KR20010103770A - 내연성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 내연성의 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, 이는 하기를 포함한다: (A) 결정형 올레핀 중합체(a) 및 탄성 올레핀 중합체(b)를 포함하는 이질상 올레핀 중합체 조성물 20 내지 60중량%; 상기 조성물(A)는 조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.6중량%의 양으로 하나 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다; (B) 하나 이상의 무기성 수화 충전제 15 내지 40중량%; (C) 분자 중 질소를 함유하는 하나 이상의 유기 난연제 12 내지 40중량%; (D) 하나 이상의 무기성 무수 충전제 0 내지 40중량%.
상기 조성물은 전선 및 케이블의 절연 물질, 및 지붕 및 터널용 방수 시이트에 적용될 수 있다.

Description

내연성 폴리올레핀 조성물 {FLAME-PROOF POLYOLEFIN COMPOSITIONS}
본 발명은 높은 내연성(耐燃性)을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 몇 가지 용도 (예를 들어, 배전관 및 파이프, 일반적인 압출품 및 가스킷의 제조시에 전선 및 케이블의 절연재, 방수 지붕 및 터널용 압출 시이트) 로 사용되기에 적합하다. 상기 조성물은 탄성 올레핀 중합체와 혼합한 열가소성 올레핀 중합체, 조성물의 연소점에서 물을 방출할 수 있는 무기성 수화 충전제, 유기 질소 함유 난연성 화합물 및 바람직하게는 무기성 무수 충전제를 함유한다. 중합체성 성분은 충전제와의 상용성을 향상시키기 위해 바람직하게는 소량의 작용성 단량체로 변성된다. 본 발명의 조성물에 대해 가교결합 처리는 수행되지 않는다. 무기성 수화 충전제, 예를 들어 마그네슘 히드록시드 및 알루미늄 히드록시드는, 폴리올레핀 조성물에 적합한 양으로 존재할 때, 우수한 난연성을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
특히, 상기의 수화 무기성 충전제는 예컨대 24∼25% 이상의 L.O.I.(한계 산소 지수)의 값으로 나타나는 바와 같이 폴리올레핀의 난연성을 향상시킨다. 효과적으로 수행하기 위해, 무기성 수화 충전제는 비교적 다량으로 존재해야 하나, 이는 물리 기계적인 성질, 압출품의 외관 및 전기적인 성질, 특히 내(耐)체적성의 악화를 초래한다.
무기성 무수 충전제는 올레핀 중합체의 탁월한 전기적 성질을 상당히 손상시키기 않고 물리 기계적 성질 및 압출성을 향상시키는데 유용한 공지된 값싼 충전제이다.
무기성 무수 및 수화 충전제는 연소 동안에 연기가 나지 않고, 부식하지 않으며 물 또는 습기에 노출되어도 조성물로부터 방출되지 않는다.
또한, 질소 함유 유기 화합물은 난연 활성에 대해 공지되어 있다. 특히 멜라민은 중합 물질을 난연하기 위한 유기 충전제로서 사용된다. 그의 작용은 멜라민 자체의 승화 및 분해로부터의 불연성 가스로써 중합체성 매트릭스가 열붕괴됨에 따른 연소성 가스의 희석에 기초하는 것으로 생각된다. 또한, 멜라민의 사용은 난연성 물질의 비중을 감소시키는 이점을 갖는다. 한편, 멜라민은 뜨거운 물에 약간 용해되고, 비교적 부드러운 충전제로서, 이는 최종 품목의 내마모성 및 기계적인 성질에 영향을 미친다.
무기성 수화 충전제, 무기성 무수 충전제 및 멜라민 화합물의 조합된 사용은 일본공개특허공보 Hei7(1995) 330980에 개시되어 있다. 이 공보는 에틸렌/알파-올레핀, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 탄성이고 통상 가교결합된 하나 이상의 공중합체, 및 높은 난연성을 제공할 수 있는 첨가제의 혼합물, 예를 들어 중합체 100중량부에 대해 하기를 포함하는 혼합물로 이루어진 조성물을 개시하고 있다:
- 수화 금속 산화물 50 내지 300중량부,
- 멜라민 화합물 1 내지 40중량부,
- 탈크 1 내지 50중량부.
따라서, 상기 공보에 개시된 조성물은 조성물의 총중량에 대해 수화 금속 산화물 21 내지 75중량% 및 멜라민 화합물 0.2 내지 21중량%를 함유하는데, 이들 화합물의 % 양의 비는 약1 내지 약375 이다.
상기 공보의 작업예에서 수화 금속 산화물의 최소량은 조성물의 총중량에 대해 약46%이고, 멜라민 양(%)에 대한 수화 금속 산화물의 양(%)의 최소비는 약4.7 이다.
상기 공보의 중합체성 조성물 중의 충전제의 총량은 여전히 허용할 수 있는 낮은 양으로 유지되고, 따라서 물리 기계적인 성밀 및 내(耐)체적성의 극단적인 악화를 피한다. 수득한 조성물은 통상 물리 기계적인 성질의 최상 밸런스에 도달하기 위해 가교결합되고, 탄성 중합체의 통상적인 용도에 사용될 수 있다.
한편, 열가소성 및 탄성 중합체를 포함하는 비(非)가교결합성 폴리올레핀 조성물에서도 내연성 및 물리 기계적인 성질의 우수한 밸런스를 얻는 것이 바람직하다.
이제, 본 출원인은 비가교결합성 폴리올레핀 조성물의 경우에 내연성, 물리 기계적인 성질, 압출성 및 내(耐)체적성의 탁월한 밸런스는, 무기성 수화 충전제의 양이 조성물의 총중량에 대해 40중량% 이하일 때, 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 특히 하기를 포함하는 내연성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
(A) 결정형 올레핀 중합체(a) 및 탄성 올레핀 중합체(b)를 포함하는 이질상 올레핀 중합체 조성물 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 45중량% (이조성물(A)는 총조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.6중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%의 양의 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다;
(B) 하나 이상의 무기성 수화 충전제 15 내지 40중량%, 바람직하게는 18 내지 35중량%;
(C) 분자 중 질소를 함유하는 하나 이상의 유기 난연제 12 내지 40중량%, 바람직하게는 22 내지 35중량%;
(D) 하나 이상의 무기성 무수 충전제 0 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%.
본 발명의 조성물은 어떠한 차후의 열경화 반응없이 열가소성 중합체를 다루기 위해 통상 사용되는 기계, 특히 압출기로 다룰 수 있다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 통상 25이상의 한정 산소 지수를 가지며 UL94법(Underwriters Laboratories, "vertical burning test법")에 따라 V0, V1 또는 V2 로 구분되고, 동시에 우수한 레벨의 다른 원하는 성질을 유지한다.
이질상 올레핀 중합체 조성물(A)는 바람직하게는 하기를 포함한다: (a) 결정형 폴리프로필렌 단독중합체, 특히 이소탁틱 폴리프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 알파올레핀, 특히 C4-C10알파올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐의 하나 이상의 결정형 공중합체로 이루어지거나, 또는 상기 단독중합체와 상기 공중합체의 혼합물로 이루어진 부분; 및 (b) 탄성 올레핀 공중합체(들)로 이루어진 부분. 상기 탄성 올레핀 공중합체의 예는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀-디엔 삼원중합체이고, 여기서 알파올레핀은바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1펜텐이고, 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 상기 탄성 공중합체에서, 에틸렌 함량은 20 내지 70중량%이지만, 디엔이 존재한다면 통상 10중량% 이하이다. 성분 (A)로서 적합한 이질상 조성물의 구체적인 예는 하기를 포함하는 이질상 조성물이다:
(a) (25℃에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정되는) 이소탁틱 지수값 80초과, 바람직하게는 90 내지 98을 갖는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 85중량% 이상을 함유하고 이소탁틱 지수값 80이상을 갖는, 에틸렌 및/또는 C4-C10알파올레핀의 프로필렌 결정형 공중합체, 또는 이의 혼합물 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%;
(b) 에틸렌을 함유하고 25℃에서 자일렌에 불용성인 공중합체 분획 0 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25중량%;
(c) 에틸렌 20 내지 60중량%를 함유하고 25℃에서 자일렌에 완전히 용해되는, 프로필렌 및/또는 C4-C10알파올레핀 및 임의의 디엔의 에틸렌 공중합체 15 내지 90중량%, 바람직하게는 15 내지 78중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75중량%;
(상기 이질상 조성물 중 에틸렌의 총함량은 15 내지 60중량%이다).
성분 (b)는 바람직하게는 에틸렌과 0.5 내지 20중량%의 프로필렌 및/또는 C4-C10알파올레핀의 본질적으로 선형인 결정형 공중합체이다. 성분 (a) 및 (b)에포함될 수 있는 알파올레핀의 예는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이다. 성분 (c)중 존재한다면 디엔 함량은 통상 10중량% 이하이다. 상기 이질상 조성물은 바람직하게는 높은 입체특이성 찌글러-나타 촉매를 사용하는 2단계 이상으로 서열 중합 공정으로 제조된다. 성분 (a)는 통상 초기 중합 단계에서 형성되지만, 성분 (b) 및 (c)는 하나 이상의 계속적인 중합 단계에서 형성된다. 상기 공정은, 성분 (b)가 에틸렌 이외에 바람직한 프로필렌을 포함하는 성분 (c)와 동일한 알파올레핀을 함유할 때, 특히 유용하다.
적합한 촉매는 특히 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 티타늄 화합물 및 전자 공여 화합물(내부 전자 공여체)을 포함하는 고체 성분과 알루미늄트리알킬 화합물 및 전자 공여 화합물(외부 전자 공여체) 의 반응 생성물을 포함한다. 티타늄 화합물은 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드이다. 내부 공여체는 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 특히 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트로부터 선택된다. 외부 공여체는 바람직하게는 하나 이상의 -OR 기 (여기서, R 은 탄화수소 라디칼이다)를 갖는 규소 화합물, 예를 들어 디페닐-디메톡시실란, 메틸-t-부틸-디메톡시실란, 디이소프로필-디메톡시실란, 시클로헥실-메틸-디메톡시실란, 디시클로페닐-디메톡시실란 및 페닐-트리에톡시실란으로부터 선택된다.
중합 공정과 함께 상기 이질상 조성물 및 이의 제조에 적합한 촉매의 예는 유럽특허 No.400333 및 472946에 개시되어 있다.
또한, 상기 이질상 조성물은 연화점 또는 융점 초과의 온도에서 성분 (a),(b) 및 (c)의 기계적 혼합으로 얻을 수 있다. 성분 (a)와 기계적으로 혼합될 성분 (b) 및 (c)의 혼합물은 상기의 촉매의 존재에서 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4-C10알파올레핀 및 임의의 디엔의 공중합으로 제조될 수 있다.
성분 (A)로서 상기 이질상 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 조성물이 전선 케이블의 코팅용 절연재로서 아주 적합하며, 이는 그의 파단 신장률이 높기 때문이다. 이러한 성질은 다른 용도들, 예를 들어 방수 지붕 및 터널용 압출 시이트, 배전관, 및 파이트, 압출품 및 가스켓의 제조에 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위에서 폴리올레핀 조성물이 특히 바람직한데, 상기 조성물에서 성분 (A)는 상기 유형의 이질상 조성물이고, 총조성물의 파단 신장률의 값은 125% 이상, 더욱 바람직하게는 150% 이상이다.
상기에서와 같이, 본 발명의 조성물의 성분 (B)는 파우더 형태로 하나 이상의 무기성 수화 충전제로 이루어진다. 성분 (B)로서 이용할 수 있는 화합물은 가열될 때 물을 방출할 수 있고, 그 결과, 연소열을 감소시키고 중합 매트릭스의 저하에서 유래하는 연소성 가스를 희석하는 효과가 생긴다. 특히, 이들 화합물은 이들을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 연소 온도 이상의 온도에서 물을 방출할 수 있는데, 그와 같은 연소 온도는 주로 성분 (A)의 본성 및 연소 환경에 의해 결정된다.
상기 무수 수화 충전물의 예는 금속 히드록시드, 예를 들어 Mg(OH)2또는 Al(OH)3염, 예를 들어 수화 실리케이트, 술페이트 또는 카르보네이트 (이는 결정형격자 또는 그 표면에서 물을 함유함), 예를 들어 수화 마그네슘 카르보네이트; 수화 금속 옥시드, 예를 들어 수화 실리카 또는 알루미나 및 규소 및 알루미늄의 혼합 수화 옥시드, 및 이들 화합물의 혼합물이다. 수화 마그네슘 카르보네이트와 임의 혼합된 마그네슘 히드록시드, 및 알루미늄 히드록시드가 바람직하고, 마그네슘 히드록시드가 가장 바람직하다. 입자 크기는 중합체용 통상의 무기성 충전제의 크기, 즉 통상 20㎛ 미만이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 조성물의 성분 (C)는 1,3,5-트리아진, 우레아, 디시안디아미드, 이들 화합물로부터의 유기 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 것이 바람직한, 질소 함유 하나 이상의 유기 화합물로 이루어진다. 가장 바람직한 화합물은 멜라민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 에틸우레아 및 에틸렌티오우레아이다. 본 발명의 조성물의 성분 (D)는 하나 이상의 무기성 무수 충전제로 이루어진다. 이러한 유형의 통상 사용되는 불활성 광물성 충전제의 예는 탈크, 소성된 카올린 및 일부 카르보네이트이다. 소성된 카올린이, 가능하게는 적합한 표면 처리 후의 그것이 바람직하다. 이들 충전제의 존재로 인해, 조성물 중 다른 성분의 분산은 향상되고, 향상된 표면을 갖는 압출품을 얻을 수 있다. 더욱이, 기계적 성질 및 자기 소화성(燒火性)의 보다 우수한 밸런스를 얻고 최종 조성물의 비용을 저하시키는데 도움이 된다. 또한, 전기적인 성질은 이들 충전제의 존재에 의해 크게 향상된다.
충전제와 중합체성 성분의 상용성을 향상시키기 위해, 성분 (A)는 중합체 사슬에 작용성 단위체를 삽입하기 위하여 다양한 방법을 사용하여 하나 이상의 극성작용성 단량체로 통상적으로 변성된다. 예를 들어, USP 4,350,797에 기재된 방법에 따라 유리 라디칼 개시제, 예를 들어 유기 퍼옥시드를 사용하거나 EP 572028 에 기재된 대로 극성 단량체 및 라디칼 개시제로 입자 형태의 프로필렌 중합체를 처리하여 하나 이상의 극성 단량체를 프로필렌 중합체 주쇄에 그라프트시켜 마스터 중합체를 제조할 수 있다. 양 경우 모두에서, 그 다음, 그렇게 수득한 마스터 중합체는 성분 (A)와 용융 상태에서 배합된다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 마스터 중합체의 제조에 사용된 프로필렌 중합체는 성분 (A)와 동일하다. 또한, 극성 단량체(들) 및 라디칼 개시제를 직접 용융 상태로 이질상 성분 (A)와 배합할 수 있다. 용융 상태의 그와 같은 배합 단계는 공지된 기술에 따라 수행되는데, 불활성 대기, 예를 들어 질소에서 및 종래의 장치, 예를 들어 내부 믹서 또는 단일 또는 이중 스크루 압출기로 조작하는 것이 바람직하고, 배합 온도는 바람직하게는 180 내지 230℃이다.
성분 (A)의 변형에 사용된 가장 통상적인 극성 단량체는 카르복실기 및 이의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유한다. 바람직한 극성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산 및 이에 상응하는 무수물 및 에스테르, 및 불포화 실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 성분(A)를 변성시키기 위해 사용된 방법에 관계없이, 본 발명의 조성물 중 극성 단량체의 함량은 총조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.6중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량% 이다.
극성 단량체에 의한 성분 (A)의 변성에 사용될 수 있는 유리 라디칼 개시제의 예는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-헥산 및 아조비스이소부티로니트릴이다. 유리 라디칼 개시제의 양은 통상 변성 중합체의 총중량에 대해 0.006 내지 0.6중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%이다.
상기 성분에 추가하여, 본 발명의 조성물은 열가소성 중합체와 함께 통상 사용된 다른 성분, 예를 들어 안료, 열산화방지제, 자외선 흡수제, 가공 보조제, 충전제 분산제, 오일 및 왁스를 포함할 수 있다. 충전제 분산제, 예를 들어 알킬티타네이트 및 폴리디메틸실록산이 특히 유용하고, 이는 조성물의 외관, 기계적인 성질 및 가공 행동을 향상시키는데 아주 효과적이다.
임의의 말레산 무수물의 존재에서, 마그네슘 히드록시드, 멜라민 및 소성된 카올린을 함유하는 본 발명의 조성물이 특히 바람직하다. 마그네슘 히드록시드 및 멜라민만을 함유하는 조성물과 비교시, 상기 조성물은 용도에 따라 제형 비용과 관련하여 물리 기계적 성질의 우수한 밸런스를 갖는다. 이는 예컨대 방수 지붕 및 터널용 압출 시이트의 경우이다.
본 발명의 조성물은 내부 믹서, 예를 들어 밴버리 믹서 또는 단일 스크루 압출기, 예를 들어 버스(Buss) 압출기, 또는 이중 스크루 압출기, 예를 들어 베르너(Werner) 압출기를 사용하여 통상 제조된다. 혼합 온도는 통상 170 내지 250℃이다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서, 하기 성분을 사용했다.
이질상 조성물 No.1:
하기를 포함하는, 총에틸렌 함량 20%를 갖는 MIL 0.6∼1g/10min. 의 이질상 조성물(모두 중량%):
(a) 25℃에서 자일렌에 용해되는 분획 약9%를 함유하고 고유 점도 [η] 1.5dl/g을 갖는, 에틸렌 4.3%를 갖는 결정형 프로필렌 랜덤 공중합체 33%;
(b) 25℃에서 자일렌에 전적으로 용해되지 않는, 에틸렌 94%를 갖는 본질적으로 선형인 에틸렌/프로필렌 공중합체 6%; 및
(c) 25℃에서 자일렌에 전부 용해되는, 에틸렌 21%를 함유하고 고유 점도 [η] 3.2dl/g을 갖는 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 61%.
이질상 조성물 No.2:
하기를 포함하는, 총에틸렌 함량 16%를 갖는 MIL 6g/10min. 의 이질상 조성물(모두 중량%):
(a) 25℃에서 자일렌에 용해되는 분획 약7.5%를 함유하는, 에틸렌 3.5%를 갖는 결정형 프로필렌 랜덤 공중합체 48%;
(b) 25℃에서 자일렌에 전적으로 용해되지 않는, 에틸렌 90%를 갖는 본질적으로 선형인 에틸렌/프로필렌 공중합체 5%; 및
(c) 25℃에서 자일렌에 전부 용해되고 고유 점도 [η] 2.3dl/g을 갖는, 에틸렌 21%를 함유하는 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 47%.
말레산 무수물 첨가제 No. 1:
말레산 무수물 5중량% 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 1중량%를지지하는 구형의 이질상 조성물 No. 1.
말레산 무수물 첨가제 No. 2:
말레산 무수물 1중량%로 그라프트된 이질상 조성물 No. 1.
BY-27: Dow Corning 의 실리콘 검(폴리디메틸실록산) 50%.
Magnifin H5: 마그네슘 히드록시드 (Martinsweerk).
Securoc C: 마그네슘 카르보네이트 히드록시드 (Incemin).
Whitetex: 소성된 카올린 (Engelhard).
Spinflam ML94M: 미세화된 멜라민 (Montell).
Zn 스테아레이트: 스테아르산 아연 (Sogis).
Lica 12: 네오알킬 티타네이트 (Kenrich).
Irganox B225: 동일한 양의 펜타에리트리톨-테트라키스[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (Ciba).
Irganox 1010: 펜타에리트리톨-테트라키스[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba).
DSTDP (Irganox PS802): 디스테아릴 티오디프로피오네이트 (Ciba).
모든 조성물은 밴버리 믹서를 사용하여 얻는데, 상기 믹서는 90rpm 및 200℃에서 작동한다. 전형적인 시행에서, 성분을 함께 믹서에 충전하고 조성물을 5분 동안 혼합한 후 배출했다. 조성물을 계속해서 제분하여 사출 성형, 압축 성형 또는 압출 성형으로 변형시켰다. 조성물의 특성을 나타내기 위하여,플라크(plaque) 120 ×120 ×3 mm를 압축 성형했다. 성형 조건은 하기와 같다: 가압없이 5분 동안, 또한 200바에서 3분 동안 220℃, 그후, 23℃로 급랭.
분자의 성질 및 물리 기계적인 성질은 하기 방법에 따라 결정되었다:
에틸렌 함량: I.R. 분광분석법.
고유 점도: 135℃에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정.
자일렌에 용해되는 중합체 %: 폴리머 2.5g을 교반하에서 135℃에서 자일렌 250ml 에 용해시켰다. 20분 후, 용액을 교반하에서 25℃로 냉각한 다음, 30분 동안 정치시켰다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름에서 증발하고, 잔류물을 일정한 중량으로 80℃에서 진공하에서 건조했다. 실온에서 자일렌에 용해되는 중합체의 중량%를 계산했다.
용융 지수 L: ASTM D-1238, 조건 L
굴곡 탄성률:ASTM D-1505
파단 인장 강도:ASTM D-412
파단 신장률:ASTM D-412
쇼아 경도 D:ASTM D-2240
내(耐)체적성:ASTM D-257
파워(power) 인자:ASTM D150
L.O.I.:ASTM D-2863-77
내연성:클래스 94 V0, 94 V1, 94 V2 중 분류용 UL-94 테스트법.
본 발명에 따른 일부 내연성 제형물 및 관련 특성은 하기의 표1 및 2 에 나타나 있다. 특히 전선 절연용으로 아주 적합한 실시예 3 및 4 의 조성물이 중요하다.
표3은 특히 충전제의 분산을 위해 충전제 상용화제로서 말레산 무수물을 단독으로 또는 바람직하게는 폴리디메틸실록산과 함께 사용하여 수득한 난연성의 향상을 지적하고 있는 몇몇 비교예를 나타내고 있다.
난연성 조성물
제형 실시예1(중량%) 실시예2(중량%) 실시예3(중량%) 실시예4(중량%)
이질상 조성물 No.1 27 45 26 26
이질상 조성물 No.2 7 - 6 6
말레산 무수물 첨가제 No.1 - 5 - -
말레산 무수물 첨가제 No.2 - - 1.5 1.5
Magnifin H5 - 25 30 32.5
Securoc C 20 - - -
Whitetex 20 - 20 -
Spinflam ML94M 25 25 15 32.5
Zn 스테아레이트 - - 1.0 1.0
Lica 12 0.8 - - -
Irganox B225Irganox 1010DSTDP (Iganox PS802) 0.2-- --- 0.100.100.30 0.100.100.30
MIL (g/min.) - - 0.24 0.31
성질 (압축 성형 플라크)
L.O.I. (%) 25.8 28 27.2 26.7
UL 94 (1.6 mm) 클래스 - - V0 V0
UL 94 (3.2 mm) 클래스 V0 V2 V0 V0
굴곡 탄성률 (N/mm2) - - 780 595
파단인장강도(a)(N/mm2) 6.5 10.3 7.9 6.2
파단신장률(a)(%) 180 355 200 233
쇼아 경도 D (포인트) 52 45 47 44
(a): 200 mm/min.에서 수행됨.
일부 난연성 조성물의 전기적인 성질
성질 실시예3 실시예4 PVC
25℃에서의 내체적성 - 초기(건조)- 1일 습 80℃- 7일 습 80℃- 21일 습 80℃- 1일 습 25℃- 7일 습 25℃- 21일 습 25℃ Ωx cm2400.e12594.e12163.e1258.e12 Ωx cm2000.e12441.e1287.e1222.e12 Ωx cm788.e12728.e12510.e12558.e12
파워 인자 - 초기(건조)- 1일 습 80℃- 7일 습 80℃- 21일 습 80℃- 1일 습 25℃- 7일 습 25℃- 21일 습 25℃ Tan δ0.323.4014.7616.35 Tan δ0.508.1618.4416.35 Tan δ7.647.567.467.28
비교예
제형 비교예1(중량%) 비교예2(중량%) 비교예3(중량%) 비교예4(중량%) 비교예5(중량%)
이질상 조성물 No.1 40 38 36 32 30.8
말레산 무수물 첨가제 No.1 - 2 4 - 2
BY-27 - - - 8 7.2
Magnifin H5 60 60 60 60 60
성질 (압축 성형 플라크)
L.O.I. (%) 26.8 28.6 28 28.6 >35
UL 94 (3.2mm) 클래스 B V2 V2 B B

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 내연성 폴리올레핀 조성물:
    (A) 결정형 올레핀 중합체(a) 및 탄성 올레핀 중합체(b)를 포함하는 이질상 올레핀 중합체 조성물 20 내지 60중량% (이 조성물(A)는 조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.6중량%의 양의 하나 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다);
    (B) 하나 이상의 무기성 수화 충전제 15 내지 40중량%;
    (C) 분자 중 질소를 함유하는 하나 이상의 유기 난연제 12 내지 40중량%;
    (D) 하나 이상의 무기성 무수 충전제 0 내지 40중량%.
  2. 하기를 포함하는 내연성 폴리올레핀 조성물:
    (A) 결정형 올레핀 중합체(a) 및 탄성 올레핀 중합체(b)를 포함하는 이질상 올레핀 중합체 조성물 30 내지 45중량% (이 조성물(A)는 조성물의 총중량에 대해 0.005 내지 0.6중량%의 양의 하나 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다);
    (B) 하나 이상의 무기성 수화 충전제 18 내지 35중량%;
    (C) 분자 중 질소를 함유하는 하나 이상의 유기 난연제 22 내지 35중량%;
    (D) 하나 이상의 무기성 무수 충전제 0 내지 40중량%.
  3. 하기를 포함하는 내연성 폴리올레핀 조성물:
    (A) 결정형 올레핀 중합체(a) 및 탄성 올레핀 중합체(b)를 포함하는 이질상올레핀 중합체 조성물 30 내지 45중량% (이 조성물(A)는 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 0.3중량%의 양의 하나 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다);
    (B) 하나 이상의 무기성 수화 충전제 18 내지 35중량%;
    (C) 분자 중 질소를 함유하는 하나 이상의 유기 난연제 22 내지 35중량%;
    (D) 하나 이상의 무기성 무수 충전제 10 내지 25중량%.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 하기를 포함하는 이질상 조성물인 것을 특징으로 하는 내연성 폴리올레핀 조성물:
    (a) 25℃에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정되는 이소탁틱 지수값 80초과를 갖는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 85중량% 이상을 함유하고 이소탁틱 지수값 80이상을 갖는, 에틸렌 및/또는 C4-C10알파올레핀의 프로필렌 결정형 공중합체, 또는 이의 혼합물 10 내지 60중량%;
    (b) 에틸렌을 함유하고 25℃에서 자일렌에 불용성인 공중합체 분획 0 내지 40중량%;
    (c) 에틸렌 20 내지 60중량%를 함유하고 25℃에서 자일렌에 완전히 용해되는, 프로필렌 및/또는 C4-C10알파올레핀 및 임의의 디엔의 에틸렌 공중합체 15 내지 90중량%;
    (상기 이질상 조성물은 에틸렌의 총함량 15 내지 60중량%를 가지며 하나 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다).
  5. 제 4 항에 있어서, 성분(A)가 하기를 포함하는 이질상 조성물인 것을 특징으로 하는 내연성 폴리올레핀 조성물:
    (a) 25℃에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정되는 이소탁틱 지수값 90 내지 98을 갖는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 85중량% 이상을 함유하고 이소탁틱 지수값 80이상을 갖는, 에틸렌 및/또는 C4-C10알파올레핀의 프로필렌 결정형 공중합체, 또는 이의 혼합물 20 내지 50중량%;
    (b) 프로필렌 및/또는 C4-C10알파올레핀 0.5 내지 20중량%를 함유하는 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 2 내지 25중량%;
    (c) 에틸렌 20 내지 60중량% 및 디엔 0 내지 10중량%를 함유하고 25℃에서 자일렌에 완전히 용해되는, 프로필렌 및/또는 C4-C10알파올레핀 및 임의의 디엔의 에틸렌 공중합체 30 내지 75중량%;
    (상기 이질상 조성물은 하나 이상의 작용성 단량체로 변성될 수 있다)
  6. 제 4 항에 있어서, 125% 이상의 파단 신장률을 갖는 것을 특징으로 하는 내연성 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분(B)는 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 히드록시드, 및 마그네슘 히드록시드와 수화 마그네슘 카르보네이트의 혼합물로부터 선택되는것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분(C)는 1,3,5-트리아진, 우레아, 디시안디아미드, 및 이들 화합물 또는 그들의 염의 유기 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 성분(C)는 멜라민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 에틸우레아 및 에틸렌티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분(D)는 탈크, 소성된 카올린 및 무기 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 성분(D)는 소성된 카올린인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 성분(A)를 변성시킬 수 있는 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산 및 이에 상응하는 무수물 및 에스테르, 및 불포화 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 작용성 단량체가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 안료, 열산화방지제, 자외선 흡수제, 가공 보조제, 충전제 분산제, 오일 및 왁스, 및 열가소성 중합체와 함께 통상 사용된 다른 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 충전제 분산제가 알킬티타네이트 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 하기인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물:
    (A)는 말레산 무수물로 변성된 제 5 항의 성분(A)에 따른 이질상 조성물이고,
    (B)는 마그네슘 히드록시드 및 마그네슘히드록시드와 수화 마그네슘 히드록시드의 혼합물로부터 선택되고,
    (C)는 멜라민이고,
    (D)는 소성된 카올린이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 안료, 열산화방지제, 자외선 흡수제, 가공 보조제, 충전제 분산제, 오일 및 왁스, 및 열가소성 중합체와 함께 통상 사용된 다른 성분의 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 충전제 분산제가 알킬티타네이트 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 조성물.
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