CN114402027A - 冷媒输送管用热塑性树脂组合物及冷媒输送管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其阻隔性高、柔软，且挤出加工性良好。一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含基体和分散于基体中的结构域，所述基体含有热塑性树脂，所述结构域含有橡胶，热塑性树脂组合物在21℃、湿度0％的条件下的透氧系数(cm3·mm/(m2·day·mmHg))为0.02以下，构成基体的热塑性树脂在250℃、剪切速度243.2s‑1的条件下的熔融粘度为300Pa·s以下，热塑性树脂包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂及透氧系数为0.004以下的热塑性树脂、或者包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且透氧系数为0.004以下的热塑性树脂，橡胶包含异丁烯系嵌段共聚物以及具有环氧基、氨基、羟基、酸酐基或羧基的烯烃系或苯乙烯系聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及冷媒输送管用热塑性树脂组合物及冷媒输送管。更详细而言，本发明涉及包含含有热塑性树脂的基体和分散于基体中的含有橡胶的结构域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物、及包含该热塑性树脂组合物的层的冷媒输送管。
背景技术
在对汽车的轻量化要求提高的过程中，尝试了通过使用阻隔性高的树脂代替橡胶来制作迄今为止在汽车中使用的橡胶制的软管，并进行薄壁化来实现轻量化。特别是，现有的汽车空调的冷媒输送用软管的主材料为橡胶，如果可以将其主要原料用阻隔性高的树脂代替，则可以实现轻量化。
例如，在特开平4-145284号公报(专利文献1)中，作为氟利昂气体这样的冷媒输送用的软管，提出了如下软管，其为具有内管、增强层及外管的软管，内管的内层由聚酰胺系树脂形成，内管的外层由聚酰胺/丙烯酸系橡胶接枝聚合物合金或由热塑性聚烯烃树脂和EPDM、丁基系橡胶或丙烯腈丁二烯橡胶构成的热塑性弹性体形成，外管由热塑性弹性体形成，该热塑性弹性体由热塑性聚烯烃树脂和EPDM或丁基系橡胶构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-145284号公报
发明内容
发明所要解决的问题
构成专利文献1的软管的内管内层树脂材料虽阻隔性高但欠缺柔软性，内管外层及外管树脂材料虽柔软性优异但挤出加工性不一定能满足要求。
本发明的课题在于提供冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其阻隔性高、柔软，且挤出加工性良好。
用于解决问题的技术方案
本发明(I)提供一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其包含基体和分散在基体中的结构域，所述基体含有热塑性树脂，所述结构域含有橡胶，热塑性树脂组合物在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.02cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下，构成基体的热塑性树脂在温度250℃、剪切速度243.2s-1的条件下的熔融粘度为300Pa·s以下，热塑性树脂包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂及在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、或者包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂，橡胶包含异丁烯系嵌段共聚物以及具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物，所述异丁烯系嵌段共聚物含有聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段。
本发明(II)提供一种冷媒输送管，其包含本发明(I)的热塑性树脂组合物的层作为内层。
本发明包含以下实施方式。
[1]一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其特征在于，包含基体和分散在基体中的结构域，所述基体含有热塑性树脂，所述结构域含有橡胶，热塑性树脂组合物在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.02cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下，构成基体的热塑性树脂在温度250℃、剪切速度243.2s-1的条件下的熔融粘度为300Pa·s以下，热塑性树脂包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂及在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、或者包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂，橡胶包含异丁烯系嵌段共聚物以及具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物，所述异丁烯系嵌段共聚物含有聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段。
[2]根据[1]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物在温度25℃、相对湿度50％的条件下依据JIS K7161的拉伸试验测定的10％模量为10MPa以下。
[3]根据[1]或[2]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，热塑性树脂为选自聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚酮中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，异丁烯系嵌段共聚物为苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物为选自酸酐改性α-烯烃系热塑性弹性体、酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、酸酐改性苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物中的基体的体积比率为25～50体积％，结构域的体积比率为50～75体积％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂、在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、及具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂的总量在基体中所占的比例为50质量％以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，异丁烯系嵌段共聚物在结构域中所占的比例为50～95质量％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，热塑性树脂组合物包含0.5～5质量份的选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，热塑性树脂组合物包含0.5～10质量份的二价金属氧化物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，热塑性树脂组合物包含0.1～8质量份的具有三嗪骨架的三元醇。
[12]一种冷媒输送管，其包含[1]～[11]中任一项所述的热塑性树脂组合物的层作为内层。
发明效果
本发明的冷媒输送管用热塑性树脂组合物的阻隔性高、柔软，挤出加工性良好。
具体实施方式
本发明(I)为冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其特征在于，包含基体和分散在基体中的结构域，所述基体含有热塑性树脂，所述结构域含有橡胶，热塑性树脂组合物在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.02cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下，构成基体的热塑性树脂在温度250℃、剪切速度243.2s-1的条件下的熔融粘度为300Pa·s以下，热塑性树脂包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂及在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、或者包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂，橡胶包含异丁烯系嵌段共聚物以及具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物，所述异丁烯系嵌段共聚物含有聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段。
本发明(I)涉及冷媒输送管用热塑性树脂组合物。冷媒输送管是指用于输送空调等的冷媒的配管。配管可以为具有挠性的软管，也可以为坚硬且不容易变形的管。本发明的热塑性树脂组合物可以特别适用于制作用于输送汽车空调的冷媒的软管。冷媒输送管通常包含内管、增强层以及外管，但本发明的热塑性树脂组合物可以特别适用于制作冷媒输送管的内管。作为空调的冷媒，可举出氢氟碳化合物(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、烃、二氧化碳、氨等，作为HFC，可举出R410A、R32、R404A、R407C、R507A、R134a等，作为HFO，可举出R1234yf、R1234ze、1233zd、R1123、R1224yd、R1336mzz等，作为烃，可举出甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、六氟丙烷、戊烷等。
本发明的热塑性树脂组合物包含基体和分散于基体中的结构域。换言之，本发明的热塑性树脂组合物具有所谓的海岛结构。基体为海，结构域为岛。只要能实现本发明的效果，对基体和结构域的比率就没有限定，优选的是，基体在热塑性树脂组合物中所占的体积比率为25～50体积％，结构域在热塑性树脂组合物中所占的体积比率为50～75体积％。基体在热塑性树脂组合物中所占的体积比率更优选为25～40体积％，进一步优选为30～40体积％。如果基体的体积比率过少，则基体和结构域的相发生反转，海岛结构可能倒转。如果基体的体积比率过多，则构成基体的热塑性树脂的含量变多，因此可能不能得到希望的柔软性。
基体包含热塑性树脂。热塑性树脂包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂及在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、或者包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂。
在用于输送汽车空调的冷媒的配管中使用本发明的热塑性树脂组合物时，使用本发明的热塑性树脂组合物制作的冷媒输送管可以配置于汽车的引擎室内，但引擎室内也有接近150℃的温度的部分，由此基体优选包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂。热塑性树脂优选具有150～300℃的熔点或玻璃化转变点，更优选具有170～270℃的熔点或玻璃化转变点。如果热塑性树脂的熔点或玻璃化转变点过高，则热塑性树脂组合物的成形加工性变差。
作为具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂(下面也称为“高熔点树脂”。)，没有限定，可举出聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚苯醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚甲基戊烯等。
作为在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂(下面也称为“低透氧性树脂”。)，可举出聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺等。
下面，也将“在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数”简称为“透氧系数”。
由于基体包含低透氧性树脂，从而本发明的热塑性树脂组合物可以具有希望的透氧系数。
作为具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂(下面也称为“高熔点低透氧性树脂”。)，可举出聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚酮等。
由于基体包含高熔点低透氧性树脂，从而本发明的热塑性树脂组合物可以具有希望的耐热性和透氧系数。
作为聚酰胺，可举出尼龙6(熔点225℃，透氧系数：0.001cm3·mm/(m2·day·mmHg))、尼龙6/66共聚物(熔点195℃，透氧系数：0.003cm3·mm/(m2·day·mmHg))、尼龙6/12共聚物(熔点201℃，透氧系数：0.003cm3·mm/(m2·day·mmHg))、尼龙66(熔点265℃)、尼龙11(熔点187℃)、尼龙12(熔点176℃)、尼龙610(熔点225℃)、尼龙46(熔点295℃)、尼龙6T(熔点320℃)、尼龙9T(熔点300℃)、尼龙MXD6(熔点243℃)等，但优选为尼龙6、尼龙6/12共聚物、尼龙6/66共聚物。
作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点256℃)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点225℃，透氧系数：0.003cm3·mm/(m2·day·mmHg))、聚萘二甲酸乙二醇酯(熔点265℃)、聚萘二甲酸丁二醇酯(熔点243℃)等，但优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
就乙烯-乙烯醇共聚物而言，熔点及透氧系数根据乙烯和乙烯醇的共聚比例而变化。优选的乙烯的共聚比例为25～48摩尔％。其中，优选乙烯的共聚比例为48摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(熔点：158℃，透氧系数：0.00003cm3·mm/(m2·day·mmHg))。
作为聚碳酸酯，可举出双酚A型聚碳酸酯(玻璃化转变点150℃)。
作为聚酮，可举出酮-乙烯共聚物(熔点255℃)、酮-乙烯-丙烯三元共聚物(熔点220℃)等。
在不妨害本发明的效果的范围内，基体也可以包含高熔点树脂、低透氧性树脂及高熔点低透氧性树脂以外的树脂、或各种添加剂。
其中，高熔点树脂、低透氧性树脂及高熔点低透氧性树脂的总量在基体中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。只要在基体中所占的比例在该数值范围内，本发明的热塑性树脂组合物就能具有希望的耐热性和透氧系数。
结构域含有橡胶。橡胶含有异丁烯系嵌段共聚物以及具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物，所述异丁烯系嵌段共聚物含有聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段。
作为含有聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段的异丁烯系嵌段共聚物(下面也简称为“异丁烯系嵌段共聚物”。)，可举出苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其改性品等，但优选为苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
通过包含异丁烯系嵌段共聚物，本发明的热塑性树脂组合物可以具有希望的透氧系数。
作为具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物(下面也称为“具有特定官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物”。)，可举出具有环氧基、氨基、羟基、酸酐基或羧基的α-烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，但优选为选自酸酐改性α-烯烃系热塑性弹性体、酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、酸酐改性苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
通过包含具有特定官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物，作为异丁烯系嵌段共聚物与基体树脂的增容剂对海岛结构的稳定化作出贡献。
异丁烯系嵌段共聚物在结构域中所占的比例优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～95质量％。如果异丁烯系嵌段共聚物的比例过少，则热塑性树脂组合物的阻隔性可能变差。如果异丁烯系嵌段共聚物的比例过多，则热塑性树脂组合物的海岛结构可能崩塌，阻隔性及加工性可能变差。
具有特定官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物在结构域中所占的比例优选为5～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果具有特定官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物的比例过少，则热塑性树脂组合物的海岛结构可能崩塌，阻隔性及加工性可能变差。如果异丁烯系嵌段共聚物的比例过多，则热塑性树脂组合物的阻隔性可能变差。
在不阻碍本发明的效果的范围内，结构域也可以包含异丁烯系嵌段共聚物及具有特定官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物以外的橡胶、各种添加剂。
热塑性树脂组合物优选包含选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种。通过配合选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种，可以进一步提高热塑性树脂组合物的挤出加工性。
作为脂肪酸，可举出硬脂酸、棕榈酸、油酸等，但优选硬脂酸。
作为脂肪酸金属盐，可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡等，其中优选硬脂酸钙。
作为脂肪酸酯，可举出通过由椰子油、蓖麻油、棕榈油、牛油等的水解而得到的高级脂肪酸和低级醇、高级醇、多元醇的酯化反应得到的脂肪酸酯等。
作为脂肪酸酰胺，可举出硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺等。
以热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份为基准，选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种的含量优选为0.5～5质量份，更优选为1～4质量份，进一步优选为1～3质量份。如果含量过多，则热塑性树脂组合物的阻隔性可能变差。
选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种可以存在于基体和结构域中的任一者中，也可以存在于基体和结构域两者中。
热塑性树脂组合物优选包含二价金属氧化物。通过配合二价金属氧化物，可以进一步提高热塑性树脂组合物的挤出加工性。
作为二价金属氧化物，可举出氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化钙、氧化铁等，但优选为氧化锌或氧化镁，更优选为氧化锌。
基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，二价金属氧化物的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为3～8质量份。如果含量过多，则热塑性树脂组合物的疲劳耐久性可能变差。
二价金属氧化物可以存在于基体和结构域中的任一者中，也可以存在于基体和结构域两者中。
热塑性树脂组合物优选包含具有三嗪骨架的三元醇。通过配合具有三嗪骨架的三元醇，可以提高热塑性树脂组合物的疲劳耐久性。
对具有三嗪骨架的三元醇没有特别限定，但优选为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，具有三嗪骨架的三元醇的含量优选为0.1～8质量份，更优选为0.5～6质量份，进一步优选为1～5质量份。如果具有三嗪骨架的三元醇的含量过多，则热塑性树脂组合物的挤出加工性可能变差。
具有三嗪骨架的三元醇可以存在于基体和结构域中的任一者中，也可以存在于基体和结构域两者中。
构成基体的热塑性树脂在温度250℃、剪切速度243.2s-1的条件下的熔融粘度(下面也简称为“熔融粘度”。)为300Pa·s以下，优选为50～300Pa·s，更优选为50～150Pa·s。如果构成基体的热塑性树脂的熔融粘度过高，则基体和结构域的相容易发生反转，有可能不能提高结构域的橡胶体积分数。如果构成基体的热塑性树脂的熔融粘度过低，则结构域的橡胶粒子难以微分散，疲劳耐久性可能变差。
构成基体的热塑性树脂的熔融粘度可以根据热塑性树脂的分子量进行调整。
构成基体的热塑性树脂的熔融粘度可以使用毛细管流变仪进行测定。
在构成基体的热塑性树脂为多种的情况下，对将这些多种热塑性树脂以它们的配合比率混合而得到的试样进行测定，将测定的熔融粘度设为构成基体的热塑性树脂的熔融粘度。
热塑性树脂组合物在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数优选为0.02cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下，更优选为0.015cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下，进一步优选为0.01cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下。如果热塑性树脂组合物的透氧系数在该数值范围内，则热塑性树脂组合物相对于冷媒的阻隔性也变高，所以可以适宜用作冷媒输送管用热塑性树脂组合物。
热塑性树脂组合物的透氧系数可以通过构成基体的热塑性树脂和构成结构域的橡胶各自的种类和比率进行调整。
热塑性树脂组合物在温度25℃、相对湿度50％的条件下依据JIS K7161的拉伸试验测定的10％模量优选为10MPa以下，更优选为8MPa以下，进一步优选为6MPa以下。如果热塑性树脂组合物的10％模量在该数值范围内，则柔软性优异，所以可以适宜用作冷媒输送管用热塑性树脂组合物。
热塑性树脂组合物的10％模量可以通过构成基体的热塑性树脂和构成结构域的橡胶各自的种类和比率进行调整。
对热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用双螺杆挤出机等将热塑性树脂及橡胶、根据需要的选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种、二价金属氧化物、具有三嗪骨架的三元醇、其他添加剂进行混炼而制造。
本发明(II)为包含本发明(I)的热塑性树脂组合物的层作为内层的冷媒输送管。
本发明的冷媒输送管优选作为用于输送空调的冷媒的软管而使用，更优选作为用于输送汽车空调的冷媒的软管而使用。
冷媒输送管优选包含内管、增强层以及外管。就本发明的冷媒输送管而言，内管的至少1层由上述热塑性树脂组合物制成。
对冷媒输送管的制造方法没有特别限定，但可以通过如下方式制造。首先，通过挤出成形以管状挤出内管，接着，在该管上编织作为增强层的纤维，进而通过挤出成形在该纤维上包覆外管，由此可以制造冷媒输送管。
实施例
(1)原材料
以下实施例及比较例中使用的原材料如下。
尼龙-1：尼龙6，宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”1011FB，熔点：225℃，透氧系数：0.001cm3·mm/(m2·day·mmHg)，熔融粘度：90Pa·s
尼龙-2：尼龙6/12共聚物，宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”7024B，熔点：201℃，透氧系数：0.003cm3·mm/(m2·day·mmHg)，熔融粘度：270Pa·s
尼龙-3：尼龙6/66共聚物，DSM株式会社制“NOVAMID”(注册商标)2010R，熔点：200℃，透氧系数：0.003cm3·mm/(m2·day·mmHg)，熔融粘度：107Pa·s
尼龙-4：尼龙6，宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”1022B，熔点：225℃，透氧系数：0.001cm3·mm/(m2·day·mmHg)，熔融粘度：600Pa·s
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯量48摩尔％)，日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B，熔点：158℃，透氧系数：0.00003cm3·mm/(m2·day·mmHg)，熔融粘度：259Pa·s
聚酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯，三菱工程塑料株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)5010R5，熔点：224℃，透氧系数：0.003cm3·mm/(m2·day·mmHg)，熔融粘度：300Pa·s
SIBS：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，株式会社钟化制“SIBSTAR”(注册商标)102T，非结晶性，透氧系数：0.076cm3·mm/(m2·day·mmHg)
酸改性苯乙烯系弹性体-1：马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，旭化成株式会社制“タフテック”(注册商标)M1913，非结晶性，透氧系数：1.113cm3·mm/(m2·day·mmHg)
酸改性苯乙烯系弹性体-2：马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，旭化成株式会社制“タフテック”(注册商标)M1943，非结晶性，透氧系数：1.355cm3·mm/(m2·day·mmHg)
酸改性聚烯烃-1：马来酸酐改性α-烯烃共聚物，三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MH7020，非结晶性，透氧系数：1.554cm3·mm/(m2·day·mmHg)
酸改性聚烯烃-2：马来酸酐改性α-烯烃共聚物，三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MP0620，非结晶性，透氧系数：1.436cm3·mm/(m2·day·mmHg)
氧化锌：正同化学工业公司制，氧化锌三种
硬脂酸：千叶脂肪酸株式会社制，工业用硬脂酸
硬脂酸钙：堺化学工业株式会社制，硬脂酸钙SC-PG
具有三嗪骨架的三元醇：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，四国化成工业株式会社制“セイク”
(2)热塑性树脂组合物的制备
通过以下方法制备表1、表2及表3所示的热塑性树脂组合物。首先，将热塑性树脂和氧化锌混合以使氧化锌含量为50质量％，制作氧化锌母料。此时，在使用多种热塑性树脂的配合中，以配合量多的热塑性树脂制作母料。接着，将各原料按照表1、表2或表3所示的配合比率投入到双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制)中，在235℃下混炼3分钟。将混炼物从挤出机中连续地呈条状挤出，水冷后，用切割机切断，由此得到粒状的热塑性树脂组合物。此时，氧化锌以母料的形式添加至希望的配合量。
(3)热塑性树脂组合物的评价
对构成基体的热塑性树脂的熔融粘度及所制备的热塑性树脂组合物评价透氧系数、10％模量、挤出加工性及动态疲劳耐久性。将评价结果示于表1、表2及表3。
需要说明的是，熔融粘度、透氧系数、10％模量、挤出加工性及动态疲劳耐久性的测定方法如后述。
[构成基体的热塑性树脂的熔融粘度的测定]
使用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪“キャピログラフ1C”，在剪切速度243s-1、温度250℃、保持时间5分钟的条件下使用直径1mm、长度10mm的孔板，测定构成基体的热塑性树脂的熔融粘度(单位：Pa·s)。
[透氧系数的测定]
使用T模挤出成形装置(模宽：550mm，
单螺杆挤出机，株式会社PLA技研制)，在235℃下以厚度0.2mm的片状挤出试样，对获得的片材使用MOCON公司制OX-TRAN 1/50在温度21℃、相对湿度0％的条件下测定透氧系数。
[10％模量的测定]
使用T模挤出成形装置(模宽：200mm，
单螺杆挤出机，株式会社PLA技研制)，在235℃下以厚度1mm的片状挤出试样，对获得的片材以片材挤出方向为长边方向的方式冲裁JIS 3号哑铃形试样，使用株式会社岛津制作所制拉伸试验机(AUTOGRAPH)，在温度25℃、相对湿度50％的条件下实施根据JIS K7161的拉伸试验，求出10％模量。
[挤出加工性的评价]
使用T模挤出成形装置(模宽：200mm，
单螺杆挤出机，株式会社PLA技研制)，在235℃下以厚度1mm的片状挤出试样，将可以无问题地成形的情况评价为“良”，将产生轻微的颗粒、开孔、片材端部的缺损等的情况评价为“可”，将产生严重的颗粒、开孔、片材端部的缺损等的情况评价为“不良”。
[动态疲劳耐久性的测定]
从根据上述挤出加工性的评价所获得的片材以片材挤出方向为长边方向的方式冲裁六根JIS 3号哑铃形试样，通过恒应变试验机(株式会社上岛制作所制)在-35℃下实施40％的反复施加应变(恒应变疲劳试验)。进行试验直至全部断裂，将基于威布尔图的断裂率63.2％的耐久次数设为动态疲劳耐久性。以实施例1的值为100，对其他实施例及比较例的耐久次数进行相对比较。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂组合物可以适用于制造冷媒输送管。
Claims (12)
1.一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其包含基体和分散在基体中的结构域，所述基体含有热塑性树脂，所述结构域含有橡胶，热塑性树脂组合物在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.02cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下，构成基体的热塑性树脂在温度250℃、剪切速度243.2s-1的条件下的熔融粘度为300Pa·s以下，热塑性树脂包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂及在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、或者包含具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂，橡胶包含异丁烯系嵌段共聚物以及具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物，所述异丁烯系嵌段共聚物含有聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段。
2.根据权利要求1所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物在温度25℃、相对湿度50％的条件下依据JIS K7161的拉伸试验测定的10％模量为10MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，热塑性树脂为选自聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚酮中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，异丁烯系嵌段共聚物为苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物和/或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，
具有选自环氧基、氨基、羟基、酸酐基及羧基中的至少一种官能团的烯烃系或苯乙烯系聚合物为选自酸酐改性α-烯烃系热塑性弹性体、酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、酸酐改性苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物中的基体的体积比率为25～50体积％，结构域的体积比率为50～75体积％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点的热塑性树脂、在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂、以及具有150℃以上的熔点或玻璃化转变点且在温度21℃、相对湿度0％的条件下的透氧系数为0.004cm3·mm/(m2·day·mmHg)以下的热塑性树脂的总量在基体中所占的比例为50质量％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，异丁烯系嵌段共聚物在结构域中所占的比例为50～95质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，热塑性树脂组合物包含0.5～5质量份的选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯及脂肪酸酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，热塑性树脂组合物包含0.5～10质量份的二价金属氧化物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，基于热塑性树脂组合物中的橡胶100质量份，热塑性树脂组合物包含0.1～8质量份的具有三嗪骨架的三元醇。
12.一种冷媒输送管，其包含权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂组合物的层作为内层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Kanagawa Applicant after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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