DE69737185T2 - Verfahren zur herstellung eines luftreifen unter verwendung einer niedrigpermeablen thermoplastischen elastomerzusammensetzung in einer gassperrschicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines luftreifen unter verwendung einer niedrigpermeablen thermoplastischen elastomerzusammensetzung in einer gassperrschicht Download PDF

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Yoshihiro Hiratsuka Soeda
Kazuo Hiratsuka Suga
Yoshiaki Hiratsuka Hashimura
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, der eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet, mit ausgezeichneter Flexibilität und verbesserten Eigenschaften der Verhinderung der Gasdurchlässigkeit dank der Möglichkeit, eine Elastomerkomponente als eine diskontinuierliche Phase zu verwenden und eine thermoplastische Harzkomponente als eine kontinuierliche Phase zu verwenden und der Möglichkeit der Erzielung eines hohen Anteils der Elastomerkomponente und das es ermöglicht, dass eine Schicht zur Verhinderung der Gasdurchlässigkeit, wie beispielsweise der Innenliner eines Luftreifens, dünner gemacht wird, um das Gewicht zu verringern, ohne das Rückhaltevermögen für Luft in dem Reifen zu beeinträchtigen.
  • Stand der Technik
  • Die Verringerung der Rate des Treibstoffverbrauchs ist eines der größten technischen Themen bei Kraftfahrzeugen. Als Teil davon wurden zunehmend starke Bemühungen zur Verringerung des Gewichts der Luftreifen unternommen.
  • Die Innenseite eines Luftreifens ist jedoch mit der Innenlinerschicht versehen, die einen Gummi mit niedriger Gasdurchlässigkeit, wie Butylgummi oder einen halogenierten Butylgummi enthält, um so einen konstanten Reifenluftdruck aufrechtzuerhalten. Ein halogenierter Butylgummi besitzt jedoch einen großen Hystereseverlust, und so deformiert sich, wenn Riffelung an dem Gummi der Innenseite der Karkassenschicht und der Innenlinerschicht an den Abständen zwischen Karkassenkords nach der Vulkanisation des Reifens auftritt, die Innenliner-Gummischicht zusammen mit der Deformation der Karkassenschicht und folglich wird das Problem einer Erhöhung des Rollwiderstands auftreten. Entsprechend wird üblicherweise ein Bindungsgummi (tie rubber) genanntes Gummisheet mit einem geringen Hystereseverlust zwischen die Innenlinerschicht (halogenierter Butylgummi) und den Gummi auf der Innenseite der Karkassenschicht gelegt, um die zwei zusammenzuhalten. Folglich wird zusätzlich zu der Dicke der Innenlinerschicht des halogenierten Butylgummis die Dicke des Bindungsgummis hinzugefügt und die Dicke der Schichten als Ganzes übersteigt 1 mm (1000 μm), was letztendlich ein Grund wird, der das Gewicht des Produkts erhöht.
  • EP 0 722 850 A1 gehört zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) und (4) EPÜ und offenbart eine Polymerzusammensetzung, die für die Verwendung als eine Schicht zur Verhinderung der Lichtdurchlässigkeit eines Luftreifens geeignet ist, die (A) ein thermoplastisches Harz mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 cc·cm/cm2·sek·cmHg (bei 30°C) und einem Young-Modul von mehr als 500 MPa und (B) eine Elastomerkomponente mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 25 × 10–12 cc·cm/cm2·sek·cmHg (bei 30°C) und einem Young-Modul von nicht mehr als 500 MPa einschließt. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht eine spezielle Beziehung der Schmelzviskositäten und der Löslichkeitsparameter der Komponenten (A) und (B) und auch nicht den Volumenbruch der Komponente (A), sowie auch nicht den Effekt einer solchen speziellen Beziehung auf die Phasenstruktur der Polymerzusammensetzung.
  • Techniken wurden vorgeschlagen, um unterschiedliche Materialien anstelle eines Gummis mit geringer Gasdurchlässigkeit, wie beispielsweise einen Butylgummi, als die Innenlinerschicht des Luftreifens zu verwenden. Beispielsweise offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 47-31761 die Beschichtung der Innenseite eines vulkanisierten Reifens mit einer Lösung oder Dispersion von synthetischen Harzen, wie beispielsweise Polyvinylidenchlorid, gesättigtem Polyesterharz, Polyamidharz mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten (cm3 (Standardzustand)/cm·sek·mmHg) von nicht mehr als 10 × 10–13 bei 30°C und nicht mehr als 50 × 10–13 bei 70°C bei einer Dicke von 0,1 mm oder weniger.
  • Die in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 47-31761 offenbarte Technik beschreibt jedoch, auf der inneren Umfangsoberfläche der Karkasse oder der inneren Umfangsoberfläche des Innenliners des vulkanisierten Reifens eine Abdeckschicht aus einem synthetischen Harz mit einem speziellen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten vorzusehen und die Dicke der Abdeckschicht aus synthetischem Harz bei 0,1 mm oder weniger zu halten; der in dieser Veröffentlichung beschriebene Luftreifen hat jedoch Probleme mit dem Haftvermögen des Gummis und des synthetischen Harzes. Ferner gibt es den Mangel, dass die Innenlinerschicht in der Feuchtigkeitsbeständigkeit (oder Wasserbeständigkeit) unterlegen ist.
  • Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-330307 offenbart, die Innenseite des Reifens (unter Verwendung der herkömmlich bekannten Chlorierungslösung, Bromlösung oder Iodlösung) zu halogenieren und dann darüber einen Polymerfilm (Dicke 10 bis 200 μm) aus methoxymethyliertem Nylon, copolymerisiertem Nylon, einem Gemisch aus Polyurethan und Polyvinylidenchlorid oder einem Gemisch aus Polyurethan und Polyvinylidenfluorid auszubilden.
  • Ferner offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-318618 einen Luftreifen mit einem dünnen Film aus methoxymethyliertem Nylon als einem Innenliner. Nach dieser Technik wird die Innenseite des Grünreifens mit einer Lösung oder Emulsion aus methoxymethyliertem Nylon besprüht oder beschichtet und der Reifen dann vulkanisiert oder die Innenseite des Reifens nach der Vulkanisierung wird mit einer Lösung oder Emulsion aus methoxymethyliertem Nylon besprüht oder beschichtet, um so einen Luftreifen herzustellen. Bei den in diesen Veröffentlichungen offenbarten Techniken gibt es jedoch zusätzlich zu dem Mangel der geringen Wasserbeständigkeit der dünnen Filme den Mangel der Schwierigkeit, die Gleichförmigkeit der Filmdicke aufrechtzuerhalten.
  • Ferner hat die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-40207 ein Beispiel der Verwendung eines Multischichtfilms mit einer Schicht mit geringer Luftdurchlässigkeit, die einen Polyvinylidenchloridfilm oder einen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Film umfasst, und einer aus einem Polyolefinfilm, einem Film aus aliphatischem Polyamid oder einem Polyurethanfilm zusammengesetzten Klebschicht als die Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit des Reifens. Diesem System mangelt es jedoch der Schicht mit geringer Luftdurchlässigkeit an Flexibilität und der Film kann nicht der Ausdehnung oder Kontraktion des Materials folgen, wenn der Reifen gefahren wird und spaltet sich so.
  • Ferner betrifft die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-508435 die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein halogenhaltiges Polymer von C4- bis C7-Isomonoolefin und p-Alkylstyrol, enthaltend Ruß, ein Plastifizieröl und ein Vulkanisationsmittel für den Reifeninnenliner umfasst, als eine Reifeninnenlinerzusammensetzung, jedoch hat der Innenliner einen ungenügenden Luftdurchlässigkeitskoeffizienten und ist nicht geeignet, das Gewicht des Reifens weiter zu verringern.
  • Das heißt es ist erforderlich, dass das Material für die Bildung der Gasbarriereschicht, die für den Innenliner eines Luftreifens usw. verwendet wird, Flexibilität und Gasbarriereeigenschaft aufweist, jedoch wurde bisher noch nicht ein Material präsentiert, das beide dieser Eigenschaften besitzt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, einen Luftreifen zur Verfügung zu stellen, der eine Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit bildet unter Verwendung einer Polymerzusammensetzung für einen Reifen, die einen hohen Elastomeranteil hat und es ermöglicht, dass die thermoplastische Harzkomponente zur Matrixphase gemacht wird und folglich Flexibilität reichlich vorhanden ist, verbessert ist in den Eigenschaften der Verhinderung der Gasdurchlässigkeit, es ermöglicht, dass der Reifen mit geringerem Gewicht hergestellt wird, ohne das Rückhaltevermögen des Luftreifens für den Luftdruck zu beeinträchtigen, überlegen ist im Ausgleich der Eigenschaften der Verhinderung der Luftdurchlässigkeit und Flexibilität, verbessert ist im Haftvermögen mit einer Elastomerschicht und optimal ist als die Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit eines Luftreifens.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens mit einer Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit, die eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst, die (A) wenigstens eine thermoplastische Harzkomponente mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 cc·cm/cm2·sek·cmHg, bestimmt gemäß JIS K7126, und einem Young-Modul von mehr als 500 MPa, bestimmt gemäß JIS K6251, und (B) wenigstens eine Elastomerkomponente mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 25 × 10–10 cc·cm/cm2·sek·cmHg, bestimmt gemäß JIS K7126, und einem Young-Modul von nicht mehr als 500 MPa, bestimmt gemäß JIS K6251, enthält, wobei das Verfahren den Schritt des Vermischens der Komponenten (A) und (B) unter der Bedingung umfasst, dass die Schmelzviskosität (ηm) der thermoplastischen Harzkomponente (A), die Schmelzviskosität (ηd) der Elastomerkomponente (B) und die Differenz der Löslichkeitsparameter der Elastomerkomponente und der thermoplastischen Harzkomponente bei der Vermischungstemperatur die Beziehung der folgenden Formel (1) erfüllen:
    Figure 00060001
    in der:
    • ΔSP:
    Differenz der Löslichkeitsparameter der Elastomerkomponente (B) und der thermoplastischen Harzkomponente (A)
    ϕm:
    Volumenbruch der thermoplastischen Harzkomponente (A) a = –0,0518, b = 0,90,
    wobei die Elastomerkomponente (B) die diskontinuierliche Phase bildet und die thermoplastische Harzkomponente (A) die kontinuierliche Phase bildet, zur Verfügung gestellt wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine ebene Schnittansicht in Meridialrichtung des Aufbaus eines Luftreifens unter Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers für eine Innenlinerschicht.
  • Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
  • Als ein Material mit überlegener Gasbarriereeigenschaft ist ein thermoplastisches Polyamidharz (nachfolgend als ein Polyamidharz bezeichnet) bekannt. Ebenso ist als ein Material mit überlegener Feuchtigkeitsbarriereeigenschaft und Flexibilität ein Butylgummi bekannt. Wenn es möglich wäre, die zwei gut zu vermischen, würde die Möglichkeit bestehen, dass man eine Zusammensetzung mit einer Gasbarriereeigenschaft, Feuchtigkeitsbarriereeigenschaft, Flexibilität und Bruchdehnung in guter Balance realisieren kann.
  • Das als die Komponente (A) in die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt eingemischte thermoplastische Harz kann jedes thermoplastische Harz mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 cc·cm/cm2·sek·cmHg, vorzugsweise 0,05 × 10–12 bis 10 × 10–12·cc·cm/cm2·sek·cmHg und einem Young-Modul von mehr als 500 MPa, vorzugsweise 500 bis 3000 MPa sein. Die vermischte Menge ist erfindungsgemäß 15 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente, eingeschlossen die thermoplastische Harzkomponente (A) und die Elastomerkomponente (B) und sie ist im Hinblick auf die Flexibilität vorzugsweise 15 bis 60 Gew.%.
  • Wenn die Menge des obigen thermoplastischen Harzes mehr als 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente, eingeschlossen die Elastomerkomponente, ist, dann ist das Vermischen möglich, jedoch fehlt es der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung an Flexibilität, was unerwünscht ist, während dann, wenn sie weniger als 15 Gew.% ist, sie nicht genügt zur Bildung der kontinuierlichen Phase, eingeschlossen die Elastomerkomponente, und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann nicht gebildet werden.
  • Als das thermoplastische Harz lassen sich beispielsweise die folgenden thermoplastischen Harze und beliebige thermoplastische Harzmischungen derselben oder dieselben eingeschlossen, erwähnen.
  • Polyamidharze (beispielsweise Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610 Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T Copolymer, Nylon 66/PP Copolymer und Nylon 66/PPS Copolymer), Polyesterharze (beispielsweise Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), PET/PEI Copolymer, Polyacrylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), Flüssigkristall-Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester), Polynitrilharze (beispielsweise Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer und Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), Polymethacrylatharze (beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Polyvinylharze (beispielsweise Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), Celluloseharze (beispielsweise Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat), Fluorharze (beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)), Harze aus der Imid-Familie (beispielsweise aromatisches Polyimid (PI)) usw. lassen sich nennen.
  • Die als die Komponente (B) in die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung eingemischte Elastomerkomponente ist ein Elastomer mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 25 × 10–12 cc·cm/cm2·sek·cmHg und einem Young-Modul von nicht mehr als 500 MPa oder eine Elastomerzusammensetzung, die diese plus ein Verstärkungsmittel, Füller, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Prozesshilfsstoff und andere Kompoundierungsmittel in den notwendigen Mengen, die üblicherweise zum Zweck der Verbesserung der Dispersion des Elastomers, der Wärmebeständigkeit usw. mit einem Elastomer vermischt werden, umfasst. Die hinzugemischte Menge ist erfindungsgemäß 20 bis 85 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Polymerkomponente, die das thermoplastische Harz (A) und die Elastomerkomponente (B) enthält, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.%.
  • Wenn die Menge der obigen Elastomerkomponente weniger als 20 % auf Basis des Gesamtgewichts der Polymerkomponente, eingeschlossen die thermoplastische Harzkomponente, ist, ist dies nicht genügend, um die für das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer erforderliche Flexibilität zu verleihen. Wenn sie mehr als 85 Gew.% ist, ist ferner die Menge der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, nicht ausreichend und das Vermischen und Verarbeiten wird unmöglich und so ist dies auch nicht bevorzugt.
  • Als das Elastomermaterial, das die Elastomerkomponente umfasst, lassen sich beispielsweise die folgenden nennen:
    Halogenid eines C4- bis C7-Isomonoolefin- und p-Alkylstyrol-Copolymers, insbesondere bromiertes
    Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), hydrierter NBR, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrinkautschuk (CHC, CHR), chlorierter Butylkautschuk (C1-IIR) oder bromierter Butylkautschuk (Br-IIR).
  • Die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung kann ferner beliebige Komponenten, die üblicherweise in Elastomere eingemischt werden, aufweisen, wie beispielsweise Füller (Calciumcarbonat, Titanoxid, Alumina usw.), Ruß, Weißruß und andere Verstärkungshilfsstoffe, Weichmacher, Plastifikatoren, Prozesshilfsstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel und dergleichen, solange die Anforderungen an die obige Luftdurchlässigkeit oder Gasdurchlässigkeit nicht beeinträchtigt werden.
  • Ferner kann, wenn die obige Elastomerkomponente mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisiert werden. Die Vulkanisationsmittel, Vulkanisationshilfsstoffe, Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit) usw., wenn die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisiert wird, können in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der hinzugefügten Elastomerkomponente geeignet ausgewählt werden und sind nicht besonders beschränkt.
  • Als das Vulkanisationsmittel läßt sich beispielsweise das zuvor erwähnte allgemeine Kautschuk-Vulkanisationsmittel (Vernetzungsmittel), beispielsweise ein Schwefel-Vulkanisationsmittel, organisches Peroxid-Vulkanisationsmittel, Phenolharz-Vulkanisationsmittel und zusätzlich Zinkoxid, Magnesiumoxid, Lithargit, p-Chinondioxim, p-Dibenzoylchinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, Poly-p-dinitrosobenzol und Methylendianilin nennen. Ferner können gegebenenfalls die obigen allgemeinen Vulkanisationsbeschleuniger hinzugefügt werden.
  • Wenn sich die Löslichkeiten der oben spezifizierten thermoplastischen Harzkomponente (A) und der Elastomerkomponente (B) unterscheiden, ist es bevorzugt, als eine dritte Komponente ein geeignetes Kompatibilisierungsmittel zu verwenden, um die zwei Komponenten miteinander löslich zu machen. Indem ein Kompatibilisierungsmittel in das System gemischt wird, fällt die Oberflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Harz und der Elastomerkomponente und im Ergebnis wird die Partikelgröße des Elastomers, das die dispergierte Phase bildet, feiner und folglich werden die Eigenschaften der zwei Komponenten wirksamer gezeigt. Als ein solches Kompatibilisierungsmittel ist es allgemein möglich, ein Copolymer mit der Struktur von beiden oder einem von dem thermoplastischen Harz und der Elastomerkomponente oder eine Struktur eines Copolymers mit einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Amingruppe, Oxazolingruppe, Hydroxygruppe usw., die mit dem thermoplastischen Harz oder der Elastomerkomponente reagieren kann, zu verwenden. Diese können je nach dem Typ des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente, die vermischt werden sollen, ausgewählt werden, jedoch lassen sich als diejenigen, die normalerweise verwendet werden, ein Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer (SEBS) und seine mit Maleinsäure modifizierte Form, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und ihre Maleinsäure-modifizierten Formen, Styrol/Maleinsäure-Copolymer, reaktives thermoplastisches Phenoxyharz usw. erwähnen. Die Menge des hinzugemischten Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerkomponente (thermoplastisches Harz und Elastomerkomponente insgesamt).
  • Das Herstellungsverfahren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die erfindungsgemäß die Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit bildet, umfasst das Schmelzvermischen eines thermoplastischen Harzes und einer Elastomerkomponente, die ausgewählt sind, um die Bedingungen der obigen Formel (1) zu erfüllen, mit Hilfe eines Zwillingsschneckenextruders usw., um hervorzurufen, dass die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, das die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Wenn die Elastomerkomponente vulkanisiert wird, kann das Vulkanisationsmittel hinzugefügt werden, während gemischt wird, um hervorzurufen, dass die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisiert. Ferner können unterschiedliche Kompoundierungsmittel (das Vulkanisationsmittel ausgenommen) zu dem thermoplastischen Harz oder der elastomeren Komponente während dem obigen Vermischen hinzugefügt werden, werden jedoch vorzugsweise vor dem Vermischen eingemischt. Der für das Kneten des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente verwendete Kneter ist nicht besonders beschränkt, jedoch lassen sich ein Schneckenextruder, Kneter, Banbury-Mischer, Zwillingsschneckenkneter/Extruder usw. nennen. Von diesen wird zum Vermischen eines thermoplastischen Harzes und einer Elastomerkomponente und für die dynamische Vulkanisation der Elastomerkomponente ein Zwillingsschneckenkneter/Extruder bevorzugt verwendet. Ferner ist es möglich, zwei oder mehr Typen von Knetern zu verwenden und das Vermischen nacheinander durchzuführen. Als die Bedingungen für das Schmelzmischen sollte die Temperatur mindestens die Temperatur sein, bei der das thermoplastische Harz schmilzt. Ferner ist die Scherrate zum Zeitpunkt des Vermischens vorzugsweise 500 bis 7500 sek–1. Die Zeit für das Vermischen insgesamt ist 30 sek bis 10 Minuten. Ferner ist, wenn ein Vulkanisationsmittel hinzugesetzt wird, die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Um eine solche thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer thermoplastischen Harzkomponente als eine kontinuierliche Phase und einer Elastomerkomponente als eine dispergierte Phase zu erhalten, wird selbst wenn die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente in einem geschmolzenen Zustand vermischt werden, ein thermoplastisches Elastomer mit der gewünschten dispergierten Struktur nicht notwendigerweise erhalten. Zusätzlich zu den obigen Vermischungsbedingungen ist es weiter wichtig, den Volumenbruch der zwei verwendeten Komponenten (insbesondere für die Flexibilität) zu dem gewünschten Elastomer-Volumenbruch zu kontrollieren oder die Eigenschaften der zwei Komponenten zu kontrollieren, die auf den maximalen Elastomer-Volumenbruch abzielen.
  • Zur Kontrolle des Verhältnisses der zwei Komponenten besteht eine vorgegebene Beziehung zwischen den inhärenten Schmelzviskositäten der thermoplastischen Harzkomponente und der Elastomerkomponente, die beim Vermischen verwendet werden, und den Löslichkeiten der zwei Komponenten (Löslichkeitsparametern) (in Formel (1) gezeigt). Durch Kontrolle des Zusammenhangs zwischen diesen Eigenschaften ist es möglich, die knetbare Elastomerkomponente zu maximieren oder die dispergierte Struktur des thermoplastischen Elastomers, die durch ein bestimmtes Verhältnis des Elastomers gewünscht ist, zu kontrollieren.
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es möglich war, die Schmelzviskositäten und Löslichkeiten der zwei Komponenten zu kontrollieren, was dabei zu der vorliegenden Erfindung führte.
  • Es ist anzumerken, dass hier die Schmelzviskosität die Schmelzviskosität von jeder Temperatur oder Komponente zum Zeitpunkt des Schmelzmischens meint. Die Schmelzviskosität des jeweiligen Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Scherrate (sek–1) und der Scherspannung ab und so werden die Spannung und Scherrate des Polymermaterials bei jeder Temperatur, bei der es in geschmolzenem Zustand durch eine Kapillare fließen kann, insbesondere dem Temperaturbereich zum Zeitpunkt des Vermischens, gemessen und die Schmelzviskosität wird mit der folgenden Formel bestimmt: η = σ/γ (mit σ: Scherspannung, γ: Scherrate)
  • Es ist anzumerken, dass die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Capillary Rheometer Capillograph 1C, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Ltd. gemessen wird.
  • Ferner müssen erfindungsgemäß die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente, die Schmelzviskositäten der Komponenten und die Löslichkeitsparameter nicht diejenigen der Einzelkomponenten sein. Wenn zwei oder mehr Typen von Polymeren verwendet werden, kann der Löslichkeitsparameter unter Verwendung der gewichteten Mittelwerte jeder der verwendeten Polymerkomponenten berechnet werden und ferner kann die Schmelzviskosität unter Verwendung des gewichteten Mittelwerts der Schmelzviskositäten der Polymerkomponenten der konstituierenden thermoplastischen Harzkomponente oder der Elastomerkomponente zum Zeitpunkt des Vermischens jeder Polymerkomponente berechnet werden.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die mit dem obigen Verfahren und unter Kontrolle der physikalischen und chemischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzkomponente (A) und der Elastomerkomponente (B) hergestellt wurde, wird als nächstes extrudiert oder unter Bildung eines Films kalandriert. Das Filmbildungsverfahren kann jedes Verfahren zur Bildung eines Films aus einem gewöhnlichen thermoplastischen Harz oder thermoplastischen Elastomer sein.
  • Der so erhaltene dünne Film hatte die Struktur der Matrix des thermoplastischen Harzes (A), in der die Elastomerkomponente (B) als eine diskontinuierliche Phase in einem hohen Elastomerverhältnis dispergiert ist. Durch Erzeugen dieses Zustands einer dispergierten Struktur ist es möglich, einen Ausgleich der Flexibilität und der Eigenschaft der Verhinderung der Luftdurchlässigkeit zu verleihen und ferner die Effekte der Verbesserung der Beständigkeit gegen die Wärmedeformation und die Verbesserung der Wasserbeständigkeit zu erhalten und ferner die Verarbeitung wie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu ermöglichen und folglich die Bildung eines Films unter Verwendung einer gewöhnlichen Maschine für die Verwendung bei Harzen, d.h. durch Extrusion oder Kalandrieren, zu ermöglichen.
  • Zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung eines Luftreifens mit einer Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit, die einen dünnen Film aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfasst, wird als ein Beispiel der Fall genommen, wo die Innenlinerschicht an der Innenseite der Karkassenschicht angeordnet ist, die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einen dünnen Film einer vorgegebenen Breite und Dicke extrudiert wird und als ein Zylinder über eine Reifenformgebungstrommel gezogen wird. Eine Karkassenschicht, die den unvulkanisierten Kautschuk, eine Gürtelschicht, eine Laufflächenschicht und andere Elemente umfasst, die für die übliche Herstellung von Reifen verwendet werden, werden nacheinander darüber angebracht, und dann wird die Trommel herausgezogen, um einen Grünreifen zu erhalten. Als nächstes wird der Grünreifen erwärmt und mit einem gewöhnlichen Verfahren vulkanisiert, um den gewünschten Luftreifen mit geringerem Gewicht herzustellen. Es ist anzumerken, dass eine ähnliche Prozedur auch verfolgt werden kann, wenn die Luftbarriereschicht an dem äußeren Umfang der Karkassenschicht vorgesehen wird.
  • Unten wird eine ausführlichere Erläuterung eines Luftreifens mit einer Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt wurde, gegeben.
  • Die Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Luftreifens kann an jeder Position im Inneren des Reifens positioniert werden, d.h. an der Innenseite oder Außenseite der Karkassenschicht oder an anderen Positionen in Kontakt mit der Gummischicht der unterschiedlichen Reifenbauteile. Der Punkt ist, dass das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden kann durch Anordnung, um die Verhinderung des Durchtritts und der Diffusion von Luft von der Innenseite des Reifens zu ermöglichen und es zu ermöglichen, dass der Luftdruck in dem Reifen über einen langen Zeitraum aufrechterhalten bleibt.
  • 1 ist eine Teilschnittansicht entlang der Meridialrichtung, die ein typisches Beispiel der Anordnung einer Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit eines Luftreifens zeigt. In 1 ist eine Karkassenschicht 2 zwischen einem Paar von linken und rechten Wulstkernen 1, 1 angeordnet. Die Innenlinerschicht 3 ist an der Innenseite des Reifens an der Innenseite der Karkassenschicht 2 angebracht. In 1 zeigt 4 eine Seitenwand.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Wie oben ausführlich erläutert, hat die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung überlegene Eigenschaften zur Verhinderung der Gasdurchlässigkeit und Eigenschaften der Verhinderung des Feuchtigkeitsdurchtritts, sowie eine ausgezeichnete Flexibilität in einem guten Gleichgewicht, so dass sie es, wenn sie für die Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit eines Luftreifens verwendet wird, ermöglicht, dass die Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit dünner gemacht wird, ohne die Beibehaltung des Luftdrucks in dem Reifen zu beeinträchtigen und folglich zur Verringerung des Gewichts eines Luftreifens beitragen kann.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch auf sie in keiner Weise beschränkt.
  • Beispiele I
  • Beispiele I-1 bis I-3 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-5
  • Die in der folgenden Tabelle I-1 gezeigten Elastomere und Vernetzungsmittel wurden zuvor in einem Banbury-Mischer vermischt, unter Verwendung von Walzen für die Verwendung bei Gummi zu 2 mm-Bögen verarbeitet, dann unter Verwendung eines Pelletiergeräts für die Verwendung für Gummi pelletiert und dann als die Elastomerkomponenten, das Vernetzungsmittel nicht eingeschlossen, für das Zwillingsschneckenvermischen mit der nächsten thermoplastischen Harzkomponente verwendet. Tabelle I-1: Formulierung der Elastomerkomponente
    Figure 00170001
    • Merke:
    • *: S Seast V, Tokai Carbon.
    • **: Sanpar 2280, Esso Chemical.
    • ***: Adecasizer C9N, Asahi Denka Kogyo.
  • Die in Tabelle I-2 gezeigten Pellets der thermoplastischen Harzkomponente und die oben erhaltenen Pellets der Elastomerkomponente wurden miteinander mit einem Zwillingsschneckenkneter/Extruder dispergiert und vermischt, wobei die thermoplastische Harzkomponente aus dem ersten Füllungskanal zugegeben wurde, und die Elastomerkomponente aus dem zweiten Füllungskanal hinzugegeben wurde. Die Temperatur zum Zeitpunkt des Vermischens wurde auf eine Temperatur von der Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes +40°C geregelt und die Scherrate wurde zu 1150 sek–1 geregelt. Das Vernetzungsmittel der Elastomerkomponente wurde eingestellt und aus dem dritten Füllungskanal, abhängig vom Mischungsverhältnis zu der thermoplastischen Harzkomponente, zugegeben, um eine in der obigen Tabelle I-1 gezeigte Mischung pro 100 Gew.-Teile des Elastomers zu ergeben und so zu verursachen, dass die Elastomerkomponente in der thermoplastischen Harzkomponente dispergiert wird, um beim Vermischen zu vernetzen (zu vulkanisieren), d.h. dynamisch.
  • Die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde aus dem Wärmekanal des Zwillingsschneckenkneters/Extruders in Stränge extrudiert. Die Stränge wurden mit Wasser gekühlt, und dann mit einem Pelletiergerät für die Verwendung bei Harzen pelletiert.
  • Diese Pellets wurden für das Formpressen mit einer Formpressmaschine für die Verwendung für thermoplastische Harze bei einer Temperatur 40°C höher als die Schmelztemperatur des verwendeten thermoplastischen Harzes verwendet und so ein Bogen für die Beobachtung des Dispersionszustandes mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und die Messung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Unter Verwendung des Bogens wurde die Matrixphase bestätigt und der Young-Modul gemessen.
  • Ferner wurde der Luftdurchlässigkeitskoeffizient gemessen, indem die Pellets der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines Einschneckenextruders für die Verwendung für thermoplastische Harze, der mit einem T-Düsenkopf ausgestattet war, in Filme mit einer Dicke von 150 μm geformt wurden und dann der Bogen zur Durchführung des vorgegebenen Luftdurchlässigkeitstests verwendet wurde.
  • Ferner wurde der oben erhaltene 150 μm dicke Film der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung um eine Reifenformgebungstrommel gewickelt, eine Karkasse mit dem Kautschuk der folgenden Formulierung (I) als Schicht aufgebracht, Seitengürtel, Laufflächen und andere Reifenbauteile wurden darübergelegt, dann wurde die Anordnung unter Bildung eines Grünreifens aufgeblasen. Der Grünreifen wurde mit einem Vulkanisator bei 180°C für 10 Minuten vulkanisiert, um den Reifen der Reifengröße 165SR13, der in 2 gezeigt ist, zu vervollständigen.
  • Figure 00190001
  • Andererseits wurde als Vergleichsbeispiel I-4 ein Reifen der Reifenstruktur von oben, jedoch ohne die Schicht von 150 μm Dicke der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung an der Karkassen-Innenschicht mit denselben Abmessungen wie denen von oben hergestellt.
  • Diese Reifen wurden für Langzeitdauerhaftigkeitstests und Luftleckageeigenschaftstests verwendet.
  • Es ist anzumerken, dass die in den obigen Beispielen verwendeten Messverfahren und Auswertungsverfahren wie folgt waren:
  • Schmelzviskosität
  • Hier meint die Schmelzviskosität die Schmelzviskosität jeder Temperatur oder Komponente zum Zeitpunkt des Vermischens. Die Schmelzviskosität jedes Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Scherrate (sek–1) und der Scherspannung ab und so werden die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials bei jeder Temperatur im geschmolzenen Zustand, der durch eine Kapillare hindurchtreten kann, insbesondere der Temperaturregion zum Zeitpunkt des Vermischens gemessen, und die Schmelzviskosität wird mit der folgenden Formel (6) gemessen: η = σ/γ . (mit σ: Scherspannung, γ .: Scherrate) (6)
  • Es ist anzumerken, dass die Schmelzviskosität unter Verwendung eines Capillary Rheometer Capillograph 1C, hergestellt von Toyo Seiki, gemessen wurde. Ferner wurde als die Düse eine mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm verwendet.
  • Verfahren der Bestätigung der Matrixphase
  • Eine mit der Kryomethode hergestellte Probe wurde verwendet und durch Beobachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop bestätigt.
  • Methode der Messung des Young-Moduls des Films
  • Diese wurde durchgeführt auf Basis von JIS K6251 "Testmethode für Zugeigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk".
  • Teststück: Proben des Films, hergestellt durch Extrusion in den Beispielen, wurden verwendet und in Flussrichtung des thermoplastischen Harzes zum Zeitpunkt der Extrusion in JIS Nr. 3-Hantelformen ausgestanzt. Eine Tangente wurde an die Kurve der Anfangsdehnungsregion der erhaltenen Spannungs-Dehnungs-Kurve gezeichnet und der Young-Modul wurde aus der Steigung der Tangente bestimmt.
  • Methode der Messung des Luftdurchlässigkeitskoeffizienten des Films
  • Diese wurde auf Basis von JIS K7126 "Testmethode des Gasdurchlässigkeitsgrades von Kunststoffteilen und -bögen (Methode A)" durchgeführt.
    Teststück: Im Beispiel hergestellte Filmproben wurden verwendet.
    Testgas: Luft (N2:O2 = 8:2)
    Testtemperatur: 30°C
  • Methode des Dauerhaftigkeitstests der Innenlinerschicht
  • Ein 165SR13-Stahlradialreifen wurde hergestellt, über einer Felge mit der Größe 13 × 41/2-J zusammengesetzt, bis zu einem Luftdruck von 200 kPa gefüllt, an einen Pkw der 1500 ccm-Klasse montiert, dann auf einer tatsächlichen Straße für 20.000 km mit einer Last, die vier Insassen entsprach (65 kg/Insasse) gefahren.
  • Nach dieser Operation wurde der Reifen von der Felge gelöst und die Linerschicht an der Innenseite des Reifens visuell inspiziert. Reifen mit Rissen in der Linerschicht, sichtbaren Falten oder Abziehen oder Abheben der Linerschicht wurden als defekt beurteilt und diejenige ohne sie als bestanden.
  • Methode des Test von Luftleckage (Druckabfall)
  • Man ließ den Reifen drei Monate unter Bedingungen eines Anfangsdrucks von 200 kPa, Raumtemperatur von 21°C und keiner Last stehen. Der Innendruck wurde in Abständen von vier Tagen gemessen und der α-Wert wurde unter Verwendung der Formel: Pt/Po = exp(–αt)bestimmt, worin Pt der gemessene Druck ist, Po der Anfangsdruck ist und t die vergangenen Tage sind. Unter Verwendung des erhaltenen α und eines t von 30 Tagen wurde der Abfall des Luftdrucks β pro Monat (%/Monat) bestimmt: β = [1 – exp(–αt.)] × 100
  • Hier wurden in den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 der Tabelle I-2, weil es nicht möglich war, die gewünschte thermoplastische Elastomerstruktur zu erhalten, die das thermoplastische Harz als die kontinuierliche Phase und die Elastomerkomponente als die dispergierte Phase umfasste, unabhängig von den Bedingungen oberhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente thermoplastische Eigenschaften nicht gezeigt. Folglich war die Fließfähigkeit ungenügend und die Bögen und Filme für die Messung der physikalischen Eigenschaften konnten nicht erhalten werden.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Aus den Beispielen I-1 bis I-3 (Verhältnis Elastomerkomponente/thermoplastische Harzkomponente von 60/40) von Tabelle I-2 war zu entnehmen, dass selbst mit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einem hohen Verhältnis der Elastomerkomponente, wenn die Bedingung der obigen Beziehung (1) erfüllt war, eine Struktur, in der die thermoplastische Harzkomponente die kontinuierliche Phase und die Elastomerkomponente die dispergierte Phase bildete, erhalten werden konnte und die gewünschten Eigenschaften der Flexibilität (Young-Modul) und Luftdurchlässigkeit erhalten werden konnten.
  • Verglichen damit war, wie in den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 gezeigt ist, zu entnehmen, dass, wenn die obige Beziehung (1), welche die Beziehung zwischen den Schmelzviskositäten der vermischten thermoplastischen Harzkomponente und Elastomerkomponente und den Unterschied (ΔSP) der Kompatibilitäten der zwei zeigt, nicht erfüllt ist, das gewünschte thermoplastische Elastomer, in dem das thermoplastische Harz die kontinuierliche Phase bildet, nicht erhalten werden konnte.
  • Ferner ist dem Vergleich mit Vergleichsbeispiel I-4 zu entnehmen, dass die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen (Beispiele I-1 bus I-3 ihre Leistungseigenschaften sogar nach dem Erwärmen und ihrer Formgebung als Film oder Reifen aufrechterhalten, die Eigenschaften dieser Produkte verbessern und die gewünschten Ziele erreichen.
  • Beispiele I-4 bis I-6 und Vergleichsbeispiele I-6 bis I-7
  • Die in Tabelle I-3 gezeigten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen wurden mit einem Zwillingsschneckenkneter/Extruder mit derselben Prozedur, wie es der Fall war bei der obigen Tabelle I-2 in Pellets geformt und wurden ähnlich mit einer T-Düsen-Maschine zur Bildung von Bögen in Vorbögen für die Messung von physikalischen Eigenschaften und Filme von 150 μm Dicke zur Messung des Durchlässigkeitskoeffizienten geformt. Die Filme wurden ferner zur Herstellung von Verbindungen (ties) unter denselben Bedingungen verwendet. Diese Reifen wurden dann für dieselbe Messung und Testung wie im Fall von Tabelle I-2 verwendet.
  • Es ist anzumerken, dass die Messmethoden und Bewertungsmethoden, die in diesen Beispielen verwendet wurden, ebenso dieselben wie in den obigen Beispielen waren.
  • Die Resultate sind in Tabelle I-3 gezeigt.
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Aus den Resultaten der Beispiele I-4 bis I-6 der Tabelle I-3 ist zu entnehmen, dass selbst wenn das Verhältnis der Elastomerkomponente und der thermoplastischen Harzkomponente größer als 60/40 gemacht wird, d.h. 70/30 oder 80/20, um die Menge der Elastomerkomponente größer zu machen, insoweit die Beziehung der Schmelzviskositäten und Löslichkeiten (ΔSP) der zwei Komponenten die obige Beziehung (1) erfüllt, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit der gewünschten Struktur erhalten werden kann, die Kontrolle der Flexibilität und Durchlässigkeit (Luft) möglich ist und ferner ein Reifen unter Verwendung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten werden kann, der neue Ziele erreicht.
  • Ferner ist, wie in den Vergleichsbeispielen I-6 und I-7 gezeigt ist, zu entnehmen, dass selbst wenn das Verhältnis der Elastomerkomponente und der thermoplastischen Harzkomponente 70/30 ist, wenn die Beziehung der Schmelzviskositäten und Löslichkeiten (ΔSP) der Komponenten nicht die obige Beziehung (1) erfüllt, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit der gewünschten dispergierten Struktur nicht erhalten werden kann.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens mit einer Schicht zur Verhinderung der Luftdurchlässigkeit, die eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfaßt, die (A) wenigstens eine thermoplastische Harzkomponente mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 ml·cm/cm2·s·cmHg, bestimmt gemäß JIS K7126, und einem Young-Modul von mehr als 500 MPa, bestimmt gemäß JIS K6251, und (B) wenigstens eine Elastomerkomponente mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 25 × 10–12 ml·cm/cm2·s·cmHg, bestimmt gemäß JIS K7126, und einem Young-Modul von nicht mehr als 500 MPa, bestimmt gemäß JIS K6251, enthält, wobei das Verfahren den Schritt des Vermischens der Komponenten (A) und (B) unter der Bedingung umfaßt, daß die Schmelzviskosität (ηm) der thermoplastischen Harzkomponente (A), die Schmelzviskosität (ηd) der Elastomerkomponente (B) und die Differenz der Löslichkeitsparameter der Elastomerkomponente und der thermoplastischen Harzkomponente bei der Vermischungstemperatur die Beziehung der folgenden Formel (1) erfüllen:
    Figure 00300001
    mit. ΔSP: Differenz der Löslichkeitsparameter der Elastomerkomponente (B) und der thermoplastischen Harzkomponente (A) ϕm: Volumenbruch der thermoplastischen Harzkomponente (A) a = –0,0518, b = 0,90, wobei die Elastomerkomponente (B) die diskontinuierliche Phase bildet und die thermoplastische Harzkomponente (A) die kontinuierliche Phase bildet.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Phase der Elastomerkomponente einen Vernetzer enthält und wenigstens teilweise vernetzt ist.
DE69737185T 1996-05-29 1997-05-02 Verfahren zur herstellung eines luftreifen unter verwendung einer niedrigpermeablen thermoplastischen elastomerzusammensetzung in einer gassperrschicht Expired - Lifetime DE69737185T2 (de)

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Legal Events

Date Code Title Description
8381 Inventor (new situation)

Inventor name: WATANABE, JIRO, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: KURODA, NORIAKI, KANAGAWA, JP

Inventor name: KAWAGUCHI, GOU, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: KAWAZURA, TETSUJI, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: TAKEYAMA, HIDEKAZU, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: SOEDA, YOSHIHIRO, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: SUGA, KAZUO, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: HASHIMURA, YOSHIAKI, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

Inventor name: OZAWA, OSAMU, HIRATSUKA, KANAGAWA, JP

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