WO2009041710A1

WO2009041710A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2009041710A1
Application number: PCT/JP2008/067872
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Morooka
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-04-02
Also published as: JP5515741B2; JPWO2009041710A1

Abstract

エチレン単位の含量２０～５０モル％およびけん化度９０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体（ａ）９０～４０重量％、および０．５～１５重量％のオニウム塩処理した粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリアミド（ｂ）１０～６０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤである。　エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミド（ＰＡ）とのブレンドにおけるＥＶＯＨ／ＰＡの反応を効果的に抑制して長時間の成形加工を可能とすると共に、ガスバリヤー性の優れた積層体を得ることができる。

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはエチレンノビニルアルコール共重合体（E V O H) を用いた熱可塑性樹脂組成物及びそれをタイヤの気体透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する。背景技術 ' エチレンビニルアルコル共重合体（E VOH) とポリアミドは相溶性がよく、 E V O Hのガスバリヤー性及び耐熱性 · 靱性 · 耐衝撃性などの両立が可能である（特開昭 5 8 — 1 2 9 0 3 5号公報参照）。しかしながら、混練や成形中に E V O Hとポリアミドとの反応が進行し、成形物に粒が発生したり、反応して生成したゲルが成形用ダイに付着してしまうといった問題が発生し、長時間のロングラン成形性が困難であった。また、 E V OHとポリアミドとの反応のため、 E VOHの結晶性（結晶化度）が低下し、 E V OHのガスバリヤー性の大幅な低下が起こつてしまうという問題があつた。

ロングラン成形性を改善する目的で、特開平 4一 3 0 4 2 5 3号公報には有機酸を配合する処方が、特開平 7— 9 7 4 9 1号公報には 2種のアルカリ土類金属塩を配合する処方が、特開平 8 — 2 5 9 7 5 6号公報にはジァミン化合物とカルボン酸により末端が変性されたポリアミド系樹脂組成物を使用する処方の記載がある。更に特開平 4一 1 3 2 3 7号公報には、ホウ酸化合物や酢酸塩等の金属化合物を配合する処方が、特開平 6— 2 3 9 2 4号公報には、中間層に 2層 E V〇Hとポリアミド系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。特開平 5— 8 6 2 4 1号公報には、 E VOHとポリアミド系樹脂および粘土鉱物などを原料とする水膨潤性フィロケィ酸塩からなる樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、本発明者らが上記の各公開開示技術について、詳細に検討を行った結果、耐熱性とロングラン成形性の両立の点では十分でなく、更に改善された樹脂組成物が望まれている。発明の開示

従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を克服して E VOHとポリアミドとの反応を効果的に抑制して、長時間の成形加ェ可能とすると共に、耐熱性及び優れたガスバリヤ一性の積層体を得ることにある。

本発明に従えば、エチレン単位の含量 2 0〜 5 0モル％、けん化度 9 0 %以上のエチレンビニルアルコール共重合体（ a) 9 0〜 4 0重量％、および脂肪族ポリアミドの 0. 5〜 1 5重量％がォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリアミド（ b ) 1 0〜 6 0重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、エチレン単位の含量 2 0〜 5 0モル％、けん化度 9 0 %以上のエチレンビニルアルコール共重合体（ a) 9 0〜 4 0重量％、および脂肪族ポリアミドを 0. 5〜 1 5重量％のォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ b ) 1 0〜 6 0重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物は、ォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性した脂肪族ポリアミド樹脂を用いることにより E VOHとポリアミド（ P A) との反応を効果的に抑制することができ、それによつて長時間の成形加工が可能となり、さらにガスバリヤー性、強靱性、耐熱性に優れる組成物を提供できる。このような組成物は、タイヤのインナ一ライナーなどとして効果的に用いることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、 E VOH にォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリアミドを配合した熱可塑性樹脂組成物が、 E VOHZP Aの反応を効果的に抑制することができ、長時間の成形加工が可能となる、またこの熱可塑性樹脂組成物は、タイヤのインナ一ライナーなどに効果的に用いることができることを見出した。

本発明に従えば、エチレン単位の含量が 2 0〜 5 0モル％、好ましくは 2 0〜 4 0モル％で、けん化度が 9 0 %以上、好ましくは 9 9 %以上のエチレン Zビニルアルコール共重合体（E VOH) ( a ) 9 0〜 4 0重量％、好ましくは 8 0〜 5 0重量％、および脂肪族ポリアミドを 0. 5〜 1 5重量％、好ましくは 1. 0〜 5. 0重量 %のォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド •( b ) 1 0〜 6 0重量％、好ましくは 2 0〜 5 0重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

エチレン/ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含量が 2 0モル％より小さいとエチレンビニルアルコール共重合体が熱分解しやすくなり、 5 0モル％より大きいとエチレン Zビニルアルコール共重合体のガスバリヤ一性が低下する。エチレンノビニルアルコール共重合体のけん化度が 9 0 %より小さいとエチレンビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性が低下する。

熱可塑性樹脂組成物中の変性脂肪族ポリアミドの含有量が 1 0重量％より小さいと熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、 6 0重量 %より大きいと熱可塑性樹脂組成物のガスバリヤー性が低下する。変性脂肪族ポリアミドとは、脂肪族ポリァミドを粘土鉱物で変性したものをいう。変性脂肪族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドに粘土鉱物を均一に分散、複合化して製造される。分散、複合化する方法としては、粘土鉱物に膨潤化剤を接触させて粘土鉱物の層間を広げて脂肪族ポリアミドのモノマ一を取り込み重合する方法（層間重合法）、あるいは脂肪族ポリアミドと粘土鉱物を溶融混合する方法 (溶融混合法）が挙げられる。粘土鉱物の含有量は、変性脂肪族ポリアミドを基準として 0 . 5〜 1 5重量％でぁり、好ましくは 1 .

0〜 5 . 0重量％である。

脂肪族ポリアミドを変性するための粘土鉱物は、層状粘土鉱物であり、かかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイ卜、バイデライト、サボナイト、へク hライ卜などのスメクタイ卜族；カオリナィ卜、八口サイ卜などの力ォリナイト族；ジォク夕へドラルバ —ミキユライト、トリオクタへドラルバーミキユラィ卜などのバーミキユラィト族；テニォライ h 、テ卜ラシリシックマイ力、マスコバイ卜、イライト、セリサイ h 、フ □ ゴバイ卜、バイオタイ卜などのマイ力などが挙げられる。

粘土鉱物は、層間距離が 4 n m以上離れて脂肪族ポリァド中に分散されるものが好ましい。層間距離が 4 n m未満では、層状粘土鉱物の脂肪族ポリアミド中への分散が不十分であるため、エチレンビニルアルコール共重合体と 4 n m未満のポリアミド樹脂を溶融混合した際、立体障害によるエチレン Zビニルアルコール共重合体と脂肪族ポリアミドの反応の抑制効果がなくなり、ゲル化が進行し、長時間成形が困難となる。

前記脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン 6及び又は ε —力プロラクタム由来成分を 9 0 m ο 1 %以上含む、ナイロン 6 . 6 6、ナイロン 6 . 1 2、ナイロン 6 . 6 6 . 1 2、ナイロン 6 1 0などの単独又は任意の混合物として用いることができるが、好ましくはナイロン 6であることが耐熱性向上の点から好ましい。

本発明に使用する粘土鉱物は、ォニゥム塩処理した粘土鉱物（以下「有機化粘土鉱物」ともいう。）である。ォニゥム塩としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、ォキソニゥム塩、スルホニゥム塩が挙げられる。なかでもアンモニゥム塩が特に好ましい。具体的にはドデシルアンモニゥム塩、ォク夕デシルアンモニゥム塩、ジドデシルアンモニゥム塩、ジォク夕デシルアンモニゥム塩、ォク夕デシルジメチルアンモニゥム塩、ジドデシルメチルアンモニゥム塩、ォクタデシルトリメチルアンモニゥム塩、ジォク夕デシルジメチルアンモニゥム塩、およびジォレイルジメチルアンモニゥム塩、ならびに 6—ァミノ力プロン酸、 7 一アミノへプ夕ン酸、 9 _アミノノナン酸、 1 1 —ァミノゥンデ力ン酸、 1 2 一アミノドデカン酸、 1

4 一アミノテトラデカン酸、 1 6 -ァノへキサデカン酸、 1 8 _ ァミノォク夕デカン酸などのァミノ酸から誘導されるァンモニゥム塩が挙げられる。なかでも 1 2 一アミノデカン酸から誘導されるァンモニゥム塩が好ましい。ここで、ァノ酸から誘導されるアンモニゥム塩とは、アミノ酸のァミノ基に水素イオンが結合してアミノ基の窒素原子が 4価に変化して生成したアンモニゥム塩をいう。アンモニゥム塩の力ゥン夕ーァ二オンは、特に限定されないが、塩素イオンが好ましい。粘土鉱物をォニゥム塩で処理すると、ォニゥム塩を構成するォニゥムイオン、たとえばアンモニゥムイオンが、粘土鉱物中の金属カチオン、たとえばナトリウムイオンとイオン交換する。ォニゥム塩処理した粘土鉱物を用いることにより、ォニゥム塩を介して層状粘土鉱物と脂肪族ポリアミドが結合し層状粘土鉱物の層間距離が十分に広められるので、脂肪族ポリアミドと層状粘土鉱物との分散均一性を高めることができる。ォニゥム塩の含有量は、層状粘土鉱物 1 0 0重量部に対して 1 0〜 1 5 0重量部であることが好ましく、 2 0〜 1 0 0重量部であることがより好ましい。本発明に従えば、エチレン単位の含量 2 0〜 5 0モル％のェチレン Zビニルアルコール共重合体（ a ) 9 0〜 4 0重量％、および 0 . 5〜 1 5重量％のォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ b ) 1 0〜 6 0重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物を空気透過防止層として用いた空気入りタイヤが提供される。空気入りタイヤの空気透過防止層用の材料として従来から用いられているブチルゴム等と比較して前記熱可塑性樹脂組成物は、空気透過防止性が格段に優れているので空気漏れ防止性能に優れ、またブチルゴム等に比べて少量での使用が可能となり軽量化を図ることが可能となる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

以下の例において使用した材料を表 1および表 2にそれぞれ示す

表 1

* 粘土鉱物変性ナイロン 6 : 層間重合法により調製された有機化粘土鉱物で変性されたナイロン 6

* * 粘土鉱物変性ナイロン 6. 66 ：層間重合法により調製された有機化粘土鉱物で変性されたナイロン 6 . 6 6

表 2

* 有機化モンモリロナイト：市販のモンモリロナイ卜を水中に分散させ、ケィ酸塩層を均一に膨潤させた後、 1 2—アミノドデカン酸から誘導されたアンモニゥム塩を添加し、イオン交換することにより、有機化モンモリロナイトを作製した。

* * N C H ：ォニゥム塩処理したモンモリロナイトで変性した脂肪族ポリアミド

* * * N C ：ォニゥム塩処理していないモンモリロナイ卜で変性した脂肪族ポリアミド溶融混合法による変性脂肪族ポリアミドの作製

表 2に示す変性脂肪族ポリアミドを以下のようにして得た。脂肪族ポリアミドのペレットと、市販のモンモリロナイト、または 1 2 ーァミノドデカン酸でイオン交換した有機化モンモリロナイ卜粉末を 2軸混練機（T E X 4 4、日本製鋼所製）に投入し、混練温度 2 5 0で、混練時間 3分で溶融混練を行った。材料は押出機から連続してストランド状に排出され水冷後カツ夕"で切断することによりペレツ卜状の溶融変性ポリアミド樹脂を作製した。

層間距離測定方法

モンモリロナイト層間距離は以下のようにして測定した。まず、変性脂肪族ポリアミドのペレツ小を、シーティングダイスをつけた単軸押出機に投入し、シート状態に加工した。広角 X線回折（R I GAKU社製）を用い、シートに C u K a線を照射し、モンモリロナイトの層間隔に由来する回折角を測定することにより、変性脂肪族ポリアミド中のモンモリロナイト層間距離を測定した。

物性評価試験法

粘度の評価キヤピログラフ（東洋精機株式会社製）を用いて、温度 2 5 0で、せん断速度 1 2 2 s e c— ¹の条件下で、 3 0分間滞留後の粘度 7? 3 0 m i nと、 1 0分間滞留後の粘度 r? 1 0 m i nを測定し、そのときの溶融粘度比 7? 3 0 m i n / η 1 0 m i nを求めた。結果は表 3に示す。

長時間成形性（時間）： T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に、樹脂ペレットを投入し、押出機温度 2 4 0 T：、ダイス温度 2 5 0での条件下で、樹脂のフィルム成形を連続して行った。フィルムに粒が発生するまでの時間を計測し、発生した時間を長時間成形時間とした。長時間成形時間が、 3時間以上のものを「合格」、 3時間未満のものを「不合格」とした。なお、成形は 3時間を超えたところで打ち切りとした。結果は表 3に示す。

弾性率： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定した。押出成形により作製したフィルムサンプルを押出時の樹脂の流れ方向に並行に J I S 3号ダンベルで打ち抜き、応力一歪曲線の初期歪領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きより弾性率を求めた。測定温度は、 2 0 0でで行った。

破断伸び： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定した。室温にて引張り試験を実施し、サンプル破断時の伸びを求めた。

空気透過係数： J I S K 7 1 2 6 「ブラスティックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（A法）」に準じて測定した。各例で作製したフィルムを試験片として用い、試験気体として空気（N ₂ ： O ₂ = 8 ： 2 ) を用い、温度 3 0 で測定した。表 3

表 3 (続き）

表 3 (続き）

比較例 1〜 2

EVOHペレットと、ナイロン 6ペレットを、 7 0Z3 0 (wZ w) 、 6 0 / 4 0 (w/w) となるようにそれぞれドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 O ：、ダイス温度 2 5 0 の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物の長時間の連続成形は不可能であった。

比較例 3

EV〇Hペレットと、 0. 2重量％の有機化モンモリロナイトで変性したナイロン 6 (0. 2 w t % N C H) のペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 24 0 ：、ダイス温度 2 5 0 の条件下で、連続フィルム成形を行った。この組成物は長時間の連続成形が不可能であった。

実施例 1〜 6 E V〇 Hペレットと、変性脂肪族ポリアミド樹脂（変性ナイロン 6 ) のペレットをドライブレンドし、 T ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0での条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は 3時間以上の連続成形が可能であった。

実施例 7 8

E VOHペレットと、変性脂肪族ポリアミド樹脂（変性ナイロン 6. 6 6および変性ナイロン 1 2 ) のペレットをドライブレンドし T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 で、ダイス温度 2 5 0での条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は 3時間以上の連続成形が可能であった。

比較例 4 6

E VOHペレツトと、ォニゥム塩処理していないモンモリ口ナイ卜で変性した脂肪族ポリアミド樹脂（N C) のペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 、ダイス温度 2 5 0 の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は長時間の連続成形が不可能であった。

比較例 7

E VOHペレツ卜と、 1 7 %変性脂肪族ポリアミド樹脂（変性ナィロン 6 ) のペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0での条件下で、連続フィルム成形を行った。この組成物は長時間の連続成形は可能であつたが、物性値（破断伸び）が実施例と比較して劣る。

比較例 8および 9

E VOHペレットと、粘土鉱物変性ナイロン 6のペレットをドラィブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 ：、ダイス温度 2 5 0での条件下で、連続フィルム成形を行つだ。比較例 8の組成物は、変性脂肪族ポリアミドの配合量が少ないため、破断伸びが劣る。比較例 9の組成物は、 E VOHの配合量が少ないため、空気透過係数が劣る。産業上の利用可能性

本発明によれば、エチレン単位の含量 2 0〜 5 0モル％のェチレン Zビニルアルコール共重合体（ a ) 9 0〜 4 0重量％、および脂肪族ポリアミドを 0. 5〜 1 5重量％のォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ b) 1 0〜 6 0重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物は、粘土鉱物で変性した脂肪族ポリアミド樹脂を用いることにより E V O Hとポリアミドとの反応を効果的に抑制することができ、それによつて長時間の成形加工が可能となり、さらにガスバリヤ一性、強靱性、耐熱性に優れる組成物を提供でさる。

Claims

請求の範囲

1. エチレン単位の含量 2 0〜 5 0モル％およびけん化度 9 0 % 以上のエチレンビニルアルコール共重合体（ a ) 9 0〜 4 0重量 %、および脂肪族ポリアミドを 0. 5〜 1 5重量％のォニゥム塩処理した粘土鉱物で変性した変性脂肪族ポリアミド（ b ) 1 0〜 6 0 重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物。

2. 変性脂肪族ポリアミドにおける粘土鉱物の層間距離が 4 n m 以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. 前記脂肪族ポリアミドがナイロン 6であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を気体透過防止層に用いた空気入りタイヤ。