CN110234704A - 热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎 - Google Patents

热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制造由疲劳引起的阻气性降低少的充气轮胎用内衬层的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含基体相和分散相，所述基体相包含乙烯‑乙烯醇共聚物(A)，所述分散相包含溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯共聚物(C)，(A)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WA、(B)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WB、(C)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WC、(A)中的乙烯醇含量VA(重量％)、(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB(重量％)、以及(C)中的苯乙烯含量SC(重量％)满足0.02≤(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)≤0.85。

Description

热塑性树脂组合物、内衬层及充气轮胎
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、由该热塑性树脂组合物形成的充气轮胎用内衬层和包含该内衬层的充气轮胎。更详细而言，本发明涉及包含下述基体相和分散相的热塑性树脂组合物、由该热塑性树脂组合物形成的充气轮胎用内衬层以及包含该内衬层的充气轮胎，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。
背景技术
已知在包含聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的热塑性树脂组合物中分散包含卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物的橡胶组合物，上述橡胶组合物被交联而得的热塑性弹性体组合物(日本特开2012-46614号公报)。
此外，已知下述热塑性弹性体组合物，其包含：包含卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物、具有酸酐基的改性橡胶和乙烯-乙烯醇共聚物的聚合物成分；由高级脂肪酸碱土金属盐构成的加工助剂；以及交联剂(国际公开第2015/147148号)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-46614号公报
专利文献2：国际公开第2015/147148号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，日本特开2012-46614号公报、国际公开第2015/147148号所记载的热塑性弹性体组合物在制成充气轮胎的内衬层使用时，确认到由疲劳引起的阻气性降低。
本发明的课题是提供：在使用包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物作为轮胎用内衬层的材料时，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，能够制作由疲劳引起的阻气性降低少的内衬层的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人发现通过向包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物中配合酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，能够有效率地抑制由疲劳引起的阻气性降低，从而完成了本发明。
在本发明中，其特征在于，是一种热塑性树脂组合物，其包含基体相和分散相，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，(A)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WA、(B)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WB、(C)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WC、乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯醇含量VA(重量％)、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB(重量％)、以及酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量SC(重量％)满足下式。
0.02≤(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)≤0.85
本发明包含下述方案。
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含基体相和分散相，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，(A)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WA、(B)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WB、(C)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WC、乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯醇含量VA(重量％)、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB(重量％)、和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量SC(重量％)满足下式。
0.02≤(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)≤0.85
[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的酸值为0.5～30mgCH3ONa/g。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)与酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的重量比(B)/(C)为60/40～10/90。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，以分散相中的弹性体成分100重量份作为基准，包含20～300重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯醇含量VA(重量％)为50～90。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB(重量％)为1.0～5.0。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量SC(重量％)为5～40。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还包含金属皂(D)。
[9]一种充气轮胎用内衬层，其由[1]～[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
[10]一种充气轮胎，其包含[9]所述的内衬层。
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物能够制造由疲劳引起的阻气性降低少的内衬层。
具体实施方式
本发明是包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，其满足下述关系式。
0.02≤(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)≤0.85
这里，
WA为乙烯-乙烯醇共聚物(A)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比，
WB为溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比，
WC为酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比，
VA为乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯醇含量(重量％)，
BB为溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量(重量％)，
SC为酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量(重量％)。
所谓热塑性树脂组合物中的聚合物成分，至少表示乙烯-乙烯醇共聚物(A)、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，在热塑性树脂组合物中包含其以外的树脂(例如聚酰胺)、弹性体(例如卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、酸改性EB)的情况下，也表示这些树脂和弹性体。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)包含乙烯单元和乙烯醇单元作为重复结构单元，所谓乙烯醇含量(重量％)，是指乙烯-乙烯醇共聚物100g中包含的乙烯醇单元的克数。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)包含异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对溴甲基苯乙烯单元作为重复结构单元，所谓对溴甲基苯乙烯含量(重量％)，是指溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物100g中包含的对溴甲基苯乙烯单元的克数。
酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)包含苯乙烯单元、乙烯单元和丁烯单元作为重复结构单元，所谓苯乙烯含量(重量％)，是指酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物100g中包含的苯乙烯单元的克数。
通过向包含基体相和分散相的热塑性树脂组合物中配合酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)，并且将这些成分的共聚比率与含量的关系设定在特定范围，能够有效率地抑制热塑性树脂组合物的由疲劳引起的阻气性降低。
(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)为0.02以上且0.85以下，优选为0.05以上且0.75以下，更优选为0.1以上且0.65以下。如果(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)过低，则可能不能充分获得抑制由疲劳引起的阻气性降低的效果，如果(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)过高，则可能制膜性恶化。
本发明的热塑性树脂组合物包含基体相和分散相。换言之，本发明的热塑性树脂组合物具有所谓的海岛结构。基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)。分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)。
在本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”。)为包含乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物，但除了乙烯单元和乙烯醇单元以外，可以在不损害本发明的效果的范围，含有其它构成单元。乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇含量VA只要满足上述关系式，就没有限定，优选为50～90重量％，更优选为55～87重量％，进一步优选为60～85重量％。如果乙烯醇含量VA过低，则可能疲劳前的阻气性变低，如果乙烯醇含量VA过高，则可能低温下的耐弯曲疲劳性不足。乙烯-乙烯醇共聚物为乙烯-乙酸乙烯基共聚物的皂化物，其皂化度优选为90％以上，更优选为98％以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小则阻气性降低，此外热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物被市售，例如，可以从日本合成化学工业株式会社以“ソアノール”(注册商标)的商品名获得，从株式会社クラレ以“エバール”(注册商标)的商品名获得。作为乙烯-乙烯醇共聚物的市售品的具体例，有日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B(乙烯醇含量VA：63重量％)、E3808(乙烯醇含量VA：72重量％)、V2504(乙烯醇含量VA：83重量％)等。
本发明所使用的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)可以通过将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物溴化来制造，异丁烯与对甲基苯乙烯的混合比、聚合率、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、溴化率等没有特别限定，可以根据热塑性弹性体组合物所要求的物性等来任意选择。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为将具有化学结构式(1)所示的重复单元的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溴化而得的共聚物，典型地为具有化学结构式(2)所示的重复结构单元的共聚物。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以从エクソンモービル·ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)以Exxpro(商标)的商品名获得。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB只要满足上述关系式，就没有限定，优选为1.0～5.0重量％，更优选为1.1～4.5重量％，进一步优选为1.2～4.0重量％。如果对溴甲基苯乙烯含量BB过低，则可能在乙烯-乙烯醇共聚物中不能微分散，作为橡胶的改性效果变得不充分，如果对溴甲基苯乙烯含量BB过高，则可能与乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯醇的相互作用增强，流动性不足，制膜性恶化。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物优选通过交联剂被动态交联。通过动态交联，能够将热塑性树脂组合物的基体相与分散相固定。动态交联可以通过将溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物与交联剂一起进行熔融混炼来进行。
作为动态交联所使用的交联剂，可举出氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化镁、间亚苯基双马来酰亚胺、烷基酚树脂及其卤化物、仲胺等。作为用作交联剂的仲胺，可举出N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、聚合了的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等。其中可以优选使用氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺作为用于动态交联的交联剂。
交联剂的量以溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物100重量份作为基准，优选为4～12重量份，更优选为6～9重量份。如果交联剂的量过少，则动态交联不足，不能维持溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的微分散，耐久性降低。相反，如果交联剂的量过多，则成为在混炼、加工中焦烧，或在膜中产生异物的原因。
在本发明中使用的酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)为将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(以下也称为“SEBS”。)进行了酸改性的物质，可举出马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、羧基改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等。作为酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的市售品，可举出クレイトンポリマー社制“クレイトン”(注册商标)FG1924、旭化成ケミカルズ株式会社制“タフテック”(注册商标)M1913、M1943、JSR株式会社制“f-ダイナロン”(注册商标)F8660P等。
酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量SC只要满足上述关系式，就没有特别限定，优选为5～40重量％，更优选为8～36重量％，进一步优选为10～32重量％。如果苯乙烯含量SC过低则可能抑制由疲劳引起的阻气性变化的效果变得不充分，如果苯乙烯含量SC过高则可能在乙烯-乙烯醇共聚物中不能微分散，作为弹性体的改性效果变得不充分。
酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的酸值没有限定，优选为0.5～30mgCH3ONa/g，更优选为1.0～25mgCH3ONa/g，进一步优选为1.5～20mgCH3ONa/g。如果酸值过低，则可能在乙烯-乙烯醇共聚物中不能微分散，作为弹性体的改性效果变得不充分，如果酸值过高则可能与乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯醇的相互作用增强，流动性降低，制膜性恶化。
这里，酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的酸值可以如下确定：相对于酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物1g，使用甲醇钠(CH3ONa)进行中和滴定，将所使用的甲醇钠(CH3ONa)的质量(mg)确定为酸值。
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)与酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的重量比(B)/(C)优选为60/40～10/90，更优选为55/45～20/85，进一步优选为50/50～30/70。如果重量比(B)/(C)过低则可能疲劳前的阻气性不足，如果重量比(B)/(C)过高则可能低温下的耐久性不足。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量以分散相中的弹性体成分100重量份作为基准，优选为20～300重量份，更优选为30～250重量份，进一步优选为40～220重量份。如果乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量过低则可能阻气性不足，如果乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量过高则可能低温下的耐久性和柔软性不足。
所谓分散相中的弹性体成分，至少表示溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，在分散相中包含其以外的弹性体(例如卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、酸改性EB)的情况下，也表示这些弹性体。即，在分散相仅包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)这2种的情况下，以溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)与酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的合计重量100重量份作为基准，算出乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量。在分散相包含除溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)以外的弹性体的情况下，以溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)、酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)和它们以外的弹性体的合计重量100重量份作为基准，算出乙烯-乙烯醇共聚物(A)的配合量。
本发明的热塑性树脂组合物优选还包含金属皂(D)。作为金属皂(D)，可举出高级脂肪酸碱土金属盐等。作为高级脂肪酸碱土金属盐的具体例，可举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸钡等，其中优选为硬脂酸镁。金属皂(D)的配合量没有限定，以弹性体成分100重量份作为基准，优选为0～20重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1.0～10重量份。通过配合金属皂(D)，从而润滑性提高，熔融成型时的挤出负荷被降低，滞留物的产生被抑制。如果金属皂(D)的配合量过高则可能低温下的耐久性恶化。
本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)以外的树脂、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)以外的弹性体、各种添加剂。作为添加剂，可以举出交联剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、交联促进助剂、交联促进剂、增强剂(填料)、防焦剂、塑解剂、有机改性剂、软化剂、增粘剂等。
虽然没有限定，但本发明的热塑性树脂组合物可以通过将乙烯-乙烯醇共聚物、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、根据需要的金属皂、其它成分进行熔融混炼来制造。在添加交联剂的情况下，交联剂可以预先与溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物混合，也可以在熔融混炼前添加，也可以在熔融混炼的中途添加。熔融混炼的温度为构成热塑性树脂组合物的聚合物成分之中，具有最高熔点的聚合物的熔点以上的温度，但优选为比该熔点高20℃的温度，例如160～280℃。熔融混炼的时间通常为1～10分钟，优选为1～5分钟。
本发明的热塑性树脂组合物优选可以如下制造：通过使用双螺杆混炼机将乙烯-乙烯醇共聚物、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物连续地混炼，使溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物分散在由乙烯-乙烯醇共聚物形成的基体相中，并且进行动态交联来制造。
更具体而言，例如，将溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、交联剂、和根据需要的其它添加剂在60～150℃下混合而调制橡胶复合物，将该橡胶复合物、乙烯-乙烯醇共聚物、和根据需要的其它树脂或添加剂投入到设定温度220～250℃的双螺杆混炼机中，使溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物与酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物分散并且动态交联，从而可以获得本发明的热塑性树脂组合物。
此外，本发明为由上述热塑性树脂组合物形成的充气轮胎用内衬层。
可以用带有T型模的挤出机、吹胀成型机等将本发明的热塑性树脂组合物制成膜。由本发明的热塑性树脂组合物形成的膜由于阻气性和耐久性优异，因此可以适合用作充气轮胎的内衬层。
此外，本发明为包含上述内衬层的充气轮胎。
更具体而言，本发明的充气轮胎是包含上述热塑性树脂组合物的膜作为内衬层的充气轮胎。作为制造充气轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物挤出成规定的宽度和厚度的膜状，将其作为内衬层而在轮胎成型用鼓上粘贴于圆筒。在其上依次叠贴由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造所使用的构件，从鼓抽出而制成生胎。接着，通过将该生胎按照常规方法进行加热硫化，可以制造所希望的充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[原材料]
在以下实施例和比较例中使用的原料如下所述。
作为乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”。)，使用了以下3种。
ソアノール(注册商标)V2504(日本合成化学工业株式会社制，乙烯醇含量VA＝83重量％)
ソアノール(注册商标)E3808(日本合成化学工业株式会社制，乙烯醇含量VA＝72重量％)
ソアノール(注册商标)H4815B(日本合成化学工业株式会社制，乙烯醇含量VA＝63重量％)
作为溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(以下也称为“Br-IPMS”。)，使用了以下3种。
Exxpro(商标)3745：エクソンモービル·ケミカル社制溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶，对溴甲基苯乙烯含量BB＝3.9重量％
Exxpro(商标)MDX89-4：エクソンモービル·ケミカル社制溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶，对溴甲基苯乙烯含量BB＝2.5重量％
Exxpro(商标)3035：エクソンモービル·ケミカル社制溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶，对溴甲基苯乙烯含量BB＝1.6重量％
作为其它溴化橡胶，使用了以下物质。
Br-IIR：エクソンモービル·ケミカル社制溴化丁基橡胶BromoButyl，对溴甲基苯乙烯含量BB＝0重量％
作为酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，使用了以下4种。
クレイトン(注册商标)FG1924：クレイトンポリマー社制马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯含量SC＝13重量％
タフテック(注册商标)M1943：旭化成ケミカルズ株式会社制马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯含量SC＝20重量％
f-ダイナロン(注册商标)8660P：JSR株式会社制马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯含量SC＝25重量％
タフテック(注册商标)M1913：旭化成ケミカルズ株式会社制马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯含量SC＝30重量％
作为其它酸改性橡胶，使用了以下物质。
酸改性EB：三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯-1-丁烯，タフマー(注册商标)MH7010，苯乙烯含量SC＝0重量％
作为其它聚合物成分，使用了以下成分。
尼龙6：宇部兴产株式会社性UBE尼龙1030B
作为金属皂，使用了以下物质。
St-Mg：堺化学工业株式会社制硬脂酸镁SM-PG
[热塑性树脂组合物的调制]
将乙烯-乙烯醇共聚物(A)、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)、酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(C)和其它成分以表1和表2所示的配合，导入到双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的料筒内，输送到设定为温度230℃和滞留时间约3～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模头挤出成条状。将所得的条状挤出物用树脂用造粒机制粒，获得了颗粒状的热塑性树脂组合物。关于所得的热塑性树脂组合物，评价了由疲劳引起的空气透过系数的变化率。将评价结果示于表1和表2中。
[由疲劳引起的空气透过系数的变化率]
使用带有550mm宽度T型模的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)，将调制的颗粒状的热塑性树脂组合物在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头＝220/225/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、牵引速度4m/min的挤出条件下，成型为平均厚度0.1mm的膜。将膜切出成规定大小，与表3所示的配合的未硫化橡胶组合物的片(平均厚度0.1mm)贴合后，以180℃、10分钟进行硫化粘接，获得了热塑性树脂组合物与橡胶组合物的叠层体。将叠层体切出成宽度5cm，用定应变试验机(株式会社上岛制作所制)施与100万次重复变形。关于施与重复变形前和施与重复变形后，以温度23℃、湿度0％RH测定叠层体的空气透过系数，通过下式算出由疲劳引起的空气透过系数的变化率。
由疲劳引起的空气透过系数的变化率＝变形后的空气透过系数/变形前的空气透过系数
将由疲劳引起的空气透过系数的变化率为2.0以下判定为合格(有抑制效果)。
[表1]
[表2]
[表3]
表3未硫化橡胶组合物的配合
脚注：
(1)LANXESS Rubber社制BROMOBUTYL X2
(2)新日化カーボン株式会社制HTC#G
(3)Rhodia社制Zeosil(注册商标)165GR
(4)昭和シェル石油株式会社制エキストラクト4号S
(5)正同化学工业株式会社制氧化锌3种
(6)日油株式会社制珠状硬脂酸YR
(7)鹤见化学工业株式会社制金华印微粉硫黄150目
(8)大内新兴化学工业株式会社制ノクセラーDM
产业可利用性
本发明的热塑性树脂组合物可以适合用于制造充气轮胎用内衬层。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含基体相和分散相，所述基体相包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)，所述分散相包含溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)和酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)，(A)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WA、(B)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WB、(C)的重量相对于热塑性树脂组合物中的聚合物成分的合计重量之比WC、乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯醇含量VA、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB、以及酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量SC满足下式，其中VA、BB、SC的单位都是重量％，
0.02≤(WB×BB)×(WC×SC)/(WA×VA)≤0.85。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的酸值为0.5～30mgCH3ONa/g。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)与酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)的重量比(B)/(C)为60/40～10/90。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，以分散相中的弹性体成分100重量份为基准，包含20～300重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯醇含量VA为50～90重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(B)中的对溴甲基苯乙烯含量BB为1.0～5.0重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(C)中的苯乙烯含量SC为5～40重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还包含金属皂(D)。
9.一种充气轮胎用内衬层，其由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
10.一种充气轮胎，其包含权利要求9所述的内衬层。
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