CN101370652A - 低透气性橡胶叠层体和使用它的充气轮胎 - Google Patents
低透气性橡胶叠层体和使用它的充气轮胎 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101370652A CN101370652A CNA200780002449XA CN200780002449A CN101370652A CN 101370652 A CN101370652 A CN 101370652A CN A200780002449X A CNA200780002449X A CN A200780002449XA CN 200780002449 A CN200780002449 A CN 200780002449A CN 101370652 A CN101370652 A CN 101370652A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low
- permeable
- layer
- rubber
- resin combination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 55
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 19
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 11
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 8
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 7
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 12
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 6
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 4
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 age resister Substances 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000010729 system oil Substances 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- YOEWQQVKRJEPAE-UHFFFAOYSA-L succinylcholine chloride (anhydrous) Chemical class [Cl-].[Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)CCC(=O)OCC[N+](C)(C)C YOEWQQVKRJEPAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
- B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
- B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31826—Of natural rubber
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了低透气性橡胶叠层体、和内衬层使用它而成的充气轮胎，所述低透气性橡胶叠层体是将低透气性树脂组合物(A)层叠层在橡胶组合物(B)层的一面上而成，可防止充气轮胎制造时发泡(气泡)的问题，同时空气压保持性能和耐久性优异，所述低透气性树脂组合物(A)层在30℃下的空气透过系数(依照JIS K7126测定)为0.5×10－12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm＜d＜5μm，且160～200℃下的杨氏模量E为0.5MPa＜E＜300MPa。
Description
技术领域
本发明涉及空气低透过性橡胶叠层体和使用它的充气轮胎，更详细地说，涉及使用以低空气透过性的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作为防空气透过层，可防止轮胎制造时发泡(气泡)，同时空气压保持性能和耐久性优异的低空气透过性橡胶叠层体，以及内衬层中使用它而成的充气轮胎。
背景技术
在使用空气低透过性树脂作为防空气透过层，与橡胶叠层并硫化的情况中，橡胶中含有的空气和硫化反应产生的气体使橡胶中的气体压力升高。此时，如果叠层后的低透气性树脂的杨氏模量(强度)低，则在硫化后压力释放时，由于该层受到负压，所以出现破裂(发泡)，不能具有充分的气体阻挡性。特别是，对于将由空气低透气性树脂形成的防空气透过层夹持在橡胶中，叠层而成的叠层体而言，该趋势显著。由于乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)具有优异的气体阻挡性，所以数μm程度的厚度就可以具有比现有的丁基内衬层更好的空气压保持性能，但其耐热性(熔点)低，为150～195℃，由于硫化条件使EVOH处于熔点附近或更高的温度下，所以存在会出现层破裂(发泡)的问题。
在特开平2002-79804号公报中记载了(电子束)交联聚乙烯醇、EVOH，这告诉大家，作为EVOH的防摩擦对策，可使EVOH交联，提高耐热性。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种低空气透过性橡胶叠层体，其在使用低空气透过性的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作为例如防空气透过层(内衬层)制造轮胎时，可防止发泡(气泡)的问题，同时空气压保持性能和耐久性优异。
根据本发明，提供了一种低透气性橡胶叠层体，由低透气性树脂组合物(A)层和橡胶组合物(B)层叠层而成，所述低透气性树脂组合物(A)层在30℃下的空气透过系数(依照JIS K7126测定)为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm<d<20μm，且200℃下的杨氏模量E为0.5MPa<E<300MPa。
根据本发明，提供了一种低透气性橡胶叠层体，由两层橡胶组合物(B)层夹持低透气性树脂组合物(A)层叠层而成，所述低透气性树脂组合物(A)层在30℃下的空气透过系数(依照JIS K7126测定)为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm<d<20μm，且200℃下的杨氏模量E为0.5MPa<E<300MPa。
根据本发明，还提供了内衬层中使用上述叠层体而成的充气轮胎。
本发明所涉及的由下述低透气性树脂组合物(A)的层和橡胶组合物(B)的层叠层而成的低透气性橡胶叠层体，可防止轮胎制造时发泡的问题，进而空气压保持性能和耐久性优异，所述低透气性树脂组合物(A)的层的空气透过系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm<d<20μm，且200℃下的杨氏模量E为0.5MPa<E<300MPa。
具体实施方式
上述课题，即在以低透气性树脂(例如EVOH)为防空气透过层，与橡胶叠层并硫化的情况中，橡胶中所含的空气和硫化反应产生的气体使橡胶中气体压力升高，在硫化后释放压力时受到负压，所以发泡，不能具有充分的气体阻挡性，本发明者们为了解决该课题进行了研究，结果发现，通过使用室温(30℃)下的空气透过系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，200℃下的杨氏模量E为0.5MPa<E<300MPa的低透气性树脂组合物(A)的层，可有效抑制上述发泡问题，另外通过使低透气性树脂组合物(A)层的平均厚度d为0.05μm<d<20μm，可以使其同时具有空气压保持性能和耐久性。
本发明的低透气性树脂组合物(A)层，空气透过系数(依照JIS K7126，在30℃下测定)为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，优选为0.1×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm<d<20μm，优选为1～3μm，并且在160～200℃下的杨氏模量E(依照JIS K6251测定)必须为0.5MPa<E<300MPa，优选为1MPa<E<300MPa。如果该层的空气透过系数大，则不能得到期望的低空气透过性，空气压保持性能不充分。如果杨氏模量小，则不能在压力释放时抑制发泡，所以不优选。如果平均厚度d薄，则不能具有期望的空气压保持性能，所以不优选，另一方面，如果厚，则耐伸张和挠曲疲劳性不好，所以不优选。
构成本发明中的低透气性橡胶叠层体的层的低透气性树脂组合物(A)可以是满足上述条件的任选的热塑性树脂组合物，但作为优选的树脂组合物，低透气性树脂组合物优选由(i)100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)和(ii)10～100重量份，更优选为20～100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(E)构成，所述乙烯乙烯醇共聚物(D)的乙烯组成比为20～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％，皂化度为90％以上，更优选为95％以上，所述脂肪族聚酰胺树脂(E)从DSC(差示扫描热量计)的吸热峰求出的熔解温度(在升温速度为10℃/分钟的条件下测定)高于200℃，更优选为200～225℃。
本发明中使用的皂化度为90％以上的乙烯乙烯醇共聚物(D)是公知的共聚物，例如，可以通过乙烯与乙酸乙烯基酯自由基聚合得到乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，将其水解(皂化)，从而制备。本发明中，可以单独使用エバ—ルL171B(乙烯组成比为26摩尔％，クラレ制)、エバ—ルH171B(乙烯组成比为38摩尔％，クラレ制)等市售品，或作为它们的任选混合物使用。
本发明中使用的脂肪族聚酰胺树脂(E)是公知的树脂，可以单独使用例如尼龙6、尼龙66、尼龙6.66、尼龙6.10、尼龙6.12等尼龙，或作为任选的混合物使用，可以使用它们的各种市售品。
依照本发明的低透气性树脂组合物(A)，可以通过使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等将优选为100重量份的上述EVOH(D)和10～100重量份，优选为20～100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(E)熔融混合来得到。优选在EVOH(D)的连续层中分散有脂肪族聚酰胺树脂(E)作为分散相的构成。
根据本发明的另一方案，构成叠层体的相的低透气性树脂组合物(A)的另一方案是，含有：(i)100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)，其乙烯组成比为20～50摩尔％，优选为20～40摩尔％，皂化度为90％以上，优选为95%以上；(ii)10～100重量份，优选为20～100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(E)，其从DSC(差示扫描热量计)的吸热峰求出的熔解温度(在升温速度为10℃/分钟的条件下测定)高于200℃，更优选为200～225℃；以及，(iii)改性乙烯系共聚物(F)，相对于乙烯乙烯醇共聚物(D)和脂肪族聚酰胺树脂(E)的合计量100重量份，所述改性乙烯系共聚物(F)的量为5～100重量份，优选为50～100重量份，并且该低透气性树脂组合物(A)具有以上述改性乙烯系共聚物(F)为分散粒子相的相结构。上述乙烯乙烯醇共聚物如前所述是公知的，可以使用市售品。上述脂肪族聚酰胺树脂如前所述也是公知的，也可以使用它们的市售品。
本发明的第2方案的低透气性树脂组合物(A)，除了含有上述EVOH(D)和脂肪族聚酰胺树脂(E)以外，还配合有相对于(D)和(E)的合计量100重量份为5～100重量份的改性乙烯系共聚物(F)。通过这样，可以提高与橡胶组合物叠层时的接合性。特别是在橡胶组合物中的橡胶成分是卤化丁基橡胶的情况中，提高效果更好。如果该配合量少，则与橡胶组合物的接合性改善效果变小，相反，如果配合量多，则改性乙烯系共聚物(F)形成连续相，气体阻挡性可能恶化，另外，200℃的杨氏模量E变成小于0.5MPa，硫化时可能发泡，所以不优选。
本发明中使用的改性乙烯系共聚物(F)，是将例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物依照常规方法，用马来酸酐等酸酐改性而成的。本发明中可以单独使用タフマ—MP-0620(三井化学(株)制马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物，改性率：1.5重量％)，或作为任选的混合物使用。
本发明中的低透气性树脂组合物(A)中，除了上述树脂成分以外，还可以配合抗氧化剂、抗老化剂、着色剂、增塑剂、填充剂、加工助剂等在树脂组合物中通常配合的各种添加剂，可以将这些添加剂用一般的方法与树脂混合，形成组合物，然后在叠层中使用。这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以用现有的一般配合量。
构成本发明的叠层体的层(B)的橡胶组合物中的橡胶成分是二烯系橡胶，例如可以由选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、卤化丁基橡胶(例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(CI-IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPDM)和苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))等中的至少一种构成，特别优选卤化丁基橡胶。
在构成本发明的叠层体的层(B)的橡胶组合物中，除了上述橡胶成分以外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其他的补强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等在轮胎用途、其他的橡胶组合物用途中一般配合的各种添加剂，可以将这些添加剂用一般的方法混炼成组合物，然后在硫化或交联中使用。这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以用现有的一般配合量。
依照本发明的优选方案而成的低透气性橡胶叠层体，在低透气性树脂组合物(A)层和橡胶组合物(B)层之间设置有接合剂(C)层。作为构成该接合剂(C)层的接合剂，使用可以将树脂组合物和橡胶组合物接合起来的任选的接合剂。作为这样的接合剂，是例如改性苯乙烯共聚物，具体可以列举出由具有环氧基、羟基、氨基、羧基、酸酐基等官能团的苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，和硫化促进剂、硫化剂、增粘剂(tackifier)形成的，现在在聚酰胺系热塑性弹性体中使用的任选的接合剂(参照特开2005-68173号公报、特开2005-212452号公报)，，该接合剂的用法和用量也与以往同样。
实施例
下面，通过实施例来进一步说明本发明，但毋庸置疑的是，本发明的范围并不受这些实施例限定。
表I中示出了在下面的例子中使用的材料(D)和材料(E)，表II中示出由它们所构成的低透气性树脂(A)的组成，表III中示出了构成接合剂(C)层的接合剂的配合。表IV中示出了构成使用的橡胶组合物(B)的配合。
表III：接合剂配合
| 材料名 | (重量份) |
| ESBS＊1增粘剂＊2硬脂酸＊3过氧化物＊4氧化锌＊5 | 10030120.5 |
| 合计(phr) | 133 |
＊1：ダイセル化学工业(株)制エポフレンドAT501
＊2：ヤスハラケミカル(株)制YSレジン
＊3：日本油脂(株)制ビ—ズステアリン酸YR
＊4：日本油脂(株)制パ—クミルD-40
＊5：正同化学工业(株)制氧化锌3类
表IV：橡胶组合物(B)配合
| 配合(重量份) | G-01 |
| NR＊1SBR＊2CB＊3CZ＊4硬脂酸＊5氧化锌＊5硫＊7 | 5050552152 |
＊1：PT.NUSIRA制SIR20
＊2：日本ゼオン(株)制Nipol 1502
＊3：新日本カ—ボン(株)制ニテロンGN
＊4：大内新兴化学(株)制ノクセラ—CZ
＊5：日本油脂(株)制ビ—ズステアリン酸YR
＊6：正同化学(株)制亚铅华3号
＊7：轻井泽制炼所(株)制油处理硫
实施例1～4和比较例1～4
使用带有3层口模的T型模成型机，制造热塑性树脂(日本ポリエチレン(株)制ノバテツクLD LF128)/低透气性树脂组合物A1～A9(参照表II)/接合剂(参照表III)的3层叠层薄膜。接着，使用压延辊机，按照热塑性树脂/低透气性树脂组合物/接合剂/橡胶组合物的顺序，叠层橡胶组合物(参照表IV)薄片和叠层薄膜，施加0.5kg/cm2以上的压力压合接合剂/橡胶组合物，然后剥离热塑性树脂，由此得到由3层即低透气性树脂组合物/接合剂/橡胶组合物形成的叠层体。接着，将用甲苯溶解上述接合剂而成的接合剂溶液(10重量％的甲苯溶液)涂布在低透气性树脂组合物侧，干燥后再次使用压延辊机，与上述橡胶组合物贴合，由此制造出由橡胶组合物/接合剂/低透气性树脂组合物/接合剂/橡胶组合物形成的，低透气性树脂组合物被夹在橡胶组合物之间的低透气性橡胶叠层体。接着，内衬层使用该低透气性橡胶叠层体，在硫化温度190℃下制造轮胎(195/65R14)。按照以下方法进行内表面观察(外观检查)、室内轮胎运行试验、和漏气评价。将结果示于表V中。
薄膜的空气透过系数测定方法(透气度试验方法)
依照JIS K7126“塑料薄膜和薄片的透气度试验方法”进行测定。试验，是使用试验装置没有使用范围的所有气体的透气度的测定方法，通过A法(压差法)求出，即将试片隔开的一侧(低压侧)保持真空，向另一侧(高压侧)导入试验气体，通过增加低压侧的压力来测定透气度。这里，从求出的透气度计算出气体透过系数。
试片：使用鹤唳公司制造的薄膜
试验气体：空气(N2:O2＝8:2)
试验温度：30℃
200℃杨氏模量
依照JIS K6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”，测定200℃的杨氏模量。将试片沿着方向平行于通过挤出成型制作的薄膜试样在挤出时的树脂流动的方向，用JIS3号哑铃冲裁。在得到的应力-应变曲线的初期应变区域的曲线上作切线，通过该切线的斜度求出杨氏模量。
内表面观察
制造轮胎后，目视观察轮胎内表面，确认是否出现气泡。将出现气泡的记作×，将没有出现气泡的记作○。
耐久性评价
使用制造的轮胎，在空气压200kPa下使1500cc级别乘用车受到相当于4人乘坐时的负荷(65kg/人)，在道路上运行2万公里。运行后，将轮胎从轮辋上取下，目视观察轮胎内表面，将内表面出现破裂或剥离(橡胶组合物层翘起)的记作×，将没有破裂和剥离的记作○。
漏气测定
调成相对湿度为50％ RH，初期压力为200kPa，然后在无负荷条件下在室温21℃下放置3个月，每间隔4天测定一次压力。设测定压力为Pt，初期压力为P0，经过的天数为t，回归为函数：Pt/P0＝exp(-αt)，求出α值。使用得到的α，将t＝30代入下式：β＝[1-exp(-αt)]×100，从而得到β值。将该值作为每个月的压力下降率(漏气率)(％/月)。
在比较例1和2中，由于200℃下低透气性树脂组合物(A)不能满足规定的杨氏模量，所以硫化后EVOH层大量发泡(气泡)。进而，在耐久性试验后，从气泡部开始，在橡胶组合物层中出现破裂和剥离。在比较例3中，由于低透气性树脂组合物(A)不满足规定的杨氏模量，所以没有出现气泡，但(A)层的厚度较厚，所以在耐久试验之后，发现(A)层和橡胶组合物层之间出现剥离。
另一方面，实施例1～4，由于低透气性树脂组合物(A)满足规定的杨氏模量，(A)层厚度也在规定的数值范围内，所以耐久试验后，在橡胶组合物层中没有出现破裂和剥离。
但在比较例4中，脂肪族聚酰胺树脂中使用了尼龙11，其与乙烯乙烯醇共聚物的相容性不好，所以不能进行薄膜成型。
实施例5～7和比较例5～6
使用带有两层口模的T型模成型机，制造由两层即热塑性树脂(日本ポリエチレン(株)制ノバテツクLD LF128)/低透气性树脂组合物A8～A12(参照表VII)形成的叠层薄膜。接着，使用压延辊机，按照热塑性树脂/低透气性树脂组合物/橡胶组合物的顺序，叠层卤化橡胶组合物(参照表IV)薄片和叠层薄膜，施加0.5kg/cm2以上的压力来压合低透气性树脂组合物/橡胶组合物，然后剥离热塑性树脂，由此得到由两层即低透气性树脂组合物/橡胶组合物形成的叠层体。接着，再次使用压延辊机，与上述卤化丁基组合物贴合，由此制造出由卤化丁基组合物/低透气性树脂组合物/卤化丁基组合物形成的，低透气性树脂组合物被卤化丁基组合物夹在中间的低透气性橡胶叠层体。接着，内衬层使用该低透气性橡胶叠层体，在硫化温度190℃下制造轮胎(195/65R14)。按照以下方法进行内表面观察(外观检查)、耐久性评价(室内轮胎运行试验)、和漏气评价。将结果示于表VIII中。
形态
使用透射电镜(TEM)，对实施例5～7和比较例5～6所示的低透气性树脂组合物(A)进行形态观察。通过用钌酸(RuO4)选择性地对改性乙烯系共聚物进行染色，加以区别，从而确认改性乙烯系共聚物的分散状态。
200℃杨氏模量
依照JIS K6251“硫化橡胶的拉伸试验法”，测定200℃的杨氏模量。将试片沿着与通过挤出成型制造的薄膜试样在挤出时的树脂流动的方向平行的方向，用JIS3号哑铃冲裁。在得到的应力-应变曲线的初期应变区域的曲线上作切线，通过该切线的斜度求出杨氏模量。
内表面观察
制造轮胎后，目视观察轮胎内表面，确认是否出现气泡。将出现气泡的记作×，将没有出现气泡的记作○。
漏气测定(1)
调成相对湿度为50％ RH，初期压力为200kPa，然后在无负荷条件下在室温21℃下放置3个月，每间隔4天测定一次压力。设测定压力为Pt，初期压力为P0，经过的天数为t，回归为函数Pt/P0＝exp(-αt)，求出α值。使用得到的α，将t＝30代入下式：β＝[1-exp(-αt)]×100，从而求出β值。将该值作为每个月的压力下降率(漏气率)(％/月)。
漏气测定(2)
调成相对湿度为90％RH，初期压力为200kPa，然后在无负荷条件下在室温21℃下放置3个月，每间隔4天测定一次压力。设测定压力为Pt，初期压力为P0，经过的天数为t，回归为函数：Pt/P0＝exp(-αt)，求出α值。使用得到的α，将t＝30代入下式：β＝[1-exp(-αt)]×100，从而求出β值。将该值作为每个月的压力下降率(漏气率)(％/月)。
耐久性评价
使用制造的轮胎，在空气压200kPa下使1500cc级别乘用车受到相当于4人乘坐时的负荷(65kg/人)，在道路上运行2万公里。运行后，从轮辋上取下轮胎，目视观察轮胎内表面，将内表面出现破裂或剥离(橡胶组合物层翘起)的记作×，将没有破裂和剥离的记作○。
表VI：丁基橡胶的配合
| 材料名 | (重量份) |
| Br-IIR#1 | 100 |
| GPF炭黑#2 | 60 |
| 硬脂酸#3 | 1 |
| NOCCELER DM#4 | 1.3 |
| 氧化锌#5 | 3 |
| 硫#6 | 0.5 |
| 合计(phr) | 133 |
#1：エクソン化学(株)制 エクソンブロモブチル2255
#2：三菱化学(株)制 ダイアブラツクG
#3：日本油脂(株)制 ビ—ズステアリン酸YR
#4：大内新兴化学(株)制 ノクセラ—DM
#5：正同化学工业(株)制 亚铅华3号
#6：轻井泽制炼所(株)制 油处理硫
在比较例5中，由于200℃下的低透气性树脂组合物(A)不满足规定的杨氏模量，所以硫化后从(A)层产生大量气泡。另外由于其与丁基橡胶组合物的接合性不好，所以在耐久试验后，观察到甚至从气泡部以外的部分出现丁基橡胶组合物/(A)层之间的剥离。
另一方面，在实施例5～7中，由于满足规定的杨氏模量，并且是以改性乙烯性共聚物(MP-0620)为分散粒子，在EVOH基质相中分散的形态，所以没有气泡产生，另外在耐久性试验后，在丁基橡胶组合物/(A)层之间没有出现剥离。
但在比较例6中，由于配合的脂肪族聚酰胺树脂是尼龙11(熔解温度：186℃)，所以在200℃的低透气性树脂组合物(A)不满足规定的杨氏模量，硫化后从(A)层产生大量气泡。在耐久试验后，观察到从气泡部出现破裂和剥离。
产业可利用性
依照本发明的叠层体是低透气性的，所以适合在充气轮胎的内衬层中使用，可发挥轮胎的轻量化和高空气压保持性能。
Claims (10)
1.一种低透气性橡胶叠层体，由低透气性树脂组合物(A)层和橡胶组合物(B)层叠层而成，所述低透气性树脂组合物(A)层依照JIS K7126测定的30℃下的空气透过系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm<d<20μm，且200℃下的杨氏模量E为0.5MPa<E<300MPa。
2.一种低透气性橡胶叠层体，由两层橡胶组合物(B)层夹持低透气性树脂组合物(A)层，叠层而成，所述低透气性树脂组合物(A)层依照JISK7126测定的30℃下的空气透过系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下，平均厚度d为0.05μm<d<20μm，且200℃下的杨氏模量E为0.5MPa<E<300MPa。
3.根据权利要求1或2所述的低透气性橡胶叠层体，低透气性树脂组合物(A)由100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)和10～100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(E)构成，所述乙烯乙烯醇共聚物(D)的乙烯组成比为20～50摩尔％，皂化度为90％以上，所述脂肪族聚酰胺树脂(E)从差示扫描热量计DSC的吸热峰求出的熔解温度高于200℃。
4.根据权利要求1或2所述的低透气性橡胶叠层体，低透气性树脂组合物(A)含有：(i)100重量份的乙烯乙烯醇共聚物(D)，其乙烯组成比为20～50摩尔％，皂化度为90％以上；(ii)10～100重量份的脂肪族聚酰胺树脂(E)，其从差示扫描热量计(DSC)的吸热峰求出的熔解温度高于200℃；以及，(iii)相对于乙烯乙烯醇共聚物(D)和聚酰胺树脂(E)的合计量100重量份，为5～100重量份的改性乙烯系共聚物(F)，并且该低透气性树脂组合物(A)具有以上述改性乙烯系共聚物(F)为分散粒子相的相结构。
5.根据权利要求3所述的低透气性橡胶叠层体，上述改性乙烯系共聚物(F)具有酸酐基。
6.根据权利要求3～5的任一项所述的低透气性橡胶叠层体，上述脂肪族聚酰胺树脂(E)是选自尼龙6、尼龙66、尼龙6.66、尼龙6.10、和尼龙6.12中的至少一种。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的低透气性橡胶叠层体，上述橡胶组合物(B)中的橡胶成分是选自二烯系橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶和苯乙烯系弹性体中的至少一种。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的低透气性橡胶叠层体，在低透气性树脂组合物(A)层和橡胶组合物(B)层之间配置有接合剂(C)层。
9.一种充气轮胎，使用了权利要求1～8的任一项所述的低透气性橡胶叠层体。
10.一种充气轮胎，内衬层中使用了权利要求1～8的任一项所述的低透气性橡胶叠层体。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP008958/2006 | 2006-01-17 | ||
| JP2006008958 | 2006-01-17 | ||
| JP310540/2006 | 2006-11-16 | ||
| JP2006310540 | 2006-11-16 | ||
| PCT/JP2007/050866 WO2007083785A1 (ja) | 2006-01-17 | 2007-01-16 | 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101370652A true CN101370652A (zh) | 2009-02-18 |
| CN101370652B CN101370652B (zh) | 2012-07-18 |
Family
ID=38287730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200780002449XA Expired - Fee Related CN101370652B (zh) | 2006-01-17 | 2007-01-16 | 低透气性橡胶叠层体和使用它的充气轮胎 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8056595B2 (zh) |
| EP (1) | EP1974907A4 (zh) |
| JP (1) | JP4353996B2 (zh) |
| CN (1) | CN101370652B (zh) |
| WO (1) | WO2007083785A1 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102361939A (zh) * | 2009-03-25 | 2012-02-22 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
| CN102639633A (zh) * | 2010-09-13 | 2012-08-15 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物的制造方法 |
| CN102896974A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 北京化工大学 | 耐臭氧老化的高性能轮胎及其制造方法 |
| CN103676583A (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-26 | 富士施乐株式会社 | 清洁刮板、清洁装置、处理盒以及图像形成装置 |
| CN104035308A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 富士施乐株式会社 | 清洁刮板、清洁装置、处理盒、以及图像形成设备 |
| CN104125982A (zh) * | 2012-02-14 | 2014-10-29 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物及使用其的轮胎 |
| CN105050829A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-11 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 轻量内胎及相关方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101511609B (zh) * | 2006-09-04 | 2011-02-16 | 横滨橡胶株式会社 | 充气轮胎 |
| EP2151331B1 (en) * | 2007-05-30 | 2012-03-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Low-permeability laminate, and pneumatic tire utilizing the same |
| WO2009041710A1 (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| US20090123683A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Miller Lance D | Low-Permeation Flexible Fuel Hose |
| JP5592616B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-09-17 | 株式会社ブリヂストン | フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ |
| JP5251347B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2013-07-31 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物並びにその製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP4702568B2 (ja) * | 2008-09-26 | 2011-06-15 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP5247537B2 (ja) * | 2008-11-05 | 2013-07-24 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた積層体およびタイヤ |
| JP5115525B2 (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-09 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| US8378035B2 (en) * | 2009-08-03 | 2013-02-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
| BR112012013271B1 (pt) * | 2009-12-01 | 2019-09-17 | Kuraray Co., Ltd. | Estrutura multicamadas, e método para sua produção |
| JP5611233B2 (ja) * | 2009-12-01 | 2014-10-22 | 株式会社クラレ | 空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法 |
| CN101811626B (zh) * | 2010-02-08 | 2013-01-02 | 广州御新软件有限公司 | 挖钞模块驱动机构 |
| JP5707728B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2015-04-30 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP5712532B2 (ja) * | 2010-05-31 | 2015-05-07 | 横浜ゴム株式会社 | 積層体および空気入りタイヤ |
| JP5754092B2 (ja) | 2010-07-15 | 2015-07-22 | 横浜ゴム株式会社 | 積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5652050B2 (ja) * | 2010-08-19 | 2015-01-14 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| JP4930629B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-05-16 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR20130056914A (ko) * | 2010-10-01 | 2013-05-30 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 다층 구조체, 이것을 이용한 이너 라이너 및 공기식 타이어 |
| US8454778B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-06-04 | Ramendra Nath Majumdar | Pneumatic tire with barrier layer and method of making the same |
| JP5682588B2 (ja) * | 2012-04-09 | 2015-03-11 | 株式会社デンソー | 冷媒輸送用ホース |
| CA2902328A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-09 | Basf Se | Inner liner for a pneumatic tire assembly |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225543A (ja) | 1986-03-27 | 1987-10-03 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物 |
| CA1331734C (en) * | 1988-04-11 | 1994-08-30 | Hercules Incorporated | Gas barrier structure for pneumatic articles |
| US5040583A (en) * | 1988-04-11 | 1991-08-20 | Hercules Incorporated | Tire innerliner |
| JPH08132553A (ja) | 1994-09-13 | 1996-05-28 | Gunze Ltd | 積層体 |
| US5992486A (en) * | 1994-09-13 | 1999-11-30 | Gunze Limited | Laminate gas barrier layer for pneumatic tires |
| FR2731005B1 (fr) * | 1994-12-29 | 1997-04-04 | Atochem Elf Sa | Composition en poudre a base de polyamide pour le revetement de substrats metalliques |
| US6079465A (en) * | 1995-01-23 | 2000-06-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
| KR100229594B1 (ko) * | 1995-03-24 | 1999-11-15 | 하기와라 세이지 | 공기타이어 |
| KR100272125B1 (ko) * | 1996-05-29 | 2000-11-15 | 하기와라 세이지 | 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 기체 투과 방지층에 사용하는 공기 주입 타이어 및 이에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물 |
| JP2000136281A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその用途 |
| JP4176264B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2008-11-05 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物および多層構造体 |
| JP4450497B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2010-04-14 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP4589615B2 (ja) | 2002-11-13 | 2010-12-01 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ |
| DE602004001542T2 (de) * | 2003-05-20 | 2007-07-19 | KURARAY CO., LTD, Kurashiki | Harz-Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4291064B2 (ja) * | 2003-07-16 | 2009-07-08 | 株式会社ニューギン | 遊技機 |
| EP1651437A2 (fr) * | 2003-08-05 | 2006-05-03 | Arkema | Structure multicouche comprenant une couche d'evoh modifie choc |
| JP2006008958A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Nissei Electric Co Ltd | 内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ及びその製造方法 |
| JP4668926B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2011-04-13 | 株式会社ブリヂストン | 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ |
| JP2006256557A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Bridgestone Corp | 重荷重用タイヤ |
| JP4583233B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2010-11-17 | 三洋電機株式会社 | 半導体装置 |
| JP4909557B2 (ja) * | 2005-10-06 | 2012-04-04 | 株式会社ブリヂストン | 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ |
-
2007
- 2007-01-16 CN CN200780002449XA patent/CN101370652B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-16 EP EP07713670A patent/EP1974907A4/en not_active Withdrawn
- 2007-01-16 US US12/161,157 patent/US8056595B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-16 JP JP2007524113A patent/JP4353996B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-16 WO PCT/JP2007/050866 patent/WO2007083785A1/ja active Application Filing
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102361939A (zh) * | 2009-03-25 | 2012-02-22 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
| US9540504B2 (en) | 2009-03-25 | 2017-01-10 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| CN102361939B (zh) * | 2009-03-25 | 2015-01-14 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
| CN102639633B (zh) * | 2010-09-13 | 2013-10-02 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物的制造方法 |
| CN102639633A (zh) * | 2010-09-13 | 2012-08-15 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物的制造方法 |
| CN104125982A (zh) * | 2012-02-14 | 2014-10-29 | 横滨橡胶株式会社 | 热塑性树脂组合物及使用其的轮胎 |
| CN103676583A (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-26 | 富士施乐株式会社 | 清洁刮板、清洁装置、处理盒以及图像形成装置 |
| CN103676583B (zh) * | 2012-09-25 | 2017-02-22 | 富士施乐株式会社 | 清洁刮板、清洁装置、处理盒以及图像形成装置 |
| CN102896974A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 北京化工大学 | 耐臭氧老化的高性能轮胎及其制造方法 |
| CN104035308A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 富士施乐株式会社 | 清洁刮板、清洁装置、处理盒、以及图像形成设备 |
| CN104035308B (zh) * | 2013-03-08 | 2018-10-12 | 富士施乐株式会社 | 清洁刮板、清洁装置、处理盒、以及图像形成设备 |
| CN105050829A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-11 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 轻量内胎及相关方法 |
| US10792956B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-10-06 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Light-weight inner tube and related methods |
| US11667154B2 (en) | 2013-03-15 | 2023-06-06 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Light-weight inner tube and related methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101370652B (zh) | 2012-07-18 |
| US20100147432A1 (en) | 2010-06-17 |
| US8056595B2 (en) | 2011-11-15 |
| JP4353996B2 (ja) | 2009-10-28 |
| WO2007083785A1 (ja) | 2007-07-26 |
| EP1974907A4 (en) | 2012-04-04 |
| EP1974907A1 (en) | 2008-10-01 |
| JPWO2007083785A1 (ja) | 2009-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101370652B (zh) | 低透气性橡胶叠层体和使用它的充气轮胎 | |
| CN103403085B (zh) | 基于乙烯-乙烯基醇的热塑性弹性体和硫化橡胶 | |
| JP5310889B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| CN100575069C (zh) | 层压物及使用其的充气轮胎 | |
| JP4412406B2 (ja) | 低透過性ゴム積層体の製造方法 | |
| CN102009511B (zh) | 聚合物层压材料和使用其作为气密层的充气轮胎 | |
| CN101460318B (zh) | 充气轮胎 | |
| US6079466A (en) | Pneumatic tire with air permeation prevention layer | |
| CA2442965A1 (en) | Elastomeric composition | |
| CN103502327A (zh) | 动态硫化热塑性弹性体层压件 | |
| EP1335950A2 (en) | Elastomeric composition | |
| CN102958668A (zh) | 动态硫化热塑性弹性体层压体的粘合剂挤出 | |
| US20200317896A1 (en) | Polyolefin Compositions, Articles Thereof, and Methods Thereof | |
| US20170121465A1 (en) | Graft copolymer, resin composition, coating film, laminate and tire | |
| CN101421102B (zh) | 低透过性橡胶叠层体和使用了该低透过性橡胶叠层体的充气轮胎 | |
| RU2744574C2 (ru) | Напольное покрытие и способ его получения | |
| US20120060992A1 (en) | Pneumatic tire and method of manufacturing the same | |
| WO2008053815A1 (fr) | Procédé de production de stratifiés de caoutchouc de faible perméabilité à partir d'un film multicouche en résine de faible perméabilité | |
| JPH0615647B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP7401740B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、積層体および空気入りタイヤ | |
| JP2013047010A (ja) | 低空気透過性を有する熱可塑性ポリマー組成物のラミネート及びそれをインナーライナーとして使用した空気入りタイヤ | |
| WO2021039739A1 (ja) | インナーライナー、積層体および空気入りタイヤ | |
| JP2002338772A (ja) | ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20210116 |