공기입 타이어를 상세하게 설명한다. 도 3은 본 발명의 공기입 타이어의 일 실시 형태의 부분 단면도이다. 도 3에 도시하는 타이어는, 한 쌍의 비드부(9) 및 한 쌍의 사이드월부(10)와, 양 사이드월부(10)에 연속되는 트레드부(11)를 갖고, 상기 한 쌍의 비드부(9) 사이에 트로이드 형상으로 연장되어, 이들 각 부(9, 10, 11)를 보강하는 카커스(12)와, 상기 카커스(12)의 크라운부의 타이어 반경 방향 외측에 배치된 2매의 벨트층으로 이루어지는 벨트(13)를 구비하고, 또한 상기 카커스(12)의 내측의 타이어 내면에는 이너 라이너(14)가 배치되어 있다.
도시예의 타이어에 있어서, 카커스(12)는 상기 비드부(9) 내에 각각 매설한 한 쌍의 비드 코어(15) 사이에 트로이드 형상으로 연장되는 본체부와, 각 비드 코어(15)의 주위에서 타이어 폭 방향의 내측으로부터 외측을 향해 반경 방향 외측으로 감아 올린 되꺾임부로 이루어지지만, 본 발명의 공기입 타이어에 있어서 카커스(12)의 플라이수 및 구조는 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도시예의 타이어에 있어서, 벨트(13)는 2매의 벨트층으로 이루어지지만, 본 발명의 공기입 타이어에 있어서는 벨트(13)를 구성하는 벨트층의 매수는 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 벨트층은, 통상 타이어 적도면에 대해 경사져 연장되는 코드의 표면에 고무를 입힌 층으로 이루어지고, 2매의 벨트층은 상기 벨트층을 구성하는 코드가 서로 적도면을 사이에 두고 교차하도록 적층되어 벨트(13)를 구성한다. 또한, 도시예의 타이어는, 상기 벨트(13)의 타이어 반경 방향 외측에서 벨트(13)의 전체를 덮도록 배치된 벨트 보강층(16)을 구비하지만, 본 발명의 공기입 타이어는 벨트 보강층(16)을 갖고 있지 않아도 좋고, 다른 구조의 벨트 보강층을 구비할 수도 있다. 여기서, 벨트 보강층(16)은, 통상 타이어 주위 방향에 대해 실질적으로 평행하게 배열한 코드의 표면에 고무를 입힌 층으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 공기입 타이어는 비드 필러나, 림 가드 등의 공지의 타이어 부재를 필요에 따라서 더 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 공기입 타이어에 있어서, 이너 라이너(14)에는 도 1 및 도 2에 도시하는 구조의 적층체를 이용하는 것이 바람직하고, 도 1 및 도 2에 있어서의 고무상 탄성체층(3)이, 카커스(12)의 내측의 타이어 내면에 접합되어 있다.
또한, 본 발명의 제2 공기입 타이어에 있어서는, 이너 라이너(14)에, 상기 공기입 타이어용 이너 라이너를 적용한다. 여기서, 상기 공기입 타이어용 이너 라이너는, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층을 1층만 갖고 있어도 좋지만, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층의 내굴곡성을 개량하기 위해 도 4 및 도 5에 도시하는 바와 같이 보조층(T)을 1층 이상 갖는 경우도 있다.
도 4 및 도 5는 도 3의 프레임으로 둘러싼 부분 III에 상당하는, 본 발명의 공기입 타이어의 다른 실시 형태의 확대 부분 단면도이다. 도 4에 도시하는 타이어는, 도 3에 도시하는 이너 라이너(14) 대신에, 수지 조성물(R)로 이루어지는 층(17)과, 상기 수지 조성물(R)로 이루어지는 층(17)에 인접하여 배치된 2층의 보조층(T)(18, 19)과, 상기 보조층(T)(19)의 외측에 배치된 접착제층(U)(20)으로 이루어지는 이너 라이너(21)를 구비한다. 또한, 도 5에 도시하는 타이어는, 상기 도 4에 도시하는 접착제층(U)(20)의 외측에, 또한 보조층(T)(22)을 갖는 이너 라이너(23)를 구비한다. 또한, 본 발명의 타이어에 있어서, 이너 라이너를 구성하는 보조층(T)의 층수는 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 보조층(T)에 이용하는 엘라스토머로서는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 디엔계 엘라스토머, 열가소성 우레탄계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들을 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5에 도시하는 타이어는, 보조층(T)(19)의 외측에 접착제층(U)(20)을 1층 구비하지만, 본 발명의 제2 공기입 타이어는 접착제층(U)(22)을 갖고 있지 않아도 좋고, 다른 층의 사이에 1층 이상 구비할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 공기입 타이어에 있어서, 보조층(T)의 두께의 합계는 벨트(13)의 단부로부터 비드부(9)까지의 영역에서, 적어도 30㎜의 반경 방향 폭에 상당하는 상기 보조층(T)의 부분이, 벨트(13)의 하부에 대응하는 상기 보조층(T)의 부분보다 0.2㎜ 이상 두꺼운 것이 바람직하다. 이것은, 벨트 단부로부터 비드부까지의 영역이 가장 변형이 심해 크랙이 발생하기 쉬운 영역이며, 이러한 영역의 내구성을 향상시키기 위해서는 상기 특정 영역에 있어서의 보조층(T)을 두껍게 하는 것이 효과적이기 때문이다.
본 발명의 제1 공기입 타이어는, 이너 라이너(14)에 상술한 적층체를 적용하여, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 공기입 타이어는 이너 라이너에 상술한 수지 조성물(R)과, 상황에 따라서 보조층(T) 및 접착제층(U)을 적용하여, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 공기입 타이어에 있어서, 타이어 내에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 바꾼 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
<<실시예>>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[열가소성 수지(A) 및 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)의 합성예 1]
가압 반응조에, 에틸렌 함량 44몰％, 비누화도 99.9％의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(190℃, 2160g 하중하에서의 MFR : 5.5g/10분) 2질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 8질량부를 넣고, 120℃에서 2시간 가열 교반하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 완전히 용해시켰다. 이것에 에폭시 화합물로서 에폭시 프로판 0.4질량부를 첨가 후, 160℃에서 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 증류수 100질량부에 석출시키고, 다량의 증류수로 충분히 N-메틸-2-피롤리돈 및 미반응의 에폭시 프로판을 세정하여, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻었다. 또한, 얻어진 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 분쇄기로 입자 직경 2㎜ 정도로 작게 한 후, 다시 다량의 증류수로 충분히 세정하였다. 세정 후의 입자를 8시간 실온에서 진공 건조한 후, 2축 압출기를 이용하여 200℃에서 용융하고 펠릿화하였다. 얻어진 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 23℃에 있어서의 영률이 1300㎫였다. 여기서, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 23℃에 있어서의 영률은 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 23℃에 있어서의 영률의 측정
얻어진 펠릿을 이용하여, 도오요오 세이끼샤제 2축 압출기에 의해, 하기 압출 조건으로 제막하고, 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 다음에 상기 필름을 이용하여, 폭 15㎜의 스트립 형상의 시험편을 제작하고, 23℃, 50％RH의 조건하에서 항온실 내에 1주간 방치한 후, 가부시끼가이샤 시마쯔 세이사꾸쇼제 오토그래프[AG-A500형]를 이용하여, 척 간격 50㎜, 인장 속도 50㎜/분의 조건에서, 23℃, 50％RH에 있어서의 S-S 커브(응력-변형 곡선)를 측정하여, S-S 커브의 초기 경사로부터 영률을 구하였다.
스크류 : 20㎜Φ, 풀 플라이트
실린더, 다이 온도 설정 : C1/C2/C3/다이 = 200/200/200/200(℃)
또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함유량 및 비누화도는, 중수소화 디메틸술폭시드를 용매로 한 1H-NMR 측정[니혼 덴시샤제「JNM-GX-500형」을 사용]에서 얻어진 스펙트럼으로부터 산출한 값이다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 멜트 플로우 레이트(NFR)는, 멜트 인덱서 L244[다까라 고오교오 가부시끼가이샤제]의 내경 9.55㎜, 길이 162㎜의 실린더에 샘플을 충전하고, 190℃에서 용융한 후, 무게 2160g, 직경 9.48㎜의 플런저를 사용하여 균등하게 하중을 걸어, 실린더의 중앙에 설치한 직경 2.1㎜의 오리피스로부터 단위 시간당 압출되는 수지량(g/10분)으로부터 구하였다. 단, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 융점이 190℃ 부근 혹은 190℃를 초과하는 경우는, 2160g 하중하(下), 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하고, 반로그 그래프(semilogarithmic graph)로 절대 온도의 역수를 횡축, MFR의 로그를 종축에 플롯하고, 190℃로 외부 삽입하여 산출한 값을 멜트 플로우 레이트(MFR)로 하였다.
[변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)의 합성예 2]
에틸렌 함량 44몰％, 비누화도 99.9％의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(190℃, 2160g 하중하에서의 MFR : 5.5g/10분) 대신에, 에틸렌 함량 32몰％, 비누화도 99.9％의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(190℃, 2160g 하중하에서의 MFR : 7.0g/10분)를 이용하는 것 이외에는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 하여 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 합성하고, 펠릿화하였다. 또한, 얻어진 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 23℃에 있어서의 영률이 1700㎫였다.
[유연 수지(B) 및 유연 수지(Q)의 합성예 3]
무수말레산 변성 수소 첨가 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체를 공지의 방법에 의해 합성하고, 펠릿화하였다. 얻어진 무수말레산 변성 수소 첨가 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체는, 23℃에 있어서의 영률이 3㎫, 스티렌 함량이 20％, 무수말레산량이 0.3meq/g이었다. 또한, 상기 영률은 합성예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
[유연 수지(Q)의 합성예 4]
무수말레산 변성 초저밀도 폴리에틸렌을 공지의 방법에 의해 합성하고, 펠릿화하였다. 얻어진 무수말레산 변성 초저밀도 폴리에틸렌은, 23℃에 있어서의 영률이 40㎫, 무수말레산량이 0.04meq/g이었다.
<적층체>
(필름 1-1의 제작)
합성예 1, 3에서 얻어진 열가소성 수지(A) 및 유연 수지(B)를 2축 압출기로 혼련하여, 수지 조성물(C)을 조제하였다. 여기서, 수지 조성물(C) 중의 유연 수지(B)의 함유율은 20질량％이다. 또한, 수지 조성물(C) 중의 유연 수지(B)의 평균 입경은, 얻어진 수지 조성물(C)의 시료를 동결한 후, 상기 시료를 미크로톰에 의해 절편으로 하여 투과 전자 현미경으로 측정하면, 1.2㎛였다. 또한, 설정 온도를 -20℃로 변경하는 것 이외에는, 상기 합성예 1의 영률의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 수지 조성물(C)의 -20℃에 있어서의 영률을 측정하면, 750㎫였다. 다음에, 얻어진 수지 조성물(C)과, 열가소성 폴리우레탄(TPU)[가부시끼가이샤 구라레제 구라미론 3190]을 사용하고, 2종 3층 공압출 장치를 이용하여 하기 공압출 성형 조건에서 3층 필름 1-1[TPU층/수지 조성물(C)층/TPU층, 두께 : 20㎛/20㎛/20㎛]을 제작하였다.
각 수지의 압출 온도 : C1/C2/C3/다이 = 170/170/200/200℃
각 수지의 압출기 사양 :
열가소성 폴리우레탄 : 25㎜Φ 압출기 P25-18AC[오오사까 세이끼 고오사꾸 가부시끼가이샤제]
수지 조성물(C) : 20㎜Φ 압출기 실험기 ME형 CO-EXT[가부시끼가이샤 도오요오 세이끼제]
T다이 사양 : 500㎜ 폭 2종 3층용[가부시끼가이샤 플라스틱 고오가꾸 겐뀨우죠제]
냉각 롤의 온도 : 50℃
인수 속도 : 4m/분
상기와 같이 하여 얻어진 필름 1-1의 산소 투과 계수를 하기의 방법으로 측정하면, 9.1×10-13㎤/㎠?sec?cmHg였다.
(2) 필름 1-1의 산소 투과 계수의 측정
상기 필름 1-1을 20℃, 65％RH에서 5일간 조습(調濕)하였다. 얻어진 조습된 필름을 2매 사용하여, 모던 컨트롤샤제 MOCON OX-TRAN2/20형을 이용하여, 20℃, 65％RH의 조건하에서 JIS K7126(등압법)에 준거하여, 산소 투과 계수를 측정하고 그 평균값을 구하였다.
[고무상 탄성체층(E)의 제작]
브롬화 부틸 고무[JSR 가부시끼가이샤제, Bromobutyl 2244] 100질량부에 대해, GPF 카본 블랙[아사히 카본 가부시끼가이샤제, #55] 60질량부, SUNPAR 2280[니혼 선 세끼유 가부시끼가이샤제] 7질량부, 스테아린산[아사히 덴까 고오교오 가부시끼가이샤제] 1질량부, 녹셀러 DM[오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제] 1.3질량부, 산화아연[하꾸수이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제] 3질량부 및 유황[츠루미 가가꾸 가부시끼가이샤제] 0.5질량부를 배합하여 고무 조성물을 조제하고, 상기 고무 조성물을 이용하여 두께 500㎛의 미가황 고무상 탄성체층(E)을 제작하였다.
(실시예 1-1 내지 1-16)
표1 및 표2에 나타내는 배합 처방의 접착제 조성물(I)을 통상의 방법에 의해 조제한 후, 얻어진 접착제 조성물(I)을 톨루엔(δ값 : 18.2㎫1/2) 1000질량부에 첨가하고, 분산 또는 용해하여 도포 시공액을 조제하였다. 다음에, 닛신 하이볼티지 가부시끼가이샤제 전자선 조사 장치「생산용 큐어트론 EBC200-100」을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸, 조사 에너지 30Mrad의 조건에서 3층 필름 1-1에 전자선 조사하여 가교 처리를 실시하였다. 얻어진 가교 필름의 한쪽면에 상기 도포 시공액을 도포한 후, 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 상기 접착제층(F)의 표면에 상기 고무상 탄성체층(E)을 접합한 후, 160℃에서 15분간 가황 처리를 행하여, 도 2에 도시하는 구조의 적층체를 제작하였다.
(비교예 1-1)
접착제층(F)으로서 메탈록 R-46[가부시끼가이샤 도오요오 가가꾸 겐뀨우죠제]을 이용하는 것 이외에는, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 도 2에 도시하는 구조의 적층체를 제작하였다.
다음에, 상기와 같이 하여 제작한 적층체의 점착성, 박리 항력을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
(3) 점착성(택)
JIS Z0237에 준거하여, 프로브택 시험을 행하고, 점착성을 측정하여 비교예 1-1의 적층체의 점착성을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 높을수록 작업성이 우수한 것을 나타낸다.
(4) 박리 항력
JIS K6854에 준거하여, T형 박리 시험을 행하고, 박리 항력을 측정하여 비교예 1-1의 박리 항력을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 높을수록 박리 항력이 큰 것을 나타낸다.
Figure 112011032432516-pat00001
Figure 112011032432516-pat00002
*1 JSR 가부시끼가이샤제, Bromobutyl 2244.
*2 JSR 가부시끼가이샤제, Butyl 268.
*3 니혼제온 가부시끼가이샤제, Nipol IR2200.
*4 듀퐁?다우 엘라스토머사제, 하이퍼론.
*5 도오까이 카본 가부시끼가이샤제, 시스트 NB.
*6 가부시끼가이샤 도꾸야마제, 도꾸시일 USG-B.
*7 고노시마 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 스타마구 U.
*8 스미또모 베이크 라이트 가부시끼가이샤제, PR-SC-400.
*9 신니혼 케미컬 가부시끼가이샤제, 스테아린산 50S.
*10 하꾸수이 테크 가부시끼가이샤제, 산화아연 2종 분말품.
*11 오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 발녹 DNB.
*12 오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 발녹 PM.
*13 오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 녹셀러 ZTC, 디벤질디티오카르밤산아연.
*14 오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 녹셀러 TOT-N, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드.
*15 산신 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 산셀러 TBZTD, 테트라벤질티우람디술피드.
*16 오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 녹셀러 DM, 디-2-벤조티아조릴디술피드.
*17 오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 녹셀러 D, 1,3-디페닐구아니딘.
*18 츠루미 가가꾸 가부시끼가이샤제, 금화인 미분 유황.
표1 및 표2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 적층체는 비교예 1-1의 적층체에 비해 점착성이 높고, 적층체를 제조하는 면에서 양호한 작업성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 적층체는 비교예 1-1의 적층체에 비해, 박리 항력이 우수한 것을 알 수 있다.
<공기입 타이어용 이너 라이너 및 그것을 이용한 타이어>
(필름 2-1 내지 2-8의 제작)
합성예 1, 2에서 얻어진 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)와, 합성예 3, 4에서 얻어진 유연 수지(Q)를 2축 압출기에서 혼련하여, 표3에 나타내는 배합 처방의 수지 조성물(R)을 얻었다. 여기서, 수지 조성물(R) 중의 유연 수지(Q)의 평균 입경은, 얻어진 수지 조성물(R)의 시료를 동결한 후, 상기 시료를 미크로톰에 의해 절편으로 하여 투과 전자 현미경으로 측정하였다. 또한, 설정 온도를 -20℃로 변경하는 것 이외에는, 상기 영률의 측정 방법과 마찬가지로 하여 수지 조성물(R)의 -20℃에 있어서의 영률을 측정하였다. 결과를 표3에 나타낸다. 다음에, 얻어진 수지 조성물(R)과, 열가소성 폴리우레탄(TPU)[가부시끼가이샤 구라레제 구라미론 3190]을 사용하고, 2종 3층 공압출 장치를 이용하여 하기 공압출 성형 조건에서 3층 필름 2-1 내지 2-8[열가소성 폴리우레탄층/수지 조성물(R)층/열가소성 폴리우레탄층]을 제작하였다. 각 필름에 사용한 각 층의 두께를 표3에 나타낸다. 또한, 필름 2-7, 2-8에서는, 수지 조성물(R) 대신에 변성 EVOH(P)만을 사용하였다.
각 수지의 압출 온도 : C1/C2/C3/다이 = 170/170/200/200℃
각 수지의 압출기 사양:
열가소성 폴리우레탄 : 25㎜Φ 압출기 P25-18AC[오오사까 세이끼 고오사꾸 가부시끼가이샤제]
수지 조성물(R) 또는 변성 EVOH(P) : 20㎜Φ 압출기 실험기 ME형 CO-EXT[가부시끼가이샤 도오요오 세이끼제]
T다이 사양 : 500㎜ 폭 2종 3층용[가부시끼가이샤 플라스틱 고오가꾸 겐뀨우죠제]
냉각 롤의 온도 : 50℃
인수 속도 : 4m/분
상기와 같이 하여 얻어진 필름의 산소 투과량 및 내굴곡성을 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
(5) 필름의 산소 투과량의 측정
상기 필름을, 20℃, 65％RH에서 5일간 조습하였다. 얻어진 조습된 필름 2매를 사용하여, 모던 컨트롤사제 MOCON OX-TRAN2/20형을 이용하여, 20℃, 65％RH의 조건하에서 JIS K7126(등압법)에 준거하여 산소 투과량을 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 또한, 필름을 형성하는 각 층 단독에서의 산소 투과량을, 마찬가지로 하여 구하였다(결과를 표3에 나타냄).
(6) 내굴곡성의 평가
21 ㎝×30 ㎝로 컷트된 필름을 50매 제작하고, 각각의 필름을 0℃에서 7일간 조습한 후, ASTM F 392-74에 준거하여, 리가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 겔보프렉스테스터를 사용하고, 굴곡 횟수 50회, 75회, 100회, 125회, 150회, 175회, 200회, 225회, 250회, 300회, 400회, 500회, 600회, 700회, 800회, 1000회, 1500회 굴곡시킨 후, 핀홀의 수를 측정하였다. 각각의 굴곡 횟수에 있어서, 측정을 5회 행하고, 그 평균값을 핀홀 개수로 하였다. 굴곡 횟수(P)를 횡축에, 핀홀 수(N)를 종축에 취하고, 상기 측정 결과를 플롯하여, 핀홀 수가 1개일 때의 굴곡 횟수(Np1)를 외부 삽입에 의해 구하였다. 단, 1500회의 굴곡에서 핀홀이 관찰되지 않는 필름에 대해서는, 이후 500회 간격으로 굴곡 횟수를 증가시켜, 핀홀이 보인 굴곡 횟수를 Np1로 하였다.
Figure 112011032432516-pat00003
*19 TPU층/수지 조성물(R)층/TPU층.
표3으로부터 명백한 바와 같이, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)로 이루어지는 매트릭스 중에, 유연 수지(Q)를 분산시킨 수지 조성물(R)로 이루어지는 층을 이용한 필름(필름 2-1 내지 2-6)은, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(P)로 이루어지는 층을 이용한 필름(필름 2-7 내지 2-8)에 비해 내굴곡성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1, 2-3 내지 2-7 및 비교예 2-2 내지 2-3)
닛신 하이볼티지 가부시끼가이샤제 전자선 조사 장치「생산용 큐어트론 EBC 200-100」을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸, 조사 에너지 30Mrad의 조건에서 필름 2-1 내지 2-6에 전자선 조사하여 가교 처리를 실시하였다. 얻어진 가교 필름의 한쪽면에 접착제층(U)으로서 도오요오 가가꾸 겐뀨우죠제 메탈록 R30M을 도포하고, 보조층(T)으로서 두께가 500㎛인 고무 조성물층의 내면에 부착하여 이너 라이너를 제작하였다. 얻어진 이너 라이너를 이용하여, 도 5에 도시하는 구조에서 사이즈 : 195/65R15의 승용차용 공기입 타이어를 통상의 방법에 따라서 제작하였다. 사용한 필름의 종류를 표4에 나타낸다. 또한, 두께가 500㎛인 고무 조성물층은, 천연 고무 30질량부 및 브롬화 부틸 고무[JSR 가부시끼가이샤제, Bromobutyl 2244] 70질량부에 대해, GPF 카본 블랙[아사히 카본 가부시끼가이샤제, #55] 60질량부, SUNPAR 2280[니혼 선 세끼유 가부시끼가이샤제] 7질량부, 스테아린산[아사히 덴까 고오교오 가부시끼가이샤제] 1질량부, NOCCELER DM[오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제] 1.3질량부, 산화아연[하꾸수이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제] 3질량부 및 유황[가루이자와 세이렌쇼제] 0.5질량부를 배합하여 조제한 고무 조성물을 이용하였다. 또한, 고무 조성물층은 300％ 연신시에 있어서의 인장 응력이 6.5㎫, 산소 투과량이 6.0×10-10㎤?cm/㎠?sec?cmHg이었다. 여기서, 300％ 연신시에 있어서의 인장 응력은 JIS K6251-1993에 준거하여 측정하고, 산소 투과량은 상기한 방법과 마찬가지로 하여 측정하였다.
(실시예 2-2)
고무 조성물층의 두께를 1000㎛로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 승용차용 공기입 타이어를 제작하였다. 또한, 고무 조성물층은 산소 투과량이 9.0×10-10㎤?cm/㎠?sec?cmHg이었다.
(실시예 2-8)
고무 조성물층을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 도 4에 도시하는 구조의 승용차용 공기입 타이어를 제작하였다.
(비교예 2-1)
브롬화 부틸 고무[JSR 가부시끼가이샤제, Bromobutyl 2244] 100질량부에 대해, GPF 카본 블랙[아사히 카본 가부시끼가이샤제, #55] 60질량부, SUNPAR 2280[니혼 선 세끼유 가부시끼가이샤제] 7질량부, 스테아린산[아사히 덴까 고오교오 가부시끼가이샤제] 1질량부, NOCCELER DM[오오우찌 신꼬우 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제] 1.3질량부, 산화아연[하꾸수이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제] 3질량부 및 유황[가루이자와 세이렌쇼제] 0.5질량부를 배합하여 고무 조성물을 조제하고, 상기 고무 조성물을 이용하여 두께 1500㎛의 이너 라이너를 제작하고, 상기 이너 라이너를 이용하여 상기 실시예와 마찬가지로 하여 승용차용 공기입 타이어를 제작하였다. 또한, 상기 이너 라이너는 300％ 연신시에 있어서의 인장 응력이 6.0㎫, 산소 투과량이 3.0×10-10㎤?cm/㎠?sec?cmHg이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 타이어를, 공기압 140 ㎪에서 80 ㎞/시간의 속도에 상당하는 회전수의 드럼 상에 하중 6 kN으로 압박하여, 10,000 ㎞ 주행을 실시하였다. 미주행 타이어와, 주행 후의 타이어를 이용하여, 내압 유지성을 하기와 같이 하여 평가하였다. 내압 유지성은, 시험 타이어를 6JJ×15의 림에 장착한 후, 내압을 240 ㎪ 충전하고, 3개월 후의 내압을 측정함으로써 평가하여 하기 식으로 지수화하였다.
내압 유지성 = [(240 - b)/(240 - a)]×100(지수)
식 중, a는 시험 타이어의 3개월 후의 내압(㎪)이고, b는 비교예 2-1에 기재된 미주행 타이어의 3개월 후의 내압(㎪)을 나타낸다.
또한, 드럼 주행 후의 타이어의 이너 라이너 외관을 눈으로 관찰하여, 균열의 유무를 평가하였다. 이들의 결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112011032432516-pat00004
*20 비교예 2-1은, 이너 라이너의 두께를 나타낸다.
표4로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 타이어는 비교예 2-1의 타이어에 비해, 주행 전 및 주행 후의 내압 유지성이 대폭으로 향상되어 있는 데 더하여, 주행 후의 타이어에 균열이 발생되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2-2, 2-3의 타이어는, 주행 전의 내압 유지성은 높지만, 주행 후의 타이어에 균열이 발생하여 내압 유지성을 유지할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2-1의 이너 라이너의 두께에 비해, 실시예의 타이어 고무 조성물층은 얇으므로 타이어의 중량을 경량화할 수 있다.

Claims (36)

  1. 열가소성 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에, 23℃에 있어서의 영률이 상기 열가소성 수지(A)보다 낮은 유연 수지(B)를 분산시킨 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 적어도 포함하는 수지 필름층(D)과, 고무상 탄성체층(E)이, 접착제층(F)을 개재하여 접합되어 이루어지는 적층체이며,
    상기 접착제층(F)에, 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 분자 중에 반응 부위를 2개 이상 갖는 말레이미드 유도체(H) 및 폴리-p-디니트로소벤젠 중 적어도 1종을 0.1질량부 이상 배합한 접착제 조성물(I)을 이용하고,
    상기 유연 수지(B)가 수산기와 반응하는 관능기를 갖고,
    상기 열가소성 수지(A)가 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 반응시켜 얻어지는 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)의 23℃에 있어서의 영률이 500㎫를 초과하고, 상기 유연 수지(B)의 23℃에 있어서의 영률이 500㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 유연 수지(B)의 평균 입경이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물(C)에 있어서의 상기 유연 수지(B)의 함유율이 10 내지 30질량％의 범위인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체가, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100질량부에 대해, 에폭시 화합물 1 내지 50질량부를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물(C)의 -20℃에 있어서의 영률이 1500㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름층(D)이, 또한 열가소성 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름층(D)은, 20℃, 65％RH에 있어서의 산소 투과 계수가 3.0×10-12㎤/㎠?sec?cmHg 이하인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름층(D)이 가교되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름층(D)의 두께가 200㎛ 이하이고, 상기 고무상 탄성체층(E)의 두께가 200㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분(G)이, 클로로술폰화 폴리에틸렌을 10질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  19. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분(G)이, 부틸 고무 또는 할로겐화 부틸 고무중 하나 이상을 50질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  20. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 유도체(H)가, 1,4-페닐렌디말레이미드인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  21. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물(I)이, 또한 고무용 가황 촉진제(J)를 상기 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 0.1질량부 내지 3질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  22. 삭제
  23. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물(I)이, 또한 충전제(K)를 상기 고무 성분(G) 100질량부에 대해, 2 내지 50질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물(I)이, 또한 수지(M) 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 저분자량 중합체(N) 중 적어도 1종을 0.1질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  28. 제27항에 있어서, 상기 저분자량 중합체(N)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 1,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  29. 제27항에 있어서, 상기 수지(M)가, C5계 수지, 페놀계 수지, 테르펜계 수지, 변성 테르펜계 수지, 수첨 테르펜계 수지 및 로진계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  30. 삭제
  31. 제27항에 있어서, 상기 저분자량 중합체(N)가, 스티렌-부타디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  32. 제1항에 기재된 적층체의 제조 방법이며, 상기 접착제 조성물(I)과 유기 용매를 포함하는 도포 시공액을, 상기 수지 필름층(D)의 표면에 도포 및 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 계속해서 상기 접착제층(F)의 표면에 상기 고무상 탄성체층(E)을 접합하여, 가황 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
  33. 제1항에 기재된 적층체의 제조 방법이며, 상기 접착제 조성물(I)과 유기 용매를 포함하는 도포 시공액을, 상기 고무상 탄성체층(E)의 표면에 도포 및 건조하여 접착제층(F)을 형성하고, 계속해서 상기 접착제층(F)의 표면에 상기 수지 필름층(D)을 접합하여, 가황 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 가황 처리의 온도가 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 유기 용매는, 힐데브란트 용해도 파라미터(δ값)가 14 내지 20㎫1/2의 범위인 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
  36. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제9항, 제11항, 제12항, 제14항, 제15항, 제17항 내지 제21항, 제23항, 제27항 내지 제29항 및 제31항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 이용한 것을 특징으로 하는, 공기입 타이어.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110011507A1 (en) * 2008-03-18 2011-01-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Laminate and pneumatic tire using the laminate
JP5592616B2 (ja) * 2008-03-31 2014-09-17 株式会社ブリヂストン フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ
EP2420393B1 (en) * 2009-04-13 2014-01-29 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
WO2010122755A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤおよびその製造方法
JP5611233B2 (ja) * 2009-12-01 2014-10-22 株式会社クラレ 空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法
BR112012013271B1 (pt) 2009-12-01 2019-09-17 Kuraray Co., Ltd. Estrutura multicamadas, e método para sua produção
JP5497537B2 (ja) * 2010-05-27 2014-05-21 株式会社ブリヂストン フィルム−ゴム複合体をタイヤに用いる方法
WO2012144172A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 株式会社ブリヂストン 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ
US9815330B2 (en) 2011-05-31 2017-11-14 Bridgestone Corporation Laminate, tire, and method for producing tire
WO2013002603A2 (ko) * 2011-06-29 2013-01-03 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR101597802B1 (ko) * 2012-03-30 2016-02-26 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR102002985B1 (ko) * 2012-09-28 2019-07-24 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 이의 제조 방법
KR102027423B1 (ko) * 2013-06-28 2019-11-04 코오롱인더스트리 주식회사 이너라이너용 필름
EP3090873B1 (en) 2013-12-31 2020-08-19 Kolon Industries, Inc. Method for manufacturing polymer film and co-extruded film
ITUB20159519A1 (it) * 2015-12-22 2017-06-22 Pirelli Pneumatico auto-sigillante per ruote di veicoli
EP3440144B1 (en) * 2016-04-04 2020-02-12 Dow Global Technologies, LLC Improved adhesive composition for bonding rubber to metal
JP6926495B2 (ja) * 2017-02-01 2021-08-25 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ
CN116368014A (zh) * 2020-10-21 2023-06-30 锡克拜控股有限公司 喷墨打印头用耐溶剂的弹性胶

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005103760A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006059621A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Bridgestone Corporation 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0640207A (ja) 1992-07-24 1994-02-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ及びその製造方法
US6079465A (en) * 1995-01-23 2000-06-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer composition for tire and pneumatic tire using same
DE69622505T2 (de) * 1995-05-02 2002-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd Verfahren zum herstellen von luftreifen
US6132870A (en) * 1998-03-27 2000-10-17 Lord Corporation Reinforced composite and adhesive
US6390164B1 (en) 1999-09-22 2002-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with innerliner for prevention of air permeation
JP2002052904A (ja) 2000-08-11 2002-02-19 Kuraray Co Ltd タイヤ内面用インナーライナー
AU2003211340A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-09 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multi-layer structures
DE60321294D1 (de) * 2002-11-13 2008-07-10 Bridgestone Corp Luftundurchlässige Innenschicht für Luftreifen und Reifen
JP4589615B2 (ja) 2002-11-13 2010-12-01 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
WO2005063482A1 (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 耐候性が改良された熱可塑性樹脂エラストマー／ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4629420B2 (ja) * 2004-12-03 2011-02-09 株式会社ブリヂストン 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ
JP5108201B2 (ja) * 2004-12-10 2012-12-26 株式会社ブリヂストン 粘接着剤組成物、接合体の製造方法及びゴム用セメント
JP2006167919A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Bridgestone Corp 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005103760A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006059621A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Bridgestone Corporation 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
KR101113420B1 (ko) 2012-03-13
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