PL199966B1

PL199966B1 - Ognioodporne kompozycje poliolefinowe

Info

Publication number: PL199966B1
Application number: PL349363A
Authority: PL
Inventors: Vittorio Braga; Paolo Goberti; Ugo Zucchelli; Roberta Marchini
Original assignee: Basell Technology Co Bv
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2008-11-28
Also published as: US6673855B1; BR0009969A; CA2359817A1; EP1155080B1; AU778421B2; WO2001048075A1; EP1155080A1; KR100662321B1; CN1341141A; JP2003518540A; AU2167801A; CN1188461C; DE60033373T2; ES2280268T3; PL349363A1; DE60033373D1; KR20010103770A

Abstract

Wynalazek obecny dotyczy ognioodpornych kompozycji poliolefinowych zawieraj acych w procentach wa- gowych: A) od 20 do 60% heterofazowej kompozycji polimeru olefinowego zawieraj acej: a) 10-60% homopolime- ru propylenowego o warto sci wspó lczynnika izotaktyczno sci, okre slonego jako procent polimeru nierozpuszczal- nego w ksylenie w temperaturze 25°C, wi ekszej ni z 80, lub krystalicznego kopolimeru propylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spo sród etylenu i C 4 -C 10 alfa-olefin zawieraj acego co najmniej 85% propylenu i maj ace- go warto sc wspó lczynnika izotaktyczno sci co najmniej 80, albo ich mieszanin; b) 0-40% frakcji kopolimeru zawie- raj acej etylen i nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C; c) 15-90% kopolimeru etylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spo sród propylenu i C 4 -C 10 alfa-olefin i ewentualnie dienu, zawieraj acego 20-60% etyle- nu, który jest ca lkowicie rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze 25°C; przy czym ta heterofazowa kompozycja (A) ma ca lkowit a zawarto sc etylenu od 15 do 60% i jest ewentualnie zmodyfikowana co najmniej jednym funkcjo- nalnym monomerem w ilo sci od 0,005% do 0,6% w odniesieniu do wagi ca lej kompozycji, a funkcjonalny mono- mer jest wybrany z grupy obejmuj acej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy i odpowiednie bezwodniki i estry oraz nienasycone silany; B) od 15 do 40% jednego lub wi ecej ni z jednego nieorganicznego uwodnionego wype lniacza wybranego z grupy obejmuj acej wo- dorotlenek magnezu, wodorotlenek glinu oraz mieszaniny wodorotlenku magnezu i uwodnionego w eglanu ma- gnezu; C) od 12 do 40% jednego lub wi ecej organicznego srodka zmniejszaj acego palno sc zawieraj acego w cz asteczce azot, wybranego z grupy obejmuj acej 1,3,5-triazyn e, mocznik, dicyjanodiamid oraz organiczne pochodne tych zwi azków lub ich sole; i D) od 0 do 40% jednego lub wi ecej ni z jednego nieorganicznego bezwod- nego wype lniacza wybranego z grupy obejmuj acej talk, kalcynowany kaolin i nieorganiczne w eglany. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy ognioodpornych kompozycji poliolefinowych o dużej odporności na płomień. Kompozycje nadają się do wielu zastosowań, na przykład jako materiał izolujący przewody elektryczne i kable, jako wytłaczane wodoodporne arkusze na dachy i tunele, do wytwarzania bież ni i rur, do wytwarzania wyrobów wytłaczanych do wszelkich zastosowań i uszczelek. Kompozycje te zawierają termoplastyczny polimer olefinowy zmieszany z elastomerycznym polimerem olefinowym, nieorganicznym uwodnionym wypełniaczem zdolnym do uwalniania wody w temperaturze spalania kompozycji, organiczny związek, zawierający azot, opóźniający palenie i korzystnie nieorganiczny bezwodny wypełniacz. W celu poprawy kompatybilności z wypełniaczami polimeryczne składniki korzystnie są modyfikowane małą ilością funkcjonalnego monomeru. Kompozycje według wynalazku nie są poddawane sieciowaniu.

Jak wiadomo, nieorganiczne uwodnione wypełniacze, takie jak wodorotlenek magnezu i wodorotlenek glinu, jeśli są obecne w kompozycji poliolefinowej w odpowiedniej ilości, wspomagają uzyskanie dobrego stopień odporności na płomień.

W szczególności te uwodnione, nieorganiczne wypeł niacze poprawiają odporność poliolefin na płomień, na co wskazują, na przykład, wartości L.O.I. (limiting oxygen index - współczynnik ograniczania tlenu) tak duże jak 24-25% lub nawet wyższe. Dla osiągnięcia takiej skuteczności nieorganiczne uwodnione wypełniacze muszą być obecne w stosunkowo dużej ilości, co powoduje pogorszenie własności fizyczno-mechanicznych, wyglądu powierzchni wytłaczanych wyrobów i własności elektrycznych, w szczególności rezystywności objętościowej.

Nieorganiczne bezwodne wypełniacze są dobrze znanymi niedrogimi wypełniaczami użytecznymi do poprawiania fizyczno- mechanicznych właściwości i właściwości wytłaczania bez znacznego uszkodzenia doskonałych właściwości elektrycznych polimerów olefinowych.

Nieorganiczne bezwodne i uwodnione wypełniacze nie dają dymu podczas spalania, nie są korozyjne i nie uwalniają się z kompozycji wystawianych na działanie wody lub wilgoci.

Organiczne związki zawierające azot są również znane ze swojej aktywności opóźniania palenia. W szczególności, jako organiczny wypełniacz polimerycznych materiałów o opóźnionej palności, stosowana jest melamina. Uważa się, że jej działanie oparte jest na rozcieńczaniu palnych gazów powstałych z termicznej degradacji polimerycznej matrycy z niepalnymi gazami powstałymi z sublimacji lub rozkładu samej melaminy. Stosowanie melaminy ma również taką zaletę, że zmniejsza ciężar właściwy materiałów opóźniających palenie. Z drugiej strony melamina jest słabo rozpuszczalna w gorącej wodzie i jest względnie miękkim wypełniaczem, co wpływa szkodliwie na odporność na ścieranie końcowych wyrobów i właściwości mechaniczne.

W japoń skiej publikacji patentowej Hei 7 (1995) 330980 ujawniono połączone stosowanie nieorganicznych uwodnionych wypełniaczy, nieorganicznych bezwodnych wypełniaczy i związków melaminy. W zgłoszeniu tym opisano kompozycję składającą się co najmniej z elastomerycznego i zazwyczaj usieciowanego kopolimeru wybranego z kopolimerów etylen/alfa-olefina, etylen/alfa-olefina/dien i etylen/octan winylu i mieszaniny dodatków zdolnych do nadania wysokiej odpornoś ci na pł omień , takiej jak mieszanina zawierająca w 100 częściach wagowych polimeru:

- od 50 do 300 części wagowych uwodnionego tlenku metalu,

- od 1 do 40 części wagowych związku melaminy,

- od 1 do 50 części wagowych talku.

Zatem kompozycje ujawnione w tym zgłoszeniu patentowym zawierają od 21-75% wagowych uwodnionego tlenku metalu i od 0,2-21% wagowych związku melaminy w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, a więc stosunek procentowych ilości tych związków wynosi od około 1 do około 375.

W przykł adach wykonania opisanych w tym zgł oszeniu patentowym minimalna ilość uwodnionego tlenku metalu wynosi około 46% w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, a minimalny stosunek procentowej ilości uwodnionego tlenku metalu do procentowej ilości melaminy wynosi około 4,7.

Całkowita ilość wypełniaczy w polimerycznych kompozycjach według tego zgłoszenia patentowego jest utrzymywana na dopuszczalnie niskim poziomie, co zapobiega nadmiernemu pogorszeniu się fizyczno-mechanicznych właściwości i rezystywności objętościowej. Otrzymane kompozycje są zazwyczaj sieciowane dla osiągnięcia najlepszego zrównoważenia właściwości fizyczno-mechanicznych i nadają się do zastosowań typowych dla polimerów elastomerycznych.

Z drugiej strony, równie ż w kompozycjach niesieciowanych poliolefin, zawierają cych polimery termoplastyczne i elastomeryczne, pożądane jest uzyskanie dobrej równowagi między odpornością na płomień a właściwościami fizyczno-mechanicznymi.

PL 199 966 B1

Zgłaszający stwierdzili obecnie, że najlepsze zrównoważenie odporności na płomień, fizyczno-mechanicznych właściwości, właściwości wytłaczania i rezystywności objętościowej w przypadku kompozycji niesieciowanych olefin uzyskuje się, gdy ilość nieorganicznych uwodnionych wypełniaczy jest mniejsza niż lub co najwyżej równa 40% wagowych w odniesieniu do całego ciężaru kompozycji.

Zgodnie z wynalazkiem ognioodporne kompozycje poliolefinowe zawierają:

A) od 20 do 60% wagowych heterofazowej kompozycji polimeru olefinowego zawierającej:

a) 10-60% wagowych homopolimeru propylenowego o wartości współczynnika izotaktyczności, określonego jako procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, większej niż 80, lub krystalicznego kopolimeru propylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród etylenu i C4-C10 alfa-olefin zawierającego co najmniej 85% propylenu i mającego wartość współczynnika izotaktyczności co najmniej 80, albo ich mieszanin;

b) 0-40% wagowych frakcji kopolimeru zawierającej etylen i nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C;

c) 15-90% wagowych kopolimeru etylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród propylenu i C4-C10 alfa-olefin i ewentualnie dienu, zawierającego 20-60% etylenu, który jest całkowicie rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze 25°C;

przy czym ta heterofazowa kompozycja (A) ma całkowitą zawartość etylenu od 15 do 60% wagowych i jest ewentualnie zmodyfikowana co najmniej jednym funkcjonalnym monomerem w ilości od 0,005% do 0,6% wagowych w odniesieniu do wagi całej kompozycji, a funkcjonalny monomer jest wybrany z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy i odpowiednie bezwodniki i estry oraz nienasycone silany;

B) od 15 do 40% wagowych jednego lub więcej niż jednego nieorganicznego uwodnionego wypełniacza wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek magnezu, wodorotlenek glinu oraz mieszaniny wodorotlenku magnezu i uwodnionego węglanu magnezu;

C) od 12 do 40% wagowych jednego lub więcej organicznego środka zmniejszającego palność zawierającego w cząsteczce azot, wybranego z grupy obejmującej 1,3,5-triazynę, mocznik, dicyjanodiamid oraz organiczne pochodne tych związków lub ich sole; i

D) od 0 do 40% wagowych jednego lub więcej niż jednego nieorganicznego bezwodnego wypełniacza wybranego z grupy obejmującej talk, kalcynowany kaolin i nieorganiczne węglany.

Korzystnie, w ognioodpornej kompozycji poliolefinowej składnik A) stanowi heterofazową kompozycję zawierającą w procentach wagowych:

a) 20-50% homopolimeru propylenowego o wartości współczynnika izotaktyczności, określonego jako procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, wynoszącej od 90 do 98, lub krystalicznego kopolimeru propylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród etylenu i C4-C10 alfa-olefin, zawierającego co najmniej 85% propylenu i mającego wartość współczynnika izotaktyczności co najmniej 80, albo ich mieszanin;

b) 2-25% zasadniczo liniowego kopolimeru etylenowego zawierającego od 0,5 do 20% wagowych co najmniej jednego (ko) monomeru spośród propylenu i C4-C10 alfa-olefin;

c) 30-75% kopolimeru etylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród propylenu i C4-C10 alfa-olefin, i ewentualnie dienu, przy czym kopolimer etylenu zawiera 20-60% etylenu i 0-10% dienu i jest całkowicie rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze 25°C;

przy czym ta heterofazowa kompozycja jest ewentualnie zmodyfikowana co najmniej jednym funkcjonalnym monomerem.

Korzystnie, ognioodporne kompozycje poliolefinowe mają wartość wydłużenia przy zerwaniu równą lub większą niż 125%.

Korzystnie, ognioodporne kompozycje poliolefinowe zawierają składnik C) wybrany z grupy obejmującej melaminę, acetoguanaminę, benzoguanaminę, etylenomocznik i etylenotiomocznik.

Korzystnie, ognioodporne kompozycje poliolefinowe jako składnik D) zawierają kalcynowany kaolin, a jako funkcjonalny monomer zawierają bezwodnik maleinowy.

W korzystnym wykonaniu ognioodporne kompozycje poliolefinowe według wynalazku zawierają ponadto dodatki wybrane z grupy obejmującej pigmenty, termiczne przeciwutleniacze, absorbenty ultrafioletu, środki ułatwiające przetwórstwo, wypełniające dyspergatory, oleje i woski i inne składniki zwykle stosowane w termoplastycznych polimerach.

Ognioodporne kompozycje poliolefinowe mogą również zawierać wypełniające dyspergatory wybrane z grupy obejmującej alkilotytaniany i polidimetylosiloksany.

PL 199 966 B1

Korzystnie, ognioodporne kompozycje poliolefinowe zawierają składniki A), B), C) i D) określone poniżej:

A) stanowiący heterofazowa kompozycję określoną jak w zastrz. 2, zmodyfikowaną bezwodnikiem maleinowym;

B) wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek magnezu i mieszaniny wodorotlenku magnezu i uwodnionego wę glanu magnezu;

C) melaminę;

D) kalcynowany kaolin.

Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą być przetwarzane na maszynach, w szczególności wytłaczarkach, normalnie stosowanych do przetwarzania termoplastycznych polimerów, bez wchodzenia w jakiekolwiek następne reakcje termo utwardzania. Ponadto kompozycje według niniejszego wynalazku zazwyczaj mają współczynnik ograniczenia tlenu większy niż lub równy 25 i są klasyfikowane jako V0, V1 lub V2 według metody UL 94 (Underwrites Laboratories „vertical burning test method” - metoda testowania pionowego płomienia), i jednocześnie utrzymują dobry poziom innych pożądanych właściwości.

Heterofazowa kompozycja polimeru olefinowego A) korzystnie zawiera: (a) część składającą się albo z krystalicznego homopolimeru propylenowego, w szczególności izotaktycznego polipropylenu, albo jednego lub więcej niż jednego krystalicznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub innymi C4-C10 alfa-olefinami, na przykład 1-butenem, 1-heksenem, 1-oktenem i 4-metylo-1-pentenem lub mieszaniną wymienionego homopolimeru z wymienionymi kopolimerami; i (b) część składającą się z elastomerycznego olefinowego kopolimeru(-ów). Przykładami takich elastomerycznych olefinowych kopolimerów są kopolimery etylen-alfa-olefina i terpolimery etylen-alfa-olefina-dien, gdzie alfa-olefina korzystnie zawiera 3 do 10 atomów węgla, na przykład propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten i 4-metylo-1-penten, a dien korzystnie jest 1,3-butadienem, 1,4-heksadienem lub 5-etylideno-2-norbornenem. W wymienionych elastomerycznych kopolimerach zawartość etylenu może wynosić od 20 do 70% wagowych, podczas gdy zawartość dienu, jeżeli występuje, jest zazwyczaj mniejsza lub wynosi najwyżej 10% wagowych. Szczególnymi przykładami heterofazowych kompozycji odpowiednich jako składnik A) są heterofazowe kompozycje zawierające w procentach wagowych:

a) 10-60%, korzystnie 20-50% homopolimeru propylenowego o wartości współczynnika izotaktyczności (określonego jako procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C) większej niż 80, korzystnie od 90 do 98, lub krystalicznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub C4-C10 alfa-olefinami zawierającego co najmniej 85% propylenu, o wartości współczynnika izotaktyczności co najmniej 80, albo ich mieszaniny;

b) 0-40%, korzystnie 2-40%, bardziej korzystnie 2-25% frakcji kopolimeru zawierającej etylen, która jest nierozpuszczalna w ksylenie w temperaturze 25°C;

c) 15-90%, korzystnie 15-78%, bardziej korzystnie 30-75% kopolimeru etylenu z propylenem i/lub C4-C10 alfa-olefinami i ewentualnie dienem, zawierającego 20-60% etylenu i całkowicie rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, przy czym całkowita zawartość etylenu w heterofazowej kompozycji wynosi od 15 do 60% wagowych.

Składnik b) jest korzystnie zasadniczo liniowym, krystalicznym kopolimerem etylenu z 0,5 do 20% wagowymi propylenu i/lub C4-C10 alfa-olefinami. Przykładami alfa-olefin ewentualnie włączanych w składniki a) i b) są 1-buten, 1-heksen, 1-okten i 4-metylo-1-penten. Zawartość dienu w składniku c), jeżeli występuje, jest zazwyczaj nie większa niż 10% wagowych.

Te heterofazowe kompozycje korzystnie wytwarza się w procesie polimeryzacji sekwencyjnej w co najmniej dwu etapach z użyciem wysoko stereospecyficznych katalizatorów Ziegler-Natty. Składnik a) jest na ogół wytwarzany w początkowym etapie polimeryzacji podczas gdy składniki b) i c) są wytwarzane w co najmniej jednym następnym etapie polimeryzacji. Ten proces jest szczególnie użyteczny gdy składnik b) zawiera poza etylenem takie same alfa-olefiny jak składnik c), w tym propylen, który jest korzystny.

Odpowiednie katalizatory obejmują w szczególności produkty reakcji stałego składnika, zawierającego związek tytanu i związek będący donorem elektronów (wewnętrzny donor elektronów) osadzone na chlorku magnezu, ze związkiem trialkiloglinowym i związkiem będącym donorem elektronów (zewnętrzny donor elektronów). Korzystnym związkiem tytanu jest czterochlorek tytanu. Wewnętrzny donor jest korzystnie wybrany spośród ftalanów alkilowych, cykloalkilowych i arylowych, w szczególności spośród ftalanu diizobutylu, ftalanu di-n-butylu i ftalanu di-n-oktylu. Zewnętrzny donor jest korzystnie wybrany ze związków silikonowych zawierających co najmniej jedną grupę -OR, gdzie R oznacza

PL 199 966 B1 rodnik węglowodorowy, na przykład difenylodimetoksysilan, metylo-t-butylodimetoksysilan, diizopropylodimetoksysilan, cykloheksylometylodimetoksysilan, dicyklopentylodimetoksysilan i fenylotrietoksysilan.

Przykłady takich heterofazowych kompozycji oraz sposoby polimeryzacji i katalizatory odpowiednie do ich wytworzenia są opisane w udzielonych patentach europejskich EP-400333 i B EP-472946.

Takie heterofazowe kompozycje można również otrzymać przez mechaniczne mieszanie składników a) b) i c) w temperaturze wyższej niż ich temperatury mięknięcia lub topnienia. Mieszanina składników b) i c) do mechanicznego mieszania ze składnikiem a) może być przygotowana przez kopolimeryzację etylenu z propylenem i/lub C4-C10 alfa-olefiną i ewentualnie dienem w obecności wyżej opisanego katalizatora.

Kompozycje według wynalazku zawierające heterofazową kompozycję polimerową jako składnik A) są szczególnie odpowiednie jako materiał izolacyjny do powlekania elektrycznych przewodów, ponieważ mają wysokie wartości wydłużenia przy zerwaniu. Ta właściwość może być też wykorzystana w innych zastosowaniach takich jak wytwarzanie wytłaczanych wodoodpornych arkuszy na dachy i tunele, bież ni i rur wyrobów wytł aczanych i uszczelek.

Szczególnie korzystne kompozycje poliolefinowe według wynalazku zawierają składnik A) stanowiący heterofazową kompozycję wyżej opisanego rodzaju, przy czym wartości wydłużenia przy zerwaniu całej takiej kompozycji wynoszą co najmniej 125%, bardziej korzystnie są równe lub większe niż 150%.

Jak wspomniano wcześniej, składnik B) kompozycji według wynalazku stanowi jeden lub więcej niż jeden nieorganiczny uwodniony wypełniacz w postaci proszku. Związki użyteczne jako składnik B) są zdolne do uwalniania wody przy ogrzewaniu, a w konsekwencji wpływają na odprowadzanie ciepła spalania i rozcieńczają gazy palne pochodzące z degradacji polimerowej matrycy. W szczególności te związki są zdolne do uwalniania wody w temperaturze równej lub wyższej niż temperatura spalania zawierającej je kompozycji poliolefinowej, tak że temperatura spalania jest głównie uwarunkowana przez charakter składnika A) i środowisko palenia.

Przykładami takich nieorganicznych uwodnionych wypełniaczy są wodorotlenki metalu, na przykład Mg(OH)2 lub Al(OH)3, sole jak uwodnione krzemiany, siarczany, lub węglany zawierające wodę w sieci krystalicznej lub na ich powierzchni, na przykład uwodniony wę glan magnezu, uwodnione tlenki metalu, na przykład uwodniony tlenek krzemu lub glinu oraz mieszane uwodnione tlenki krzemu i glinu, jak również mieszaniny tych związków. Korzystne są wodorotlenek magnezu, ewentualnie zmieszany z uwodnionym węglanem magnezu i wodorotlenek glinu, a najbardziej korzystny jest wodorotlenek magnezu. Wymiary cząstek są takie jak w typowych nieorganicznych wypełniaczach do polimerów, to jest zazwyczaj poniżej 20 mikronów.

Jak wspomniano uprzednio, składnik C) kompozycji według wynalazku składa się z jednego lub więcej niż jednego organicznego związku zawierającego azot, korzystnie wybranego z 1,3,5-triazyn, mocznika, dicyjanodiamidu, organicznych pochodnych tych związków lub ich soli. Najbardziej korzystnymi związkami są melamina, acetoguanamina, benzoguanamina, etylenomocznik i etylenotiomocznik.

Składnik D) kompozycji według wynalazku składa się z jednego lub więcej niż jednego nieorganicznego bezwodnego wypełniacza. Przykładami powszechnie stosowanych obojętnych mineralnych wypełniaczy tego rodzaju są talk, kalcynowany kaolin i niektóre węglany. Korzystny jest kalcynowany kaolin ewentualnie po odpowiedniej obróbce powierzchniowej. Obecność tych wypełniaczy poprawia dyspersję innych składników kompozycji i pozwala na otrzymywanie wytłaczanych wyrobów o polepszonej jakości powierzchni. Ponadto pomagają one w uzyskaniu lepszej równowagi właściwości mechanicznych i właściwości samogaszenia i w obniżeniu kosztów końcowej kompozycji. Obecność tych wypełniaczy również znacznie poprawia właściwości elektryczne.

W celu poprawy kompatybilności tych wypełniaczy z polimerycznymi składnikami, składnik A) jest zazwyczaj modyfikowany co najmniej jednym polarnym monomerem za pomocą różnych metod wprowadzania funkcjonalnych jednostek do łańcuchów polimerowych. Na przykład, można wytworzyć polimer główny przez szczepienie co najmniej jednego polarnego monomeru na szkielecie polimeru propylenowego z zastosowaniem inicjatorów wolnorodnikowych, takich jak organiczne nadtlenki, zgodnie z metodą opisaną w patencie USA nr 4350797, albo przez obróbkę polimeru propylenowego w ziarnistej postaci polarnymi monomerami i inicjatorami rodnikowymi, jak opisano w europejskim patencie EP-572028. W obu przypadkach, tak otrzymany polimer główny miesza się następnie w stanie stopionym ze składnikiem A). Korzystnie, ale niekoniecznie, polimer propylenowy stosowany do wytwarzania tego polimeru głównego jest taki sam jak składnik A). Można również zmieszać polarny(-e) monomer(-y) i inicjatory rodnikowe bezpośrednio z heterofazowym składnikiem A) w stanie stopionym. Taki etap mieszania w stanie stopionym prowadzi się dowolną znaną techniką, korzystnie w atmosferze

PL 199 966 B1 obojętnej, takiej jak atmosfera azotu, i w konwencjonalnym wyposażeniu, takim jak wewnętrzne mieszalniki albo jedno- lub dwuśrubowe wytłaczarki, temperatura mieszania korzystnie wynosi 180°C do 230°C.

Najbardziej popularne polarne monomery stosowane do modyfikacji składnika A) zawierają co najmniej grupę wybraną z grupy karboksylowej i jej pochodnych. Korzystnymi polarnymi monomerami są: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy i odpowiednie bezwodniki i estry, oraz nienasycone silany na przykład winylotrimetoksysilan. Szczególnie korzystny jest bezwodnik maleinowy. Niezależnie od sposobu stosowanego do modyfikowania składnika A), zawartość polarnych monomerów w kompozycjach według wynalazku, jeżeli występują, mieści się w zakresie od 0,005 do 0,6%, korzystnie od 0,01 do 0,3% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji.

Przykłady inicjatorów wolnorodnikowych, które można stosować do modyfikowania składnika A) polarnymi monomerami, obejmują nadtlenek benzoilu, nadtlenek di-ter-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-bis(ter-butyloperoksy)heksan i azobisizobutyronitryl. Ilość inicjatora wolnych rodników zazwyczaj wynosi od 0,006 do 0,6% wagowych, korzystnie od 0,01 do 0,3% wagowych w odniesieniu do całego ciężaru modyfikowanego polimeru.

Oprócz wyżej wymienionych składników kompozycje według wynalazku mogą zawierać inne składniki powszechnie stosowane w termoplastycznych polimerach, na przykład pigmenty, termiczne przeciwutleniacze, absorbery ultrafioletu, środki ułatwiające przetwórstwo, dyspergujące wypełniacze, oleje i woski. Szczególnie użyteczne są dyspergujące wypełniacze, takie jak alkilotytaniany i polidimetylosiloksany, które dosyć skutecznie poprawiają właściwości powierzchniowe, właściwości mechaniczne, jak również zachowanie kompozycji przy przetwarzaniu.

Szczególnie korzystne są kompozycje według wynalazku zawierające wodorotlenek magnezu, melaminę i kalcynowany kaolin, ewentualnie w obecności bezwodnika maleinowego. W porównaniu z kompozycjami zawierającymi tylko wodorotlenek magnezu i melaminę, takie kompozycje mają lepszą równowagę właściwości fizyczno-mechanicznych w stosunku do kosztów formulacji, w zależności od zastosowania. Tak jest m.in. w przypadku wytłaczanych arkuszy na wodoodporne dachy i tunele.

Kompozycje według wynalazku są zazwyczaj przygotowane z wykorzystaniem wewnętrznego mieszalnika, na przykład mieszalnika Banbury, lub jednośrubowej wytłaczarki, na przykład wytłaczarki Buss, albo dwuśrubowej wytłaczarki, na przykład wytłaczarki Werner. Temperatura mieszania zazwyczaj jest w zakresie od 170°C do 250°C.

Poniższe przykłady zamieszczono jedynie w celu zilustrowania niniejszego wynalazku, a nie dla ograniczenia jego zakresu. W przykładach stosowano następujące składniki:

Heterofazowa kompozycja numer 1.

heterofazowa kompozycja o MIL 0,6-1 g/10 min o całkowitej zawartości etylenu 20%, zawierająca w procentach wagowych:

a) 33% krystalicznego statystycznego kopolimeru propylenowego z 4,3% etylenu, zawierającego około 9% frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C, o lepkości istotnej [η] 1,5 dl/g;

b) 6% zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/propylen z 94% etylenu, całkowicie rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, i

c) 61% amorficznego kopolimeru etylen/propylen zawierającego 21% etylenu, całkowicie rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25 C, o lepkości istotnej [η] 3,2 dl/g.

Heterofazowa kompozycja numer 2.

heterofazowa kompozycja o MIL 6 g/10 min o całkowitej zawartości etylenu 16%, zawierająca w procentach wagowych:

a) 48% krystalicznego statystycznego kopolimeru propylenowego z 3,5% etylenu, zawierającego około 7,5% frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C;

b) 5% zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/propylen z 90% etylenu, całkowicie rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, i

c) 47% amorficznego kopolimeru etylen/propylen zawierającego 21% etylenu, całkowicie rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, o lepkości istotnej [η] 2,3 dl/g.

Bezwodnik maleinowy dodatek nr 1:

heterozafowa kompozycja nr 1w postaci sferycznej na której osadzono 5% wagowych bezwodnika maleinowego i 1% wagowy 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)-heksanu.

Bezwodnik maleinowy dodatek nr 2:

heterofazowa kompozycja nr 1 szczepiona 1% wagowym bezwodnika maleinowego.

BY-27: 50% żywica silikonowa (polidimetylosiloksan), sprzedawana przez Dow Corning;

PL 199 966 B1

Magnifin H5: wodorotlenek magnezu, sprzedawany przez Martinsweerk,

Securoc C: wodorotlenek węglanu magnezu, sprzedawany przez Incemin,

Whitetex: kalcynowany kaolin, sprzedawany przez Engelhard,

Spinflam ML 94M: zmikronizowana melamina, sprzedawana przez Montell, stearynian Zn: stearynian Zn, sprzedawany przez Sogis,

Lica 12: tytaniayn neoalkilowe, sprzedawane przez Kenrich,

Irganox B225: tetrakis[3(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian]pentaerytrytol i tri(2,4-di-tert-butylofenylo)fosfina w równych ilościach, sprzedawany przez Ciba,

Irganox 1010: tetrakis[3(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian]pentaerytrytol, sprzedawany przez Ciba,

DSTDP(Irganox PS802): tiodipropionian distearylu, sprzedawany przez Ciba.

Wszystkie kompozycje otrzymano stosując mieszalnik Banbury, pracujący przy 90 obrotach na minutę, i w temperaturze 200°C. W typowym procesie składniki ładowano do mieszalnika razem, a kompozycję wył adowywano po 5 minutach mieszania. Kompozycje nast ę pnie mielono, aby mogł y być przekształcane przez formowanie wtryskowe, formowanie przez prasowanie lub wytłaczanie. W celu scharakteryzowania kompozycji przygotowano płytki 120 x 120 x 3 mm przez formowanie tłoczne. Warunki formowania były następujące: 220°C przez 5 minut bez stosowania ciśnienia i 3 minuty przy ciśnieniu 20 MPa, a następnie chłodzenie do 23°C.

Ciężar cząsteczkowy i właściwości mechaniczne określano następującymi metodami: zawartość etylenu: spektroskopia IR; lepkość istotna: mierzone w tereftalanie w temperaturze 135°C; procent polimeru rozpuszczalnego w ksylenie: 2,5 g polimeru rozpuszczano w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C, z mieszaniem. Po 20 minutach roztwór chłodzono do temperatury 25°C, z mieszaniem, a potem pozostawiano do zestalenia przez 30 minut. Wytrącony osad odsączono przez filtr papierowy, roztwór odparowano w przepływie azotu, a pozostałość wysuszono pod próżnią w temperaturze 80°C do stałego ciężaru. Obliczano procent wagowy polimeru rozpuszczonego w ksylenie w temperaturze pokojowej.

współczynnik topnienia L: ASTM D-1238, warunek L, moduł elastyczności: ASTM D-1505, wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu: ASTM D-412, wydłużenie przy zerwaniu: ASTM D-412, twardość Shore D: ASTM D-2240, rezystywność objętościowa: ASTM D-257, czynnik mocy: ASTM D150,

L.O.I.: ASTM D-2863-77, odporność na płomień: UL-94 testowanie do klasyfikacji w klasach 94 V0, 94 V1, 94 V2

P R Z Y K Ł A D Y

Niektóre ognioodporne formulacje według wynalazku i wyniki badania ich charakterystyk przedstawiono w Tabelach 1 i 2. Szczególnie ważne są kompozycje według Przykładu 3 i 4, których wyniki są odpowiednie do stosowania jako izolatory przewodów elektrycznych.

W Tabeli 3 przedstawiono kilka porównawczych przykł adów, które w szczególnoś ci wskazują na ulepszenie właściwości opóźniania palenia uzyskane przez stosowanie bezwodnika maleinowego jako związku kompatybilizującego wypełniacz, samego lub korzystnie połączonego z polidimetylosiloksanem w celu poprawienia dyspersji wypełniaczy.

T a b e l a 1

Kompozycje ognioodporne

Formulacja	Przykł. 1 % wag.	Przykł. 2 % wag.	Przykł. 3 % wag.	Przykł. 4 % wag.
1	2	3	4	5
Heterofazowa kompozycja numer 1	27	45	26	26
Heterofazowa kompozycja numer 2	7	-	6	6
Bezwodnik maleinowy dodatek numer 1	-	5	-	-
Bezwodnik maleinowy dodatek numer 2	-	-	1,5	1,5

PL 199 966 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
Magnifin H5	-	25	30	32,5
Securoc C	20	-	-	-
Whitetex	20	-	20	-
Spinflam ML94M	25	25	15	32,5
Stearynian Zn	-	-	1,0	1,0
Lica 12	0,8	-	-	-
lrganox B225	0,2	_-	0,10	0,10
lrganox 1010	-		0,10	0,10
DSTDP (lrganox PS802)			0,30	0,30
MIL g/min.	-	-	0,24	0,31
Właściwości
LO.I. %	25,8	28	27,2	26,7
klasa UL 94 (1,6 mm)	-	-	V0	V0
klasa UL 94 (3,2 mm)	V0	V2	V0	V0
moduł elastyczności N/mm²	-	-	780	595
wytrzymałość przy zerwaniu (a) N/mm²	6,5	10,3	7,9	6,2
wydłużenie przy zerwaniu (a) %	180	355	200	233
twardość Shore D punkty	52	45	47	44

T a b e l a 2

Właściwości elektryczne niektórych ognioodpornych kompozycji

Właściwości	Przykład 3	Przykład 4	PVC
rezystywność objętościowa w 25°C	om x cm	om x cm	om x cm
początkowa (suchy)	2400.e¹²	2000.e¹²	788.e¹²
1 dzień mokry 80°C	594.e¹²	441. e¹²
7 dzień mokry 80°C	163.e¹²	87.e¹²
21 dzień mokry 80°C	58.e¹²	22.e¹²
1 dzień mokry 25°C			728.e¹²
7 dzień mokry 25°C			510.e¹²
21 dzień mokry 25°C			558.e¹²
czynnik mocy	Tan Delta	Tan Delta	Tan Delta
początkowa (suchy)	0,32	0,50	7,64
1 dzień mokry 80°C	3,40	8,16
7 dzień mokry 80°C	14,76	18,44
21 dzień mokry 80°C	16,35	16,35
1 dzień mokry 25°C			7,56
7 dzień mokry 25°C			7,46
21 dzień mokry 25°C			7,28

PL 199 966 B1

T a b e l a 3 Przykłady porównawcze

Formulacja	P. por.1 % wag.	P. por.2 % wag.	P. por.3 % wag.	P. por.4 % wag.	P. por.5 % wag.
Heterofazowa kompozycja nr 1	40	38	36	32	30,8
bezwodnik maleinowy dodatek nr 1	-	2	4	-	2
BY-27	-	-	-	8	7,2
Magnifin H5	60	60	60	60 60
Właściwości (płytka formowana przez prasowanie)
L.O.I. %	26,8	28,6	28	28,6	>35
klasa UL 94 (3,2 mm)	B	V2	V2	B	B

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe, znamienne tym, że zawierają:

A) od 20 do 60% wagowych heterofazowej kompozycji polimeru olefinowego zawierającej:

a) 10-60% wagowych homopolimeru propylenowego o wartości współczynnika izotaktyczności, określonego jako procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, większej niż 80, lub krystalicznego kopolimeru propylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród etylenu i C4-C10 alfa-olefin zawierającego co najmniej 85% propylenu i mającego wartość współczynnika izotaktyczności co najmniej 80, albo ich mieszanin;

b) 0-40% wagowych frakcji kopolimeru zawierającej etylen i nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C;

c) 15-90% wagowych kopolimeru etylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród propylenu i C4-C10 alfa-olefin i ewentualnie dienu, zawierającego 20-60% wagowych etylenu, który jest całkowicie rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze 25°C;

przy czym ta heterofazowa kompozycja (A) ma całkowitą zawartość etylenu od 15 do 60% wagowych i jest ewentualnie zmodyfikowana co najmniej jednym funkcjonalnym monomerem w ilości od 0,005% do 0,6% wagowych w odniesieniu do wagi całej kompozycji, a funkcjonalny monomer jest wybrany z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy i odpowiednie bezwodniki i estry oraz nienasycone silany;

B) od 15 do 40% wagowych jednego lub więcej niż jednego nieorganicznego uwodnionego wypełniacza wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek magnezu, wodorotlenek glinu oraz mieszaniny wodorotlenku magnezu i uwodnionego węglanu magnezu;

C) od 12 do 40% wagowych jednego lub więcej organicznego środka zmniejszającego palność zawierającego w cząsteczce azot, wybranego z grupy obejmującej 1,3,5-triazynę, mocznik, dicyjanodiamid oraz organiczne pochodne tych związków lub ich sole; i

D) od 0 do 40% wagowych jednego lub więcej niż jednego nieorganicznego bezwodnego wypełniacza wybranego z grupy obejmującej talk, kalcynowany kaolin i nieorganiczne węglany.
2. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że składnik A) stanowi heterofazową kompozycję zawierającą w procentach wagowych:

a) 20-50% homopolimeru propylenowego o wartości współczynnika izotaktyczności, określonego jako procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C, wynoszącej od 90 do 98, lub krystalicznego kopolimeru propylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród etylenu i C4-C10 alfa-olefin, zawierającego co najmniej 85% propylenu i mającego wartość współczynnika izotaktyczności co najmniej 80, albo ich mieszanin;

b) 2-25% zasadniczo liniowego kopolimeru etylenowego zawierającego od 0,5 do 20% co najmniej jednego (ko)monomeru spośród propylenu i C4-C10 alfa-olefin;

c) 30-75% kopolimeru etylenu z co najmniej jednym (ko)monomerem spośród propylenu i C4-C10 alfa-olefin, i ewentualnie dienu, przy czym kopolimer etylenu zawiera 20-60% etylenu i 0-10% dienu i jest jest cał kowicie rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze 25°C;

PL 199 966 B1 przy czym ta heterofazowa kompozycja jest ewentualnie zmodyfikowana co najmniej jednym funkcjonalnym monomerem.
3. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe wed ł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e mają wartość wydłużenia przy zerwaniu równą lub większą niż 125%.
4. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, ż e zawierają składnik C) wybrany z grupy obejmującej melaminę, acetoguanaminę, benzoguanaminę, etylenomocznik i etylenotiomocznik.
5. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e jako skł adnik D) zawierają kalcynowany kaolin.
6. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e jako funkcjonalny monomer zawierają bezwodnik maleinowy.
7. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e ponadto zawierają dodatki wybrane z grupy obejmującej pigmenty, termiczne przeciwutleniacze, absorbenty ultrafioletu, środki ułatwiające przetwórstwo, wypełniające dyspergatory, oleje i woski i inne składniki zwykle stosowane w termoplastycznych polimerach.
8. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe według zastrz. 7, znamienne tym, ż e zawierają wypełniające dyspergatory wybrane z grupy obejmującej alkilotytaniany i polidimetylosiloksany.
9. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają składniki A), B), C) i D) określone poniżej:

A) stanowiący heterofazową kompozycję określoną w zastrz. 2, zmodyfikowaną bezwodnikiem maleinowym;

B) wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek magnezu i mieszaniny wodorotlenku magnezu i uwodnionego wę glanu magnezu;

C) melaminę;

D) kalcynowany kaolin.
10. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe według zastrz. 9, znamienne tym, że ponadto zawierają dodatki wybrane z grupy obejmującej pigmenty, termiczne przeciwutleniacze, absorbenty ultrafioletu, środki ułatwiające przetwórstwo, wypełniające dyspergatory, oleje i woski.
11. Ognioodporne kompozycje poliolefinowe według zastrz. 10, znamienne tym, że zawierają wypełniające dyspergatory wybrane z grupy obejmującej alkilotytaniany i polidimetylosiloksany.