CN102639633A - 热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括如下工序，即，(I)通过使酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)与乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)进行熔融混炼，由此制备在乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)中分散了酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)的第一树脂组合物的工序；(II)通过使可交联的弹性体(C)与聚酰胺树脂(D)进行熔融混炼的同时使其交联，由此制备在聚酰胺树脂(D)中分散了交联弹性体粒子的第二树脂组合物的工序；(III)使第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合的工序。该热塑性树脂组合物具有优异的气体遮挡性、低温耐久性和耐疲劳性。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法，更详细地说，涉及除了具有优异的气体遮挡性以外还具有优异的低温耐久性和耐疲劳性的热塑性树脂组合物的制造方法、以及通过该方法制造的热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物获得的产品。
背景技术
以往，要求实现在需要防止气体的透过的用途(例如，充气轮胎、气体或人流体输送用软管等)中使用的气体遮挡性结构体的轻量化。例如，为了保持充气轮胎的内压而在轮胎内面作为防止气体透过层而配设的内衬层，使用以丁基橡胶或卤化丁基橡胶等丁基系橡胶作为主要成分的橡胶组合物，但由于以丁基系橡胶作为主要成分的橡胶组合物的气体遮挡性低，因而在使用该橡胶组合物形成内衬层的情况下，需要增加内衬层的厚度。因此，以丁基系橡胶作为主要成分的橡胶组合物的使用在实现汽车的燃料消耗率的提高而使轮胎轻量化的方面成为问题。
为了实现充气轮胎的内压保持性能的提高和轻量化，例如在专利文献1和专利文献2中提出了将已知气体遮挡性优异的由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)构成的薄膜与弹性表面层或粘接层叠层而成的物质设置于轮胎的内面的方案。然而，在作为构成充气轮胎用的内衬层的层使用EVOH层的情况下，EVOH与通常被用于充气轮胎的橡胶相比，弹性模量显著高，因而若EVOH层在轮胎行驶时受到反复的弯曲或拉伸变形，则由疲劳而导致EVOH层的气体遮挡性降低，其结果是存在轮胎的内压保持性能降低的问题。作为解决该问题的方法，在专利文献3中公开了如下技术：充气轮胎的内衬层使用包含乙烯含量20～70摩尔％、皂化度85％以上的乙烯-乙烯醇共聚物60～99重量％及疏水性塑化剂1～40重量％的树脂组合物。进一步，在专利文献4中公开了如下技术：充气轮胎的内衬层使用相对于乙烯含量25～50摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物100重量份使环氧化合物1～50重量份反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物的。另外，在专利文献5中公开了如下技术：使用包含由如下所述的树脂组合物构成的相的轮胎用内衬层，上述树脂组合物是在由通过上述环氧化合物改性的乙烯-乙烯醇共聚物构成的基材中使23℃的杨氏模量比该改性乙烯-乙烯醇共聚物小的软质树脂分散而成。
然而，通过上述技术获得的充气轮胎用内衬层，其疲劳后(轮胎行驶后)的内压保持性能并不充分，依然要求进一步改善耐疲劳性而降低由疲劳引起的气体遮挡性的下降。在气体或液体输送用软管中也同样要求实现轻量化的同时降低由疲劳引起的气体遮挡性的下降。进一步，还已知EVOH存在特别是在低温下变脆的缺点，在混配了EVOH的树脂组合物中，要求有效利用EVOH的优异的气体遮挡性的同时改善低温下的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-314164号公报
专利文献2：日本特开平6-40207号公报
专利文献3：日本特开2002-52904号公报
专利文献4：日本特开2004-176048号公报
专利文献5：日本特开2008-24217号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供除了具有优异的气体遮挡性以外还具有优异的低温耐久性和耐疲劳性的热塑性树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人发现：通过熔融混合2种树脂组合物，即，通过熔融混合使酸酐改性或环氧改性的橡胶在乙烯-乙烯醇共聚物树脂中分散而获得的树脂组合物、与使可交联的弹性体在聚酰胺树脂中熔融混炼的同时使其交联(动态交联)而获得的树脂组合物，由此能够获得除了具有优异的气体遮挡性以外还具有优异的低温耐久性，并且减少了由疲劳导致的气体遮挡性的降低的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即根据本发明，提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：
工序(I)，通过使酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)与乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)进行熔融混炼，由此制备在乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)中分散了酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)的第一树脂组合物；
工序(II)，通过使可交联的弹性体(C)与聚酰胺树脂(D)进行熔融混炼的同时使其交联，由此制备在聚酰胺树脂(D)中分散了交联弹性体粒子的第二树脂组合物；
工序(III)，使第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合。
根据本发明，进一步提供通过该方法获得的热塑性树脂组合物、以及由该热塑性树脂组合物制造的各种产品，例如将由该热塑性树脂组合物构成的薄膜用于内衬层的充气轮胎、以及将由该热塑性树脂组合物构成的薄膜用于气体遮挡层的软管。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，如上所述，其特征在于，在分别制备第一树脂组合物和第二树脂组合物(工序(I)和(II))后，进行使所得的第一树脂组合物和第二树脂组合物进行熔融混合(工序(III))这样的2阶段的混炼和混合操作。通过由此进行2阶段的混炼-混合操作，与进行1阶段的混炼和混合操作的现有方法相比，能够更有效地抑制疲劳前后的通气度变化率。
在工序(I)中用于第一树脂组合物的制备的酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)为在橡胶分子的侧链和/或末端具有酸酐基或含环氧基的基团的橡胶。通过改性橡胶(A)存在酸酐基或含环氧基的基团，改性橡胶(A)对乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂(B)显示相容性，能够使改性橡胶(A)分散在EVOH树脂(B)中。作为能够在改性橡胶(A)中存在的酸酐基的例子，可列举出例如马来酸酐基等羧酸酸酐基，作为含环氧基的基团的例子，可列举出环氧乙基、缩水甘油基、缩水甘油醚基等。改性橡胶(A)可以通过公知的方法制备，例如，具有酸酐基的改性橡胶可以通过例如使酸酐和过氧化物与橡胶反应而制造。另外，具有环氧基的改性橡胶可以通过例如甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚，从而制造。共聚比率没有限定，为相对于橡胶100质量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10～50质量份。作为改性橡胶(A)的优选的例子，可列举出乙烯-α-烯烃共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物和环氧改性物(例如，乙烯-丙烯共聚物的酸酐改性物、乙烯-丁烯共聚物的酸酐改性物)、乙烯-不饱和羧酸共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物和环氧改性物(例如，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。可以使用上述改性橡胶中的1种，也可以并用2种以上。
在本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂(B)可以通过公知的方法制备，例如使乙烯与乙酸乙烯酯进行聚合，制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，使所得的EVA水解，从而进行制造。从耐疲劳性和熔融成型性的观点出发，EVOH树脂优选具有25～50摩尔％的乙烯含量。另外，从气体阻挡性和成型时的热稳定性的观点出发，EVOH树脂优选具有95％以上的皂化度，更优选具有98％以上的皂化度。作为EVOH树脂的市售品的例子，可列举出例如日本合成化学株式会社制的Soarnol H4815B(乙烯单元含量：48摩尔％)、SoarnolH4412B(乙烯单元含量：44摩尔％)、Soarnol E3808B(乙烯单元含量：38摩尔％)和Soarnol D2908(乙烯单元含量：29摩尔％)、株式会社可乐丽制的EVAL-G156B(乙烯单元含量：48摩尔％)、EVAL-E171B(乙烯单元含量：44摩尔％)、EVAL-H171B(乙烯单元含量：38摩尔％)、EVAL-F171B(乙烯单元含量：32摩尔％)和EVAL-L171B(乙烯单元含量：27摩尔％)。可以使用1种EVOH树脂，也可以并用2种以上EVOH树脂。
对于通过使改性橡胶(A)与EVOH树脂(B)进行熔融混炼而使改性橡胶(A)分散在EVOH树脂(B)中而获得的第一树脂组合物而言，相对于构成分散相的改性橡胶(A)，热塑性的EVOH树脂(B)构成连续相(基质相)，因而第一树脂组合物显示热塑性，第一树脂组合物可以与通常的热塑性树脂同样地进行成型加工。相对于EVOH树脂(B)100质量份，改性橡胶(A)的量通常为70～180质量份、优选为75～145质量份。若相对于EVOH树脂(B)100质量份，酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)的量不足70质量份，则无法获得充分的耐久性，若超过180质量份，则改性橡胶(A)与EVOH树脂(B)形成共连续相，或者，改性橡胶(A)形成连续相，EVOH树脂(B)形成分散相，因而所得的第一树脂组合物不显示热塑性，然后，难以与第二树脂组合物熔融混合。第一树脂组合物中，在EVOH树脂(B)中分散的改性橡胶(A)通常具有约1～7μm的平均粒径。
第一树脂组合物中除了使用上述改性橡胶(A)和EVOH树脂(B)以外，还可以在不损害本发明的目的的范围，根据需要使用任意的添加剂例如相容化剂、抗老化剂、交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、塑化剂、填充剂、着色剂、加工助剂。例如，通过向第一树脂组合物中加入交联剂(或硫化剂)，能够进一步提高低温耐久性。在第一树脂组合物的制备中使用的交联剂(或硫化剂)的种类和混配量可以根据上述改性橡胶的种类和动态交联条件，由本领域技术人员适当选择。作为交联剂的例子，可列举出具有二个以上的氨基的化合物例如2，2-二硫代二苯胺、4，4-二硫代二苯胺、2，2-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜等。典型地，相对于改性橡胶(A)100质量份，交联剂的混配量为0.1～10质量份。
第一树脂组合物可以通过使用例如捏合机、班伯里式混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等公知的混炼机，使改性橡胶(A)、EVOH树脂(B)和任意的添加剂进行熔融混炼，从而制备，从该生产率高的观点考虑，优选使用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。混炼条件依据所、使用的改性橡胶(A)、EVOH树脂(B)、和任意的添加剂的类型和混配量等，但通常熔融混炼在约200～约250℃的温度下进行约1分钟～约10分钟。熔融混炼温度的下限只要是至少EVOH树脂(B)的熔融温度以上即可，通常为约140℃～约250℃。动态交联时间(停留时间)通常为约30秒钟～约10分钟。
与第一树脂组合物不同，通过使可交联的弹性体(C)与聚酰胺树脂(D)进行熔融混炼的同时使其交联(动态交联)，从而制备在聚酰胺树脂(D)中分散了交联弹性体粒子的第二树脂组合物(工序(II))。
作为在第二树脂组合物的制备中使用的可交联的弹性体(C)的例子，可列举出二烯系橡胶及其加氢产物(例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR及低顺式BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR)、烯烃系橡胶(例如乙烯丙烯橡胶(EPDM、EPM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基或二烯系单体共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、含卤素橡胶(例如溴丁基橡胶(Br-IIR)、氯丁基橡胶(C1-IIR)、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯丁烯橡胶(CR)、氯醚(hydrin)橡胶(CHR-CHC)；氯磺化聚乙烯(CSM)、氯代聚乙烯(CM)、马来酸改性氯代聚乙烯(M-CM))、有机硅橡胶(例如甲基乙烯基有机硅橡胶、二甲基有机硅橡胶、甲基苯基乙烯基有机硅橡胶)、含硫橡胶(例如聚硫醚橡胶)、氟橡胶(例如偏氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟有机硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶)、热塑性弹性体(例如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体)等的可交联的弹性体。可交联的弹性体(C)可以为与上述改性橡胶(A)相同种类的物质(即具有相同的化学组成的物质)，也可以为不同种类的物质。可以使用上述可交联的弹性体中的1种，也可以并用2种以上。对于可交联的弹性体(C)，从加工性和耐久性的观点出发，可交联的弹性体(C)优选选自卤化丁基橡胶、卤化异烯烃-对甲基苯乙烯共聚物和它们的组合。
作为聚酰胺树脂(D)的例子，可列举出例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物。这些聚酰胺树脂中，从加工性和耐久性的观点出发，优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6。可以使用上述聚酰胺树脂中的1种，也可以并用2种以上。
第二树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂(D)100质量份，可交联的弹性体(C)的量通常为70～180质量份、优选为75～145质量份。若相对于聚酰胺树脂(D)100质量份，可交联的弹性体(C)的量不足70质量份，则无法获得充分的耐久性，若超过180质量份，则可交联的弹性体(C)与聚酰胺树脂(D)形成共连续相，或者，可交联的弹性体(C)形成连续相、聚酰胺树脂(D)形成分散相，第二树脂组合物不显示热塑性，然后，难以与第一树脂组合物进行熔融混合。第二树脂组合物中，在聚酰胺树脂(D)中分散的交联弹性体粒子通常具有约1～5μm的平均粒径。
第二树脂组合物可以通过在交联剂和任意的添加剂的存在下使可交联的弹性体(C)和聚酰胺树脂(D)熔融混炼的同时使其可交联的弹性体(C)交联，从而制备。该工艺在本技术领域中作为动态交联法被众所周知，使可交联的弹性体和热塑性的聚酰胺树脂与交联剂一起，在由交联剂引起交联的温度以上，进行熔融混炼，因而能够使可交联的弹性体交联，并且使可交联的弹性体在聚酰胺树脂中微细分散。第二树脂组合物中，构成连续相的聚酰胺树脂中微细分散存在来自可交联的弹性体(C)的交联弹性体粒子，因而可以与通常的热塑性树脂同样地进行成型加工。交联弹性体粒子通常具有约1～5μm的平均粒径。第二树脂组合物的制备与对于第一树脂组合物在之前的记载同样地，可以使用捏合机、班伯里式混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等的公知的混炼机进行，从其生产率高的观点考虑，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。动态交联的温度的下限只要是在至少聚酰胺树脂(C)的熔融温度以上且在可交联的弹性体(C)的可交联温度以上就可以，动态交联的温度通常为约200℃～约250℃。动态交联时间(停留时间)通常为约30秒钟～约10分钟。
在第二树脂组合物的制备中使用的交联剂(或硫化剂)的种类和混配量可以根据上述可交联的弹性体的种类和动态交联条件，由本领域技术人员适当选择。作为交联剂的例子，可列举出氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、硫、有机过氧化物交联剂、具有2个以上的氨基的化合物。相对于可交联的弹性体(C)100质量份，交联剂的混配量通常为0.1～10质量份。进一步，第二树脂组合物中，为了提高可交联的弹性体(C)对聚酰胺树脂(D)的相容性，例如可以在聚酰胺树脂(D)、可交联的弹性体(C)和尼龙树脂(B)的混炼时混配如下的相容化剂，作为该相容化剂为马来酸酐改性乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物和乙烯辛烯共聚物的马来酸酐等改性聚烯烃。该改性聚烯烃的混配量没有特别限定，以可交联的弹性体(C)的总质量作为基准，通常为2～20质量％。
在第二树脂组合物的制备中除了使用上述可交联的弹性体(C)、聚酰胺树脂(D)和交联剂以外，还可以根据需要在不损害本发明的目的的范围，使用任意的添加剂例如相容化剂、抗老化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、塑化剂、填充剂、着色剂、加工助剂。
通过使如上所述分别制备的第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合，从而获得本发明的热塑性树脂组合物。通常在以质量比计为约90∶10～约10∶90、优选在以质量比计约80∶20～约20∶80下使第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合。以更优选为改性橡胶(A)与可交联的弹性体(C)的质量比为约90∶10～约10∶90、进一步优选为约70∶30～约30∶70的方式，使第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合。第一树脂组合物与第二树脂组合物的熔融混炼可以使用捏合机、班伯里式混炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等的公知的混炼机进行，但从其生产率高的观点考虑，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。为了使第一树脂组合物与第二树脂组合物容易熔融混合，在使第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合前，优选将第一树脂组合物和第二树脂组合物分别成型为粒状、颗粒状等形状。第一树脂组合物与第二树脂组合物的熔融混合可以依据所使用的EVOH树脂(B)、酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)、聚酰胺树脂(D)和可交联的弹性体(C)的种类和量，但通常只要在构成第一树脂组合物的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔融温度以上、且在构成第二树脂组合物的聚酰胺树脂(E)的熔融温度以上就可以，通常在约200℃～约250℃的温度下进行约30秒钟～约5分钟的时间(停留时间)。
对于如上所述进行熔融混炼的热塑性树脂组合物，接着在熔融状态下由安装到双螺杆混炼挤出机的排出口的模具，通过通常的方法，挤出成薄膜状、片状或管状等形状，或者，挤出成股线状，使用树脂用造粒机暂时造粒后，可以通过吹塑成型、压延成型、挤出成型等的通常的树脂成型法，根据用途，将所得的颗粒成型为薄膜状、片状或管状的期望形状。
本发明的热塑性树脂组合物可以用于各种用途，例如，可以用于充气轮胎、气体或人流体输送用软管等用途。本发明的热塑性树脂组合物除了显示出优异的气体遮挡性以外，还显示出优异的低温耐久性和耐疲劳性，因而可以适合用于充气轮胎的内衬层、软管等用途。
作为将由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜用于内衬层的充气轮胎的制造方法，可以使用常规方法。例如，将本发明的热塑性树脂组合物成型为具有规定的宽度和厚度的薄膜，将其圆筒状地贴合到轮胎成型用转鼓上，在其上依次重叠贴合帘布层、带束层、胎面层等轮胎构件，从轮胎成型用转鼓上取下胎坯。接着，可以通过通常的方法对该胎坯进行硫化，从而制造将由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜用于内衬层的所期望的充气轮胎。
作为将由本发明的热塑性树脂组合物构成的薄膜用于气体遮挡层的软管的制造方法，可以使用常规方法。例如，通过挤出机以十字头挤出方式，将本发明的热塑性树脂组合物挤出到预先涂布了脱模剂的芯轴上，形成内管后，在内管上使用编织机对补强线或补强钢丝进行编织，形成补强层，进一步将热塑性树脂挤出到该补强层上，形成外管。在内管与补强层之间和内管与补强层的外管之间，可以根据需要设置其他的热塑性树脂和/或粘合剂的层。最后拔出芯轴时，获得软管。
实施例
参照以下示出的实施例和比较例，对本发明进一步详细说明，但本发明的范围并不受这些实施例的限定。
比较例1～7
将表1所示的原料从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入到料筒内，并输送到设定在温度230℃和停留时间2分钟的混炼区，进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装到排出口的模具挤出成股线状。用树脂用造粒机，对所得的股线状挤出物进行造粒，获得热塑性树脂组合物的颗粒。
实施例1～7
(1)第一树脂组合物的制备：
与比较例1～7同样地使用双螺杆混炼挤出机，使表2所示的改性橡胶、EVOH树脂及交联剂进行熔融混炼(混炼区的温度：230℃、停留时间：约2分钟)，将熔融混炼物从安装到排出口的模具挤出成股线状，使用树脂用造粒机，对所得的股线状挤出物进行造粒，获得第一树脂组合物的颗粒。
(2)第二树脂组合物的制备：
与比较例1～7同样地使用双螺杆混炼挤出机，使表2所示的可交联的弹性体、聚酰胺树脂、相容化剂、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌进行熔融混炼(混炼区的温度：230℃、停留时间：约2分钟)，将熔融混炼物从安装到排出口的模具挤出成股线状，使用树脂用造粒机，对所得的股线状挤出物进行造粒，获得第二树脂组合物的颗粒。
(3)第一树脂组合物与第二树脂组合物的熔融混合：
从双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢制)的原料供给口，将如上所述获得的第一树脂组合物和第二树脂组合物的颗粒导入到料筒内，并输送到设定在温度230℃和停留时间约2分钟的混炼区，进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装到排出口的模具挤出成股线状。使用树脂用造粒机，对所得的股线状挤出物进行造粒，获得本发明涉及的热塑性树脂组合物的颗粒。
通过下述试验法，评价上述比较例1～7和实施例1～7的热塑性树脂组合物的特性。
(1)低温耐久性
使用带有200mm宽T型模的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社PlaGiken制)，在设定为比热塑性弹性体的熔点高20℃的温度的一定条件下对颗粒状的热塑性弹性体组合物进行挤出，成型为平均厚度1mm的片材。接着，冲裁成JIS3号哑铃形状的试验片，在-35℃下以拉伸率40％对所得的试验片进行反复拉伸。进行5次测定，算出断裂的次数的平均值。
(2)耐疲劳性
如下述(a)所示，由颗粒状的热塑性树脂组合物制作薄膜，如下述(b)所示，通过求出通气度的变化率从而评价耐疲劳性。
(a)通气度测定用薄膜的制作
使用带有400mm宽T型模的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社PlaGiken)，在挤出温度C1/C2/C3/C4/模具＝200/210/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、拉拔速度3m/分钟的挤出条件下，将粒状的热塑性树脂组合物成型为平均厚度0.15mm的薄膜。接着，将该薄膜切割成长20cm和宽20cm的尺寸，在150℃下使其干燥3小时以上。接着，在表3所示的混配中，使用1.7升的班伯里式混炼机，在设定温度70℃下使硫化剂以外的原料混炼5分钟，获得母料后，使用8英寸辊，对硫化剂进行混炼，将其成型为0.5mm厚的薄膜。将所得的未硫化橡胶组合物薄膜与上述已干燥的热塑性树脂组合物薄膜叠层，在180℃下使其硫化10分钟。将所得的叠层体切割，制作长11cm和宽11cm的试验片。
(b)疲劳后的通气度变化率
对于如上所述制作的试验片，基于JISK7126-1“塑料薄膜和片材的气体透过度试验方法(差压法)”，使用空气作为试验气体，在试验温度30℃下测定热塑性树脂组合物薄膜的通气度(疲劳前的通气度)。接着，通过在室温下拉伸率20％和每分钟400次的条件下，使试验片进行反复100万次拉伸，从而使其疲劳。对于疲劳后的试验片，与疲劳前的热塑性树脂组合物薄膜的通气度同样地测定热塑性树脂组合物薄膜的通气度，用相对于疲劳前的热塑性树脂组合物薄膜的通气度的百分率(％)，表示疲劳后的热塑性树脂组合物薄膜的通气度。
试验结果示于下述表1和2。
Figure BDA00001662395800121
Figure BDA00001662395800131
表1和表2脚注：
(1)马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶(三井化学(株)制的Tafmer MH7020)
(2)溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(ExxonMobil Chemical Company制的Exxpro MDX 89-4)
(3)乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化学工业株式会社制的H4815B)
(4)尼龙6/66共聚物(宇部兴产(株)制的5013B)
(5)马来酸改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(三井DuPont Polychemical(株)制的HPRAR201)
(6)3，3’-二氨基二苯基砜(小西化学工业株式会社制)
(7)三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的TANAC)
(8)正同化学(株)制的氧化锌3号
(9)日本油脂(株)制的微珠硬脂酸
(10)堺化学工业(株)制
表3.未硫化橡胶组合物的混配
Figure BDA00001662395800141
脚注：
(1)LANXESS Rubber公司制BROMOBUTYL X2
(2)新日化Carbon株式会社制HTC#G
(3)Rhodia公司制Zeosil(注册商标)165GR
(4)昭和Shell石油株式会社制Extract4号S
(5)正同化学工业株式会社制氧化锌3种
(6)日油株式会社制微珠硬脂酸YR
(7)鹤见化学工业株式会社制金华印微粉硫150目
(8)大内新兴化学工业株式会社制Nocceler DM
通过比较表1和2的试验结果，可知，通过本发明制备的热塑性树脂组合物除了显示优异的气体遮挡性以外还显示优异的低温耐久性和耐疲劳性。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：
工序(I)：通过使酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)与乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)进行熔融混炼，由此制备在乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)中分散了酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)的第一树脂组合物；
工序(II)：通过使可交联的弹性体(C)与聚酰胺树脂(D)进行熔融混炼的同时使其交联，由此制备在聚酰胺树脂(D)中分散了交联弹性体粒子的第二树脂组合物；和
工序(III)：使第一树脂组合物与第二树脂组合物进行熔融混合。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)选自乙烯-α-烯烃共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物和环氧改性物、乙烯-不饱和羧酸共聚物及它们的衍生物的酸酐改性物和环氧改性物、以及这些改性物的组合。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，可交联的弹性体(C)选自卤化丁基橡胶、卤化异烯烃-对烷基苯乙烯共聚物和这些的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，聚酰胺树脂(D)选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6和这些的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，相对于乙烯-乙烯醇共聚物树脂(B)100质量份，热塑性树脂组合物中所含的酸酐改性或环氧改性的橡胶(A)的量为70～180质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，相对于聚酰胺树脂(D)100质量份，热塑性树脂组合物中所含的可交联的弹性体(C)的量为70～180质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，以质量比90∶10～10∶90熔融混合第一树脂组合物与第二树脂组合物。
8.一种热塑性树脂组合物，其通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造。
9.一种充气轮胎，其内衬层使用由权利要求8所述的热塑性树脂组合物构成的薄膜。
10.一种软管，其气体遮挡层使用由权利要求8所述的热塑性树脂组合物构成的薄膜。
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