CN102358070A - 层压体及其生产方法以及充气轮胎用内衬层和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压体及其生产方法以及充气轮胎用内衬层和充气轮胎。公开了一种多层体(1)，所述多层体(1)通过将树脂膜层(D)(2)与橡胶状弹性体层(E)(3)经由粘合剂层(F)(4)接合来获得。所述树脂膜层(D)(2)包含由树脂组合物(C)组成的至少一层，其中将具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(B)分散于由热塑性树脂(A)组成的基质中。对于粘合剂层(F)(4)，通过使用将基于每100质量份橡胶成分(G)为不少于0.1质量份的以下至少之一共混来获得的粘合剂组合物(I)：在分子中具有两个以上反应部分的马来酰亚胺衍生物(H)和聚对二亚硝基苯，所述多层体(1)能具有在生产期间的良好加工性和优良的耐剥离性。

Description

层压体及其生产方法以及充气轮胎用内衬层和充气轮胎
本申请是中国专利申请200780035361.8的分案申请，原申请200780035361.8的申请日为2007年7月23日，其名称为“层压体及其生产方法以及充气轮胎用内衬层和充气轮胎”。
技术领域
本发明涉及层压体及其生产方法以及充气轮胎用内衬层、和使用该层压体或内衬层的充气轮胎，更特别地涉及具有良好的生产中的加工性和优良的耐剥离性的层压体，以及具有优良的气体阻挡性和耐挠曲性并且能降低轮胎重量同时改进在新制轮胎产品中和其行驶之后的内压保持性的充气轮胎用内衬层。
背景技术
迄今为止，将使用丁基橡胶、卤化丁基橡胶等作为主要原料的橡胶组合物用于在轮胎内表面中作为空气阻挡层设置的内衬层，以保持内部胎压。然而，因为使用这类丁基类橡胶作为主要原料的此类橡胶组合物空气阻挡性低，所以，当将该橡胶组合物应用于内衬层时，要求内衬层的厚度为约1mm。因此，轮胎中内衬层所占的重量为约5％，当降低轮胎重量以改进机动车的燃料消耗时，这是一个障碍。
另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文可缩写为EVOH)气体阻挡性优良。因为EVOH具有不大于上述内衬层用丁基类橡胶组合物空气透过量的百分之一的空气透过量，所以即使厚度不大于100μm，轮胎的内压保持性也能得到大幅改进，而且轮胎重量能够降低。
尽管存在许多具有空气透过性低于丁基类橡胶空气透过性的树脂，但当空气透过性为丁基类内衬层的约十分之一时，改进内压保持性的效果仍然小，除非厚度超过100μm。然而，如果厚度超过100μm时，降低轮胎重量的效果小，并且由于轮胎的弯曲变形导致内衬层破裂并在在内衬层中产生龟裂，因此变得难以保持阻透性能。
相反，即使厚度不大于100μm时也可使用EVOH，以使得当其使用时，轮胎旋转期间的弯曲变形难以造成破裂和龟裂。因此，可以说将EVOH应用到充气轮胎用内衬层是有效的，以改进轮胎的内压保持性。例如，JP-A-H06-40207公开了包含由EVOH制得的内衬层的充气轮胎。
然而，当将普通EVOH用作内衬层时，由于弯曲变形可能造成破裂和龟裂，这是因为与通常用于轮胎的橡胶相比，普通EVOH的弹性模量非常高，尽管其改进轮胎内压保持性的效果大。因此，在使用由EVOH制得的内衬层的情况下，在使用轮胎之前的内压保持性大幅提高，但在轮胎旋转期间经受弯曲变形的轮胎使用之后的内压保持性与使用之前相比可能有所降低。作为解决该问题的方式，JP-A-2002-52904公开了其中将包含60至99重量％乙烯-乙烯醇共聚物和1至40重量％疏水性增塑剂的树脂组合物施涂到内衬层的技术，该乙烯-乙烯醇共聚物具有20至70摩尔％的乙烯含量和不小于85％的皂化度。
此外，JP-A-2004-176048公开一项技术，其中将通过使1至50重量份环氧化合物反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物用于内衬层，所述重量份基于具有25至50摩尔％乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物100重量份。与从常规EVOH制得的轮胎用内衬层相比，该内衬层具有更高的耐挠曲性，同时保持气体阻挡性。
而且，在JP-A-2004-176048中公开的内衬层优选通过经由粘合剂层层压在由弹性体制得的辅助层上来使用，以改进轮胎的内压保持性。
发明内容
然而，即使应用JP-A-2004-176048中公开的技术时，仍存在改进内衬层的耐挠曲性的空间。
本发明人已进行关于使用含有热塑性树脂的树脂膜层和橡胶状弹性体层的层压体的检测，发现在含有热塑性树脂的树脂膜层和橡胶状弹性体层之间的粘合性普遍低。因此，当将这种层压体用作内衬层时，含有热塑性树脂的树脂膜层变得易于从橡胶状弹性体层剥离。此时，仍存在改进层压体的耐剥离性的空间，这是因为即使应用JP-A-2004-176048中公开的技术，在含有热塑性树脂的树脂膜层和橡胶状弹性体层之间的粘合性也低。
因此，本发明的目的是提供具有良好的生产期间的加工性和优良的耐剥离性的层压体以及生产该层压体的方法。而且，本发明的另一目的是提供具有优良的气体阻挡性和耐挠曲性并能降低轮胎重量的充气轮胎用内衬层。此外，本发明的再一目的是提供使用该层压体或内衬层的充气轮胎。
本发明人已经进行各种研究以实现上述目的，并发现当层压体通过经由粘合剂层接合树脂膜层与橡胶状弹性体层来形成时，将通过在其分子中具有不低于两个反应位的马来酰亚胺衍生物和聚对二亚硝基苯的至少之一配混入橡胶成分中而形成的粘合剂组合物应用到上述粘合剂层，由此获得具有良好的加工性和优良的耐剥离性的层压体。
而且，本发明人已进行进一步的研究并发现：至少包含树脂组合物层的内衬层具有优良的气体阻挡性和耐挠曲性，以及在新制轮胎产品中和其行驶后的内压保持性优良的轮胎通过在轮胎中设置该内衬层获得，因此完成本发明，在所述树脂组合物中，将具有在23℃下的杨氏模量低于改性乙烯-乙烯醇共聚物在23℃下的杨氏模量的柔软(soft resin)树脂分散入由通过使乙烯-乙烯醇共聚物反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物制得的基质中。
即，根据本发明的层压体为通过将至少包含树脂组合物(C)层的树脂膜层(D)经由粘合剂层(F)接合至橡胶状弹性体层(E)而形成的层压体，在该树脂组合物(C)中，将具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(B)分散于由热塑性树脂(A)制成的基质中，其中将基于100质量份橡胶成分(G)不少于0.1质量份的以下物质的至少之一配混而形成的粘合剂组合物(I)应用于所述粘合剂层(F)，所述物质为在其分子中具有不低于两个反应位的马来酰亚胺衍生物(H)和聚对二亚硝基苯。此时，要求根据本发明的层压体中的树脂膜层(D)至少包含树脂组合物(C)层，其可以进一步包含另一层或可以仅由树脂组合物(C)层组成。而且，热塑性树脂(A)作为树脂组合物(C)中的基质存在，其中基质的意思是指连续相。
在根据本发明的层压体中，优选热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量超过500MPa且柔软树脂(B)在23℃下的杨氏模量不大于500MPa。
在本发明层压体的优选实施方案中，柔软树脂(B)具有与羟基起反应的官能团。
在本发明层压体的另一优选实施方案中，柔软树脂(B)的平均粒径不大于2μm。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，树脂组合物(C)中的柔软树脂(B)的含量在10至30质量％范围内。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，热塑性树脂(A)为通过使乙烯-乙烯醇共聚物反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物。此时，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选为25至50摩尔％。以及，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选不低于90％。此外，改性乙烯-乙烯醇共聚物优选通过使基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物为1至50质量份的环氧化合物反应来获得。作为环氧化合物，优选提及缩水甘油或环氧丙烷。
在本发明层压体的另一优选实施方案中，树脂组合物(C)在-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，树脂膜层(D)进一步包含由热塑性聚氨酯类弹性体制得的至少一层。此时，该聚氨酯类弹性体优选为聚醚类聚氨酯。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，树脂膜层(D)具有在20℃和65％RH下的氧透过系数不大于3.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg。
在本发明层压体的另一优选实施方案中，树脂膜层(D)为交联的。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，橡胶状弹性体层(E)包含不大于50质量％的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶作为橡胶成分。
在本发明层压体的另一优选实施方案中，树脂膜层(D)的厚度不大于200μm，橡胶状弹性体层(E)的厚度不小于200μm。
在本发明层压体的另一优选实施方案中，橡胶成分(G)包含不小于10质量％的氯磺化聚乙烯。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，橡胶成分(G)包含不小于50质量％的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，马来酰亚胺衍生物(H)为1，4-亚苯基双马来酰亚胺(1，4-phenylene dimaleimide)。
在本发明层压体的另一优选实施方案中，粘合剂组合物(I)进一步包含不小于0.1质量份的橡胶用硫化促进剂(J)，基于100质量份橡胶成分(G)。此时，橡胶用硫化促进剂(J)优选为秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，粘合剂组合物(I)进一步包含2至50质量份填料(K)，基于100质量份橡胶成分(G)。此时，粘合剂组合物(I)优选包含5至50质量份无机填料(L)作为填料(K)，基于100质量份橡胶成分(G)。作为无机填料(L)，优选提及湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、云母、绿土、有机化蒙脱土、有机化云母和有机化绿土。粘合剂组合物(I)也可包含炭黑作为填料(K)。
在本发明层压体的再一优选实施方案中，粘合剂组合物(I)进一步包含树脂(M)和低分子量聚合物(N)的至少之一不小于0.1质量份，该低分子量聚合物(N)具有换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为1,000至100,000。作为树脂(M)，优选提及C5类树脂、酚醛树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂和松香类树脂。其中，酚醛树脂为特别优选的。另一方面，低分子量聚合物(N)换算为聚苯乙烯时的重均分子量优选为1,000至50,000。低分子量聚合物(N)还优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。
而且，根据本发明层压体的第一生产方法包含以下步骤：将包括粘合剂组合物(I)和有机溶剂的涂布液涂布在树脂膜层(D)的表面上并干燥，以形成粘合剂层(F)，然后，将橡胶状弹性体层(E)层压在粘合剂层(F)的表面上并进行硫化处理。
根据本发明层压体的第二生产方法包含以下步骤：将包括粘合剂组合物(I)和有机溶剂的涂布液涂布在所述橡胶状弹性体层(E)的表面上并干燥，以形成粘合剂层(F)，然后，将树脂膜层(D)层压在粘合剂层(F)的表面上并进行硫化处理。
在本发明层压体的第一或第二生产方法的优选实施方案中，硫化处理的温度不低于120℃。
在本发明层压体的第一或第二生产方法的另一优选实施方案中，有机溶剂具有14至20MPa1/2的希尔德布兰德溶解度参数(δ值)。
此外，根据本发明的充气轮胎用内衬层，其特征在于至少包含树脂组合物(R)层，其中将具有在23℃下的杨氏模量低于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(Q)分散于由通过使乙烯-乙烯醇共聚物(O)反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)制得的基质中。此时，要求根据本发明的充气轮胎用内衬层至少包含树脂组合物(R)层，其可进一步具有另一层或可仅由树脂组合物(R)层组成。而且，树脂组合物(R)中的改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)作为基质存在，其中基质的意思是指连续相。
在根据本发明的充气轮胎用内衬层中，柔软树脂(Q)在23℃下的杨氏模量优选不大于500MPa。
在本发明充气轮胎用内衬层的优选实施方案中，柔软树脂(Q)具有与羟基起反应的官能团。
在本发明充气轮胎用内衬层的另一优选实施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物(O)的乙烯含量为25至50摩尔％。
在本发明充气轮胎用内衬层的再一优选实施方案中，乙烯-乙烯醇共聚物(O)的皂化度不小于90％。
在本发明充气轮胎用内衬层的再一优选实施方案中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)通过使基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(O)为1至50质量份的环氧化合物(S)反应获得。此时，环氧化合物(S)优选为缩水甘油或环氧丙烷。
在本发明充气轮胎用内衬层的另一优选实施方案中，树脂组合物(R)在-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa。
在本发明充气轮胎用内衬层的再一优选实施方案中，树脂组合物(R)中的柔软树脂(Q)的含量在10至30质量％范围内。
在本发明充气轮胎用内衬层的再一优选实施方案中，柔软树脂(Q)的平均粒径不大于2μm。
在本发明的充气轮胎用内衬层的另一优选实施方案中，树脂组合物(R)层为交联的。
在本发明充气轮胎用内衬层的再一优选实施方案中，树脂组合物(R)层具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg。
在本发明充气轮胎用内衬层的进一步优选实施方案中，树脂组合物(R)层的厚度为不大于100μm。
在本发明充气轮胎用内衬层的另一优选实施方案中，内衬层进一步包含至少一层由邻接于树脂组合物(R)层的弹性体制得的辅助层(T)。此时，将至少一粘合剂层(U)优选设置在树脂组合物(R)层和辅助层(T)之间以及辅助层(T)和辅助层(T)之间的至少一处。辅助层(T)还优选具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg。
当根据本发明的充气轮胎用内衬层设置有至少一邻接于由树脂组合物(R)制得的层的辅助层(T)时，辅助层(T)优选包含丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、二烯类弹性体或热塑性聚氨酯类弹性体。
而且，当根据本发明的充气轮胎用内衬层设置有至少一邻接于由树脂组合物(R)制得的层的辅助层(T)时，辅助层(T)的总厚度优选在50至2000μm范围内。
此外，根据本发明的第一充气轮胎的特征在于使用该层压体。
根据本发明的第二充气轮胎包含一对胎圈部、一对胎侧部、延续至两个胎侧部的胎面部、在一对胎圈部之间环形延伸以补强这些部的胎体和沿轮胎径向在所述胎体胎冠部外侧设置的带束层部，其中将前述充气轮胎用内衬层设置于胎体内侧的轮胎内表面上。
在本发明的第二充气轮胎的优选实施方案中，将设置于胎体内侧的轮胎内表面上的充气轮胎用内衬层设置有至少一邻接于由树脂组合物(R)制得的层的辅助层(T)，其中对应于带束层部的一端至胎圈部的区域内至少30mm的径向宽度的辅助层(T)的部分，比对应于带束层部的底部的辅助层(T)的部分厚至少0.2mm。
根据本发明，可提供具有良好的生产期间的加工性和优良的耐剥离性的层压体以及生产该层压体的方法，该层压体通过经由粘合剂层接合特定的树脂膜层和橡胶状弹性体层来形成，其中粘合剂层包括通过将在其分子中具有不低于两个反应位的马来酰亚胺衍生物和聚对二亚硝基苯的至少之一配混入橡胶成分中而形成的粘合剂组合物。
此外，可通过使用由树脂组合物制得的层而提供具有优良的气体阻挡性和耐挠曲性并能够降低轮胎重量的充气轮胎用内衬层，在该树脂组合物中，将具有在23℃下的杨氏模量低于改性乙烯-乙烯醇共聚物在23℃下的杨氏模量的柔软树脂分散于由使乙烯-乙烯醇共聚物反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物组成的基质中。
而且，可提供使用该层压体或内衬层的充气轮胎。
附图说明
图1为根据本发明的层压体的实施方案的截面示意图。
图2为根据本发明的层压体的另一实施方案的截面示意图。
图3为根据本发明的充气轮胎的实施方案的局部截面图。
图4为根据本发明的充气轮胎的另一实施方案的局部放大截面图。
图5为根据本发明的充气轮胎的另一实施方案的局部放大截面图。
具体实施方式
<层压体>
以下将参考附图详细地描述根据本发明的层压体。图1为根据本发明的层压体的实施方案的截面图。说明性实施方案的层压体1通过经由粘合剂层(F)4接合树脂膜层(D)2和橡胶状弹性体层(E)3来形成。此时，其特征在于，根据本发明的层压体中的树脂膜层(D)2至少包含由树脂组合物(C)制得的层，以及将通过基于100质量份的橡胶成分(G)为不少于0.1质量份的以下物质至少之一配混形成的粘合剂组合物(I)应用于粘合剂层(F)，所述物质为在其分子中具有不低于两个反应位的马来酰亚胺衍生物(H)和聚对二亚硝基苯，在所述树脂组合物(C)中，将具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(B)分散于由热塑性树脂(A)制成的基质中。在根据本发明的层压体中，粘合剂层(F)与树脂膜层(D)和橡胶状弹性体层(E)的粘着性通过将含有特定马来酰亚胺衍生物(H)和/或聚对二亚硝基苯作为交联剂和交联助剂的粘合剂组合物(I)应用至粘合剂层(F)而得到大幅改进，由此在层压体生产期间的加工性和层压体的耐剥离性能够得到改进。此外，在图1中所示的层压体1中的层2、3和4各自仅具有一层，但在根据本发明层压体中的各层可分别具有两层或更多层。
在说明性实施方案的层压体1中，树脂膜层(D)2仅具有由树脂组合物(C)制成的一层，但根据本发明的层压体可进一步具有如图2所示的除了由树脂组合物(C)制得的层以外的另一层，优选为热塑性聚氨酯类弹性体层。
图2为根据本发明的层压体的另一实施方案的截面图。在说明性实施方案的层压体5中，树脂膜层(D)6包括由树脂组合物(C)制得的层7和邻近于层7设置的热塑性聚氨酯类弹性体的两层8。而且，与图1中相同的标号表示相同的部件。
要求用于根据本发明的层压体中的树脂膜层(D)至少包含由树脂组合物(C)制得的层，其中将具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(B)分散于由热塑性树脂(A)制得的基质中。热塑性树脂(A)优选具有在23℃下的杨氏模量高于500MPa，具体包括聚酰胺类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、热塑性聚氨酯类弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物类树脂等，其中，优选乙烯-乙烯醇共聚物类树脂。乙烯-乙烯醇共聚物类树脂的空气透过系数低，并且气体阻挡性非常高。而且，这些热塑性树脂(A)可单独使用，或以两种以上的组合使用。
另一方面，要求柔软树脂(B)具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量，且其在23℃下的杨氏模量优选不大于500MPa。当杨氏模量不大于500MPa时，该树脂膜层(D)的弹性模量能够降低，并因此耐挠曲性能够得到改进。柔软树脂(B)还优选具有与羟基起反应的官能团。当柔软树脂(B)具有与羟基起反应的官能团时，该柔软树脂(B)得以均匀地分散于热塑性树脂(A)中。作为与羟基起反应的官能团，提及马来酐残基、羟基、羧基、氨基等。作为具有与羟基起反应的此类官能团的柔软树脂(B)，具体提及马来酐改性的和氢化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酐改性的超低密度聚乙烯等。此外，该柔软树脂(B)优选具有不大于2μm的平均粒径。当柔软树脂(B)的平均粒径超过2μm时，树脂膜层(D)的耐挠曲性可能不能得到充分改进，可能导致气体阻挡性降低，并因此导致轮胎的内压保持性劣化。而且，树脂组合物(C)中的柔软树脂(B)的平均粒径例如通过将样品冷冻、用显微镜用薄片切片机切割样品然后借助透射电子显微镜(TEM)观察来确定。
而且，在树脂组合物(C)中的柔软树脂(B)的含量优选在10至30质量％范围内。当柔软树脂(B)的含量低于10质量％时，改进耐挠曲性的效果小，而当它超过30质量％时，气体阻挡性可能降低。
作为乙烯-乙烯醇共聚物类树脂，优选通过将乙烯-乙烯醇共聚物与例如环氧树脂反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。因为与通常的乙烯-乙烯醇共聚物比较，此类改性乙烯-乙烯醇共聚物的弹性模量低，所以，弯曲时的耐破裂性高且龟裂难以产生。
乙烯-乙烯醇共聚物优选具有25至50摩尔％，更优选30至48摩尔％，还更优选35至45摩尔％的乙烯含量。当乙烯含量低于25摩尔％时，耐挠曲性、耐疲劳性和熔融成形性可能劣化，而当它超过50摩尔％时，气体阻挡性可能不能得到足够保证。乙烯-乙烯醇共聚物还优选具有不小于90％，更优选不小于95％，还更优选不小于99％的皂化度。当皂化度低于90％时，气体阻挡性和成形期间的热稳定性可能不足。此外，乙烯-乙烯醇共聚物优选具有在2160g负载下在190℃下的熔体流动速率(MFR)为0.1至30g/10分钟，更优选0.3至25g/10分钟。
在本发明中，改性乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法没有特别限定，优选包括其中乙烯-乙烯醇共聚物与环氧化合物在溶液中反应的生产方法。更具体地，改性乙烯-乙烯醇共聚物能通过以下步骤来生产：在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，优选在酸性催化剂的存在下，将环氧化合物加入乙烯-乙烯醇共聚物的溶液中，并使它们反应。作为反应溶剂，提及非质子极性溶剂例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为酸性催化剂，提及对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、三氟化硼等。作为碱性催化剂，提及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等。而且，催化剂的量优选在0.0001至10质量份的范围内，基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物。
作为与乙烯-乙烯醇共聚物起反应的环氧化合物，优选一价环氧化合物。将具有不小于两个官能度的环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物交联以形成凝胶、突起(pimple)等，这可降低内衬层的品质。在一价环氧化合物中，考虑到改性乙烯-乙烯醇共聚物的生产容易性、气体阻挡性、耐挠曲性和耐疲劳性，缩水甘油和环氧丙烷是特别优选的。还优选使1至50质量份、更优选2至40质量份、还更优选5至35质量份环氧化合物起反应，基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物。
考虑到获得气体阻挡性、耐挠曲性和耐疲劳性，改性乙烯-乙烯醇共聚物优选具有在2160g负载下在190℃下的熔体流动速率(MFR)为0.1至30g/10分钟、更优选0.3至25g/10分钟、还更优选0.5至20g/10分钟。
树脂组合物(C)通过将具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(B)分散于由热塑性树脂(A)制得的基质中形成。此时，树脂组合物(C)优选具有-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa。当-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa时，能够改进用于寒冷地区时的耐久性。
树脂膜层(D)能够通过以下步骤形成：将热塑性树脂(A)和柔软树脂(B)混炼以制备树脂组合物(C)，然后在优选150至270℃的熔融温度下经由熔融成形，优选挤出成形如T模法、吹胀法等成形为膜、片等。而且，树脂膜层(D)可为单层或可为多层，只要它包含由该树脂组合物(C)制得的层即可。作为多层化的方法，提及共挤出法等。
在根据本发明的层压体中，考虑到耐水性和对橡胶的粘合性，树脂膜层(D)优选进一步包括由热塑性聚氨酯类弹性体制得的一层或多层。热塑性聚氨酯类弹性体通过使多元醇、异氰酸酯化合物与短链二元醇的反应获得。多元醇和短链二元醇通过与异氰酸酯化合物的加成反应形成直链聚氨酯。在热塑性聚氨酯类弹性体中，多元醇成为挠性部分，异氰酸酯化合物和短链二元醇成为刚性部分。而且，热塑性聚氨酯类弹性体的性质能通过改变起始材料的种类、配混量、聚合条件等而在宽范围内变化。作为此类热塑性聚氨酯类弹性体，优选提及聚醚类聚氨酯等。
此外，树脂膜层(D)优选具有在20℃和65％RH下的氧透过系数不大于3.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg，更优选不大于1.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg，还更优选不大于5.0×10-13cm3/cm2·sec·cmHg。当在20℃和65％RH下的氧透过系数超过3.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg时，当将根据本发明的层压体用作内衬层时，树脂膜层(D)必须增厚以增强轮胎的内压保持性，因此轮胎重量不能得到足够降低。
此外，树脂膜层(D)优选是交联的。当树脂膜层(D)不是交联的时，层压体(内衬层)在轮胎硫化步骤中严重变形，变得不均一，因此层压体的气体阻挡性、耐挠曲性和耐疲劳性可能劣化。作为交联方法，优选照射能量射线的方法。作为能量射线，提及紫外线、电子束、X射线和电离辐射如α-射线或γ-射线等，其中，电子束是特别优选的。电子束的照射优选在树脂膜层(D)成形为膜或片等之后进行。电子束的剂量优选在10至60Mrad范围内，更优选在20至50Mrad范围内。当电子束的剂量小于10Mrad时，交联难以进行，而当它超过60Mrad时，成形体的劣化易于发生。此外，树脂膜层(D)可通过氧化法或粗糙化法等进行表面处理，以改进粘合剂层(F)的厚度。作为氧化法，提及电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法)、火焰处理、热空气处理、臭氧、紫外线照射处理等。作为粗糙化方法，提及喷砂法、溶剂处理法等。其中，电晕放电处理是优选的。
橡胶状弹性体层(E)优选包含丁基橡胶和卤化丁基橡胶作为橡胶成分。作为卤化丁基橡胶，提及氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其改性橡胶等。作为卤化丁基橡胶，可使用商购的卤化丁基橡胶，提及例如“Enjay Butyl HT10-66”(注册商标)[由Enjay Chemical Co.制造，氯化丁基橡胶]、“Bromobutyl2255”(注册商标)[由JSR Corporation制造，溴化丁基橡胶]和“Bromobutyl 2244”(注册商标)[由JSR Corporation制造，溴化丁基橡胶]。氯化改性橡胶或溴化改性橡胶的实例是“Expro 50”(注册商标)[由Exxon Co.制造]。
考虑到改进耐空气透过性，在橡胶状弹性体层(E)中作为橡胶成分的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的含量优选不小于50质量％、更优选70至100质量％。作为橡胶成分，能使用除丁基橡胶和卤化丁基橡胶以外的二烯类橡胶、表氯醇橡胶等。这些橡胶成分可单独使用，或以两种以上的组合使用。
作为二烯类橡胶，具体提及天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺式-1，4-聚丁二烯(BR)、间同立构-1，2-聚丁二烯(1.2BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等。这些二烯类橡胶可单独使用，或以两种以上的共混物使用。
根据使用目的，除了上述橡胶成分以外，橡胶状弹性体层(E)能够适当地配混有通常用于橡胶工业的添加剂如补强填料、软化剂、抗氧化剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等。作为这些添加剂，可优选使用商购获得的添加剂。
在根据本发明的层压体中，优选树脂膜层(D)的厚度不大于200μm，以及橡胶状弹性体层(E)的厚度不小于200μm。树脂膜层(D)的厚度更优选约1μm作为下限，进一步优选10至150μm的范围，还更优选20至100μm的范围。当树脂膜层(D)的厚度超过200μm时，当将根据本发明的层压体用作内衬层时，耐挠曲性和耐疲劳性劣化，且因此在轮胎旋转期间易于造成破裂和龟裂。而当它小于1μm时，气体阻挡性可能不会得到充分保证。另一方面，当橡胶状弹性体层(E)的厚度低于200μm时，补强效果没有得到充分发挥，因此如果在树脂膜层(D)中造成破裂和龟裂，那么龟裂易于生长，难以抑制如大的破裂和龟裂等不良效果。
在根据本发明的层压体中，粘合剂层(F)的厚度优选在5至100μm范围内。当粘合剂层(F)的厚度低于5μm时，粘合不良可能发生，而当它超过100μm时，节约重量和成本的优势变小。
作为用于粘合剂组合物(I)的橡胶成分(G)，提及氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、二烯类橡胶等。其中，氯磺化聚乙烯以及丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶是优选的。氯磺化聚乙烯是通过用氯和亚硫酸气体氯化和磺化聚乙烯而得到的具有饱和主链结构的合成橡胶，其耐候性、耐臭氧性、耐热性等优良，且气体阻挡性高。作为氯磺化聚乙烯，能够使用可商购获得的产品，提及例如商品名“Hypalon”[由DuPont Co.制造]等。此外，考虑到改进耐剥离性，橡胶成分(G)中的氯磺化聚乙烯的含量优选不小于10质量％。另一方面，丁基橡胶和卤化丁基橡胶如在橡胶状弹性体层(E)中所述。在橡胶成分(G)中的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的含量优选不小于50质量％。而且，这些橡胶成分(G)可单独使用，或以两种以上的组合使用。
粘合剂组合物(I)包含在其分子中具有不小于两个反应位的马来酰亚胺衍生物(H)和/或聚对二亚硝基苯作为交联剂和交联助剂，以改进热处理后的耐剥离性。作为马来酰亚胺衍生物(H)，提及1，4-亚苯基二马来酰亚胺、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯等。其中，优选1，4-亚苯基二马来酰亚胺。这些交联剂和交联助剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。配混在粘合剂组合物(I)中的马来酰亚胺衍生物(H)和/或聚对二亚硝基苯的量不小于0.1质量份，基于100质量份橡胶成分(G)。当配混的马来酰亚胺衍生物(H)和/或聚对二亚硝基苯的量小于0.1质量份时，热处理后的耐剥离性不能得到充分改进。
粘合剂组合物(I)优选进一步包含橡胶用硫化促进剂(J)、填料(K)、树脂(M)、低分子量聚合物(N)等。根据使用目的，除上述成分以外，粘合剂组合物(I)能适当配混有例如软化剂、抗氧化剂、硫化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等。
作为橡胶用硫化促进剂(J)，提及秋兰姆类硫化促进剂、取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、亚磺酰胺类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、黄原酸酯类硫化促进剂等。其中，秋兰姆类硫化促进剂和取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂是优选的。这些橡胶用硫化促进剂(J)可单独使用，或以两种以上的组合使用。配混的橡胶用硫化促进剂(J)的量优选不小于0.1质量份，更优选在0.3至3质量份范围内，基于100质量份橡胶成分(G)。
作为适用于橡胶用硫化促进剂(J)的秋兰姆类硫化促进剂，提及一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、活化二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双-七亚甲基秋兰姆、六硫化双-七亚甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。
另一方面，作为适用于橡胶用硫化促进剂(J)的取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，提及二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、乙基苯基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶等。
作为填料(K)，优选提及无机填料(L)、炭黑等。作为无机填料(L)，优选湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、云母、绿土、有机化蒙脱土、有机化云母、有机化绿土等。另一方面，作为炭黑，优选SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF级炭黑。这些填料(K)可单独使用，或以两种以上的组合使用。配混的填料(K)的量优选为2至50质量份，更优选5至35质量份，基于100质量份橡胶成分(G)。
树脂(M)具有改进粘合剂组合物(I)的粘着性和改进树脂膜层(D)和橡胶状弹性体层(E)之间的粘贴加工性的作用。作为树脂(M)，优选C5类树脂、酚醛树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂、松香类树脂等。其中，酚醛树脂是特别优选的。酚醛树脂例如通过在催化剂存在下将对叔丁基苯酚和乙炔缩合或将烷基苯酚和甲醛缩合来获得。作为萜烯类树脂，提及如β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等的萜烯类树脂。氢化萜烯类树脂通过将此种萜烯类树脂进行氢化来获得。此外，改性萜烯类树脂能够通过在弗瑞德-克来福特型催化剂存在下使萜烯与苯酚反应或使萜烯与甲醛缩合来获得。作为松香类树脂，提及例如天然松香或通过将天然松香进行氢化、歧化、二聚化、酯化、石灰化(limation)等改性的松香衍生物。这些树脂(M)可单独使用，或以两种以上的组合使用。
低分子量聚合物(N)具有改进粘合剂组合物(I)的粘着性以及改进树脂膜层(D)和橡胶状弹性体层(E)之间的粘贴加工性的作用，其换算为聚苯乙烯的重均分子量优选为1,000至100,000，更优选1,000至50,000。作为低分子量聚合物(N)，优选苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物的生产方法没有特别限定，例如苯乙烯-丁二烯共聚物能够通过在50至90℃的温度下，在烃类溶剂如环己烷等中，用有机锂化合物作为聚合引发剂和醚或叔胺作为无规化剂(randomizer)使丁二烯和苯乙烯共聚来获得。所得共聚物的重均分子量能够通过调节聚合引发剂的量来控制，在共聚物中的共轭二烯化合物部分的微结构能够通过使用无规化剂来控制。在根据本发明的层压体中，低分子量聚合物(N)可以单独使用，或以与树脂(M)的组合使用。而且，配混的树脂(M)和/或低分子量聚合物(N)的量优选不小于0.1质量份，基于100质量份橡胶成分(G)。
在根据本发明的层压体的生产方法中，根据本发明的层压体能够例如通过以下方式来生产：将通过使粘合剂组合物(I)分散或溶解于有机溶剂中获得的涂布液施涂至树脂膜层(D)的表面上并干燥以形成粘合剂层(F)，然后将橡胶状弹性体层(E)层压在粘合剂层(F)的表面上并进行硫化处理。在另一可选择的根据本发明的层压体的生产方法中，将上述涂布液施涂于橡胶状弹性体层(E)的表面上并干燥以形成粘合剂层(F)，将树脂膜层(D)层压在粘合剂层(F)的表面上，之后可以进行硫化处理。而且，硫化处理的温度优选不低于120℃，更优选在125至200℃范围内，还更优选在130至180℃范围内。硫化处理时间优选在10至120分钟范围内。
将粘合剂组合物(I)和有机溶剂混合的方法根据通常方法进行。在根据此类方法制备的涂布液中的粘合剂组合物(I)的浓度优选在5至50质量％，更优选10至30质量％范围内。作为有机溶剂，提及甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿、甲乙酮等。这些有机溶剂可单独使用，或以两种以上的组合使用。在有机溶剂中，希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数(δ值)优选在14至20MPa1/2范围内。当希尔德布兰德溶解度参数(δ值)在上述限定的范围内时，有机溶剂和橡胶成分(G)之间的亲和性变高。
<充气轮胎用内衬层>
以下将详细地描述根据本发明的充气轮胎用内衬层。根据本发明的充气轮胎用内衬层的特征在于至少包含由树脂组合物(R)制得的层，其中将具有在23℃下的杨氏模量低于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(Q)分散于基质中，所述基质由通过使乙烯-乙烯醇共聚物(O)反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)制得。与普通EVOH相比，通过使乙烯-乙烯醇共聚物(O)与例如环氧化合物(S)反应得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)弹性模量低。此外，弹性模量可通过将满足上述性质的柔软树脂(Q)分散来进一步降低。因此，在通过将柔软树脂(Q)分散于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)的基质中形成的树脂组合物(R)中，弹性模量大幅降低，因此弯曲下的耐破裂性高且龟裂难以产生。
乙烯-乙烯醇共聚物(O)优选具有25至50摩尔％，更优选30至48摩尔％，还更优选35至45摩尔％的乙烯含量。当乙烯含量低于25摩尔％时，耐挠曲性、耐疲劳性和熔融成形性可能劣化，而当它超过50摩尔％时，气体阻挡性可能不能得到足够保证。此外，乙烯-乙烯醇共聚物(O)优选具有不小于90％，更优选不小于95％，进一步优选不小于99％的皂化度。当皂化度低于90％时，气体阻挡性和成形期间的热稳定性可能不足。此外，乙烯-乙烯醇共聚物(O)优选具有在2160g负载下在190℃下的熔体流动速率(MFR)为0.1至30g/10分钟，更优选0.3至25g/10分钟。
在本发明中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)的生产方法没有特别限定，优选包括其中乙烯-乙烯醇共聚物(O)与环氧化合物(S)在溶液中起反应的生产方法。更具体地，改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)能通过在酸性催化剂或碱性催化剂存在下，优选在酸性催化剂存在下，向乙烯-乙烯醇共聚物(O)的溶液中添加环氧化合物(S)并进行反应来生产。作为反应溶剂，提及非质子极性溶剂例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为酸性催化剂，提及对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、三氟化硼等。作为碱性催化剂，提及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等。而且，催化剂的量优选在0.0001至10质量份的范围内，基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(O)。
作为环氧化合物(S)，优选一价环氧化合物。将具有不小于两个官能度的环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物(O)交联以形成凝胶、突起等，这可降低内衬层的品质。考虑到改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)的生产容易性、气体阻挡性、耐挠曲性和耐疲劳性，在一价环氧化合物中，缩水甘油和环氧丙烷是特别优选的。而且，优选使1至50质量份，更优选2至40质量份，还更优选5至35质量份环氧化合物(S)起反应，基于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(O)。
考虑到获得气体阻挡性、耐挠曲性和耐疲劳性，改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)优选具有在2160g负载下在190℃下的熔体流动速率(MFR)为0.1至30g/10分钟。更优选0.3至25g/10分钟，还更优选0.5至20g/10分钟。
要求分散在由改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)制得的基质中的柔软树脂(Q)具有在23℃下的杨氏模量低于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)在23℃下的杨氏模量，其优选不大于500MPa。当柔软树脂(Q)在23℃下的杨氏模量低于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)在23℃下的杨氏模量时，树脂组合物(R)的弹性模量能够得以降低，因此耐挠曲性能够得到改进。而且，柔软树脂(Q)优选具有与羟基起反应的官能团。当柔软树脂(Q)具有与羟基起反应的官能团时，柔软树脂(Q)得以均匀地分散于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)中。此时，作为与羟基起反应的官能团，提及马来酐残基、羟基、羧基、氨基等。作为具有与羟基起反应的官能团的柔软树脂(Q)，具体提及马来酐改性的和氢化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酐改性的超低密度聚乙烯等。
而且，树脂组合物(R)中的柔软树脂(Q)的含量优选在10至30质量％范围内。当柔软树脂(Q)的含量低于10质量％时，改进耐挠曲性的效果小，而当它超过30质量％时，气体阻挡性可能降低。此外，该柔软树脂(Q)优选具有不大于2μm的平均粒径。当柔软树脂(Q)的平均粒径超过2μm时，由树脂组合物(R)制得的层的耐挠曲性不可能得到充分的改进，因此可能导致气体阻挡性降低，并进一步导致轮胎的内压保持性劣化。而且，树脂组合物(R)中的柔软树脂(Q)的平均粒径例如通过以下方式来确定：将样品冷冻，用显微镜用薄片切片机切割样品，然后借助透射电子显微镜(TEM)观察。
树脂组合物(R)优选具有-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa。当在-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa时，能够改进用于寒冷地区时的耐久性。
树脂组合物(R)能够通过将改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)和柔软树脂(Q)混炼来制备。而且，树脂组合物(R)在内衬层生产中优选为膜状(film-like)。由树脂组合物(R)制得的层在优选150至270℃的熔融温度下通过熔融成型、优选挤出成形例如T模法或吹胀法等成形为膜或片等，并用作内衬层。
由树脂组合物(R)制得的层优选为交联的。当树脂组合物(R)层不是交联的时，内衬层在轮胎的硫化步骤中严重变形，变得不均一，因此内衬层的气体阻挡性、耐挠曲性和耐疲劳性可能劣化。作为交联方法，优选照射能量射线的方法。作为能量射线，提及紫外线、电子束、X-射线和电离辐射如α-射线或γ-射线等，其中，电子束是特别优选的。电子束的照射优选在树脂组合物(R)成形为膜或片等之后进行。电子束的剂量优选在10至60Mrad范围内，更优选在20至50Mrad范围内。当电子束的剂量小于10Mrad时，交联难以进行，而当它超过60Mrad时，成形体的劣化易于发生。
而且，树脂组合物(R)层优选具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg，更优选不大于1.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg，还更优选不大于5.0×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg。当在20℃和65％RH下的氧透过量超过3.0×10-12cm3·cm/cm2·sec·cmHg时，当树脂组合物(R)层用作内衬层时，其必须增厚以提高轮胎的内压保持性，因此轮胎重量不能足够地降低。
由树脂组合物(R)制得的层的厚度优选不大于100μm，更优选约0.1μm作为下限，进一步优选1至40μm的范围，最优选5至30μm的范围。当由树脂组合物(R)制得的层的厚度超过100μm时，与常规丁基橡胶类内衬层相比，降低重量的效果变小，耐挠曲性和耐疲劳性降低，破裂和龟裂易于由于在轮胎旋转期间的弯曲变形而产生，龟裂易于生长，因此轮胎的内压保持性与使用之前相比可能降低。而当它低于0.1μm时，气体阻挡性可能不足，轮胎的内压保持性不可能得到充分保证。
根据本发明的充气轮胎用内衬层优选进一步包含至少一层邻接于由树脂组合物(R)制得的层的由弹性体制得的辅助层(T)。因为使用弹性体，所以，辅助层(T)对于改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)的羟基的粘合性高，并难以从树脂组合物(R)层剥离。因此，即使在树脂组合物(R)层中造成破裂和龟裂，龟裂也难以生长，不良影响如大的破裂和龟裂等得以抑制，轮胎的内压保持性能够得到充分保持。而且，根据本发明的充气轮胎用内衬层可在树脂组合物(R)层和辅助层(T)之间以及辅助层(T)和辅助层(T)之间的至少一处设置有至少一粘合剂层(U)。而且，用于粘合剂层(U)的粘合剂包括氯化橡胶-异氰酸酯类粘合剂。
当根据本发明的充气轮胎用内衬层设置有除由树脂组合物(R)制得的层以外的辅助层(T)和如果必要的粘合剂层(U)时，将它作为层压体形成。作为层压体的生产方法，提及例如其中将由树脂组合物(R)制得的层和其它层通过共挤出而层压的方法，其中将由树脂组合物(R)制得的层和辅助层(T)通过如果必要的粘合剂层(U)彼此层压的方法，以及将由树脂组合物(R)制得的层和辅助层(T)在轮胎构建中用如果必要的粘合剂层(U)层压至鼓上的方法，等等。
辅助层(T)优选具有在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg，更优选不大于1.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg。当在20℃和65％RH下的氧透过量不大于3.0×10-9cm3·cm/cm2·sec·cmHg时，改进气体阻挡性的效果得以充分发挥，能高度保持轮胎的内压保持性。
作为用于辅助层(T)的弹性体，可优选提及丁基橡胶、卤化丁基橡胶、二烯类弹性体和热塑性聚氨酯类弹性体。考虑到气体阻挡性，丁基橡胶和卤化丁基橡胶是优选的，卤化丁基橡胶是更优选的。而且，优选丁基橡胶和二烯类弹性体，以抑制当在树脂组合物(R)层中产生龟裂时的生长。此外，为了抑制龟裂的出现和生长同时薄化辅助层(T)，热塑性聚氨酯类弹性体是优选的。而且，辅助层(T)能被层压，特别优选将由具有多种特性的弹性体制得的辅助层(T)多层化。这些弹性体可单独使用，或以两种以上的组合使用。
作为二烯类弹性体，具体提及天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，天然橡胶和丁二烯橡胶是优选的。这些二烯类弹性体可单独使用，或以两种以上的共混物使用。
热塑性聚氨酯类弹性体通过多元醇、异氰酸酯化合物和短链二元醇的反应来获得。多元醇和短链二元醇通过与异氰酸酯化合物的加成反应而形成直链聚氨酯。在热塑性聚氨酯类弹性体中，多元醇形成挠性部分，异氰酸酯化合物和短链二元醇成为刚性部分。而且，热塑性聚氨酯类弹性体的性质能通过改变起始材料的种类、配混量、聚合条件等在很宽范围内变化。
辅助层(T)的总厚度优选在50至2000μm的范围内，更优选在100至1000μm的范围内，还更优选在300至800μm的范围内。当辅助层(T)的总厚度低于50μm时，补强效果不能充分发挥，因此，当在树脂组合物(R)层中产生破裂和龟裂时，难以抑制不良效果，轮胎的内压保持性不可能得到充分保持。而当辅助层(T)的总厚度超过2000μm时，降低轮胎重量的效果变小。
辅助层(T)优选具有300％伸长率下的拉伸应力不大于10MPa，更优选不大于8MPa，还更优选不大于7MPa。当拉伸应力超过10MPa时，如果将辅助层(T)用于内衬层中，耐挠曲性和耐疲劳性可能降低。
<充气轮胎>
根据本发明的充气轮胎的特征在于使用上述层压体作为例如内衬层。在使用上述层压体的充气轮胎中，粘合剂层(F)与树脂膜层(D)和橡胶状弹性体层(E)的粘着性高，轮胎能够以良好的加工性生产，在用作内衬层的情况下的耐剥离性高。
而且，根据本发明的充气轮胎的特征在于使用上述充气轮胎用内衬层。在包含该充气轮胎用内衬层的轮胎中，作为新制产品的内压保持性和行驶之后的内压保持性大幅提高。
以下将参考附图详细地描述根据本发明的充气轮胎。图3为根据本发明充气轮胎的实施方案的局部截面图。示于图3的轮胎包含一对胎圈部9，一对胎侧部10，延续至两个胎侧部10的胎面部11，在该一对胎圈部9之间环形延伸以补强这些部9、10、11的胎体12，和沿轮胎径向在胎体12的胎冠部外侧设置的包含两带束层的带束层部13，以及进一步包括在胎体12内侧轮胎的内表面上设置的内衬层14。
在轮胎的说明性实施方案中，胎体12由在一对包埋于各胎圈部9中的胎圈芯15之间环形延伸的主体部和包边部组成，该包边部沿径向以轮胎的宽度方向围绕胎圈芯15从内侧至外侧向外卷起。在根据本发明的充气轮胎中，胎体12的帘布层数和结构不限于此。
说明性轮胎中的带束层部13由两层带束层组成，但在根据本发明的轮胎中，构成带束层部13的带束层数不限于此。此时，带束层通常为各自相对于轮胎的赤道面倾斜延伸的帘线的挂胶层，带束层部13通过将两带束层进行层压构成，以使得带束层的帘线相对于赤道面彼此交叉。而且，说明性轮胎设置有沿轮胎径向在带束层部13的外侧设置的带束层补强层16，以覆盖全部带束层部13。然而，根据本发明的轮胎可不设置有带束层补强层16，或可以设置有另一结构的带束层补强层。此时，带束层补强层16通常为相对于轮胎圆周方向基本平行排列的帘线的挂胶层。而且，如果需要，根据本发明的充气轮胎可以进一步设置有已知的轮胎构件如外护圈包布、轮辋护罩(rim guard)等。
在根据本发明的第一充气轮胎中，具有图1或2所示结构的层压体优选用于内衬层14中。将图1或2中的橡胶状弹性体层3接合至胎体12内侧的轮胎内表面。
此外，在根据本发明的第二充气轮胎中，将上述充气轮胎用内衬层应用于内衬层14。此时，充气轮胎用内衬层可以仅具有一由树脂组合物(R)制得的层，或可具有如图4和5所示的至少一辅助层(T)，以改进由树脂组合物(R)制得的层的耐挠曲性。
图4和5分别为对应于由图3的框图围出的区域III的根据本发明充气轮胎的另一实施方案的局部放大截面图。图4中所示的轮胎设置有代替图3中所示内衬层14的内衬层21，该内衬层21包括：由树脂组合物(R)制得的层17，邻接于树脂组合物(R)层17设置的两层辅助层(T)18和19，和在辅助层(T)19外侧设置的粘合剂层(U)20。而且，图5中所示的轮胎设置有在图4所示粘合剂层(U)20外侧进一步具有的辅助层(T)22的内衬层23。在根据本发明的轮胎中，构成内衬层的辅助层(T)的数目不限于此。作为用于辅助层(T)的弹性体，提及丁基橡胶、卤化丁基橡胶、二烯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体等，其可以根据使用目的适当选择。而且，图4和5中所示的轮胎设置有辅助层(T)19外侧的一粘合剂层(U)20，但根据本发明的第二充气轮胎可以不设置有粘合剂层(U)20，或可以设置有在其它层之间的至少一层。
作为根据本发明的第二充气轮胎中的辅助层(T)的总厚度，优选对应于带束层部13端部至胎圈部9的区域内至少30mm径向宽度的辅助层(T)的部分比对应于带束层部13底部的辅助层(T)的部分厚至少0.2mm。这是由于以下事实：从带束层部端部至胎圈部的区域为易于造成龟裂的最严重应变区，因此增厚该特定区域的辅助层(T)以改进该区域的耐久性是有效的。
根据本发明的第一充气轮胎能根据通常方法通过将上述层压体应用于内衬层14来生产。而且，根据本发明的第二充气轮胎能根据通过通常方法将上述树脂组合物(R)以及可能的辅助层(T)和粘合剂层(U)应用至内衬层来生产。在根据本发明的充气轮胎中，作为充入轮胎中的气体，可使用普通空气或具有调节的氧分压的空气以及惰性气体例如氮气等。
《实施例》
给出以下实施例以说明本发明，其并不意欲作为本发明的限定。
(热塑性树脂(A)和改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)的合成例1)
向压力反应罐中装入具有乙烯含量为44摩尔％和皂化度为99.9％的乙烯-乙烯醇共聚物2质量份(在2160g负载下在190℃下的MFR：5.5g/10分钟)和N-甲基-2-吡咯烷酮8质量份，将其在120℃下加热搅拌2小时，以完全溶解乙烯-乙烯醇共聚物。向所得溶液加入0.4质量份环氧丙烷作为环氧化合物，并在160℃下加热4小时。在加热完成之后，将反应物质沉降在100质量份蒸馏水中，并用大量蒸馏水将N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷洗掉，从而获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。然后，将由此改性的乙烯-乙烯醇共聚物在粉碎机中细碎至约2mm粒径，并用大量蒸馏水再次充分洗涤。在洗涤后，将颗粒在真空下室温干燥8小时，并在双螺杆挤出机中在200℃下熔融，从而获得小球。所得改性乙烯-乙烯醇共聚物具有在23℃下的杨氏模量为1300MPa。此时，改性乙烯-乙烯醇共聚物在23℃下的杨氏模量根据以下方法测量。
(1)在23℃下的杨氏模量的测量
将小球在以下挤出条件下用于由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的双螺杆挤出机中，从而制备厚度为20μm的单层膜。然后，使用该膜以生产宽度为15mm的带状样品，将其在23℃和50％RH条件下的恒温室内静置1星期，然后，通过使用由ShimadzuCorporation制造的自动绘图仪[AG-A500型]在卡盘(chuck)之间的距离为50mm和拉伸速度为50mm/分钟的条件下测量在23℃和50％RH下的S-S曲线(应力-应变曲线)，以从S-S曲线的初始斜率确定杨氏模量。
螺杆：20mmΦ，全螺纹
在机筒(cylinder)和模头中的温度设定：C1/C2/C3/模头＝200/200/200/200(℃)
乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化度为从通过使用氘化二甲基亚砜作为溶剂的1H-NMR测量[使用由JEOL Ltd.制造的“JNM-GX-500型”]获得的光谱计算的值。而且，乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)从通过以下步骤由每单位时间挤出的树脂量(g/10分钟)来测定：将样品填充至熔体指数仪L244[由Takara Kogyo K.K.制造]中的机筒里，该机筒具有内径9.55mm和长度162mm；在190℃熔融；然后用具有2160g重量和9.48mm直径的活塞均匀地施加负载，以挤出通过位于机筒中心的具有直径2.1mm的开口(orifice)。然而，当乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为约190℃或超过190℃时，将熔体流动速率(MFR)表示为通过以下计算的值：在2160g负载下，在高于熔点的多个温度下测量；绘制横坐标为绝度温度的倒数和纵坐标为MFR的对数的半对数图形，并外推至190℃。
(改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)的合成例2)
除了使用具有乙烯含量为32摩尔％和皂化度为99.9％的乙烯-乙烯醇共聚物(在2160g负载下在190℃下的MFR：7.0g/10分钟)代替具有乙烯含量为44摩尔％和皂化度为99.9％的乙烯-乙烯醇共聚物(在2160g负载下在190℃下的MFR：5.5g/10分钟)以外，以与合成例1中相同的方式合成改性乙烯-乙烯醇共聚物，从而获得小球。所得改性乙烯-乙烯醇共聚物具有在23℃下的杨氏模量为1700MPa。
(柔软树脂(B)和(Q)的合成例3)
将马来酐改性的和氢化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物根据已知方法合成，以获得小球。所得马来酐改性的和氢化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有在23℃下的杨氏模量为3MPa，苯乙烯含量为20％和马来酐的量为0.3meq/g。而且，以与合成例1中相同的方式测量杨氏模量。
(柔软树脂(Q)的合成例4)
将马来酐改性的超低密度聚乙烯根据已知方法合成，以获得小球。所得马来酐改性的超低密度聚乙烯具有在23℃下的杨氏模量为40MPa和马来酐的量为0.04meq/g。
<层压体>
(膜1-1的生产)
树脂组合物(C)通过将合成例1和3中所得的热塑性树脂(A)和柔软树脂(B)在双螺杆挤出机中混炼来制备。树脂组合物(C)中的柔软树脂(B)的含量为20质量％。树脂组合物(C)中的柔软树脂(B)的平均粒径为1.2μm，通过将所得树脂组合物(C)的样品冷冻并用显微镜用薄片切片机切成片之后由透射电子显微镜测量。除了将设置温度改变为-20℃以外，以与合成例1中测量杨氏模量的方法相同的方式测量时，树脂组合物(C)在-20℃下的杨氏模量为750MPa。然后，使用所得树脂组合物(C)和热塑性聚氨酯(TPU)[由Kuraray Co.，Ltd.制造的KRAMIRON 3190]，用两种三层共挤出设备在以下挤出条件下制备三层膜1-1(TPU层/树脂组合物(C)层/TPU层，厚度：20μm/20μm/20μm)。
各树脂的挤出温度：C1/C2/C3/模头＝170/170/200/200℃
用于各树脂的挤出机的规格：
热塑性聚氨酯：25mmΦ挤出机P25-18AC[由Ohsaka SeikiKosaku Co.，Ltd.制造]
树脂组合物(C)：20mmΦ挤出机试验机ME型CO-EXT[由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造]
T-模规格：用于500mm宽度的两种三层[由PlasticEngineering Laboratory Co.，Ltd.制造]
冷却辊温度：50℃
出料速度：4m/分
根据以下方法测量时，如上所述获得的膜1-1的氧透过系数为9.1×10-13cm3/cm2·sec·cmHg。
(2)膜1-1的氧透过系数的测量
将膜1-1在20℃和65％RH下调制(conditioned)5天。使用两种调制的膜，并将它们的氧透过系数用Modern Control Inc.制造的MOCON OX-TRAN 2/20型根据JIS K7126(等压法)在20℃和65％RH条件下测量，由其计算平均值。
(橡胶状弹性体层(E)的生产)
将橡胶组合物通过配混以下物质来制备：60质量份炭黑GPF[#55，Asahi Carbon Co.，Ltd.制造]、7质量份SUNPAR2280[由Japan Sun Oil Co.，Ltd.制造]、1质量份硬脂酸[由AsahiDenka Industrial Co.，Ltd.制造]、1.3质量份Nocceler DM[由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造]，3质量份氧化锌[由Hakusui Chemical Industries，Ltd.制造]和0.5质量份硫[由Tsurumi Chemical Co.，Ltd.制造]，基于100质量份溴化丁基橡胶[Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造]。通过使用该橡胶组合物来生产500μm厚的未硫化橡胶状弹性体层(E)。
(实施例1-1至1-16)
将具有如表1和2所示的配混配方的粘合剂组合物(I)根据通常方法制备。然后通过将所得粘合剂组合物(I)添加至1000质量份甲苯(δ值：18.2MPa1/2)并分散或溶解于其中来制备涂布液。然后，将三层膜1-1通过用Nissin High Voltage Co.，Ltd.制造的电子束照射仪“Curetron for industrial production EBC200-100”在加速电压为200kV和照射能量为30Mrad的条件下的电子束照射来进行交联处理。将涂布液施涂于所得交联膜的一侧表面并干燥，从而形成粘合剂层(F)。将橡胶状弹性体层(E)层压在粘合剂层(F)的表面上，然后在160℃下硫化15分钟，以生产具有图2所示结构的层压体。
(比较例1-1)
除了将Metalock R-46[由Toyo Kagaku Laboratory制造]用作粘合剂层(F)以外，以与上述实施例中相同的方式生产具有图2所示结构的层压体。
然后，将如上所述生产的层压体的粘着性和耐剥离性根据以下方法来测量。结果示于表1和2中。
(3)粘着性
粘着性通过进行根据JIS Z0237的探针粘着试验(probe tacktest)来测量，并通过基于比较例1-1中的层压体的粘着性为100的指数来表示。指数值越高，加工性越好。
(4)耐剥离性
耐剥离性通过进行根据JIS K6854的T型剥离试验来测量，并通过基于比较例1-1中的耐剥离性为100的指数来表示。指数值越高，耐剥离性越好。
Figure BSA00000554479300341
＊1 Bromobutyl 2244，由JSR Corporation.制造
*2 Butyl 268，由JSR Corporation.制造
*3 Nipol IR2000，由Zeon Corporation.制造
*4 Hypalon，由DuPont Dow elastomers L.L.C.制造
*5 SEAST NB，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造
*6 TOKUSIL USG-B，由Tokuyama Co.，Ltd.制造
*7 STARMAG，由Konoshima Chemical Co.，Ltd.制造
*8 PR-SC-400，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造
*9 硬脂酸50S，由Shin-Nippon Rika Co.，Ltd.制造
*10 两种氧化锌，粉末，由Hakusui Tech Co.，Ltd.制造
*11 VULNOC DNB，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造
*12 VULNOC PM，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造
*13 NOCCELER ZTC，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造，二苄基二硫代氨基甲酸锌
*14 NOCCELER TOT-N，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆
*15 Sanceler TBZTD，由Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造，二硫化四苄基秋兰姆
*16 NOCCELER DM，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造，二-2-苯并噻唑基二硫化物
*17 NOCCELER D，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造，1，3-二苯胍
*18 金华硫磺粉(Golden Flower sulfur powder)，由TsurumiChemical Co.，Ltd.制造
从表1和2可知，与比较例1-1的层压体相比，实施例的层压体粘着性高，且具有良好的层压体生产中的加工性。而且已发现，与比较例1-1的层压体相比，实施例的层压体耐剥离性优良。
<充气轮胎用内衬层和使用其的轮胎>
(膜2-1至2-8的生产)
具有如表3所示的配混配方的树脂组合物(R)通过用双螺杆挤出机将合成例1和2中获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)和合成例3和4中获得的柔软树脂(Q)混炼来获得。将所得树脂组合物(R)的样品冷冻并用显微镜用薄片切片机切割成片之后，用透射电子显微镜测量树脂组合物(R)中的柔软树脂(Q)的平均粒径。除了将设置温度改变为-20℃以外，以与上述测量杨氏模量的方法相同的方式测量树脂组合物(R)在-20℃下的杨氏模量。结果示于表3中。然后，使用所得树脂组合物(R)和热塑性聚氨酯(TPU)[KRAMIRON 3190，由Kuraray Co.，Ltd.制造]，用两种三层共挤出设备在以下共挤出条件下制备三层膜2-1至2-8(热塑性聚氨酯层/树脂组合物(R)层/热塑性聚氨酯层)。用于各种膜中的各层的厚度示于表3中。而且，在膜2-7和2-8中，仅使用改性EVOH(P)代替树脂组合物(R)。
各树脂的挤出温度：C1/C2/C3/模头＝170/170/200/200℃
用于各树脂的挤出机的规格：
热塑性聚氨酯：25mmΦ挤出机P25-18AC[由Ohsaka SeikiKosaku Co.，Ltd.制造]
树脂组合物(R)或改性EVOH(P)：20mmΦ挤出机试验机ME型CO-EXT[由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造]
T-模规格：用于500mm宽度的两种三层[由PlasticEngineering Laboratory Co.，Ltd.制造]
冷却辊温度：50℃
出料速度：4m/min
如上所述获得的膜的氧透过量和耐挠曲性根据以下方法评价。结果示于表3中。
(5)氧透过量的测量
将每种膜在20℃和65％RH下调制5天。使用两种调制的膜，它们的氧透过量根据JIS K7126(等压法)用Modern Control Inc.制造的MOC ON OX-TRAN 2/20型在20℃和65％RH条件下测量，由其计算平均值。而且，形成该膜的各层的氧透过量以相同方式来计算(结果示于表3中)。
(6)耐挠曲性的评价
制备50个21cm×30cm的切割膜，并在0℃下调制7天。然后，将这些膜根据ASTM F 392-74使用Rigaku Industrial Corporation制造的Gelbo Flex Tester在50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次、400次、500次、600次、700次、800次、1000次、或1500次的弯曲数下弯曲，以测量针孔数。在各弯曲数下进行5次测量，将其平均值作为针孔数。将测量结果以弯曲数(P)作为横坐标和针孔数(N)作为纵坐标来绘图，由其通过外推确定1个针孔下的弯曲数(Npl)。应注意：对于1500次弯曲下没有观察到针孔的膜，每增加500次弯曲进行重复观察，并将观察到针孔的弯曲数用作Npl。
Figure BSA00000554479300391
*19 TPU层/树脂组合物(R)层/TPU层
如从表3所见，与使用由改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)制得的层的膜(膜2-7和2-8)相比，使用由其中柔软树脂(Q)分散于从改性乙烯-乙烯醇共聚物(P)制成的基质中的树脂组合物(R)制得的层的膜(膜2-1至2-6)耐挠曲性非常优良。
(实施例2-1、2-3至2-7和比较例2-2和2-3)
将各膜2-1至2-6用Nissin High Voltage Co.，Ltd.制造的电子束照射仪“Curetron for industrial production EBC200-100”在加速电压为200kV和照射能量为30Mrad的条件下通过电子束照射来进行交联处理。向所得交联膜的一侧表面施涂由Toyo KagakuLaboratory制造的Metalock R30M作为粘合剂层(U)，将其作为辅助层(T)层压在500μm厚的橡胶组合物层的内表面上，以生产内衬层。使用所得内衬层以根据通常方法制备具有如图5所示结构和195/65R15轮胎尺寸的客车用充气轮胎。将所使用的膜的种类示于表4中。在厚度为500μm的橡胶组合物层中，使用通过配混以下物质制备的橡胶组合物：60质量份炭黑GPF(#55，由AsahiCarbon Co.，Ltd.制造]，7质量份SUNPAR 2280[由Japan Sun OilCo.，Ltd.制造]，1质量份硬脂酸[由Asahi Denka Industrial Co.，Ltd.制造]，1.3质量份NOCCELER DM[由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造]，3质量份氧化锌[由Hakusui ChemicalIndustries，Ltd.制造]和0.5质量份硫[由Karuizawa Refinery Co.制造]，基于30质量份天然橡胶和70质量份溴化丁基橡胶[Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造]。该橡胶组合物层具有300％伸长率下的拉伸应力为6.5MPa和氧透过量为6.0×10-10cm3·cm/cm2·sec·cmHg。此时，300％伸长率下的拉伸应力根据JIS K6251-1993来测量，氧透过量以与上述相同方式来测量。
(实施例2-2)
除了将橡胶组合物层的厚度改变为1000μm之外，以与实施例2-1中相同的方式制备客车用充气轮胎。橡胶组合物层具有氧透过量9.0×10-10cm3·cm/cm2·sec·cmHg。
(实施例2-8)
除了没有使用橡胶组合物层以外，以与实施例2-1中相同的方式制备具有图4所示结构的客车用充气轮胎。
(比较例2-1)
橡胶组合物通过配混以下物质来制备：60质量份炭黑GPF(#55，由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造]、7质量份SUNPAR2280[由Japan Sun Oil Co.，Ltd.制造]、1质量份硬脂酸[由AsahiDenka Industrial Co.，Ltd.制造]、1.3质量份NOCCELER DM[由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造]、3质量份氧化锌[由Hakusui Chemical Industries，Ltd.制造]和0.5质量份硫[由Karuizawa Refinery Co.制造]，基于100质量份溴化丁基橡胶[Bromobutyl 2244，由JSR Corporation制造]，该橡胶组合物用于生产厚度为1500μm的内衬层，客车用充气轮胎通过使用该内衬层以与上述实施例相同的方式来生产。内衬层具有300％伸长率下的拉伸应力为6.0MPa和氧透过量为3.0×10-10cm3·cm/cm2·sec·cmHg。
将如上所述获得的轮胎以对应于80km/h速度的转数在140kPa空气压力下旋转的鼓上行驶超过10,000km，同时在6kN负载下施压。如下所述，内压保持性通过使用行驶前的轮胎和行驶后的轮胎来评价。内压保持性通过当将试验轮胎安装在6JJ×15的轮辋上然后在240kPa内压下打气时，测量三个月后的内压来评价，并由根据下式的指数表示：
内压保持性＝[(240-b)/(240-a)]×100(指数)
式中，a为试验轮胎3个月后的内压(kPa)，b为在比较例2-1所述行驶之前的轮胎3个月后的内压(kPa)。
而且，目视观察在鼓上行驶后轮胎中的内衬层外观，以评价龟裂的存在或不存在。结果示于表4中。
Figure BSA00000554479300431
＊20 内衬层的厚度示于比较例2-1中。
如从表4所见，与比较例2-1的轮胎相比，实施例轮胎大幅改进了行驶之前和之后的内压保持性，并且行驶之后没有显示出产生龟裂。另一方面，比较例2-2和2-3的轮胎在行驶之前的内压保持性高，但不能维持该内压保持性，这是因为在运行之后的轮胎中产生龟裂。而且，实施例轮胎中的橡胶组合物层比比较例2-1中的内衬层的厚度更薄，使得轮胎重量能够降低。

Claims (36)

1.一种层压体，所述层压体通过将至少包含树脂组合物(C)层的树脂膜层(D)经由粘合剂层(F)接合至橡胶状弹性体层(E)而形成，在所述树脂组合物(C)中，将具有在23℃下的杨氏模量低于热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量的柔软树脂(B)分散于由热塑性树脂(A)制成的基质中，其中将通过基于100质量份橡胶成分(G)配混不小于0.1质量份的以下物质的至少之一形成的粘合剂组合物(I)应用于所述粘合剂层(F)，所述物质为在其分子中具有不少于两个反应位的马来酰亚胺衍生物(H)和聚对二亚硝基苯。
2.根据权利要求1所述的层压体，其中所述热塑性树脂(A)在23℃下的杨氏模量超过500MPa，所述柔软树脂(B)在23℃下的杨氏模量不大于500MPa。
3.根据权利要求1所述的层压体，其中所述柔软树脂(B)具有与羟基起反应的官能团。
4.根据权利要求1所述的层压体，其中所述柔软树脂(B)的平均粒径不大于2μm。
5.根据权利要求1所述的层压体，其中所述树脂组合物(C)中的所述柔软树脂(B)的含量在10至30质量％范围内。
6.根据权利要求1所述的层压体，其中所述热塑性树脂(A)为通过使乙烯-乙烯醇共聚物反应获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
7.根据权利要求6所述的层压体，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为25至50摩尔％。
8.根据权利要求6所述的层压体，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度不小于90％。
9.根据权利要求6所述的层压体，其中所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通过使基于100质量份所述乙烯-乙烯醇共聚物为1至50质量份的环氧化合物反应来获得。
10.根据权利要求9所述的层压体，其中所述环氧化合物为缩水甘油或环氧丙烷。
11.根据权利要求1所述的层压体，其中所述树脂组合物(C)在-20℃下的杨氏模量不大于1500MPa。
12.根据权利要求1所述的层压体，其中所述树脂膜层(D)进一步包含由热塑性聚氨酯类弹性体制得的至少一层。
13.根据权利要求12所述的层压体，其中所述聚氨酯类弹性体为聚醚类聚氨酯。
14.根据权利要求1所述的层压体，其中所述树脂膜层(D)具有在20℃和65％RH下的氧透过系数不大于3.0×10-12cm3/cm2·sec·cmHg。
15.根据权利要求1所述的层压体，其中所述树脂膜层(D)为交联的。
16.根据权利要求1所述的层压体，其中所述橡胶状弹性体层(E)包含不大于50质量％的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶作为橡胶成分。
17.根据权利要求1所述的层压体，其中所述树脂膜层(D)的厚度不大于200μm，所述橡胶状弹性体层(E)的厚度不小于200μm。
18.根据权利要求1所述的层压体，其中所述橡胶成分(G)包含不小于10质量％的氯磺化聚乙烯。
19.根据权利要求1所述的层压体，其中所述橡胶成分(G)包含不小于50质量％的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
20.根据权利要求1所述的层压体，其中所述马来酰亚胺衍生物(H)为1，4-亚苯基二马来酰亚胺。
21.根据权利要求1所述的层压体，其中所述粘合剂组合物(I)进一步包含不小于0.1质量份的橡胶用硫化促进剂(J)，基于100质量份橡胶成分(G)。
22.根据权利要求21所述的层压体，其中所述橡胶用硫化促进剂(J)为秋兰姆类硫化促进剂和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。
23.根据权利要求1所述的层压体，其中所述粘合剂组合物(I)进一步包含2至50质量份填料(K)，基于100质量份橡胶成分(G)。
24.根据权利要求23所述的层压体，其中所述粘合剂组合物(I)包含5至50质量份无机填料(L)作为所述填料(K)，基于100质量份橡胶成分(G)。
25.根据权利要求24所述的层压体，其中所述无机填料(L)为选自由以下物质组成的组的至少之一：湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、云母、绿土、有机化蒙脱土、有机化云母和有机化绿土。
26.根据权利要求23所述的层压体，其中所述粘合剂组合物(I)包含炭黑作为所述填料(K)。
27.根据权利要求1所述的层压体，其中所述粘合剂组合物(I)进一步包含不小于0.1质量份的以下至少之一：树脂(M)和低分子量聚合物(N)，所述低分子量聚合物(N)具有换算为聚苯乙烯的重均分子量为1,000至100,000(Mw)。
28.根据权利要求27所述的层压体，其中所述低分子量聚合物(N)换算为聚苯乙烯的重均分子量为1,000至50,000。
29.根据权利要求27所述的层压体，其中所述树脂(M)选自由以下物质组成的组的至少之一：C5类树脂、酚醛树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂和松香类树脂。
30.根据权利要求29所述的层压体，其中所述树脂(M)为酚醛树脂。
31.根据权利要求27所述的层压体，其中所述低分子量聚合物(N)为苯乙烯-丁二烯共聚物。
32.根据权利要求1至31任一项所述的层压体的生产方法，所述方法包含以下步骤：将包括粘合剂组合物(I)和有机溶剂的涂布液涂布于树脂膜层(D)的表面上并干燥，以形成粘合剂层(F)，然后将橡胶状弹性体层(E)层压在粘合剂层(F)的表面上并进行硫化处理。
33.根据权利要求1至31任一项所述的层压体的生产方法，所述方法包含以下步骤：将包括粘合剂组合物(I)和有机溶剂的涂布液涂布在橡胶状弹性体层(E)的表面上并干燥，以形成粘合剂层(F)，然后将树脂膜层(D)层压在粘合剂层(F)的表面上并进行硫化处理。
34.根据权利要求32或33所述的层压体的生产方法，其中所述硫化处理的温度不低于120℃。
35.根据权利要求32或33所述的层压体的生产方法，其中所述有机溶剂具有14至20MPa1/2的希尔德布兰德溶解度参数(δ值)。
36.一种充气轮胎，其特征在于使用根据权利要求1至31任一项所述的的层压体。
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Granted publication date: 20140507

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