JP2005330440A

JP2005330440A - クレイを含むポリプロピレン系複合フィルム

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Publication number: JP2005330440A
Application number: JP2004152277A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Suzuki; 隆信鈴木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】ガスバリアー性に優れたクレイ複合ポリプロピレン系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】ポリプロピレンホモポリマー、及び、プロピレンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリプロピレン系樹脂４０〜１００重量部、
ポリシクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種類との共重合体、及びそれらの水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリシクロオレフィン系樹脂６０〜０重量部、及び
炭素数３０以上のテトラアルキルアンモニウムにより処理されたクレイを、ポリプロピレン系樹脂とポリシクロオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部、
を含むフィルム。

Description

本発明はポリプロピレン系樹脂フィルムに関し、詳細には、所定の処理を施されたクレイ（層状粘土）を含む、ガスバリアー性に優れた複合フィルムに関する。

ポリプロピレンは成形性及び強度に優れ、且つ安価なため、包装材などの用途において広く使われている。しかし、ガスバリアー性が不十分であるため、食品や薬品包装などの防湿の必要な用途には、金属や金属酸化物の蒸着を施したり、ポリプロピレンに代えて、ガスバリアー性が高いシクロオレフィン系樹脂や、塩素やフッ素などのハロゲンを含む樹脂が使用されている。しかし、蒸着加工はコスト及び手間がかかる。またハロゲンを含む樹脂は、高価で、強度や廃棄処理において問題がある。

ポリプロピレン系の樹脂にガスバリアー性を付与するために、クレイと複合することについて種々の検討がなされている。その多くはポリプロピレンのように非極性材料中に極性の高いクレイを均一に複合分散化するための方法に関し、大きくはクレイの改質と、改良された樹脂系の組合わせに関する。

クレイの改質に関しては、ポリオレフィンポリマーの末端或いは側鎖にオニウムイオンを導入して修飾ポリマーし、この修飾ポリマーを用いてクレイの有機化を行う方法（特許文献１）、炭素数６以上の有機オニウムイオンをイオン結合させて有機化されたクレイと、主鎖及び／又は側鎖に極性基を有し分子長が有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きいゲスト分子を併用する方法（特許文献２）、炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合して有機化されたクレイと、分子長が有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さく且つその分子内の極性基がクレイと水素結合している第１ゲスト分子と、分子長が有機オニウムイオンよりも大きく且つその分子内に極性基を有しない第２ゲスト分子を併用する方法（特許文献３）、有機化した層状粘土鉱物を、官能基含有ポリオレフィン系オリゴマーによりインターカレートさせ、該ポリオレフィン系オリゴマーの官能基含有量を、インターカレートが不十分とならない範囲で、かつ、ポリオレフィン系オリゴマーとポリオレフィン樹脂の相溶性が確保される所定の範囲に限定しておく方法（特許文献４）等が開示されている。しかし、これらは順に、以下の問題を抱えている。特許文献１記載のポリオレフィン末端へのオニウム基の導入は、化学的に非常に困難で有機化反応が十分進行しない。特許文献２に記載の炭素数６やジメチル系有機化剤では、ポリプロピレン樹脂配合時に有機化されたクレイとポリプロピレン樹脂との接着が不十分であり、ガスバリアー性が不充分である。また、極性ゲスト分子の使用は、ガスバリアー性を損なう。特許文献３記載の第１ゲスト分子、特許文献４記載の官能基含有ポリオレフィンオリゴマーについても同様である。

樹脂系の改良に関しては、少なくとも１種が官能基を有する２種以上のポリオレフィンポリマーと有機化クレイとからなる組成物（特許文献５）、特定のポリプロピレン樹脂と特定の酸無水物で変性したポリプロピレン系樹脂と特定のクレイの所定割合からなる組成物（特許文献６）等が開示されているが、何れも官能基や酸無水物を有するポリマーの極性が組成物の極性を高めるせいか、水蒸気が浸透し易くなり、ガスバリアー性が悪い。

特開平１−１９８６４５公報特開平８−３３３１１４公報特開平９−１２７６９公報特開平１０−１８２８９２公報特開平１１−１８１１９０公報特開２００２−１６７４８４公報

そこで、本発明はガスバリアー性に優れたクレイ複合ポリプロピレン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記のものである。
ポリプロピレンホモポリマー、及び、プロピレンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリプロピレン系樹脂４０〜１００重量部、
ポリシクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種類との共重合体、及びそれらの水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリシクロオレフィン系樹脂６０〜０重量部、及び
炭素数３０以上のテトラアルキルアンモニウムにより処理されたクレイを、ポリプロピレン系樹脂とポリシクロオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部、
を含むフィルム。
好ましくは、ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー又はこれらの混合物であり、ポリシクロオレフィン系樹脂が、エチレン−環状オレフィンランダムコポリマーである。また、好ましくはクレイが、ヘクトライトであり、テトラアルキルアンモニウムが、ジ（テトラデシル）ジメチルアンモニウム、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウム又はこれらの混合物である。
また本発明は、これらのフィルムからなる包装材である。

上記本発明の接着性組成物は、基材に応じて濃度調節等の調整が容易であり、高極性の基材への接着性に優れ、且つ、フッ素樹脂の耐熱特性等が損なわれることが無い。

本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレンと他の炭化水素系不飽和モノマーの１種類もしくは２種類以上との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。該他のオレフィン単量体としては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１２のエチレン及びα−オレフィン；および１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が挙げられ、共重合体としては、エチレン−プロピレンランダムもしくはブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマー等が包含される。なかでも、ポリプロピレンホモポリマー及び共重合成分の比率の少ない結晶性が高いポリプロピレン系樹脂が、ガスバリアー性の点で好ましい。

本発明において使用されるポリシクロオレフィン系樹脂には、環状オレフィンの重合により得られるホモポリマー、例えば、環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体等の環状オレフィンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種類とのコポリマー、これらの水素化物、及びこれらの（共）重合体の炭化水素系樹脂によるグラフト変性物等が包含される。環状オレフィンの例としては、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等；テトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。特に、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を好適に使用することができ、例えば、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）とエチレンとの共重合体を例示することができる。強度とガスバリアー性のバランスや入手しやすさからエチレン含有量が３０〜５０モル％程度であるものが好ましい。第３共重合成分として、エチレン以外のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン等を含有してよい。

ポリプロピレン系樹脂とポリシクロオレフィン系樹脂との混合比（重量比）は、ポリプロピレン系樹脂：ポリシクロオレフィン系樹脂が４０：６０〜１００：０重量部、好ましくは６０：４０〜１００：０である。ポリプロピレン系樹脂の量が前記下限未満であると、強度が損なわれる場合がある。また、ポリプロピレン系樹脂に比べてポリシクロオレフィン系樹脂は熱安定性に劣るため、ポリシクロオレフィン系樹脂が多くなると、その熱分解による気泡の発生等により、ガスバリアー性が低下する場合があるので好ましくない。高いガスバリアー性が強度よりも優先される用途では、ポリプロピレン系樹脂：ポリシクロオレフィン系樹脂を６０：４０〜９０：１０重量部とすることが好ましい。

本発明において、クレイは例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイトや、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等の、天然クレイ、合成クレイのいずれのものでも使用することができる。好ましくは、ヘクトライトが使用される。

炭素数３０以上のテトラアルキルアンモニウムとしては、ジ（テトラデシル）ジメチルアンモニウム、トリ（テトラデシル）メチルアンモニウム、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウム、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウム、トリ（デシル）メチルアンモニウム、トリ（ドデシル）メチルアンモニウム等、さらに分子量１０００以下のポリエチレンオリゴマー鎖を有するポリエチレニルトリメチルアンモニウム、ジ（ポリエチレニル）ジメチルアンモニウム、トリ（ポリエチレニル）メチルアンモニウム；分子量１０００以下のポリプロピレンオリゴマー鎖を有するポリプロピレニルトリメチルアンモニウム、ジ（ポリプロピレニル）ジメチルアンモニウム、トリ（ポリプロピレニル）メチルアンモニウム等を挙げることができる。特にトリ（テトラデシル）メチルアンモニウム、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウム、トリ（デシル）メチルアンモニウム、トリ（ドデシル）メチルアンモニウム、ポリエチレニルトリメチルアンモニウム、ジ（ポリエチレニル）ジメチルアンモニウム、ポリプロピレニルトリメチルアンモニウム等の、長鎖アルキル基を３つ以上、炭素数３０以上のアルキル長鎖を少なくとも１つ以上有するものが、クレイの分散性向上効果が高く、ひいてはガスバリアー性向上効果が高く、好ましい。炭素数３０未満であると、ポリプロピレン系樹脂中でのクレイの均一分散性が低下する傾向がある。

炭素数３０以上のテトラアルキルアンモニウムによるクレイの処理は、前述の特開平８−３３３１１４等に記載の公知の方法で行うことができる。例えば、クレイが塊状の場合は、まずこれをボールミル等により粉砕し粉体化する。次いで、ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させクレイの水分散物を得る。これとは別に、水に塩酸等の酸及びテトラアルキルアミンを加え、テトラアルキルアンモニウムの水溶液を調製する。この水溶液を上記クレイの水分散物に加え混合することにより、クレイ中の無機イオンがテトラアルキルアンモニウムイオンによりイオン交換される。そして、この混合物から水を除去することによりアルキル基変性クレイを得ることができる。アルキルアンモニウム、クレイの分散媒としては、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、これらの混合物及びこれらと水の混合物等も使用することが可能である。

アルキル基変性クレイは、樹脂分１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部添加する。アルキル基変性クレイが前記下限値未満である場合は、ガスバリアー性が十分でなくなる傾向にあり、上限値を超す場合は、溶融状態での粘度が高くなり、フィルム加工性が損なわれ、また強度や伸びなど機械的特性が低下する傾向がある。

また、本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、耐候性安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜混合してもかまわない。

本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムの製造方法は特に制限されない。先ず、上述したポリプロピレン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、アルキル基変性クレイ、所望により各種添加剤とを混合する。混合方法には特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン系樹脂およびポリシクロオレフィン系樹脂の溶融温度以上に加熱して混練すればよい。このとき、全成分を一度に加熱混練しても、ポリプロピレン系樹脂およびポリシクロオレフィン系樹脂を溶融させた状態のところへアルキル基変性クレイを添加して混練してもよい。加熱混練時には、適度なせん断力を加えることにより層状粘土鉱物の均一分散を促進させることが好ましく、押出機、カレンダーロール等を用いることができる。特に同方向の２軸押出機が均一分散性の点でより好ましい。フィルムの成形は一般に知られている方法により可能で、Ｔダイ押出、カレンダーロール、プレスなどの方法を用いることができる。フィルム成形を混練と連続工程で行っても、又は、一旦混練して得た均一分散物（ペレット、ストランドなど）を再度加熱溶融してフィルム加工しても良い。後者の場合、フィルム化の際にせん断力の高い２軸押出機などを使用する場合には、ポリシクロオレフィン系樹脂の熱分解性に配慮して、必要以上のせん断をかけないように注意する必要がある。

以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
評価方法
（１）押出成形での成形性
以下の基準により成形性を評価した。
Ａ：押出トルクの異様な上昇や不安定上下動が無く、得られたフィルム中に熱分解によるフィルム中の焦げ、気泡発生、変色が一切見られ無い。
Ｂ：押出トルクの異様な上昇や不安定上下動が約１０％以下で一時的に見られ、得られたフィルム中に、焦げ、気泡、変色の何れかが部分的に見られる。
Ｃ：押出トルクの１０％を超えた上昇や不安定上下動があり、熱分解によるフィルム中の焦げ、気泡、変色の何れかが見られる。
（２）クレイの分散性
目視および透過型電子顕微鏡写真により、ポリプロピレン系樹脂フィルム中のアルキル基変性クレイの分散状態を観察評価して、以下の基準により評価した。
Ａ：目視でアルキル基変性クレイの粒塊が見られず、透過型電子顕微鏡写真においてもアルキル基変性クレイの分散性が良好であった
Ｂ：目視でアルキル基変性クレイの粒塊が見られず、透過型電子顕微鏡写真においてアルキル基変性クレイの凝集が一部観察された。
Ｃ：目視でアルキル基変性クレイの粒塊が見られる。
（３）フィルム強度
ＪＩＳＫ−７１２７に準じて２３℃下で速度５ｍｍ／ｍｉｎで、ポリプロピレン系樹脂フィルムの引っ張り強度（ＭＰａ）を測定して、以下の基準により評価した。
Ａ：２０ＭＰａ以上
Ｂ：１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：１０ＭＰａ未満
（４）ガスバリアー性
ＪＩＳＫ−７１２９に準じて４０℃９０％相対湿度下でのフィルムの透湿度を測定して、以下の基準により評価した。
Ａ：０．６ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下
Ｂ：０．６ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超えて０．８ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下
Ｃ：０．８ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超える

ポリプロピレンホモポリマー（融点１６５℃）を１００重量部、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウム：ヘクトライト重量比＝３０：７０で処理された、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウムを３０重量％含有する変性ヘクトライトを１重量部、添加剤としてフェノール系・リン系ブレンド酸化防止剤０．１重量部を、Ｔダイ二軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃（供給側）〜２５０℃（Ｔダイ側）、Ｔダイ温度２４０℃で溶融混練およびフィルム押出成形し、５０℃のロールで冷却しながら引き取って厚さ０．２０ｍｍのポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

ポリプロピレンホモポリマー（融点１６５℃）を５０重量部、エチレンプロピレンランダムコポリマー（融点１４８℃）を５０重量部と、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウムを３０重量％含有するヘクトライトを５重量部とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

アルキル基変性クレイとして、ジ（テトラデシル）ジメチルアンモニウム（炭素数３０）を３０重量％含有する変性ヘクトライトを５重量部使用した以外は、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

アルキル基変性クレイとして、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウムを３０重量％含有する変性ヘクトライトを１２重量部とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

ポリプロピレンホモポリマーを８０重量部、ポリシクロオレフィン系樹脂としてエチレン環状オレフィンランダムコポリマー（ガラス転移点１０５℃）を２０重量部とした以外は、実施例２と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

ポリプロピレンホモポリマーを８０重量部、エチレン環状オレフィンランダムコポリマー（ガラス転移点１４０℃）を２０重量部とし、シリンダー温度２２０℃（供給側）〜２７０℃（Ｔダイ側）、Ｔダイ温度２５０℃とした以外は、実施例２と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

ポリプロピレンホモポリマーを４０重量部、エチレン環状オレフィンランダムコポリマー（ガラス転移点１０５℃）を６０重量部とした以外は実施例２と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

参考例１
アルキル基変性クレイとして、トリ（オクチル）メチルアンモニウム（炭素合計数２５）を３０重量％含有する変性ヘクトライトを５重量部とした以外は（実施例１）と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得た。

参考例２
アルキル基変性クレイとして、オクタデシルアンモニウム（炭素合計数１８）を３０重量％含有する変性ヘクトライトを５重量部とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、押出成形での成形性、分散性、フィルム強度、ガスバリアー性の評価・判定をおこなった。

参考例３
アルキル基変性クレイとして、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウムを３０重量％含有する変性ヘクトライトを０．３重量部とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、押出成形での成形性、分散性、フィルム強度、ガスバリアー性の評価・判定をおこなった。

参考例４
アルキル基変性クレイとして、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウムを３０重量％含有する変性ヘクトライトを１８重量部とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、押出成形での成形性、分散性、フィルム強度、ガスバリアー性の評価・判定をおこなった。

参考例５
ポリプロピレン系樹脂としてポリプロピレンホモポリマー（融点１６５℃）を３０重量部、ポリシクロオレフィン系樹脂としてエチレン環状オレフィンランダムコポリマー（ガラス転移点１０５℃）を７０重量部とした以外は実施例２と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、押出成形での成形性、分散性、フィルム強度、ガスバリアー性の評価・判定をおこなった。

比較例１
ポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレンホモポリマー（融点１６５℃）９５重量部と、無水マレイン酸共重合ポリプロピレン（融点１６５℃）５重量部の混合物を使用した以外は実施例２と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、押出成形での成形性、分散性、フィルム強度、ガスバリアー性の評価・判定をおこなった。

比較例２
ポリシクロオレフィン系樹脂を使用せず、ポリプロピレンホモポリマー（融点１６５℃）、添加剤としてフェノール系・リン系ブレンド酸化防止剤０．１重量部のみを樹脂分とした以外は、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂フィルムを得て、押出成形での成形性、分散性、フィルム強度、ガスバリアー性の評価・判定をおこなった。

下表に評価結果を示す。

上表に示すように、本発明のフィルムは成形性、強度、及び、ガスバリアー性に優れ、食品包装用に好適である。

Claims

ポリプロピレンホモポリマー、及び、プロピレンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリプロピレン系樹脂４０〜１００重量部、
ポリシクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンと他の炭化水素系不飽和モノマーの少なくとも１種類との共重合体、及びそれらの水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリシクロオレフィン系樹脂６０〜０重量部、及び
炭素数３０以上のテトラアルキルアンモニウムにより処理されたクレイを、ポリプロピレン系樹脂とポリシクロオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部、
を含むフィルム。
ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー又はこれらの混合物である請求項１記載のフィルム。
ポリシクロオレフィン系樹脂が、エチレン−環状オレフィンランダムコポリマーである、請求項１または２記載のフィルム。
クレイが、ヘクトライトである請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム。
テトラアルキルアンモニウムが、ジ（テトラデシル）ジメチルアンモニウム、トリ（オクタデシル）メチルアンモニウム又はこれらの混合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム。
請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルムからなる包装材。