WO1997045489A1

WO1997045489A1 - Pneumatique constitue d'une composition elastomere thermoplastique faiblement permeable comprise dans une couche barriere impermeable aux gaz, et composition elastomere thermoplastique utilisee dans un tel pneumatique

Info

Publication number: WO1997045489A1
Application number: PCT/JP1997/001514
Authority: WO
Inventors: Jiro Watanabe; Noriaki Kuroda; Gou Kawaguchi; Tetsuji Kawazura; Hidekazu Takeyama; Yoshihiro Soeda; Kazuo Suga; Yoshiaki Hashimura; Osamu Ozawa
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1997-12-04
Also published as: EP0857761A4; EP0857761A1; DE69737185T2; KR100272125B1; KR19990036051A; DE69737185D1; EP0857761B1; US6397912B1; US6062283A

Description

明細書低透過性熱可塑性エラストマー組成物を気体透過防止層に用いた空気入りタイヤ及びそれに用いる熱可塑性エラストマ一組成物技術分野

本発明は、エラストマ一成分を不連続相、熱可塑性樹脂成分を連続相とすることができ、かつ高工ラストマー成分比率を達成できるために柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱可塑性エラストマ— 組成物を用いて、タイヤ内の空気圧保持性を損なうことなく、空気入りタイヤのインナーライナ一層などの気体透過防止層を薄くして、軽量化を図ることができるようにした空気入りタイヤ及びそれに用いる低透過性熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

本発明はまた柔軟性に加えて、低透過性熱可塑性樹脂組成物（ガスバリアー樹脂）層の分散構造（モルフォロジ一）を制御することで耐ガス透過性を大巾に向上させ、もって空気入りタイヤの空気（ガス）透過防止層の薄膜化が可能となり軽量化に寄与することができるゴム/マトリックス樹脂ガスバリァー樹脂より成る熱可塑性エラストマ一樹脂組成物からなる気体透過防止層を有する空気入りタイヤに関する。

本発明は、更に、熱可塑性樹脂成分を連続相とし、エラストマ一成分が分散相を構成し、少なくともその一部が架橋されてなる熱可塑性組成物が本来有するゴム的弾性機能に加えて、更に、接着性を付与した、接着性熱可塑性エラストマ一組成物を使用した空気入りタイヤに関する。

本発明は、更にまた空気入りタイヤのィンナ一ライナ一層などのガス（空気）透過防止層を薄くして、タイヤの軽量化を図ることができるゴム ' 熱可塑性エラス卜マー積層体に関し、特に、当該ゴム • 熱可塑性エラストマ一積層体構造における熱可塑性エラストマ一を構成する熱可塑性樹脂とゴム組成物との界面の接着力を向上させたり、積眉体成形時における耐熱劣化性が良好で、成形後における長期の振動による屈曲耐久性に優れたゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

本発明は、更にまたタイヤの最内面又は最外表面に白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層を配設してその着色により種々の情報を示すようにした空気入りタイヤに関する。

背景技術

燃料消費率の低減は自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってきている。

ところで、空気入りタイヤの内面には、タイヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるィンナ一ライナ一層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、カーカスコード間の間隙において、力一力ス層の内面ゴム及びィンナーライナ一層に波打ちが生じた場合、力 —カス層の変形とともにインナ一ライナ一ゴム層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題がある。このため、一般に、インナ一ライナ一層（ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシ一卜を介して両者を接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナ一層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として 1 mm ( 1 0 0 0 μ. m ) を超える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つになっていた。

空気入りタイヤのィンナーライナ一層としてブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭 4 7 - 3 1 7 6 1 号公報には、加硫タイヤの内面に、空気透過係数 [ cm ³ (標準状態） Z cm · s e c · mmH g ] が 3 0 °C で 1 O x 1 0 ^{1 3} 以下、 7 0 °Cで 5 O x 1 0 ^{1 3} 以下の、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成榭脂の溶液又は分散液を 0 . 1 践以下で塗布することが開示されている。

しかしながら、この特公昭 4 7 — 3 1 7 6 1 号公報に開示の技術は、加硫タイヤのカーカス内周面に、もしくはインナ一ライナー内周面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂の被覆層を設けて合成樹脂被覆層の厚さを 0 . 1 mm以下にすることが記載されているが、この公報に記載された空気入りタイヤはゴムと合成樹脂との接着性に問題があり、またインナーライナ一層が耐湿性（又は耐水性）に劣るという欠点を有する。

特開平 5 — 3 3 0 3 0 7号公報には、タイヤ内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化処理用液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフツイヒビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚 1 0 〜 2 0 0 va ) を形成することが開示されている。

更に、特開平 5 _ 3 1 8 6 1 8号公報には、メトキシメチル化ナィロンの薄膜をインナーライナ一とする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタイャを加硫する力、、或いは加硫後タイヤ内面にメ卜キシメチル化ナイロンの溶液又はェマルジヨンを散布又は塗布することによって空気入りタイヤを製造している。しかしながら、これらの公報に開示の技術においても薄膜の耐水性に劣る欠点に加えて、膜厚の均一性を保持することが困難な欠点を有している。

更に、特開平 6 — 4 0 2 0 7号公報には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはェチレンビニルアルコール共重合体フィルムから成る低空気透過層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフイルム、または、ポリウレタンフィルムから成る接着眉を有した多層フィルムをタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。しかしながら、この系では低空気透過層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料の伸縮にフィルムが追従できず、亀裂を発生すること力くあった。

更に、特開平 5 — 5 0 8 4 3 5号公報には、タイヤインナ一ライナー用組成物として C ₄ - C イソモノォレフィンと p — アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーにカーボンブラック、可塑剤油及び加硫剤を含む組成物をタィャィンナーライナ一に使用することが提案されている力かかるィンナーライナ一は空気透過係数が不十分で更なるタイヤの軽量化には適当でない。

すなわち、空気入りタイヤのインナーライナ一層等に使用するガス透過防止層を形成する材料としては、柔軟性及び耐ガス透過性を有することが要求されているが、未だこれらの性能を併せもつような材料は提供されていない。

熱可塑性樹脂成分を連続相とし、エラストマ一成分を分散相とし、かつ該エラストマ一成分の少なくとも 1 部が架橋（加硫）されてなる熱可塑性エラストマ一組成物は、従来より一般的に架橋されたエラストマ一成分に起因してゴム弾性機能を有すると共に、連続相をなす熱可塑性樹脂成分の為に、その溶融流動する高温時には熱可塑の成形が可能な組成物である事が知られている。

即ち、該分散構造を有する熱可塑性エラストマ一組成物は、加硫ゴムの特性を維持しながら、プラスチックと同様な加工技術で成形できるという特徴をもっている。

そこで、前記エラス卜マー組成物は、加硫ゴムと比較して次のような基本的利点を持っている。

① 加硫工程が不要である。

② 製品及び成形中に発生したスクラップのリサイクルが可能であ o

③ 軽量化が可能である。

中でも特に、分散相をなすエラストマ一成分が連続相をなす熱可塑性樹脂と少なくともその 1 部又は全部が混練中に架橋（加硫）してなる、即ち動的に架橋（加硫）してなる熱可塑性エラストマ一組成物は、特にゴム弾性体としての機械的物理性状、耐圧縮永久歪特性及び耐油性などに優れた製品を得ることが出来、その用途も従来のゴムにかわり、自動車部品、建築資材、医療器具、一般産業資材等に応用可能である。

本発明者等は、先に、前記熱可塑性エラストマ一組成物に関して、タイヤ用ポリマー組成物として耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れ、かつタイヤの軽量化を図れるものとして使用可能な、空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ' ² cc - cm/ cm ² · s e c · cmHg以下でャング率が 5 0 0 Pa 超の熱可塑性樹脂の特定量と空気透過係数が 2 5 1 0 ² cc · cm/ cm ² · s ec · cmHg超でャング率が 5 0 0 MPa 以下のエラストマ一成分の特定量とを配合してなる空気透過係数が 2 5 X 1 0— ^{1 2} c c · cm/ cm² - s e c · cmHg以下でャング率力く 1 ~ 5 0 0 MPa であるタイヤ用ポリマー組成物を提示、出願した（特願平 7 — 8 3 9 4 号）。し力、し、この出願のものは、タイヤ用ポリマー組成物としては優れた機能をもつものである力く、これを空気入りタイヤのィンナーライナ一層等の空気透過防止層として用いる場合には、該熱可塑性ェラストマ一組成物のみではゴム層との接着性が十分でないという問題がある。

さらにまた、本出願人は、前記タイヤ用ポリマー組成物における空気透過防止性を更に効率の良いものに改良すべく研究を進め、少なくとも 2種の非相溶性の熱可塑性樹脂のブレンドを押出成形する過程で該熱可塑性樹脂中の一方の熱可塑性樹脂成分が非相溶なるがゆえに押出成形時の剪断応力で微細に分散せず、偏平状に配向分散する事により一体的に空気透過防止層を構成するタイヤ用熱可塑性樹脂組成物について提示、出願した（特願平 7 — 5 5 9 2 9号）。

しかしながら、前述の熱可塑性樹脂組成物は、これを空気入り夕ィャの空気透過防止層として利用する場合に、熱可塑性樹脂組成物なるがゆえに、十分な空気透過防止性を得ることが出来るが、必ずしも十分な柔軟性と屈曲疲労に対する耐久性を制御するには不十分であり、また該熱可塑性樹脂組成物のみではやはりゴム層との接着性が十分でないという問題があつた。

即ち、上記してきたように、熱可塑性樹脂成分を連続層とし、ェラストマ一成分を分散層とする熱可塑性エラストマ一組成物において、ゴム弾性を有し、柔軟であり、かつ熱可塑の加工が可能であつて、さらに空気透過性またはガス透過性を制御しうる熱可塑性エラストマー組成物は知られており、さらにまた、一体的にガス透過防止性を有する層を層の内部に形成せしめる熱可塑性樹脂組成物も知られている力ゴム弾性を有しかつ熱可塑性の加工が可能であって、かつ一体的に接着等の必要な機能を有する層を、層の外部に形成せしめる熱可塑性エラストマ一組成物は未だ得られていない。発明の開示

本発明の目的は、高工ラストマー比率で、かつ熱可塑性樹脂成分をマトリックス相とすることができ、よって、柔軟性に富み、耐気体（ガス）透過性に優れ、空気入りタイヤの空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にし、かつ、耐空気透過性及び柔軟性とのバランスに優れ、エラストマ一層との接着性に優れ、空気入りタイヤの空気透過防止層用として最適のタイヤ用ポリマ一組成物を用いて空気透過防止層を構成した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明の目的は、また、空気入りタイヤの空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にし、かつ、耐空気透過性及び柔軟性とのバランスに優れ、しかも、ゴム層との接着性に優れた、更に加硫時の耐熱劣化性、使用時の耐熱劣化性及び動的接着に対する耐屈曲亀裂性に優れた空気入りタイヤ用のゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体を提供することにある。

本発明は、更にまた、各種熱可塑性エラストマ一組成物の本来の特性に加えて更に接着性を付与した接着性熱可塑性エラストマ一組成物を提供することを目的とし、また、前記熱可塑性エラストマ一材料の性能を維持しながら、少量の接着性熱可塑性樹脂成分をさらにブレンドすることによって、接着性を付与した熱可塑性エラストマー組成物を使用した空気入りタイヤの提供を目的とする。

本発明は、更にまた、タイヤの最内面又は最外表面に着色層を設てはいるが、その厚さを厚くすることなくその着色が鮮明であり、さらにその着色に種々の情報を盛り込むことにより誤使用や誤装着を防止したり、リサイクル時の仕分けを容易にする空気入りタイャを提供することを目的とする。

本発明の第一の面に従えば、（ A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ²cc - cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率が 500MPa超である少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分及び（ B ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ¹ °cc - cm/ cm² - sec · cmHg超，ヤング率力く 500MPa以下である少なくとも一種のエラストマ一成分を含み、かつ、混練温度における前記（A) の熱可塑性樹脂成分の溶融粘度（ _m ) と前記（ B ) のエラストマ一成分の溶融粘度 ( ) 及びエラストマ一成分（A

) と熱可塑性樹脂成分（ B ) の溶解度パラメーターの差が、次式（ 1 ) の関係：

a I 厶 S P I + b _ά

< … ( 1 )

Φ m 7}

(式中、 A S P ：エラストマ一成分（ B ) と熱可塑性樹脂成分（A ) との溶解性パラメ一夕の差

Φ _m ：熱可塑性樹脂成分（A) の体積分率

a = - 0. 0 5 1 8 , b = 0. 9 0 )

を満たし、エラストマ一成分（ B ) が不連続相で熱可塑性樹脂成分 ( A) が連続相である熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤが提供される。

本発明の第二の面に従えば、熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマ一中に、バリア一樹脂組成物を含んでなる低透過性熱可塑性エラストマ一組成物であつて、前記バリァー樹脂組成物が、前記熱可塑性エラストマ一中に偏平状に分散してなる相構造を有する、低透過性熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤが提供され。

本発明に従えば、また、熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする前記熱可塑性エラストマ一と、前記バリアー樹脂組成物の体積分率と溶融粘度が下記式（ 2 ) 及び式（ 3 ) ： 77 v > 3. 0 ( 2 )

Φ V

a x < l . o ( 3 )

Φ ?7

式中、 0 ：バリア一樹脂組成物の体積分率

7? _A ：バリァー樹脂組成物の溶融粘度

Φ _m ：熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラス卜マーの体積分率 m ：熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマ一の溶融粘度を満たす、低透過性熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤが提供される。

本発明の第三の面に従えば、連続相を構成する熱可塑性樹脂成分に対する、分散相を構成するエラストマ一成分の配合重量比が 1 0

/ 9 0 - 8 0 / 2 0 であるエラス卜マー成分を分散させた熱可塑性組成物（A ) に、（A ) の熱可塑性樹脂成分に対する相溶性パラメ一夕の値（ S P値）の差が 1 . 0超である、非相溶の機能性樹脂成分（ B ) をブレンドし、かつ次式（ 4 ) ：

ψ V

a X < 1 0 ( 4 )

ψ 7]

\で、

Φ ：熱可塑性エラストマー組成物成分の体積分率

Φ ：接着性熱可塑性樹脂成分の体積分率

V ：熱可塑性エラストマ一組成物成分の溶融混練時の溶融粘度

V ：接着性熱可塑性樹脂成分の溶融混練時の溶融粘度

を満足し、（ B ) と（A ) の合計量に対する体積分率を 1 〜 4 0 % に制御した接着性熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤが提供される。また、本発明によれば、前記接着性熱可塑性エラス卜マー組成物中の（A ) 成分と（ B ) 成分の合計量に対して、更に相溶化剤成分 ( C ) を 0 . 5 〜 1 0 重量％添加してなる接着性熱可塑性エラス卜マー組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤが提供される。

さらに、本発明によれば、連続相を構成する熱可塑性樹脂成分に対する、分散相を構成するエラストマ一成分の配合重量比が 1 0 Z 9 0〜 8 0 / 2 0 である熱可塑性エラストマ一組成物（A) に、次いでこれに対して、（A ) の熱可塑性樹脂成分に対する相溶性パラメーターの値（ Δ S P値）の差が 1 . 0超である非相溶の接着性熱可塑性樹脂成分（ B ) を前記式（ 4 ) を満足させる条件下で溶融混練せしめ、かつ（A ) と（ B ) の合計量に対する（ B ) の体積分率を 1 〜 4 0 %に制御して、シート又はチューブ状に剪断応力をかけて成形することにより、前記接着性熱可塑性樹脂成分を表面部位に配置させる接着性熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層とした空気入りタイヤが提供される。

本発明の第四の面によれば、（A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ² cc - cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率力く 5 0 0 MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分を全ポリマー成分重量当り 1 0 重量 %以上、並びに

( B ) 空気透過係数が 2 5 1 0 - ' ² cc - cm/ cm² - sec ' cmHg 超でヤング率が 5 0 0 MPa 以下の少なくとも一種のエラストマ一成分を全ポリマー成分重量当り 1 0 重量％以上で、成分（ A ) 及び成分（ B ) の合計量（A ) + ( B ) が全ポリマー成分重量当り 3 0重量％以上となる量で含み、かつ、成分（A ) が連続相を、成分（ B ) が分散相をなし、

( C ) 前記（A) 成分の熱可塑性樹脂に、この熱可塑性樹脂との /JP97/01514 体積分率 X粘度比が下記式：

{Φ _h / Φ c ) ί ν c / η , ] < ι . 0 - ( 5 )

Φ _Λ ：熱可塑性樹脂成分（ Α ) の体積分率

Φ c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の体積分率 7} _Λ ：熱可塑性樹脂成分（Α ) の溶融混練時の溶融粘度 V c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の溶融混練時の溶融粘度

で示される接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) を（Α ) ， ( Β ) 及び（ C ) 成分の全重量当り 1 〜 7 5重量％含む、

空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ' ² cc · cm/cm² - sec · cmHg以下でヤング率が 1 〜 5 0 0 Pa の熱可塑性エラストマ一組成物が提供され。

本発明の第五の面によれば、（A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ' ² cc - cm/ cm² . sec · cmHg以下でヤング率が 5 0 0 MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上、並びに、

( B ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ^{1 2} cc · cm/ cm² · sec · cmHg 超でャング率が 5 0 0 MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上で、

成分（A ) 及び成分（ B ) の合計量（A ) + ( B ) が全ポリマー成分重量当り 3 0重量％以上となる量で含み、かつ、

( C ) 前記（A ) 成分の熱可塑性樹脂に、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなるブロック共重合体のェポキシ化物及び/ 又はその部分水素添加物を 3 〜 5 0重量％含む、

空気透過係数が 2 5 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率が 1 〜 5 0 0 MPa の熱可塑性エラス卜マー組成物をガス透過防止層とし、該層にゴム組成物層を積層してなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体が提供される。

本発明の第六の面によれば、ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物に、エラストマ一組成物および（ i ) ハロゲン化銅、ヒンダ一ドフヱノール、ヒンダ一ドアミン及び芳香族ァミンより選ばれる化合物を

1 種以上含む熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) からなる層とゴム組成物（ B ) からなる層とを積層させてなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体が提供される。

本発明の第七の面によれば、タイヤの最内面又は最外表面の少なくとも一部に、光反射率 1 5 %以上の黒色隠蔽層の少なくとも 1 層を介して、熱可塑性樹脂を主成分とする白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層を配設した空気入りタイヤが提供される。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係るポリマー成分（A ) 及び（ B ) 並びに本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の空気透過係数とヤング率との関係を示すグラフ図である。

図 2 は本発明の熱可塑性エラストマ一をィンナーライナ一層に使用した空気入りタイヤの構造を示す子午線方向平断面図である。

図 3 ( a ) 、 3 ( b ) 及び 3 ( c ) は、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物のマトリックス樹脂の粘度一温度と成分（ C ) の量一接着強さとの関係を示すグラフ図、及び該組成物を薄層としたときの相状態の模式図である。

図 4 は、本発明の空気入りタイヤについて、モデルのタイヤ子午線方向断面を例示する説明図である。

図 5 は、本発明の空気入りタイヤのタイヤ子午線方向半断面を例示する説明図である。

図 6 は、本発明の空気入りタイヤのサイドウオール部の一例を示す斜視図である。

図 7 は、本発明の空気入りタイヤのトレッド部の溝の断面の一例を示すタイヤ子午線方向半断面説明図である。

図 8 は、タイヤの最内面又は最外表面に黒色隠蔽層を介して樹脂フィルム層を配設した場合の光の反射状況を示す断面図である。図 9 ( a ) 、 9 ( b ) 及び 9 ( c ) は本発明の低透過性熱可塑性エラストマ一組成物を用いて成型したフィルム薄膜の Z軸表面（ a ) 並びに X軸（ b ) 及び Y軸（ c ) 方向の断面におけるモルフォロジーを示す顕微鏡写真である。

図 1 0 ( a ) 、 1 0 ( b ) 、 1 0 ( c ) 及び 1 0 ( d ) は本発明の低透過性熱可塑性エラストマ一組成物を用いて成型したフィルム薄膜について、その引取速度を変えた場合（ 1 . 8 0 m/min 及び 3 . 3 0 m/min ) の X軸方向の断面におけるモルフォロジ一の状態変化を示す顕微鏡写真である。

図 11は、本発明の低透過性熱可塑性エラストマ一組成物におけるモルフォロジ一制御による機能付加を示す図である。発明を実施するための最良の形態

耐ガス透過性に優れる材料としてポリアミド系熱可塑性樹脂（以下、ポリアミド系樹脂とする）力 <、耐水分透過性および柔軟性に優れる材料としてブチル系のゴムが、それぞれ知られている。両者を良好にブレンド（混合）することができれば、耐ガス透過性、耐水分透過性、柔軟性および破断伸びをバランスよく有する組成物が実現できる可能性がある。

本発明の第一の面に従った熱可塑性エラス卜マー組成物に（ A) 成分として配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ' ² cc · cm/ cm² - sec · cmHg以下、好ましくは 0. 0 5 x 1 0 —¹ 〜 1 0 X 1 0 ¹² cc · cm/ cm² · sec · cmHgであって、ヤング率力く 5 0 0 Pa 超、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0 MFa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は、本発明によると、熱可塑性樹脂成分（ A) 及びエラス卜マー成分（ B ) を含む全ポリマ— 成分の合計重量当り 1 5 ~ 8 0重量％、柔軟性の点でより好ましくは 1 5 ~ 6 0重量％である。

前記熱可塑性樹脂の量がエラストマ一成分を含む全ポリマー成分の合計重量に対して、 8 0重量％超であれば混合は可能である力得られる熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性に欠け好ましくなく、また、 1 5重量％未満であればエラス卜マー成分を含む連続相を形成せしめるのに充分でなく、熱可塑性エラストマ一組成物を形成できなくなる。

そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の熱可塑性樹脂混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 6 6 ( N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナィロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 ( N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 / 6 6共重合体（N 6 Z 6 6 ) 、ナィロン 6 / 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイ口ン MX D 6 (MX D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 Z P P S共重合体 ) 、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ Ρ Β Τ) 、ポリエチレンテレフタレート（ P E T) 、ポリエチレンィソフタレート（ P E I ) 、 P E T/ P E I 共重合体、ポリアリレート（ P A R) 、ポリプチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリェステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸 Zポリブチレートテレフタレ一ト共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系榭脂（例えばポリアクリロニトリノレ（ P A N) 、ポリメタクリロニ卜リル、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロ二トリル Zスチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジェン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメ夕クリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ E V A) 、ポリビニルアルコール ( P V A) 、ビニルアルコール Zエチレン共重合体（ E V O H) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、塩ィ匕ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレー卜共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフツイヒビニリデン（ P V D F ) 、ポリフツイ匕ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォ口エチレン（ P C T F E ) 、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体（ E T F E ) ) 、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。

本発明に従った熱可塑性エラストマ一組成物に（ B ) 成分として配合されるエラストマ一成分は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 ' ² cc • cm/cm² - sec · cmHg超、ヤング率が 5 0 0 Pa 以下のエラストマーもしくはこれらにエラストマーの分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラストマ一に配合される補強剤、充塡剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマ一組成物で、その配合量は、本発明によると、熱可塑性樹脂（A) 及びエラストマ一成分（ B ) を含むポリマー成分の合計重量当り 2 0〜 8 5重量％であり、好ましくは 4 0〜 8 5重量 %である。

前記エラストマ一成分の量が、熱可塑性樹脂成分を含むポリマー成分の合計重量当り 2 0 %未満であれば、本発明の熱可塑性エラス卜マーに必要な柔軟性を与えるのに充分ではなく、また、 8 5 重量 %超では、連続相をなす熱可塑性樹脂成分の量が十分ではなく、混練及び成形ができなくなるため好ましくない。

そのようなエラストマ一成分を構成するエラストマ一材料としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。

C 4 〜 C ₇ イソモノォレフィンと P —アルキルスチレン共重合体のハロゲン化物、特に、臭素化イソブチレン . パラメチルスチレン共重合体（ B r— I P M S ) 、水素化 N B R、アクリロニトリルブ夕ジェンゴム（ N B R ) 、クロロスルホン化ポリエチレン（ C S M ) 、塩素化ポリエチレン（ C M ) 、ェピクロルヒドリンゴム（ C H C , C H R ) 、塩素化ブチルゴム（ C 1 一 I I R ) 、臭素化ブチルゴム（ B r— I I R ) 。

本発明に係るエラストマー組成物には、さらに一般的にエラストマー配合物に配合される充塡剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、ァノレミナ等）、力一ボンブラック、ホワイト力一ボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を上記空気透過率又はガス透過率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。

また、前記エラストマ一成分は、熱可塑性樹脂との混合の際にェラス卜マ一成分を動的に加硫することもできる。エラストマ一成分を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間 ) 等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

加硫剤としては、前記した一般的なゴム加硫剤（架橋剤）、例えばィォゥ系加硫剤、有機過酸化物系の加硫剤、フノール樹脂系の加硫剤、その他として、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、 p —キノンジォキンム、 p — ジベンゾィノレキノンジォキンム、テトラクロ口一 p —ベンゾキノン、ポリ一 p — ジニトロソベンゼン、メチレンジァニリンが例示できる。また、必要に応じて、前記したような一般的な加硫促進剤を添加してもよい。

前記した特定の熱可塑性樹脂成分（ A ) とエラストマ一成分（ B ) との相溶性が異なる場合は、第 3成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させるのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマ一成分との界面張力が低下し、その結果、分散相を形成しているエラストマ一粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては、一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマ一成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマ一成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものには、スチレン Zエチレン · ブチレンブロック共重合体（ S E B S ) 及びそのマレイン酸変性物、 E P D M , E P D M Zスチレン又は E P D M Zァクリロニ卜リルグラフ卜共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン Zマレイン酸共重合体、反応性フエノキン樹脂等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマ一成分（熱可塑性樹脂とェラストマー成分の総和） 1 0 0重量部に対して、 0 . 5 〜 2 0重量部が良い。

本発明において気体（ガス）透過防止層を構成する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め前記式（ 1 ) の条件を満足するように選んだ熱可塑性樹脂とエラス卜マー成分とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散させることによる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラス卜マ一成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュ一押出機、二一ダ、バンバリミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練およびエラストマ一成分の動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、 2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は 5 0 0 〜 7 5 0 0 S e c— 'であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。

この様な熱可塑性樹脂成分を連続相とし、エラストマ一成分を分散相とする熱可塑性エラストマ一組成物を得るために、熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分を溶融状態に混練しても、必ずしも目的とする分散構造の熱可塑性エラストマ一を得られることにはならず、上記混練条件に加えて、さらに使用する両成分の分率（特に、柔軟性のためには）を目的とするエラストマ一分率に制御すること、もしくは、可能な最大エラストマ一分率を目的とした両成分の特性の制御が重要となる。

両成分の比率の制御には、使用する熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分の個有の混練時の溶融粘度とともに、さらに、両成分の相溶性（溶解性パラメーター）との間に（式（ 1 ) 参照）一定の関係が成立し、これらの特性の相互関係の制御により混練可能なエラストマ一成分を最大に、もしくは一定エラス卜マー比率で目的とする熱可塑性エラストマ一の分散構造に制御できる。

本発明では、両成分の溶融粘度と相溶性の制御が可能となることを見出し、本発明に至ったものである。

なお、こゝで、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（ s e c ' ) 及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下式より溶融粘度を測定する。

V = σハ (こ、で、ひ：剪断応力、：剪断速度）なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キヤピラリーレオメ一ターキヤピログラフ 1 Cを使用した。

また、本発明では、熱可塑性樹脂成分とエラス卜マー成分、各成分の溶融粘度、および相溶性パラメータ一は、単一成分でなくとも良く、各々二種以上のポリマーを使用する場合には、相溶性パラメ一ターについては、各々のポリマー成分の加重平均値を、また、溶融粘度は、構成する熱可塑性樹脂成分又はエラストマ一成分として各ポリマー成分任意の混練温度での溶融粘度の加重平均値を使用して算出することができる。

上記方法及び熱可塑性樹脂成分（Α ) とエラストマ一成分（ Β ) の物理的、化学的特性の制御によって作製された熱可塑性エラス卜マー組成物は、次に、押出し成形またはカレンダー成形によってフイルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ一をフィルム化する方法によれば良い。

このようにして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂（Α ) のマトリックス中に高工ラストマー比率でエラストマ一成分（ B ) が不連続相として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付与することが可能で、かつ、耐熱変形性改善、耐水性向上等の効果も得ることが出来、かつ、熱可塑性エラストマ一組成物の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形または、カレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、インナーライナ一層をカーカス層の内側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、卜レツド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに準じて行うことができる。

本発明の第二の面に従えば、第一ステップで、ゴム組成物がマトリックス樹脂中に微細に分散したゴム/マトリックス樹脂より成る熱可塑性エラス卜マ一組成物を形成することが必要であるが、このマトリックス樹脂成分としては、後記のバリァー樹脂（低気体透過性熱可塑性樹脂）として使用される以外の熱可塑性樹脂が用いられ、これには、ナイロン 6. 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 ( N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 Ζ Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 / Ρ Ρ s共重合体のようなポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（P B T) 、ポリブチレンテレフ夕レート Zテトラメチレングリコール共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリプチレンナフタレー卜（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリオキンアルキレンジィミド酸 Zポリブチレンテレフタレ一ト共重合体のようなポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリノレ（ P A N ) 、ポリメ夕クリロニトリノレ（PMN) 、アクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S ) 、メ夕クリロニ卜リル /スチレン共重合体、メ夕クリロニトリルノスチレン Zブタジエン共重合体のようなポリ二卜リル系樹脂；ポリメタクリノレ酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル、ェチレンェチルァクリレー卜共重合体（E E A) 、エチレンアクリル酸共重合体（E A A) 、エチレンメチルアタリレート（EMA) のようなポリ（メタ）ァクリレート系樹脂；酢酸ビニル（ E V A ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) のようなポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースのようなセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（P C T F E) 、テトラフロロエチレン /エチレン共重合体（E T F E) のようなフッ素系樹脂及び芳香族イミドのようなイミド系樹脂などを挙げることができる。

また、前記ゴムマトリックス樹脂より成る熱可塑性エラストマ —組成物を形成するゴム成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（ I R ) 、エポキシ化天然ゴム、スチレン一ブタジエンゴ厶（ S B R ) 、ボリブタジエンゴム（ B R ) 、二トリループタジェンゴム（ N B R ) 、水素化 N B R、水素化 S B Rのようなジェン系ゴム及びその水素化合物；エチレンプロピレンゴム（E P DM, E P M) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M— E PM) 、ブチルゴム（ I I R ) 、イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系 4 モノマ一共重合体、アクリルゴム（A CM) 、アイオノマ一、含ハロゲンゴム（ B r— I I R , C 1 — I I R，イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I PM S) 、クロ口プレンゴム（ C R ) 、ヒドリンゴム（ C H C， C H R ) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C SM) 、塩素化ポリエチレン（ CM) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M— CM) ) のようなォレフイン系ゴム；メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエニノレビ二ルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴムのような含ィォゥゴム；ビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一のような熱可塑性エラストマ一などを挙げることができる。

さらに、分散相をなすゴム組成物中にはこれらのゴム成分に加え、分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的に配合される補強剤、充塡材、架撟剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要に応じ適宜配合することができる。

また、ゴム組成物中のゴムポリマ一成分の含有量は、 2 5〜 9 9 重量％、特に 3 3 - 9 8重量％とするのが好ましい。

そして、前記ゴムマトリックス樹脂より成る熱可塑性エラストマー組成物を形成するゴム組成物とマトリックスを形成する熱可塑 ' 樹脂組成物の組成比は、通常 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0、好ましくは 2 0 / 8 0〜 8 5 / 1 5で用いられる。

前述の熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物との相溶性が異なる場合は、相溶化剤を配合することにより、両者を相溶化させるのが好ましい。相溶化剤を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の界面張力が低下し、分散相を形成しているゴム粒子径が微細になることから、両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては、一般的に、熱可塑性樹脂及びゴム成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はゴム成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラス卜マー成分の種類によって選定すれば良い力 <、通常使用されるものには、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレンーェチルァクリレート共重合体、エポキシ変性スチレン · ブタジエン · スチレン共重合体、スチレン/エチレン · プチレンブロック共重合体（ S E B S ) 及びそのマレイン酸変性物、 E P D M、 E P D M/スチレン又は E P D MZァクリロニトリノレグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレンマレイン酸共重合体、反応性フユノキシ樹脂等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とゴム成分の総和） 1 0 0重量部に対して、 0 . 5 〜 2 0重量部が良い。

また、この相溶化剤により、分散相のゴム粒子径は 1 0 m以下、更には 5 m以下、特に 0. l 〜 2 /z mとすることが好ましい。

なお、ゴム組成物を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

加硫剤としては、前記したような一般的なゴム加硫剤（架橋剤）

、即ちイオン系加硫剤、有機過酸化物系の加硫剤、フ X ノール樹脂系の加硫剤、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、 p —キノンジォキシム、 p — ジベンゾイノレキノンジォキシム、テトラクロ口一 p —ベンゾキノン、ポリ一 p — ジニトロソベンゼン、メチレンジァニリンを用いることができる。また、必要に応じて、前記したような一般的な加硫促進剤を添加してもよい。

また、本発明では、前記の第一ステップ物（熱可塑性エラストマ —組成物）にバリアー樹脂（低気体透過性熱可塑性樹脂）を添加、混練して、次のシーティング、チュービング等の成型段階でバリア —樹脂を層状構造にモルフォロジ一制御する力く、このバリァー樹脂成分として有効に使用できるものは、ナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイ口ン 6 6 ( N 6 6 ) 、芳香族ナイロン（M X D 6 ) のようなポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ一卜（ P E T ) のようなポリエステル系樹脂、ビニルアルコール一エチレン共重合体（ E V O H ) 、ポリビニルアルコール（ P V A ) のようなポリビニル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) のようなポリ塩化ビ二リデン系樹脂などが挙げられる。

そして、このバリアー樹脂成分の前記第一ステップ物に対する配合量は、必然的に目的とする組成物におけるこれら両成分の体積分率比および溶融混練時の粘度比に係る前記の所定式により定めることになる力く、通常、これら第一ステップ物とバリアー樹脂成分の重量比は、 9 0 / 1 0 〜 5 0 / 5 0 の範囲で選択するようにするのが好ましい。

本発明において、ゴム/マトリックス樹脂ノバリァー樹脂の多元系ブレンド物のモルフォロジ一で、ゴムが微細に分散しており、バリァー樹脂が偏平状の層構造を有する組成物の製造方法は、先ず、第一ステップで、ゴム（未加硫物）成分及びマトリックス樹脂成分を 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成するマトリックス樹脂中にゴム成分を分散させる。ゴム成分又はマトリックス樹脂成分への加硫剤を含む各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ゴム成分とマトリックス樹脂成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、二一ダ、バンバリ一ミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられる力く、中でも、ゴム成分としてマ卜リックス樹脂成分の混練及びゴム成分の混練中に加硫する動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。溶融混練条件として、温度はマトリックス樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、この混練時の剪断速度は、 5 0 0 〜 7 5 0 0 S e ¹であるのが好ましい。第一ステップでの混練時間は 3 0 秒〜 1 0 分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の動的加硫時間は 1 5秒〜 5 分であるのが好ましい。次の第二ステップでは、まず、第一ステップ物（熱可塑性エラストマ一組成物）を、 2軸混練押出機の先端よりストランド状に押し出し、水等で冷却後、樹脂用ペレタイザ一でペレツト状とし、これにバリア一樹脂組成物のペレツ卜とプレンドさせる。ブレンドは、通常のプレンダ一等を使用したペレツトブレンド（ドライブレンド ) 又は、第二ステップにおける混練中に 2種のフィーダ一より、各々定量的に供給してもよい。

このブレンド物を低速（ 1 0秒— ¹以上、 1 0 0 0秒— ¹未満）の剪断速度で、例えば通常の樹脂用単軸押出機にて第一ステツプ物とバリァ一樹脂組成物を相互に溶融混練させ、引き続き単軸押出機の先端の T型シーティングダイス、ストレー卜又はクロスへッド構造のチュービングダイス、インフレ一卜成型用の円筒ダイス等を使用し、シート、フィルム又はチューブ状に成型させ、空気入りタイヤのゴム/樹脂積層体に供することができる。

なお、第二ステップにおいて、上記樹脂用単軸混練押出機で一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成型してもよい。

前記値、粘度比及び体積分率比を制御して第一ステップ物とバリァー樹脂組成物を上記の工程で混練することにより、第一ステツプ物中のマトリックス樹脂組成物中に、前記バリァ一樹脂組成物が比較的高剪断で添加され、微細に分散されることなく連続した偏平層状をなした分散構造に制御され、バリァ一樹脂組成物によるガスバリァ一層が形成された低気体透過性エラストマー樹脂組成物が得られる。

このようにして得られるシー卜状又はチューブ状の薄膜は、本発明のゴムノマ卜リックス樹脂/バリアー樹脂の多元系プレンド物のモルフォ口ジーを制御した低透過性熱可塑性エラストマ一樹脂組成物で、より詳しく後述するように、ゴムは微細に分散しており、バリア一樹脂は偏平状の層構造を有する組成物から成っているため、この薄膜は、その特性として柔軟性に加えて更に顕著な耐ガス透過性を有し、そこで、これを空気入りタイヤの空気透過防止層に有効に使用することができる。

本発明の第三の面に従った接着性熱可塑性エラストマ一組成物に

( A ) 成分として配合されるエラストマ一を分散させた熱可塑性ェラストマ一組成物中の熱可塑性樹脂成分に使用される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} c c · cm/ cm ² - s e c · cmHg以下、好ましくは 0 . 1 X 1 0 — ' ² 〜 1 0 X 1 0 — ^{1 2} cc - cm/ cm ² ' s e c · cmHgであって、ヤング率が 5 0 0 MPa 超、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0 MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は熱可塑性樹脂成分及びエラストマ—成分を含むポリマー成分の合計重量当り 1 5重量％以上、好ましくは 2 0〜 8 5重量％である

そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂、及びこれらの又はこれらを含む任意の熱可塑性榭脂混合物を挙げることができる。また、酸化防止剤、耐熱劣化防止剤、安定剤、加工助剤、顔料、染料等を含む熱可塑性樹脂成分であってもよいポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 6 6 ( N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 ( N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N l 1 ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 / 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6 / 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 Z 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン MX D 6、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 Τ共重合体、ナイ口ン 6 6ノ Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 / P P S共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ Ρ Β Τ ) 、ポリエチレンテレフタレート（ P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（ P E I ) 、ポリブチレンテレフタレート /テトラメチレングリコール共重合体、 P E TZ P E I 共重合体、ポリアリレート（ P A R ) 、ポリブチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸/ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二卜リル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ P A N) 、ポリメタクリロニトリル、アタリロニトリルノスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロニ卜リル /スチレン共重合体、メタクリロニトリルスチレン Zブタジェン共重合体）、ポリ（メタ）ァクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ P V A ) 、ビニルアルコールノエチレン共重合体（ E V O H) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C) 、ポリ塩化ビニル（ P V C) 、塩化ビニルノ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレ一ト共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフツイ匕ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォ口エチレン（ P C T F E ) 、テトラフロロエチレン Zエチレン共重合体（ E T F E ) ) 、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。

前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は、特定の空気（ガス）透過係数、ヤング率及び配合量としなければならない。ヤング率 5 0 0 MPa 以下の柔軟性を有し、かつ空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² · sec · cmHg以下である素材は、工業的にいまだ開発されておらず、また空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec

• cmHgを超えると、タイヤ用機能性熱可塑性組成物としての耐空気透過性用耐ガス透過性組成物としての前述の空気またはガス透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層のガス透過防止層としての機能を果たさなくなる。更に、これらの熱可塑性樹脂の配合量が 1 0 重量％未満の場合にも同様に耐ガス透過性が低下して、タイヤの空気

(ガス）透過防止層としては使用できないこととなるので好ましくない。

本発明に従った接着性熱可塑性エラストマ一組成物に（ A ) 成分として配合される分散相を形成するエラストマ一成分を含む熱可塑性エラストマ一組成物中のエラストマ一成分は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ^{1 2} cc · cm/ cm² · sec · cmHgより大きく、ヤング率力く 5 0 0 MPa 以下の任意のエラストマ一もしくはそれらの任意のプレンド又はこれらにエラストマ一の分散性や耐熱性などの改善のために一般的にエラストマ一に配合される補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマー組成物で、その配合量は空気又はガス透過防止層をなす機能性熱可塑性エラストマ一組成物を構成する（A) 成分の合計量の全重量当り 1 0重量％以上、好ましくは 1 0 ~ 8 5重量％である。

そのようなエラストマ一成分を構成するエラストマ一としては、上記空気またはガス透過係数及びヤング率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば以下のようなものを挙げることができジェン系ゴム及びその水素添加物（例えば、 N R， I R、ェポキシ化天然ゴム、 S B R， B R (高シス B R及び低シス B R) 、 N B R、水素化 N B R、水素化 S B R ) 、ォレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（E P DM, E P M) 、マレイン酸変性ェチレンプロピレンゴム（ M— E P M ) ) 、プチルゴ厶（ I I R ) 、ィソブチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合体、ァクリルゴム（A CM) 、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、 B r— I I R, C I — I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I PMS) 、クロロプレンゴム（C R) 、ヒドリンゴム（ C H C , C H R ) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C S M) 、塩素化ポリエチレン（CM) 、マレイン酸変性塩素ィ匕ポリエチレン（ M— C M ) ) 、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエニルビ二ルシリコンゴム）、含ィォゥゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマ一（例えば、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ボリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができる。本発明に従った接着性熱可塑性エラストマ一組成物に（ B ) 成分として配合される接着性熱可塑性樹脂成分は、その熱可塑性樹脂の構造として接着性に寄与する活性置換基を有するものであればいかなるものでも使用することができる。しかし、この接着性樹脂材料は、本発明の接着性熱可塑性エラストマ一に配合される前記エラストマ一成分を分散させた熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) に対して、その相溶性パラメーターの値（ S P値）の差が 1 . 0超の非相溶のものでなければ、その分散状態を後述の剪断応力をかけた成形時に有効に偏平状となして層の周辺部に配置し、その本来の機能を有効に用いることはできず、また、前記式（ 1 ) の αがく 1 . 0 なる条件を満たすようなものであることが、該接着性熱可塑性樹脂成分を前記成分（Α ) 中に分散相として微細に分散させるために必要である。更にまた、接着性熱可塑性樹脂材料（ Β ) の前記接着性熱可塑性エラストマ一組成物中における体積分率が 1 〜 4 0 %となるように配合される。

ここで、 S Ρ値は使用する熱可塑性樹脂成分、エラストマ一成分、接着性熱可塑性樹脂成分の化学構造より計算により求め、公知の原子団寄与法に基づく、 S m a 1 1 の式、 H o f t y z e r - V a n K r e v e 1 e nの式により求めたものとする。

本発明の接着性熱可塑性エラストマ一組成物は、前記したように基本的に相溶性パラメータの値（ S P値）力 1 . 0超である化学的に非相溶なポリマー同士のプレンドであるため、これらだけでは両ポリマーの界面強度が弱く、機械的強度または高耐久疲労性等の特性が特に必要な場合には、所望の伸び等の機械的特性が発揮されないので、相溶化剤を添加することが望ましい。そのような相溶化剤としては、一般的に前記（A ) 成分中に含まれる熱可塑性樹脂成 '- 及び接着性熱可塑性樹脂成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いはこれら熱可塑性樹脂成分又は接着性熱可塑性樹脂成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらはプレンドされる両樹脂成分の種類によって選定すればよい力く、通常使用できるものには、スチレンノエチレン

• ブチレンブロック共重合体（ S E B S ) 及びそのマレイン酸変性物、 E P D M, E P D MZスチレン又は E P DM /ァクリロ二トリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物等のポリオレフィン系あるいは変成ポリオレフイン系熱可塑性樹脂成分や、スチレン/ マレイン酸共重合体、反応性フ X ノキシ等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量は、接着性熱可塑性エラストマ一成分中の ( A) 成分と（ B ) 成分の合計量に対して 0. 5 ~ 1 0重量％、好ましくは 1 . 0〜 1 0重量％である。

本発明における接着性熱可塑性エラス卜マー組成物の製造方法は、予め所定比の連続相を構成する熱可塑性樹脂成分と分散相を構成するエラストマ一成分、好ましくは混練中の架橋（加硫）即ち動的に架橋（加硫）せしめたエラストマ一成分を、例えば 2軸混練押出機等の比較的高剪断応力下で微細に混練して製造される熱可塑性ェラストマ一組成物（A) を製造しておき、次いでこれと所定の接着性熱可塑性樹脂（ B ) とを単軸の熱可塑性樹脂用混練押出機内で比較的低剪断速度条件下でブレンドし、さらに、該単軸の混練押出機の先端より、通常の T形ダイスあるいはチューブ状に成形するチュ一ビングダイス等を用いて、（A) と（B ) の溶融粘度と体積分率の条件を満たす範囲内で、（ B) 成分が外部に偏在した薄膜、シー卜状物、板状物、棒状物およびチューブ状物を成形する事を特徴とするものである。

ここで、 2軸混練時の比較的高剪断応力条件とは、剪断速度で 5 0 0〜 7 5 0 0 sec— 'であり、単軸押出機等での比較的低剪断応力条件下とは、剪断速度で 1 以上 1 0 0 0 see ¹未満であることが好ましい。

このようにして押出成形されたものは、前記の（ 1 ) 式の条件および S P値の差を満たす範囲内であれば、そのレオロジ一的流動挙動によって、前記接着性熱可塑性樹脂成分が表面部位に偏在して配置されたものとなる。

なお、相溶化剤成分（ C ) は、予め調整した熱可塑性エラス卜マ一組成物（A ) と接着性熱可塑性エラストマ一成分（ B ) との前記低剪断応力条件下での混練時に同時に混練し（A) と（ B ) 成分の界面の結合力を向上させても良いし、または、熱可塑性エラストマ一組成物（A) の熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分の 2軸混練等の比較的高剪断応力下での混練時に熱可塑性エラストマ一成分と同時または別々に投入して分散させてもやはり同様の効果が得られる。即ち、本発明では（A) 成分と（ B ) 成分の合計量に対して（ C ) 成分を 0. 5〜 1 0重量％添加することによって、熱可塑性ェラストマー組成物自体が有する特性を損なうことなくさらにその接着性熱可塑性樹脂成分が保有するその機能を一体的に併せ有するようにしたのみならず、本発明では、前記接着性熱可塑性樹脂成分が偏在する分散構造をとることから、少量の接着性熱可塑性樹脂成分の配合量であってもその機能を有効最大限に発揮しうるものである o

本発明における接着性熱可塑性エラス卜マ一組成物の製造には、まず成分（A) の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する必要があり、該組成物の製造方法は、前記の熱可塑性樹脂成分及びエラス卜マー成分（加硫（架橋）剤を除く未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散相（ドメイン）として分散させる。この際エラストマ—成分を架橋（加硫）させる場合には、混練下で加硫剤及び必要に応じて加硫助剤を添加し、エラストマ一成分を動的に加硫させる。また、熱可塑性樹脂又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておいても良い。この時の溶融混練の条件としては、熱可塑性樹脂成分が溶融する温度以上であれば良く、また、混練時の剪断速度は 5 0 0 〜 7 5 0 0 s e c— ¹であるのが好ましい。混練時間は 3 0秒から 1 0分、また、架橋（加硫）剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。

本発明に係るエラストマ一組成物には、さらに一般的にエラストマー配合物に配合される充塡剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、ァルミナ等）、カーボンブラック、ホワイ卜カーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を上記空気透過率又はガス透過率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。

また、前記エラストマ一成分は、熱可塑性樹脂との混合の際にェラストマー成分を動的に加硫することもできる。エラス卜マー成分を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間 ) 等は、添加するエラス卜マー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

加硫剤としては、前記したような一般的なゴム加硫剤（架橋剤）、例えばィォゥ系加硫剤、有機過酸化物系の加硫剤、フエノール榭脂系の加硫剤、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、 p —キノンジォキシム、 p — ジベンゾィルキノンジォキシム、テトラクロロー p —べンゾキノン、ポリ一 p — ジニトロソベンゼン、メチレンジァ二リンを用いることができる。また、必要に応じて前記したような、加硫促進剤を添加してもよい。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることがでる。

上記方法で作製された熱可塑性エラストマ一組成物は、次いでそのま、の状態で、或いは、この 2軸混練押出機より押出されて一たんペレツト状とされた後に、単軸押出機中に装入され、更に、同時にこれに接着性熱可塑性樹脂成分が別個またはブレンドされた状態で混入されてゆるやかな混練条件下で混練された後に、先端に装着されたシーティング用の T形ダイスあるいはチュービング用のピン、ダイス構造を持つチュービング用ダイスより一定の剪断応力により配向され押出され、所望の形状（薄膜状、シート状、板状、棒状、中空管状等）に押出成形される。また、前記単軸混練押出機での混練時間は、 3 0秒から 1 0 分とすることが好ましい。

このようにして得られる成形物は、熱可塑性樹脂成分の連続相（マトリックス）中に少なくとも一部のエラス卜マー成分が分散相（ドメイン）として分散し、かつまた接着性樹脂成分が表面部位に集中偏在した構造をとる。また、必要に応じ添加する、相溶化剤成分 ( C ) は、熱可塑性樹脂成分と接着性樹脂成分との界面を捕強配置した構造をとるために、かかる機能性熱可塑性エラストマ一組成物の機械的強度も向上せしめ好適に使用できるようになる。

かかる状態の分散構造をとることにより、エラストマ一が分散した熱可塑性エラストマ一組成物自体が有する前記した基本的な特性、利点を有した上、更に接着性と機械的特性に優れた成形物を得ることが可能となり、この接着性熱可塑性エラストマ一組成物からなる成形物を薄膜とした場合には、これを空気入りタイヤのインナーライナー等の空気透過防止層として有効に使用することができる。本発明の一態様に係る前記接着性熱可塑性エラス卜マー組成物の薄膜からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、ィンナーライナ一層をカーカス層の内側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の方法によって得られた接着性熱可塑性エラストマ一組成物を、 T形へッド構造のシ一ティングダィスを先端に有する単軸押出機から所定の幅と厚さの薄膜状に押出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリ一ンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに準じて行うことができる。

前記空気入りタイヤの製造に当っては、その接着性熱可塑性樹脂が表面に偏在配置しているために接着性を有し、従って、従来のように接着剤を用いたり、又は、空気透過防止層に接着性付与層を別個に押出成形して利用したり、或いは予め空気透過防止層と接着性付与層との積層体を形成してからこれを使用するというような繁雑な処理工程を必要としないから、その製造コスト及び作業性等の点で極めて有益である。

本発明の第四の面に従えば、（ A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ¹

² c c - cm/ cm ² - s e c · cmH g以下でヤング率が 5 0 0 MP a 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分を全ポリマー成分重量当り 1 0重量 %以上、並びに

( B ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ' ² c c · cm/ cm ² · s e c · cmHg 超でヤング率が 5 0 0 MPa 以下の少なくとも一種のエラストマ一成分を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上で、成分（ A ) 及び成分（ B ) の合計量（A ) + ( B ) が全ポリマー成分の合計重量当り

3 0重量％以上となる量で含み、かつ、成分（ A ) が連続相を、成分（ B ) が分散相をなし、

( C ) 前記（ A) 成分の熱可塑性樹脂に、この熱可塑性樹脂との体積分率 X粘度比が下記式で示される接着性熱可塑性樹脂成分（ c

) を（A) , ( B ) 及び（ C ) 成分の全重量当り 1 ~ 7 5重量％含む、

空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/cm² - sec ' cmHg以下でヤング率が 1〜 5 0 0 MP a の熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。

C ø / z ) X 〔 Z 〕 < 1 . 0

Φ _Λ ：熱可塑性樹脂成分（A) の体積分率

Φ c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の体積分率

V ：熱可塑性樹脂成分（A) の溶融混練時の溶融粘度 n c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の溶融混練時の溶融粘度

本発明に従えば、また、上記熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明の第四の面によれば、熱可塑性エラストマ一組成物に（A ) 成分として配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ¹² cc · cm/ cm² · sec · cmHg以下、好ましくは、 0 . 1 X 1 0 一'² 〜 1 0 X 1 0 ^_ ' ² cc · cm/ cm² · sec · cmHgで、ャング率力く 5 0 0 MPa 超、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0 MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は熱可塑性樹脂成分（A ) 及びエラストマ一成分（ B ) を含むポリマー成分の合計重量当り 1 0重 i%以上、好ましくは 2 0〜 8 5重量％である。

そのような熱可塑性樹脂成分（A ) としては、例えば、以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。また、これらに、可塑剤、軟化剤、充填剤、捕強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等が添加された熱可塑性樹脂組成物でも良い。

ポリアミド系榭脂（例えば、ナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 6 6 ( 6 6 ) 、ナイロン 4 6 ( N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N l 1 ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 ( N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6 / 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン MX D 6、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 Τ共重合体、ナイ口ン 6 6 Ζ Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 Z P P S共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレ一ト（ Ρ Β Τ ) 、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T) 、ポリエチレンイソフタレ一卜（ P E I ) 、 P E TZ P E I 共重合体、ポリアリレー卜（ P A R ) 、ポリプチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレ一トポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸/ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二卜リル系樹脂 (例えば、ポリアクリロニトリノレ（ P A N ) 、ポリメタクリロニ卜リル、アクリロニトリルスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロ二トリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン Zブタジェン共重合体）、ポリ（メタ）ァクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル（E V A) 、ポリビニルアルコール（ P V A) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（ E

V 0 H) 、ポリ塩化ビニリデン（ P D V C ) 、ポリ塩化ビニル（ P

V C) 、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Z メチルァクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビニル（ P V F ) 、ポリクロノレフルォロエチレン（ P C T F E ) 、テトラフロロエチレン /エチレン共重合体（ E T F E ) ) 、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。

前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は、特定の空気透過係数、ャング率及び配合量としなければならない。ところで、ヤング率 5 0 0 MPa 以下の柔軟性を有し、かつ空気透過係数が 2 5 X 1 0 ' ² cc

• cmZcm² · sec · cmHg以下であるような本発明の素材は、工業的にまだ開発されておらず、また、空気透過係数が 2 5 1 0 - ' ² cc

- cm/ cm² - sec · cmHgを超えると、熱可塑性エラストマ一組成物としての耐空気透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層としての機能を果たさなくなるが、これとの関連で、これらの熱可塑性樹脂の配合量が 1 0重量％未満の場合にも、同様に耐空気透過性が低下して、タイャの空気透過防止層としては使用できないこととなるので好ましくない。

本発明に従った熱可塑性エラストマ一組成物に（ B ) 成分として配合されるエラストマ一成分は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 ' ² cc

• cm/ cm² · sec · cmHgより大きく、ヤング率が 5 0 0 MPa 以下の任意のエラス卜マーもしくはそれらの任意のプレンド、又はこれらにエラストマ一の分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラストマ一に配合される補強剤、充塡剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマ一組成物で、その配合量は、空気透過防止層を構成する樹脂及びエラストマ一成分を含むポリマー成分の合計量の全重量当り 1 0重量％以上、好ましくは 1 0 〜 8 5重量％であり、かつ、成分（A ) 及び成分（ B ) の合計量（A ) + ( B ) が全ポリマ一成分重量当り 3 0重量％以上となる量である。そのようなエラストマ一成分を構成するエラス卜マ一としては、上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

ジェン系ゴム及びその水添物（例えば、 N R , I R、エポキシ化天然ゴム、 S B R , B R (高シス B R及び低シス B R ) ， N B R、水素化 N B R、水素化 S B R) 、ォレフィン系ゴム（例えば、ェチレンプロピレンゴム（E P DM, E P M) 、マレイン酸変性ェチレンプロピレンゴム（ M— E P M ) 、ブチルゴム（ I I R ) 、イソブチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマ一共重合体、ァクリルゴム（ A C M ) 、アイオノマ一）、含ハロゲンゴム（例えば、 B r— I I R, C 1 - I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I PM S) 、クロロプレンゴム（C R) 、ヒドリンゴム（C H R, C H C) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C S M) 、塩素化ポリエチレン（CM) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（ M _ C M ) ) 、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエ二ルビ二ルシリコンゴム）、含ィォゥゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルェ一テル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性ェラストマー（例えば、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラス卜マー、ポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができる。

本発明に従えば、更に、第三成分の接着性付与成分（C) として、（A) 成分の熱可塑性樹脂との体積分率 X粘度比が次式：

C 0 Λ / c ) X C 7? c / T] _k } < 1. 0

ø Λ ：熱可塑性樹脂成分（A) の体積分率 Φ c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の体積分率

Λ ：熱可塑性樹脂成分（A ) の溶融混練時の溶融粘度

77 c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の溶融混練時の溶融粘度

を満足するようなゴムとの接着性を有する接着性熱可塑性樹脂成分

( C ) を、（A) , ( B ) 及び（ C ) 成分の合計重量当り 1 〜 7 5 重量％、好ましくは 5〜 3 0重量％組成物中に配合する。この配合量が少ないと、相対するゴム層との接着が充分でなくなり、逆に多過ぎると、空気透過係数が大きくなり過ぎたり、弾性率が高くなり過ぎたりして、実用的ではない。

本発明に従った第三成分（ C) の熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレンェチルァクリレー卜のマレイン酸無水物のグラフトイ匕物 ( E E A - g - MA H) 及びエチレンェチルァクリレートーグリシジルメタァクリレート共重合体（ E E A _ c o — G M A) などの相対するゴム層との化学反応性に優れた基を有する変性熱可塑性樹脂を挙げることができる。

特定の熱可塑性樹脂成分（A) 及び（ C ) の合計量とエラストマ一成分（ B ) との組成比は、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスを加味して適宜決めればよいが、好ましい範囲は（A ) / ( C ) の比が 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0、更に好ましくは、 1 5 / 8 5〜 8 5 / 1 5である。

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物は、前記した通り、特定の空気透過係数及びヤング率を有するポリマー成分（A) ，（ B ) 及び（ C ) を必須の構成成分として含むが、これを図示すれば図 1 のグラフ図に示す通りとなり、図 1 において成分（ A ) は領域 X に、成分（ B ) は領域 Yに、成分（ C ) は成分（A) との体積分率 X粘度比が、式〔0 _A Z0c 〕 X 〔 7? _C ノ 7? _Λ 〕 < 1 . 0 の条件を満足することを基準に決定されるが、得られた熱可塑性エラストマ一組成物は領域 Zに相当する。

本発明において、成分（A) に属する熱可塑性樹脂 A , ~ A を決定し、これらの平均値 A a v ( =∑ i A i ( i = l 〜！ ) 、ここで 0 i は A i の重量％) を求める。この点 A a v と空気透過係数力く 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² · sec · cmHg、ャング率 5 0 0 MPa の点 P とを直線で結び、直線 A a v Pを外挿してできた直線の下側と、空気透過係数 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec · cmHg以上の領域 Sに、 Y領域に属する（ B ) 成分、 B , 〜 B _n の平均値 B a v (二∑ 0 i B i ( i 二 1 〜！ 1 ) 、ここで 0 i は B i の重量％) が入るようなエラストマ一を選択し、適当配合で混合し、更に、成分（ C ) を前記条件式を満足するような量で添加して目的の領域 Zに入る熱可塑性エラス卜マー組成物を得ることができる。

上記のような領域 Zを満たすことにより、接着性熱可塑性樹脂（ C ) は、熱可塑性樹脂（A) をくるむような形で、熱可塑性樹脂（ A) の外側、すなわちゴム層との界面に接着性熱可塑性樹脂（ C ) が多量に配置されやすくなるために、少量の接着性熱可塑性樹脂（ C ) の配合で効率よく接着性を発現させることができる。

以下、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を用いて製造した空気透過防止層を有する空気入りタイヤについて、更に詳しく説明す o

本発明に係る空気入りタイヤの空気透過防止層は、タイヤ内部の任意の位置、即ちカーカス層の内側又は外側、或いはその他の位置で、各タイヤ部材のゴム層に当接する位置に配置することができる。要はタイヤ内部からの空気の透過拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧を長期間保持することができるように配置することにより本発明の目的が達成される。図 2 は、空気入りタイヤの空気透過防止層の配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図 2 において、左右一対のビードコア 1 ， 1 間に力一カス層 2が装架され、このカーカス層 2 の内側のタイヤ内面には、インナ一ライナー層 3 が設けられている。図 2 において、 4 はサイドウォールを示す。

本発明において空気透過防止層を構成する熱可塑性エラス卜マー組成物の製造方法は、予め（A ) 及び（ C ) 成分を構成する熱可塑性樹脂成分とエラストマ一（ゴムの場合は未加硫物）成分（ B ) とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散させる。エラス卜マー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマ一を動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂成分またはエラス卜マ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練及びゴム成分の動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、 2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は 5 0 0 〜 7 5 0 0 S e cT ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5 分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマ一組成物は、熱可塑性樹脂成分が連続相を、架橋したエラストマ一成分が分散相（ドメイン）を形成した分散構造をとるために、安定した分散構造となり、かつ、加硫ゴムの特性を示し、次に、樹脂用の押出機を使用した押出し成形によってフィルム化が可能となる。この押出成形時に、本発明のポリマ一組成物では、マトリックス中の成分（ C ) がフィルム表面部に偏在して集まるようになり、かくして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂（A) のマトリックス中に一部のエラストマ一成分（B) が不連続相（ドメイン）として分散し、そして（C) 成分からなる表面層が、それを両面から挟み込んだ状態の構造をとる。

かかる状態の構造をとることによって、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物により得られた薄膜は、柔軟性、ゴム弾性及び耐空気透過性のバランスを付与する性能を保持しつつ、更にゴム層との夕ィャ加硫時の接着性を顕著に向上させることが可能となる。

前記マトリックス樹脂成分（ A) 及び（ C ) の選択によって、押出成形により得られる薄膜とゴム層との加硫接着強さの発現の様子が異なるので、この点について図 3 ( a ) 、 3 ( b ) 及び 3 ( c ) により説明する。

図 3 ( a ) は、マトリックス樹脂成分（ A ) 及び（ C ) として、特定温度域全体にわたつて 7? _Α > η c であるような成分（ A ) 及び (C) を使用した場合には、その接着強さは、成分（C) の配合量が少ない範囲で顕著な増大を示し、また、図 3 ( c ) は、特定温度域全体にわたって 77 Λ < 7] c であるような成分（A) 及び（C) を使用した場合には、その接着強さは、成分（C) の配合量が大きい範囲で顕著な増大を示す。そして、図 3 ( b ) は、特定温度以下で

Ό Λ < c 、特定温度以上で 77 Λ > 7} c であるような成分（A) 及び（C) を使用した場合には、その接着強さは、成分（C) の配合量が少ない範囲で前記図 3 ( a ) の場合と同様な挙動を示し、また成分（C) の配合量が大きい範囲で前記図 3 ( c ) の場合と同様な挙動を示す。

ここで溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、ポリマ一材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（秒— '）及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下式より溶融粘度を測定する。

= ひ /ァ ' （ここで、 σ ：剪断応力、ァ ' ：剪断速度）なお、溶融粘度測定には東洋精機社製キヤピラリーレオメーターキヤピログラフ 1 Cを使用した。

また、図 3 には、前記の図 3 ( a ) 及び図 3 ( c ) におけるマ卜リックス樹脂成分（A ) 及び（ C ) を選択使用し'た場合の押出成形により得られる薄膜の相状態の概要も示している。

次に、本発明に係る前記熱可塑性エラストマ一組成物の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、図 2 に示すように、ィンナーライナ一層 3 をカーカス層 2 の内側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。その上に未加硫ゴムからなる力一カス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに順じて行うことができる。

本発明に従った空気透過防止層を接着せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。このようなゴムとしては、例えば、 N R , I R , B R , S B R等のジェン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン一プロピレン共重合ゴム、スチレン系ェラストマ一等にカーボンブラック等の補強剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。

本発明に係る空気透過防止層は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 cc · cm/ cm² · sec ' cmHg以下、好ましくは 5 x 1 0 — ' ² cc · cm/ cm² - sec . cmHg以下である。空気透過係数を 2 5 x 1 0 ' ² cc · cm/ cm² · sec · cmHg以下にすることによって空気透過防止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの 1 / 2以下にすることができる

一方、ヤング率は 1〜 5 0 0 Pa 、好ましくは 1 0 ~ 3 0 0 Pa 、厚さ力く 0 . 0 2〜 1 . 0 mm、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 5 mmである。ヤング率が 1 MPa 未満ではタイヤ成型時にシヮがよる等によりハンドリングが困難になるので好ましくなく、逆に 5 0 0 MPa 超では走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくない。

本発明の第五の面に従えば、（ A ) 空気透過係数が 2 5 1 0一' ² cc - cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率力く 5 0 0 MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上、並びに、

( B ) 空気透過係数が 2 5 1 0 - ^{1 2} cc · cm/cm² · sec · cmHg 超でヤング率が 5 0 0 MPa 以下の少なくとも一種のエラストマ一成分を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上で、

( C ) 前記（A ) 成分の熱可塑性樹脂に、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなるブロック共重合体のエポキシ化物及びノ又はその部分水素添加物を 3〜 5 0重量％含む、

空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ^{1 2} cc♦ cmZcrn² - sec ' cmHg以下でヤング率が 1〜 5 0 0 P の熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層とし、該層にゴム組成物層を積層してなるゴム · 熱可塑性エラス卜マ一積層体が提供される。

本発明に従えば、また、前記（ C ) 成分に含まれるビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなるブロック共重合体のエポキシ化物及び/又はその部分水素添加物を主成分とした薄膜を、前記成分 ( A ) と（ B ) からなる熱可塑性エラス卜マー組成物層とゴム組成物層との間に介在させて積層してなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体が提供される。

本発明に従った空気透過防止層に使用される熱可塑性エラストマ一組成物に（ A ) 成分として配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/cm² · sec · cmHg以下、好ましくは 0 . 1 X 1 0一¹² 〜 1 0 X 1 0 — ^{1 2} cc ' cm/ cm ² · sec · cmHgでャング率力く 5 0 0 MPa 超、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0 MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は熱可塑性樹脂及びゴムを含むポリマー成分の合計重量当り 1 0 重量％以上、好ましくは 2 0〜 8 5 重量％である。

そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂、及びこれらの又はこれらを含む任意の熱可塑性樹脂混合物を挙げることができる。また、酸化防止剤、耐熱劣化防止剤、安定剤、加工助剤、顔料、染料等を含む熱可塑性樹脂成分であってもよいポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 6 6 ( N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 ( N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N l 1 ) 、ナィロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 ( N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 / 6 6共重合体（N 6 Z 6 6 ) 、ナィロン 6 / 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 / 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイ口ン MXD 6、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 /Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 /P P S共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレ一ト（ Ρ Β Τ ) 、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（ P E I ) 、ポリブチレンテレフタレート Zテトラメチレングリコール共重合体、 P E TZ P E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリブチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリォキシアルキレンジィミドジ酸/ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ P A N ) 、ポリメタクリロニトリル、ァクリロニトリル Zスチレン共重合体（A S) 、メタクリロニトリルノスチレン共重合体、メタクリロニトリルノスチレン Zブタジエン共重合体）、ボリ（メタ）ァクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニルァルコール（P VA) 、ビニルアルコール Zエチレン共重合体（E V 0 H) 、ポリ塩化ビニリデン（P VD C) 、ポリ塩化ビニル（P V C ) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレー卜共重合体）、セル口ース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ p V D F ) 、ポリフッ化ビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（P C T F E) 、テトラフロロエチレン/ェチレン共重合体（E T F E) 、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリィミド（P I ) ) などを挙げることができる。

前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は、特定の空気透過係数、ャング率及び配合量としなければならない。ヤング率 5 0 0 Pa 以下の柔軟性を有し、かつ空気透過係数が 2 5 X 1 0— ¹² cc · cm/ cm² • sec · cmHg以下である素材は、工業的にまだ開発されて'おらず、また、空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm - sec · cmHgを超えると、タイヤ用ポリマー組成物としての耐空気透過性及びホ一ス用耐ガス透過性ポリマー組成物としての前述の耐ガス透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層又はホースのガス透過防止層としての機能を果たさなくなる。更に、これらの熱可塑性樹脂の配合量が 1 0重量％未満の場合にも同様に耐ガス透過性が低下して、タイヤのガス（空気）透過防止層としては使用できないこととなるので好ましくない。

本発明に従った熱可塑性エラストマ一組成物に（ B ) 成分として配合されるエラス卜マ一成分は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ^{1 2} cc • cm/ cm² - sec · cmHgより大きく、ヤング率が 5 0 0 MPa 以下の任意のエラス卜マーもしくはそれらの任意のプレンド又はこれらにエラストマ一の分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラストマ一に配合される補強剤、充塡剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマ一組成物で、その配合量は空気透過防止層を構成する熱可塑性樹脂及びェラストマー成分を含むポリマー成分の合計量の全重量当り 1 0重量 %以上、好ましくは 1 0〜 8 5重量％である。

そのようなエラストマ一成分を構成するエラストマ一としては、上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば以下のようなものを挙げることができる。

ジェン系ゴム及びその水素添加物（例えば N R， I R、エポキシ化天然ゴム、 S B R， B R (高シス B R及び低シス B R) 、 N B R 、水素化 N B R、水素化 S B R ) 、ォレフィン系ゴム（例えばェチレンプロピレンゴム（ E P DM, E P M) 、マレイン酸変性ェチレンプロピレンゴム（ M— E P M ) ) 、ブチルゴム（ I I R ) 、イソブチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマ一共重合体、ァクリルゴム（A CM) 、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば B r— I I R, C I — I I R、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I PMS) 、クロロプレンゴム（C R) 、ヒドリンゴム（C H C, C H R) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C S M) 、塩素化ポリエチレン（CM) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（ M— C M ) ) 、シリコンゴム（例えばメチルビ二ルンリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエ二ルビ二ルシリコンゴム）、含ィォゥゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラス卜マ一（例えばスチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができる。

本発明に従えば、更に、第三成分の接着性付与成分（C) として、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなるプロック共重合体のエポキシ化物及び/又はその部分水素添加物を、前記（A) 成分の熱可塑性樹脂組成物に 3〜 5 0重量％、好ましくは 5〜 2 0重量％配合する。この配合量が少ないと、相対するゴム成分との接着が充分でなくなり、逆に多すぎると、空気透過係数が大きくなり過ぎたり、弾性率が低くなり過ぎたりして、実用的でない。

また、本発明に従えば、この第三成分の接着性付与成分（C) を主成分とした薄膜を成分（A) と（B) からなる熱可塑性エラストマ一組成物層とゴム組成物層との間に介在させてゴム ♦ 熱可塑性ェラストマ一積層体を接合するのに用いられる。この接合層として用いる薄膜の厚さは 5〜 2 0 0 〃 mであり、好ましくは 1 0 〃m〜 l 0 0 a mの厚さとする。本発明に従った前記第三成分（ C ) に用いられるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ーメチルスチレン、ビニルトルエン

、 P — t —ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、 P — メチノレスチレン、 1 ， 1 — ジフヱニルスチレン等のうちから 1 種または 2 種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジェン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 1 , 3 —ペン夕ジェン、 2 ， 3 — ジメチルー 1 , 3 — ブタジエン、ピぺリジン、 3 —ブチル一 1 ， 3 —才クタジェン、フエ二ルー 1 , 3 — ブタジエン等のうちから 1 種または 2 種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

こ、でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の共重合比は、 5 / 9 5 〜 7 0 / 3 0であり、特に 1 0 / 9 Q 〜 6 0 / 4 0 の重合比が好ましい。また、本発明に供するブロック共重合体の重量平均分子量は、 1 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 、好ましくは 5 0 ， 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0の範囲である。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。更に、ブロック共重合体の共役ジェン化合物の不飽和結合は、部分的に水素添加したものでもよく、共役ジェン化合物の水素添加は、不飽和度が 5 %以上、好ましくは 1 0 %以上である。

本発明では、前記のブロック共重合体をエポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキシ変性プロック共重合体は、前記のプロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーォキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。前記過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォロ過酢酸などがある。このうち過酢酸が好ましいエポキシ化剤である。ェポキシ化の際には、必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーォキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、或いは有機酸を過酸化水素と、或いはモリブデンへキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーォキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。

本発明に従ったゴム · 熱可塑性エラス卜マー積層体におけるガス (空気）透過防止層を接着せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用又はホース用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。そのようなゴムとしては、例えば、 N R , I R , B R， S B R, N B R等のジェン系ゴム、水素化 N B R (H N B R) 、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチン一 P— メチルスチレン共重合体のハロゲン化物（X— I PM S) 、クロロプレンゴム（C R) 、塩素化ポリエチレンゴム (CM) 、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ C S M) 、ェチレン一プロピレン共重合ゴム（E PM) 、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合ゴム（E P DM) 、エチレンメチルァクリレート共重合ゴム（EMA) 、スチレン系エラストマ一等にカーボンブラック等の補強剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤、加硫助剤及び老化防止剤、加工助剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。

かかる熱可塑性エラストマ一組成物を構成する特定の熱可塑性樹脂成分（A) とエラストマ一成分（B) との組成比は、フイルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は（ A ) Z ( B ) 比で 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0 、更に好ましくは 1 5 / 8 5〜 8 0 / 2 0 である。

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物は、前記した通り、特定の空気透過係数及びヤング率を有する熱可塑性樹脂成分（ A ) 及びエラストマ一成分（ B ) を必須の構成成分として含むが、これを図示すれば既に説明した図 1 のグラフ図に示す通りとなり、図 1 において成分（ A ) は領域 Xに、成分（ B ) は領域 Yに、そして得られた熱可塑性エラストマ一組成物は領域 Zに相当する。

本発明のゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体を用いて製造した空気透過防止層を有する空気入りタイヤについて更に詳しく説明する本発明に係る空気入りタイヤの空気透過防止層は、タイヤ内部の任意の位置、即ちカーカス層の内側又は外側、或いはその他の位置に配置することができる。要はタイヤ内部からの空気の透過拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧を長期間保持することができるように配置することにより本発明の目的が達成される。

空気入りタイヤの空気透過防止層の配置の典型例は図 2 において例示する子午線方向半断面図に示した通りである。

本発明においてガス（空気）透過防止層を構成する熱可塑性エラス卜マー組成物の製造方法は、予め（ A ) 及び（ C ) 成分を構成する熱可塑性樹脂成分とエラストマ一（ゴムの場合は未加硫物）成分 ( B ) とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス ) を形成する前記熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分（ B ) を分散相（ドメイン）として分散させる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤及び必要に応じ加硫助剤を添加し、エラストマ一成分を動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリユー押出機、二一ダ、バンバリミキサ一、 2軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分の混練およびエラストマ一成分の動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、 2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂成分が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は 5 0 0 ~ 7 5 0 0 Se c — ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマ一組成物は、次に押出し成形またはカレンダ一成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ一をフィルム化する方法によれば良い。

なお動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降性ィォゥ、高分散性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルフォリンジサルフアイド、アルキルフヱノーノレジサルフアイド等を例示でき、例えば、 0 . 5 〜 4 ph r 〔ゴム成分（ポリマー） 1 0 0 重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパ一ォキサイド、 t ーブチルヒドロノ一オキサイド、 2 ， 4 — ビクロロべンゾィルパーオキサイド、 2 , 5 — ジメチルー 2 ， 5 — ジ（ t 一ブチルノ、。ーォキシ）へキサン、 2 ， 5 — ジメチルへキサン一 2 ， 5 — ジ（パ一ォキシルベンゾェ一ト）等が例示され、例えば、 1 〜 2 0 ph r 程度用いることができる。

更に、フヱノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフヱノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロ口プレン等のハロゲンドナーとアルキルフユノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、 1 〜 2 0 ph r 程度用いることができる。

その他として、亜鉛華（ 5 p h r 程度）、酸化マグネシウム（ 4 p h r 程度）、リサ一ジ（ 1 0 〜 2 0 ph r 程度）、 p —キノンジォキシム、 p — ジベンゾィノレキノンジォキシム、テ卜ラクロ口一 p —ベンゾキノン、ポリ一 p — ジニトロソベンゼン（ 2 ~ 1 0 ph r 程度）、メチレンジァニリン（ 0 . 2 〜 1 0 ph r 程度）が例示できる。

また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド ' アンモニア系、グァニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、 0 . 5 〜 2 ph r 程度用いることができる。

具体的には、アルデヒド · アンモニア系加硫促進剤としては、へキサメチレンテトラミン等、グァニジン系加硫促進剤としては、ジフエニルグアジニン等、チアゾ一ル系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルフアイド（D M ) 、 2 —メルカプトべンゾチアゾール及びその Z n塩、シクロへキシルァミン塩等、スルフヱンアミド系加硫促進剤としては、シク口へキシルベンゾチアジルスルフェンァマイド（ C B S ) 、 N —才キシジエチレンベンゾチアジルー 2 —スルフェンァマイド、 N— t —ブチルー 2 —ベンゾチアゾールスノレフェンアマィド、 2 — （チモルポリニルジチォ）ベンゾチアゾ一ル等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサノレフアイド（ T M T D ) 、テ卜ラエチルチウラムジサルフアイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（TMTM) 、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等、ジチォ酸塩系加硫促進剤としては、 Z n — ジメチルジチォカーバメート、 Z n — ジェチルジチォカーメート、 Z n— ジ一 n —ブチルジチォカーメート、 Z n 一ェチルフエニルジチォカーバメート、 T e — ジェチルジチォカーバメート、 C u — ジメチソレジチォカーバメート、 F e — ジメチノレジチォカーバメ一卜、ピペコリンピペコリノレジチォカーバメート等、チォゥレア系加硫促進剤としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチォゥレア等を挙げることができる。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（ 5 phr 程度）、ステアリン酸ゃォレイン酸及びこれらの Z n塩（ 2 ~ 4 phr 程度）等が使用できる。このようにして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂成分（A) 及び（ C ) の連続相（マトリックス）中に少なくとも一部のエラストマ一成分（ B ) が不連続相（ドメイン）として分散した構造をとる。

かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付与することが可能でかつ、耐熱変形性改善、耐水性向上等のゴム弾性に起因する効果を得ることが出来、かつ熱可塑性樹脂の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機即ち押出し成形または、カレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。また、本発明における別法としての熱可塑性樹脂成分（A) 及びエラストマ一成分（ B ) からなるガス（空気）透過防止層を構成する熱可塑性エラス卜マ一組成物の製造方法は、前記と同じ方法、条件によって、予め熱可塑性成分（A) とエラストマ一（ゴムの場合は未加硫物）成分（B) とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、次いでフィルム化される。このようにして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂成分（ A ) の連続相（マトリックス）中にエラストマ一成分（ B ) が不連続相（ドメイン）として分散した構造をとる。

更に、成分（ C ) の接着性付与組成物層は、上記組成物と同様に単独で混練成形し、フィルム状となすことができる、又、単一組成の場合は、そのまま樹脂用押出機でフィルム状とし、空気透過防止層と少なくとも一方の表面に相対するゴム組成物層の間に配置し、積層体構造に成形することができる。

また、成分（A ) 及び（ B ) からなるガス（空気）透過防止層と成分（ C ) からなる接着性付与層の積層体成形法の別の一態様として、ガス（空気）透過防止層組成物と接着性付与層組成物を個々に別々の樹脂用押出機を使用し、同時に押し出し、該 2 本の押出機の先端に共通のシ一ティングダイを設けて複層フィルムを作成し、あらかじめ一体化した複層フィルムとなしてタイヤの成形に供する積層体シートとすることもできる。

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、図 2 に示すように、ィンナーライナ一層 3 をカーカス層 2 の内側に配置する場合の一例を説明すると、第 1 の態様では、予め本発明の熱可塑性ェラストマー組成物（（A ) + ( B ) + ( C ) ) を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。また、第 2 の態様では、予め本発明の空気透過防止層を構成する熱可塑性エラストマ一組成物（（A ) + ( B ) ) と接着性付与層を構成する熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物（ C ) を所定の幅と厚さ構成で薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。両態様とも、その上に未加硫ゴムからなるカー力ス層、ベル卜層、トレツド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、力一カス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに準じて行うことができる。

以上、本発明の熱可塑性エラス卜マ一組成物及びその製造方法、並びにタイヤについて説明したが、本発明は、上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良及び変更を行ってもよいのは勿論である。

本発明に係るガス透過防止層は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 一 ' ² cc · cm/ cm² · sec ' cmHg以下、好ましくは 5 x 1 0 ' ² cc · cm/ cm² · sec · cmHg以下である。空気透過係数を 2 5 x 1 0 — ^{1 2} cc - cm/ cm² · sec · cmHg以下にすることによってガス（空気）透過防止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの 1 Z 2以下にすることができる。

一方、ヤング率は 1 〜 5 0 0 MPa 、好ましくは 1 0 〜 3 0 0 MPa 、厚さ力く 0 . 0 2 〜 1 . 0 mm、好ましくは 0 . 0 5 〜 0 . 5 mmである。ヤング率が 1 MPa 未満ではタイヤ成型時にシヮがよる等によりノヽンドリングが困難になるので好ましくなく、逆に 5 0 0 MPa 超では走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくない。

本発明の第六の面に従えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物に、エラス卜マー組成物および（ i ) ハロゲン化銅、ヒンダ一ドフヱノール、ヒンダードァミン及び芳香族ァミンより選ばれる化合物を 1—種以上含む熱可塑性エラストマ一組成物（ A) からなる層とゴム組成物（ B ) からなる層とを積層させてなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体が提供される。

本発明によれば、また、前記熱可塑性エラストマ一組成物（A ) に、（ i i ) 結晶核剤又は結晶化防止剤を含むゴム · 熱可塑性エラス卜マー積層体が提供される。

本発明によれば、前記熱可塑性エラス卜マ一組成物（ A ) からなる層、あるいはこの熱可塑性エラストマ一組成物（A ) に（ii) 結晶核剤又は結晶化防止剤を含む層とゴム組成物（ B ) からなる層とからなるゴム ' 熱可塑性エラストマ一積層構造を用いて、耐ガス透過性、柔軟性に優れ、しかも成形時における熱変性もなく、また苛酷な使用条件にも耐える耐熱劣化性と使用時の動的疲労に対する屈曲亀裂性を有した空気入りタイヤが提供される。

本発明によるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体に用いられる熱可塑性エラス卜マー組成物は、ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物とエラストマ一組成物からなる組成物であって、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部が連続相（マトリックス）をなし、この連続相中に前記エラストマ一組成物の少なくとも一部が分散相（ドメイン）として均一に混合されているものであり、これらの組成比は、フィルムの厚さ、耐ガス透過性、柔軟性等のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量部でポリアミド系熱可塑性樹脂/エラストマ一組成物比が 1 0 / 9 0 〜 9 0 / 1 0 、更に好ましくは 1 5 / 8 5 〜 9 0 / 1 0である。

そして、このポリァミド系熱可塑性樹脂には、空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ' ² cc · cm/ cm² · sec · cmHg以下、好ましくは 0 . 1 x 1 0 — ^{1 2} ― 1 0 X 1 0 ' ² cc - cm/ cm² · sec · cmHg、フレオンガス（H F C 1 3 4 a ) のガス透過係数で 5 . 0 mg - mm/ 2 4 h · cm ² 以下、好ましくは、 2 . 0 mg - mm/ 2 4 h · ci ^ 以下で、ヤング率が 5 0 0 MPa 超、好ましくは 5 0 0〜 3 0 0 0 MPa の任意のポリァミド樹脂を用いることができ、かかるポリァミド樹脂としては、例えば、ナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 6 6 ( N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 / 6 6共重合体（N 6 ZN 6 6 ) 、ナイロン 6ノ 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 Z 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン MX D 6、ナイロン 6 丁、ナイロン 6 Z 6 T共重合体、ナイロン 6 6 / P P共重合体、ナイロン 6 6 / P P S共重合体等が含まれる。

また、前記エラストマ一には、空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ^{1 2} cc

• cm/ cm² - sec · cmHgより大きく、ヤング率が 5 0 0 MPa 以下の任意のエラストマ一成分もしくはそれらの任意のプレンド又はこれらにエラストマ一の分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラストマ一に配合される補強剤、充塡剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマ一組成物を用いることができる。

かかるエラストマ一としては、例えば、ジェン系ゴム及びその水素添加物（例えば、 N R， I R、エポキシ天然ゴム、 S B R， B R

(高シス B R及び低シス B R ) 、 N B R、水素化 N B R、水素化 S B R ) 、ォレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ E P D M, E P M) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M— E P M ) 、ブチルゴム（ I I R ) 、イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合体、アクリルゴム（A C M) 、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、 B r — I I R， C 1 - I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ B r — I P M S ) 、クロロプレンゴム（ C R：) 、ヒドリンゴム（ C H C , C H R ) 、クロロスルホン化ボリエチレン（ C S M ) 、塩素化ポリェチレン（ C M) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M— C M) ) 、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエ二ルビニルシリコンゴム）、含ィォゥゴム (例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビ二リデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テ卜ラフノレォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマ一（例えば、スチレン系エラス卜マ一、ォレフィン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマー）等が含まれる。

本発明によれば、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物とエラストマ一組成物とからなる熱可塑性エラストマ一組成物に対して、ポリァミド系熱可塑性樹脂組成物 1 0 0重量部に対し（ i ) ハロゲン化銅、ヒンダードフヱノール、ヒンダードァミン及び芳香族ァミンより選ばれる化合物の 1 種以上を 0 . 0 0 1〜 1 . 0 重量部、好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . 5 重量部配合するか、或いは又前記（ i ) の化合物に加えて更に（ i i ) 結晶核剤又は結晶化防止剤を（ i ) 及び（ i i ) の総量で 0 . 0 0 1 〜 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 5 重量部配合する。この配合量が少ないとゴム，熱可塑性ェラストマ一積層体における所望の耐熱劣化性及び耐屈曲亀裂性が発揮できず、逆に大きすぎても一定以上の作用効果は達成されないので経済的に無駄である。

前記の添加剤（ i ) におけるハロゲン化銅としては、例えば、ョゥ化第 1 銅、ヨウ化第 2銅、塩化第 1 銅、塩化第 2銅、臭化第 1 銅、臭化第 2銅、フッ化第 1 銅及びフッ化第 2銅等、及びこれらハロゲン化銅化合物とハロゲン化カリウム等との混合物等が、また、ヒダードフエノールとしては、 n —ォクタデシル一 3 — （ 4 ' ーヒドロキシ一 3 ' ， 5 ' — ジ一 t —ブチルフエニル）プロピオネー卜、 1 , 1 , 3 — トリス（ 2 — メチル一 4 — ヒドロキシー 5 — t —ブチルフエニル）ブタン、 1 , 3， 5 — トリメチルー 2， 4 , 6 — トリス（ 3 , 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 ーヒドロキンフエニル）ベンジルベンゼン、 1 ， 3 ， 5 — トリス（ 4 — ヒドロキシー 3 ， 5 — ジー t —ブチルベンジル）一 S — トリァジン一 2 , 4 , 6 - ( 1 H , 3 H , 5 H ) 一卜リオン、エチレングリコール一ビス一〔 3 ， 3 — ビス（ 3 ' — t —ブチルー 4 ' — ヒドロキシフヱニル）ブチレート〕、テトラキス〔メチレン一 3 ( 3， 5 — ジ一 t 一プチルー 4 — ヒド口キシフヱニル）プロビオネ一卜〕メタン、 3 ， 9 — ビス〔 2 — { 3 — ( 3 — t —ブチル一 4 ーヒドロキシ一 5 —メチルフヱニル）プロピ才ニルォキン）一 1 ， 1 — ジメチルェチル〕 2 , 4 ， 8 , 1 0 —テ卜ラオキサスピロ〔 5 , 5 〕ゥンデカン、 1 ， 6 —へキサンジオール一ビス〔 3 — ( 3 , 5 — ジ一 t —プチルー 4 — ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ一ルービス〔 3 —

( 3 — t — ブチル一 5 — メチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピォネート〕、 N， N ' 一へキサメチレンビス（ 3 , 5 — ジ一 t ーブチル一 4 — ヒドロキシシンナムアミド）、 N， N ' 一ビス〔 3 — ( 3 ， 5 — ジー t ーブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオニル ) ヒドラジン、 2 , 2 ' 一ォキサミド一ビス一ェチル一 3 ( 3 , 5 ージー t ーブチルー 4 ーヒドロキンフエニル）プロピオネート、 2 ， 2 ' — メチレン一ビス（ 4 ーメチルー 6 — t —ブチルフエノール ) テレフタレ一卜、 1 ， 3 ， 5 — 卜リス〔（ 3 , 5 — ジー t — ブチルー 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシェチル〕イソシァヌレート、 2， 2 ' —チォージエチレンビス〔 3 — ( 3， 5 — ジ — t —ブチルー 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート〕及び、 2 , 2 — ビス〔 4 — f 2 - ( 3， 5 — ジ一 t —ブチル一 4 — ヒドロキシヒドロシンナモイルォキン））エトキシフエニル〕プロパン等が含まれる。

また、ヒンダ一ドアミンとしては、コノヽク酸ジメチルー 1 — ( 2 ーヒドロキシェチル）一 4 ーヒドロキシー 2 , 2 , 6 , 6 — テトラメチルビペリジン重縮合物、ポリ〔（ 6 — （】， 1 ， 3 ， 3 ) ーテトラメチルプチル）イミノー 1 ， 3 , 5 — トリアジン一 2 ， 4 ージィル } ( 2 , 2 , 6 , 6 —テ卜ラメチル一 4 — ピペリジル）ィミノ } へキサメチレン { ( 2 ， 2 , 6， 6 ) —テトラメチルー 4 — ピぺリジル）ィミノ）〕、 2 — 〔 3 ， 5 — ジ一 t — ブチル一 4 ーヒドロキシベンジル）一 2 — n — ブチルマロン酸ビス（ 1 , 2， 2， 6， 6 —ペンタメチル一 4 ーピベリジル）、 N， N ' 一ビス（ 3 —アミノプロピル）エチレンジァミノー 2 , 4 — ビス〔 N— プチルー N—

( 1 , 2 , 2， 6 , 6 —ペンタメチルー 4 ーピペリジル）ァミノ〕 — 6 — クロ口 — 1 ， 3 , 5 — トリアジン縮合物等が、芳香族ァミンとしては、フエ二ルー / S— ナフチルァミン、フヱニルーひ一ナフチルァミン、 1 ， 2 — ジヒドロ一 2， 2， 4 一トリメチルキノリン、 ^ 一エトキン一 1 , 2 — ジヒドロ一 2 , 2， 4 一卜リメチノレ ' キノリン、 N— N ' — ジフエ二ルー p — フエ二レンジァミン、 N— イソプロピル一 N ' — フヱニルー p — フエ二レンジァミン、ジァリノレー P —フエ二レンジァミン、 N—フエ二ルー N ' - ( 1 ， 3 ジメチルブチル）一 p — フヱニレンジァミン等が含まれる。

前記の添加剤（ii) における、結晶核剤としては、無機系微粒子

(例えば、タルク、シリカ、グラフアイ卜）、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、オリゴマー（例えば、力プロラクタムニ量体）、高融点ナイロン（融点 2 0 0 °C以上の例えば、ナイロン 6 、ナイロン 6 6 、ナイロン 6 · 6 6、ナイロン 6 T、ナイロン 2 2 、ナイロン 4 6 ) 、カルボン酸（例えば、アジピン酸、安息香酸）、カルボン酸アミド（例えば、スクシンアミド、マロンアミド、フタルアミド）、カルボン酸金属塩（例えば、アジピン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム）、及び高級アルコールヮックス（例えば、セチルァノレコール、ステアリノレアルコール、ォレインアルコール）等が使用できる。

また、結晶化防止剤としては、塩化リチウム、臭化リゥチム、フッ化リチウム等が有効に用いられる。

本発明に用いる熱可塑性エラストマ一組成物において、前記した特定のポリアミド系熱可塑性樹脂とエラス卜マー成分との相溶性が異なる場合は、更に適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させるのが好ましい。更に相溶化剤を混合することにより、ポリアミド系熱可塑性樹脂とエラストマ一成分との界面張力が低下し、その結果、分散相を形成しているエラス卜マー粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては、一般的にポリァミド系熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いはポリアミド系熱可塑性樹脂又はエラストマ一成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合されるポリアミド系熱可塑性榭脂とエラストマ一成分の種類によつて選定すればよいが、通常使用されるものにはスチレン Zエチレン ' ブチレンブロック共重合体（ S E B S ) 及びそのマレイン酸変性物、 E P D M、 E P D M Zスチレン又は E P D M /ァクリロ二トリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン Zマレイン酸共重合体、反応性フユノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（ポリアミド系熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和） 1 0 0 重量部に対して 0 . 5〜 1 0 重量部が良い。

本発明によるゴム ' 熱可塑性エラス卜マー積層体におけるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。かかるゴムとしては、例えば、 N R， I R, B R, S B R, N B R等のジェン系ゴム、ブチル系ゴム、ノヽロゲン化ブチルゴム、イソブチレン一 P ーメチルスチレン共重合体のハロゲン化物、エチレン一プロピレン共重合ゴム（ E P M) 、エチレン一プロピレン— ジェン三元共重合ゴム（ E P D M) 、 C R, C H R, C H C， C M, C S M等の塩素系ゴム、スチレン系エラストマ一等にカーボンブラック等の補強剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤、加硫助剤及び老化防止剤、加工助剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。

本発明における熱可塑性エラストマ一組成物（A) の製造方法は、予めポリアミド系熱可塑性樹脂と前記のエラストマ一成分（ゴムの場合は未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、この混練中又は混練前に（ i ) のハロゲン化銅、ヒンダードフヱノール、ヒンダードァミン、芳香族ァミンから選ばれる化合物の 1 種以上を添加する。また、必要により、（ii) の結晶核剤又は結晶化防止剤を

( i ) と同時又は順次に添加する。そうして、連続相（マ卜リックス）を形成するポリアミド系樹脂中にエラストマ一成分並びに前記

( i ) 成分のみ、或いは（ i ) 成分及び（i i) 成分を分散させる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤及び必要に応じ加硫助剤を添加し、エラストマ一成分を動的に加硫させてもよい。また、ポリアミド系熟可塑性樹脂又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤、加硫助剤は除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性樹脂成分とエラス卜マー成分並びに前記添加剤成分

( i ) 、あるいは同成分（ i ) 及び（ i i) の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられる。中でもポリアミド系熟可塑性樹脂成分とエラストマ一組成物成分と添加剤成分〔 i ) 、あるいは成分（ i ) 及び（i i ) の混練、並びにエラストマ一成分の動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、 2種類以上の混練機を使用して順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度はポリアミド系熱可塑性樹脂成分が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は 5 0 0 - 7 5 0 0 s e c ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充塡剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、クレー等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を上記空気（ガス）透過率、ヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。

また、前記エラストマ一成分は熱可塑性樹脂との混合の際にエラストマー成分を動的に加硫する事もできる。エラストマ一成分を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降性ィォゥ、高分散性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェンアマイド（ C B S ) 、 N ーォキシジエチレンベンゾチアジルー 2 — スルフェンァマイド、 N 一 t ーブチルー 2 —べンゾチアゾールスルフェンアマイド、 2 — ( チモルポリニルジチォ）ベンゾチアゾール等、を例示でき、例えば、 0. 5 〜 4 phr 〔ゴム成分（ポリマー） 1 0 0 重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパーォキサイド、 t ーブチノレヒドロノ、。—オキサイド、 2 ， 4 ービクロ口べンゾィルパ一オキサイド、 2 , 5 — ジメチルー 2 , 5 — ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2 ， 5 — ジメチルへキサン一 2 , 5 — ジ（バーオキシルベンゾエー卜）等が例示され、例えば、 1 〜 2 0 phr 程度用いることができる。

更に、フヱノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフエノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロ口プレン等のハロゲンドナーとアルキルフユノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、 1 〜 2 0 phr 程度用いることができる。

その他として、亜鉛華（ 5 phr 程度）、酸化マグネシウム（ 4 ph r 程度）、リサ一ジ（ 1 0 〜 2 0 phr 程度）、 p —キノンジォキシム、 p — ジベンゾィルキノンジォキシ厶、テトラクロロー p —ベンゾキノン、ポリ一 p — ジニトロソベンゼン（ 2〜 1 0 phr 程度）、メチレンジァニリン（ 0. 2 〜 1 0 phr 程度）が例示できる。

また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド ' アンモニア系、グァニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、 0 . 5 〜 2 phr 程度用いることができる。

具体的には、アルデヒド · アンモニア系加硫促進剤としては、へキサメチレンテトラミン等、グアジニン系加硫促進剤としては、ジフエニルグアジニン等、チアゾ一ル系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ D M) 、 2 — メルカプトべンゾチアゾ —ル及びその Z n塩、シクロへキンルァミン塩等、スルフヱンアミド系加硫促進剤としては、シクロへキシルベンゾチアジルスルフエンァマイド（ C B S ) 、 N —才キシジエチレンベンゾチアジルー 2 ースルフェンァマイド、 N— t —ブチルー 2 —ベンゾチアゾ一ルスルフェンァマイド、 . 2 — （チモルポリニルジチォ）ベンゾチアゾール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルフアイド（ T M T D ) 、テトラエチルチウラムジサルフアイド、テトラメチルチウラムモノサルフアイド（T M T M ) 、ジペンタメチレンチウラムテトラサルフアイド等、ジチォ酸塩系加硫促進剤としては、 Z n — ジメチルジチォカーバメート、 Z n — ジェチルジチ才力一バメート、 Z n — ジー n —ブチルジチォカーバメート、 Z n —ェチルフヱニルジチォカーバメー卜、 T e — ジェチルジチォ力一ノくメート、 C u — ジメチルジチォカーバメート、 F e — ジメチルジチォカーバメ一ト、ピペコリンピペコリルジチォカーバメート等、チォゥレア系加硫促進剤としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチォゥレア等を挙げることができる。

また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（ 5 ph r 程度）、ステアリン酸ゃォレイン酸及びこれらの Z n塩（ 2 〜 4 phr 程度）等が使用できる。上記方法で作成された熱可塑性エラストマ一組成物（A ) は、次に押出し成形またはカレンダ一成形によつてフィルム化される。フイルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマ一をフィルム化する方法によれば良い。

このようにして得られる薄膜は、ボリアミド系熱可塑性樹脂成分の連続相（マトリックス）中に少なくとも一部のェラストマー成分が不連続相（ドメイン）として分散した構造をとり、更に前記添加成分（ i ) 、あるいは成分（ i ) 及び（ i i ) が前記連続相及び不連続相中に均一分散された状態をとつている。かかる状態の分散構造をとることにより、前記フィルムに柔軟性と耐ガス透過性のバランスを付与することが可能で、かつエラス卜マー成分が分散、架橋しているために、耐熱変形性改善、耐溶剤 · 耐水性向上と共に、添加成分（ i ) 及び結晶核剤、結晶化防止剤（ Π ) の配合により耐熱劣化性の改善及び良好な化学的安定性のために、振動疲労による耐屈曲亀裂性の向上等の効果を得ることが出来、またボリアミド系熱可塑性榭脂が連続相としてエラストマ一成分の分散相を覆っているため、ポリアミド系熱可塑性樹脂の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形又はカレンダー成形によってフィルム化することが可能となる。

本発明に係る前記熱可塑性エラス卜マー組成物（ A ) の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法についてその一例を説明すると、予め前記の如く混練した熱可塑性エラストマ一組成物（A ) を所定の幅と厚さの薄膜状に押出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、卜レッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の耐熱劣化性と耐屈曲亀裂性を有する軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに準じて行うことができる。本発明による前記空気透過防止層を接着せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料（例えば、 N R , I R , B R， S B R等のジェン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン一プロピレン共重合ゴム、スチレン系エラス卜マー等にカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物）とすることができる本発明の第七の面に従えば、タイヤの最内面又は最外表面の少なくとも一部に、光反射率 1 5 %以上の黒色隠蔽層の少なくとも 1 層を介して、熱可塑性樹脂を主成分とする白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層を配設したことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。

このようにタイヤの最内面又は最外表面に着色層として白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層を配設したため、その着色を目視するだけで、その着色の意味を単純容易に認識できるから種々の情報を容易に得ることが可能となる。

また、この樹脂フィルム層は光反射率 1 5 %以上の黒白隠蔽層を介して設けるため、タイヤを構成するゴム層の黒が樹脂フィルム層に浮き出ることを抑え、樹脂フィルム層の層厚を厚くすることなしにその着色を鮮明に保持することができる。

さらに、樹脂フィルム層の層厚を厚くしなくともよいため、タイャ軽量化を図ることが可能となる。

図 4 に示す本発明の空気入りタイヤにおいては、タイヤ 5 の最内面に全面に亘つて、光反射率 1 5 %以上の黒色隠蔽層 6 を介して、熱可塑性樹脂を主成分とする白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層 7が配設され、インナ一ライナー（空気透過防止層）を構成している。この樹脂フィルム眉 7 は、タイヤ最内面の適当箇所に部分的に設けられていてもよい（例えば、内面クラウン部にリボン状に着色）。また、樹脂フィルム層 7 を設けると共に、この表面に必要により文字や模様を付加するようにしてもよい。

一方、タイヤ最外表面、例えば、図 5 に示すようにサイドウォ一ル部 8 の全表面に黒色隠蔽層 6 を介して樹脂フィルム層 7 を配設してもよい。また、図 6 に示すようにサイドウォ一ル部 8 の表面の一部に黒色隠蔽層 6 を介して文様や文字等を形成する樹脂フィルム層 7 を設けてもよく、このように樹脂フィルム層 7 を設ける場合には、文様や文字等が他のサイドウオール部表面よりも突出していることが好ましい。さらに、図 7 に示すように、卜レツド部 9 に形成された溝 1 0 の溝表面（溝側壁 +溝底）の一部或いは全体に黒色隠蔽層 6 を介して樹脂フィルム層 7 を設けてもよく、このように溝表面に設けるには、生タイヤのトレツド面を黒色隠蔽層 6 を介して樹脂フィルム層 7 で覆い、ついでトレッド面を研磨することによればよい。なお、このように溝表面に設ける場合において、摩耗限度を示すスリップサイン部や雪氷路用タイヤの 5 0 %限度表示部だけに、樹脂フィルム層 7 を施すようにしてもよい。

ところで、図 8 に示すように、タイヤの最内面又は最外表面 1 1 に黒色隠蔽層 6 を介して樹脂フィルム層 7 を配した場合には、入射する光は一部がタイヤの最内面又は最外表面 1 1 で反射し（光 1 2 ) 、一部が黒色隠蔽層 6 で反射し（光 1 3 ) 、一部が樹脂フィルム層 7 で反射するが（光 1 4 ) 、本発明では、黒色隠蔽層 6 の光反射率を 1 5 %以上としている。光反射率が 1 5 %以上であれば、黒色隠蔽層 6 が下地（タイヤの最内面又は最外表面 1 1 ) の黒を覆い隠し、その黒が樹脂フィルム層 7 に浮き出ることを抑えるからである。光反射率を 1 5 %以上とするためには、例えば、黒色隠蔽層 6 が顔料および/又は染料を含有することにより容易に達成される。黒色隠蔽層 6 を白色にするには、白色充填剤、白色顔料、特に、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛が良く、さらに好ましくは、隠蔽力および着色力の強い二酸化チタン（T i 0 ₂ ) を挙げることができる。例えば、二酸化チタンを 0 . 5重量％以上、さらに好ましくは 0 . 5 〜 1 0重量％含有させればよい。また、黒色隠蔽層 6 を有彩色にして隠蔽する方法もある。そのためには、有機系、無機系の顔料、例えば、銅フタロシアニンブルー（青）、ジスァゾイエロ一 (黄）、キナクリドンレツド（赤）、黄鉛、紺青（青）などを含有することによってなされる。ただし、この有彩色に着色した黒色隠蔽層 6 の色は、樹脂フィルム層 7 の色と同系統であることがより好ましい。

この黒色隠蔽層 6 は、少なくとも 1 層介在させればよい。すなわち、下地に対する黒色隠蔽性を考慮して、必要に応じて複数層にしてもよい。この黒色隠蔽層 6 は、下地と樹脂フィルム層 7 との接着 • 粘着層をも兼ねることができる。この黒色隠蔽層 6 の形成は、樹脂フィルム層 7 との 2層押出しでラミネ一卜させる力、、或いは樹脂フィルム層 7 の面に又は力一力ス層の面に（タィャ内面への形成の場合）に予めその材料を塗布しておくことによればよい。

樹脂フィルム層 7 の着色は、白色又は赤、青、緑などの有彩色、例えば、赤色、黄赤色、黄色、黄緑色、緑色、青緑色、青色、青紫色、紫色、赤紫色などである。これらの色の適宜組合せたり、また有彩色については明度や彩度を適宜調整してもよい。着色は、単色だけでもよく又は複数色の組合せのいずれであつてもよい。

着色に盛り込む識別情報としては、（ a ) リム径、（ B ) タイヤの表裏、（ c ) タイヤ回転方向、（ d ) 許容リム幅、（ e ) 耐久性能（レース用等）、（ f ) 空気保持性（テンパータイヤ等）、（ g

) 使用材料（ベルト層、力一カス層等のコードの種類等）、（ h ) 互換タイヤサイズ、（ i ) 連合車名等の使用情報、仕様情報、リサィクル情報が挙げられる。

例えば、リム径毎に色を変えて誤装着を防止したり、耐久性能としてはレース用タイヤは赤色、一般道用高性能タイヤは青色、汎用タイヤは緑色、テンパータイヤは白色として、店頭で消費者が所望の性能のタイヤを容易に選択できるようにし、かつ誤使用を防止したり、空気保持性としてはスペアタイヤは白色にして誤使用を防止したり、使用材料としてはスチールコード有りは赤色、なしは白色、卜レツドの再生が可能なタイヤは黄色にしてリサイクル時の仕分け作業の省力化をはかったりする。ただし、ビルダ一マーク、バーコード等は従来通りタイヤ内面に設けてもよく、これらの情報は従来通りであってもよい。

本発明で用いる樹脂フィルム層 3 を構成する熱可塑性樹脂は、空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ^{1 2} cc · cm/cm' - sec ' cmHg以下、好ましくは 5 X 1 0 ¹ cc · cm/ cm² - sec · cmHg以下で、ャング率力く 1 〜 5 0 0 MPa 、好ましくは 1 0 〜 3 0 0 Pa のものである。空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec ' cmHgを越えると、タイヤ空気圧を保持するため空気透過防止層の厚さを厚くしなければならず、タイヤの軽量化の目的に反することになる。また、フィルムのヤング率が 1 MPa 未満ではタイヤ成型時にシヮなどが発生して成形加工性が低下し、 5 0 0 MPa を越えると耐久性に問題が生じるため好ましくない。

この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン 6 ( N 6 ) 、ナイロン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 ( N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナィロン 6 1 0 ( N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイ口ン 6 / 6 6共重合体（N 6 / 6 6 ) 、ナイロン 6ノ 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 / 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイロン M X D 6 (M X D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 / 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 / Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 / P P S共重合体）、及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物、例えば 6 —ナイロンのメトキシメチル化物、 6 - 6 1 0 —ナイロンのメトキシメチル化物、 6 1 2 —ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（P B T) 、ポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) 、ポリエチレンイソフタレート（P E 1 0 ) 、 P E T/P E I共重合体、ポリアリレー卜（P AR) 、ポリプチレンナフタレート（ P B N ) 、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ ポリブチレ一トテレフタレ一ト共重合体などの芳香族ポリエステル ) 、ポリ二卜リル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（P AN

) 、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロ二トリル Zスチレンブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ P M M A ) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ P V A ) 、ビニルアルコール Zエチレン共重合体（ E V 0 H ) 、ポリ塩化ビニリデン（ P D V C ) 、ポリ塩化ビニノレ（P V C) 、塩化ビニル Z塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン Zメチルァクリレート共重合体、塩化ビニリデン Zァクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフツイヒビニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（P C T F E) 、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体）、ィミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ P I ) などを挙げることができ、 2種以上であってもよい。

また、樹脂フィルム層 7 としては、上記の熱可塑性樹脂にエラストマ一をブレンドしたフィノレムでも良い。

前記熱可塑性樹脂とプレンドすることができるエラス卜マ一成分としては、熱可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結果として上記空気透過係数及びャング率を有するものであれば、その種類及び量は特に限定されない。

この熱可塑性樹脂とプレンドするエラストマ一としては、例えば

、ジェン系ゴム及びその水添物（例えば、 N R、 I R、エポキシ化天然ゴム、 S B R、 B R (高ジス B R及び低シス B R) 、 N B R、水素化 N B R、水素化 S B R ) 、ォレフィン系ゴム（例えば、ェチレンプロピレンゴム（E P DM、 E PM) 、マレイン酸変性ェチレンプロピレンゴム（M— E PM) 、 I I R、イソプチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ A C M ) 、アイオノマ一、含ハロゲンゴム（例えば、 B r— I I R、 C I — I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I P M S ) 、 C R、ヒドリンゴム（C H R . C H C ) 、クロ口スルホン化ポリエチレン（ C S M ) 、塩素化ポリエチレン（CM) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（ M— C M ) ) 、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフヱニルビニルシリコンゴム）、含ィォゥゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビュルエーテル系ゴム、テトラフルォロェチレンープロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマ一（例えば、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラス卜マー、エステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができ、 2種以上であってもよい。

前記した特定の熱可塑性樹脂とエラス卜マー成分との相溶性が異なる場合は、第 3成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴムの粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマ一成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラス卜マー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の種類によって選定すれば良い力 <、通常使用されるものにはスチレン/エチレン · ブチレンブロック共重合体（ S E B S ) 及びそのマレイン酸変性物、 E P D M ： E P D M/スチレン又 E P D MZァクリロニ卜リルグラフ卜共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン/マレイン酸共重合体、反応性フエノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の総和） 1 0 0重量部に対して、 0. 5 〜 1 0重量部が良い。

熱可塑性樹脂とエラストマ一とをプレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（A ) とエラストマ一成分（ B ) との組成比は、特に限定はなく、フイルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（ A ) Z ( B ) で 1 0 / 9 0 - 9 0 / 1 0、更に好ましくは 1 5 / 8 5 〜 9 0 / 1 0である。本発明に係わるポリマー組成物（樹脂フィルム 3 0 ) は、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタィャ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマ一などの他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマ一成分との相溶性を改良するため、材料のフイルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等であり、これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（ P E ) 、ポリプロピレン（ P P ) 、ポリスチレン（ P S ) 、 A B S、 S B S、ポリカーボネート（ P C ) 等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のォレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わるポリマー組成物には、更に一般的にポリマ一配合物に配合される充塡剤、カーボンブラック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを上記空気透過係数及びヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。

また、前記エラストマ一成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、ィォゥ系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、高分散性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルフオリンジサルフアイド、ァノレキルフヱノ一ルジサルフアイド等を例示でき、例えば、 0 . 5〜 4 ph r 〔ゴム成分（ポリマー） 1 0 0 重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。

また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパーォキサイド、 t ーブチノレヒドロパーオキサイド、 2 , 4 — ビクロ口ベンゾィルパ一オキサイド、 2， T e — ジェチルジチォカーバメート、 C u — ジメチルジチォカーバメート、 F e — ジメチルジチォカーバメ一卜、ピペコリンピペコリノレジチォカーノくメート等、チォゥレア系加硫促進剤としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチオウレァ等を挙げることができる。

また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（ 5 p h r 程度）、ステアリン酸等の脂肪酸の Z n塩（ 2〜 4 ph r 程度）等が使用できる。熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分（ゴムの場合は未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマ一成分を動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、二一ダ、バンバリミキサー、 2軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練およびエラストマ一成分の動的加硫には、 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、 2 種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は 5 0 0〜 7 5 0 0 s e c— ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組成物は、次に押出し成形または力レンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフイルム化する方法によればよい。

このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（ A ) のマトリクス中にエラストマ一成分（ B ) が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつベルト補強層としてのフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマ一成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、またはカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。

これらフィルムと相対するゴム層との接着は、通常のゴム系、フエノ一ル樹脂系、アクリル共重合体系、イソシァネー卜系等のポリマーと架橋剤を溶剤に溶かした接着剤をフィルムに塗布し、加硫成形時の熱と圧力により接着させる方法、または、スチレンブ夕ジェンスチレン共重合体（ S B S ) 、エチレンェチルァクリレート（ E E A ) 、スチレンエチレンブチレンブロック共重合体（ S E B S ) 等の接着用樹脂を熱可塑性フィルムと共に共押出、或いはラミネー卜して多層フィルムを作製しておき、加硫時にゴム層と接着させる方法がある。溶剤系接着剤としては、例えば、フエノール樹脂系（ケムロック 2 2 0 · ロード社）、塩化ゴム系（ケムロック 2 0 5 、ケムロツク 2 3 4 B ) 、イソシァネー卜系（ケムロツク 4 0 2 ) 等を例示することができる。産業上の利用可能性

以上詳細に説明したように、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、優れた耐ガス透過性および耐水分透過性、良好な柔軟性をバランスよく有し、しかもゴムとの接着性にも優れるので、空気入りタイヤの空気透過防止層に用いれば、タイヤ内の空気圧保持性を損なうことなく、空気透過防止層をより薄膜化できるので、空気入りタイヤの軽量化に寄与することができる。実施例

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない実施例 I

実施例 I 一 1 〜！ー 3及び比較例 I - 1 - 1 - 5—

下記の表 I 一 1 に示すエラストマ一と架橋助剤を予めハンバリ一ミキサーで混合し、ゴム用ロールで 2 mmにシート出しした後、ゴム用ペレタイザ一でペレツト化し、次の熱可塑性樹脂成分との 2軸混練用の架橋剤を除くエラストマ一成分として供した。

- 1 エラストマ一成分の g己合

(¾) * Sシースト V 東海力一ボン

** サンパー 2 2 8 0 エツソィ匕学

*** アデ力サイザ一 C 9 N 旭電ィ b 業表 I 一 2 に示す熱可塑性樹脂成分のペレツ卜と上記で得られたェラストマ一成分のペレツトを、 2軸混練押出機にて第 1 の投入口より熱可塑性樹脂成分を添加し、第 2 の投入口よりエラストマ一成分を添加して、分散、混練した。混練時の温度は、対応する熱可塑性樹脂の溶融温度から + 4 0 °Cまでの温度に制御し、剪断速度を 1 1 5 0 s e c — ¹に制御した。エラストマ一成分の架橋剤は、エラストマ一 1 0 0 重量部当り上記表 I 一 1 に示す配合になるように熱可塑性樹脂成分との配合比率に応じ調整し、第 3 の投入口より添加し、熱可塑性樹脂成分中に分散したエラストマ一成分を混練中に、即ち動的に架橋（加硫）'せしめるように添加した。

得られた熱可塑性エラス卜マー組成物を 2軸混練押出機の吐出口よりストランド状に押出し、該ストランドを水冷した後、樹脂用ぺレタイザ一でペレツトイヒした。

このペレツトを用いて、樹脂用プレス成形機で使用した熱可塑性樹脂の溶融温度より 4 0 °C高い温度でプレス成形し、透過型電子顕微鏡（T E M ) による分散状態の確認及び物性測定用のシートを作成して、このシ一トを用いてマ卜リックス相の確定とヤング率の測定を行った。

また、空気透過係数の測定には、得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを Tダイへッドを装置した樹脂用 1 軸押出機を用いて厚さ 1 5 0 mのフィルム状に成形し、該シートを使用して所定の空気透過試験を実施した。

さらに、上記で得られた熱可塑性エラス卜マー組成物の 1 5 0 〃 m厚さのフィルムを使用し、タイヤ成形用のドラムに巻き、その上に以下の配合（ I ) のゴムをコートしたカーカス、サイドベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレ一卜させてグリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で 1 8 0 °C、 1 0 分間加硫させ、タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3 の図 2 に示すようなタイヤに仕上げた。

ゴム組成物の配合（ I ) 重量部

天然ゴム R S S # 3 8 0

S B R 2 0 二ッホ一ル I 5 0 2 日本ゼォン社製

F E Fカーボンブラック 5 0 H T C # 1 0 0

中部カーボン（株）社製

ステアリン酸 2 ビーズステアリン酸

N Y

曰本油脂社製

Z n 0 3 3号亜鉛

硫黄 3 粉末硫黄

軽井沢精鍊所加硫促進剤（ B B S ) 1 N— t —ブチルー 2

一ベンゾチアジルスノレフェンァミドァロマオイル 2 デソレックス 3号昭禾ロシヱノレ ¾ι (te ) 社製

一方、比較例 I 一 4 として、上記タイャ構造にて、力一カス内層に本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の 1 5 0 m厚さの層を有しないタイャを同一寸法でタィャに仕上げた。

そして、これらのタイヤを使用して、長期耐久性試験及び空気漏れ性能試験を実施した。

なお、上記の例において使用した測定法、評価方法は、以下の通りである。

溶融粘度

こ、で、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（s e c ) 及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマ一材料の応力と剪断速度を測定し、下記式（ 6 ) より溶融粘度を測定する。

7 = σ / r (こ、で、ひ：剪断応力、 Ί · ：剪断速度） …… （ 6 ) なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キヤピラリーレオメ一ターキヤピログラフ 1 Cを使用した。又、オリフィスとして 1 径 X 1 0 mm長さを使用した。

マトリックス相の確認法

凍結切片法により作成した試料を用いて、透過型電子顕微鏡観察を行って確認した。

フィルムのヤング率の測定法

J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルをフィルムの押出成型時の樹脂の押出方向に平行に、 J I S 3号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。

フィルムの空気透過係数測定法

J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Α法）」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。

試験気体：空気（Ν ₂ ： 0 2 = 8 ： 2 )

試験温度： 3 0 °C ィンナーライナ一層の耐久性試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアノレタイヤを作製し、 1 3 X 4 1 Z 2 — J サイズのリムにリム組みし、空気圧を 2 0 0 kPa として、 1 5 0 O ccクラスの乗用車に装着して、 4 名乗車時相当荷重（ 6 5 kg/人）を与え、実路上を 2 万 km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナ一層にクラック、目視出来るしわ、ライナー層の剥離 · 浮き上りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する空気洩れ試験法（圧力低下率）

初期圧力 2 0 0 kPa 、室温 2 1 °C、無負荷条件にて 3 ヶ月間放置する。内圧の測定間隔は 4 日毎とし、測定圧力 R t 、初期圧力 P 0 経過日数 t として、

式 P t / P o = e x p ( — ひ t )

に回帰して α値を求める。得られたひを用い、 t = 3 0 (日）を代入し、

β = [ 1 - e p ( - a t ) ] x 1 0 0

1 ヶ月当たりの空気圧低下率 S (%Z月）を得る。

ここで、表 I 一 2 の比較例 I — 1 〜 I 一 3 については、熱可塑性樹脂成分の溶融温度以上のいかなる条件で成型しても熱可塑性樹脂を連続相としてエラストマ一成分を分散相とした目的とする熱可塑性エラストマ一の構造が得られないため、熱可塑性の特性を示さず従って流水性が不十分で物性測定用シート及びフィルムが得られなカヽつた。表 I— 2 *架橋剤を除くをエラストマ一とし、架橋剤はエラス卜エラストマ一 /熱可塑 ffilifl旨]^二 60/40 マ一^中のポリマーを loo m*部として表 I - 1に、添加。

**加熱プレス成形及び (注） 1)変性 IPMS

フィルム押出 P S=5wt. % Br=1.2wt. %, (EXXON CHEMICAL)

2) H-NBR ：水素ィ kNBR (ZETPOL 1020：日本ゼオン株式会¾¾)

3) CSM：クロロスルホンィ bPE (HYPAL0N 40： DUPON ¾ )

剤を除くをエラストマ一とし、剤はエラス → トマ一 5 ^中のボリマ一を 1 0 0 fifi部として表 I一 1に、 Π

4) Nil ：ナイ。ン11 (リノン B\N 0 ：東レ） 7) N 6 /66：ナイロン 6 /66 (ァミラン C 6001 ：東レ）

5) EV0H：エチレンビニルアルコール（EVAL XEPI71B：クラレ） 8) N 6 ：ナイロン 6 (ァミラン CM1017：東レ）

6) N612 ：ナイロン 612(D— 18：ダイセルヒュノレス） 9) N 6 /N11/T0：ナイロン 6 /ナイロン 11ノプロピレンォキサイド

表 I 一 2 の実施例 I 一 1〜 I 一 3 (エラストマ一成分 /熱可塑性樹脂成分 = 6 0 Z 4 0 ) において、高工ラストマ一成分比率となした熱可塑性エラストマ一組成物でも、前記式（ 1 ) の条件を満足するものである場合には、熱可塑性樹脂成分が連続相でエラストマ一成分が分散相を形成するものが得られ、かつ、その特性として柔軟性（ヤング率）及び空気透過性が得られることがわかる。

これに比して、比較例 I 一 1〜 I 一 3 の場合のように、混練する熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分の溶融粘度の比率及び相互の相溶性の違い（ A S P ) との関係を示す前記式（ 1 ) を満足しない場合には、所望の熱可塑性樹脂を連続相とする熱可塑性エラストマ一が得られないことがわかる。

さらに、比較例 I 一 4 との対比において、本発明により得られた熱可塑性エラストマ一組成物（実施例 I — 1〜 1 一 3 ) は、フィルムとして、タイヤとして加熱、成形後も性能を保持し、各々の製品の特性を改善し、目的を達成していることがわかる。

実施例 I 一 4〜 I — 6 、比較例 I — 6〜 I 一 7

表 I 一 3 に示す熱可塑性エラストマ一組成物を、上記表 1 一 2 の場合と同様な手順で 2軸混練押出機にてペレツトを作成し、同様に物性測定用プレスシ一卜及び透過係数測定用 1 5 0 mのフィルムを Tダイシー卜成型機で作成し、さらにこのフィルムを用いて同様の条件でタイヤを作成した。そして、これらの供試体を用いて、表 I 一 2の場合と同様な測定、試験に付した。

なお、これらの例において使用した測定法、評価方法も前記の例の場合と同様である。

結果を表 I 一 3 に示す。 ¾J一 3エラストマ一 Z熱可塑性樹脂 =70Z30， 80/20

(¾) 1) 表 I _2の（注）参照

4) 表 I— 2の（注）参照

8) 表 I— 2の（注）参照

表卜 3 (続き） *架橋剤を除く^をエラストマ一^とし、架橋剤はエラストマ- ^中のポリマ一を 1 0 0 as部として表 I一 1に従、添加

ci v'j丄一 o レ i 細 Τ — 7 ί υ/ όυ) エラストマ一^氺熟口 J型 ffiSJfl曰) ¾ IN D

Π 9QQ

Ηし口ク J ゾ寸ク¾ £¾¾ U.

77 d / Ti m 1. 88 2. 13

ASP 5. 91 4. 21

( 1 ) 式の; £3の値 2. 07 2. 28 熱百 ί 性エラストママトリックス相エラストマ一エラストマー^^ 一糸物のオリジナヤング率 ( Pa)

ノ嚇（4湖空^ ¾ϋ係数（cc . cm/cm² . sec, cmHg)

タイヤの撤タイヤの: g«W久 (クラック、しわ等）

タイヤの空属れ碰（％Z月）

表 I 一 3の実施例 I — 4〜 1 一 6の結果より、エラス卜マ一成分と熱可塑性樹脂成分の比率を 6 0 Z 4 0 よりさらに 7 0ノ 3 0 , 8 0 / 2 0 とエラストマ一成分量を多くしていっても、前記式（ 1 ) を満足する両成分の溶融粘度及び相溶性（ A S P ) の関係を維持する限り、目的とする構造の熱可塑性エラストマ一組成物が得られ、かつ、柔軟性、透過性（空気）の制御が可能であり、さらにまた、この熱可塑性エラストマ一組成物を使ったタイヤは、新規の目的を満足するものが得られることがわかる。

また、比較例 I 一 6及び I — 7 に示されるように、エラストマ一成分と熱可塑性樹脂成分の比率が 7 0 / 3 0であっても、各々の成分の溶融粘度及び相溶性（A S P ) の関係が前記式（ 1 ) を満足しない場合には、目的とする分散構造の熱可塑性エラストマ一組成物が得られないことがわかる。

実施例 Π

以下の例において使用した評価方法は、次のとおりである。

溶融粘度

こ、で、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（sec ) 及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマ一材料の応力と剪断速度を測定し、下記式（ 6 ) より溶融粘度を測定する。

V 二 σハ (こ、で、 σ _: 剪断応力、ケ：剪断速度） …… （ 6 ) なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キヤビラリーレオメー夕一キヤピログラフ 1 Cを使用した。又、オリフィスとして 1 i i径 1 0 mm長さを使用した。

フィルムのヤング率及び伸びの測定法 J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴム引張試験方法」に準じた。

試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、 J I S 3号ダンベルで打ち抜いた得られた応力〜歪曲線の初期歪領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。

また、各例で作成したフィルムサンプル片の切断時の標線間の長さを測定し、次式によって算出した。

E _u - ( L _l - L n ) /L o X l O O

こ、に、 E _n ：切断時伸び（％ )

L。：標線間距離（mm)

L , ：切断時の標線間距離（mm)

フィルムの通気度（空気透過係数）測定法

J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフイルム及びシートの気体透過度試験方法（法）」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。

試験気体：空気（ N ₂ ： 02 = 8 ： 2 )

試験温度： 3 0 °C

タィャ空気漏れ性能試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤ（リム 1 3 X 4 1 / 2 - J ) を使用して、初期圧力 2 0 0 kPa 、無負荷条件にて室温 2 1 でで 3 ヶ月間放置して測定間隔 4 日毎に圧力を測定した。

測定圧力 P t、初期圧力 P o及び経過日数 t として、関数：

P t / P o = e x p (一 a t )

に回帰して a値を求める。得られた aを用い、 t = 3 0を下式に代入し、

β = 〔 1 一 e x p (- a t ) ) x 1 0 0

3値を得る。この 3値を 1 ヶ月当りの圧力低下率（％ /月）とする夕ィャ耐久試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤ（リム 1 3 X 4 1 / 2 — J ) を用い、空気圧 1 4 0 kPa で荷重 5 . 5 k Nを与え実路上を

1 0 0 0 0 km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナ一層を目視観測し、ライナ一層に亀裂、クラック、目視できるしわ、ライナ一層の剝離，浮き上がりがあるものを不合格（ X ) 、ないものを合格（〇）と判定する。

実施例 Π — 1 ~ Π — し 2 及び比較例 Π — 1 〜！ I — 1_ 3

先ず、第一ステップのゴム/マトリックス樹脂の混練物を以下の表 ]] 一 1 及び表 Π — 3 に示すゴム成分及びマ卜リックス樹脂成分、並びにこれらの配合比（重量部）を用いて作製した。マトリックス樹脂成分としての所定の熱可塑性樹脂組成物ペレツ卜を 2軸混練押出機の第一の投入口より投入し、溶融混練した後に、第二の投入口よりゴム成分のペレットを投入混練し、マトリックス樹脂組成物中にゴム成分を微細に分散させた後、第 3 の投入口より表 Π — 2 に示すゴム 1 0 0重量部に対してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、亜鉛華の所定量を一体的、連続的に動的加硫系として投入し、ゴム成分を動的に架橋させゴム相の分散を固定化させた。しかる後、得られた第一ステップ物を 2軸混練押出機の先端よりストランド状に押出し、水冷、冷却した後に樹脂用ペレタイザ一でペレツト化した。次に、このペレツトを T型ダイスを有する 4 0 mm口径の樹脂用単軸押出機で、 4 0 r pm の回転速度で溶融させ幅 4 0 0 及び厚さ 0 .

2 0 mmのフィルムを作製し、ヤング率、伸び、通気度を求めた。その結果を表 Π — 3 に示す。表 ja— l ： m—ステツプ混練使用ポリマー

a) 剪断速度 2304 [s-¹] 混練温度 270 [°C] b) EXXPRO 89-4 (ェクソン化学）

c) Nll-(l) BMN 0 (東レ (株）)

d) Nil- (2) BESN 0 TL (東レ（株））

e) N12-(l) AMN 0 (東レ（株））

f) N12-(2) AESN 0 TL (東レ（株））表 D — 2 _: ゴム配合（重量部）

a ： EXXPRO 89-4 (ェクソン化学）

表 Π— 3 ：第一ステップの熱可塑性エラストマ—混練物''

a) 二铀混練条件：混練温度 270 [°C] 、剪断速度 2304 [s_ '〕 c) 分散相のゴムの分散不良のため、引張特性低下。 b) 相が反転し、ャケが生じる。 d) PP-g-MAH：三井石油化学 (株) 7ドマー QB540

以上の結果からすると、 α値が 1 以上の混練物 2 ， 4 , 6 及び 8 は、いずれも 2軸混練中に相が反転し、ャケが生じるため第一ステップ物として混練できずに好ましくなく、また、混練物 3及び 7 については、良好な分散状態を得ているが、マトリックス樹脂成分が比較的多く柔軟性の点で第一ステップ物として好ましいものではないので、次の第二ステップにおける低剪断速度による混練用に用いる第一ステップ物としては、上記混練物 1 (以下、「第一ステップ物一（ 1 ) 」という。）及び混練物 5 (以下、「第一ステップ物一 ( 2 ) 」という）を用いる。また、混練物 9 は、相溶化剤を含まない実施例であるが、この混練物 9 に比べて、上記混練物は、相溶化剤のために伸びが良好であり、好ましいことがわかる。

次に、第二ステップのバリアー樹脂と第一ステップ物のゴム Ζマトリックス樹脂組成物よりなる混練物を、以下の表 Π - 4 及び表 II 一 5 〜表 Π — 8 に示す各バリァー樹脂成分及び第一ステップ物一 ( 1 ) , ( 2 ) 、並びにこれらの配合比（重量部）を用いて作製した。ゴム Ζマトリックス樹脂成分としての前記で得た第一ステップ物— （ 1 ) 或いは一（ 2 ) のペレツトを 4 0 mm口径の単軸押出機のホッパーにドライブレンドにより投入し、剪断速度 4 0 0 s e c — ¹にて混練し、これを単軸混練押出機の先端に設置した T型ダイスより直接幅 4 0 0 mm及び厚さ 0 . 2 0 mmのフィルムを作製し、そのヤング率、通気度を求めた。更に、得られたフィルム中において偏平状の層構造として存在するバリアー樹脂のァスぺクト比は、以下の測定法により光学顕微鏡により観察して、以下の計算式により求めた。その結果を表 Π — 5 ~ Π — 8 に示す。

ァスぺク卜比の測定法

バリアー樹脂組成物のみを R u 0 , 、ヨウ素等で染色し、光学顕微鏡で直接観察を行う。こゝで得られた画像を画像解析し、バリア —樹脂組成物の層の長軸を a短軸を bとして、式 A = a bより求めた。

表 Π— 4 ：第—ニステップ混練使用ポリマ'

a) 剪断速度 250 [s—¹ ] 混練温度 270 [°C] 0 N6-(l) CM1041 (東レ（株)） b) MXD6-C1) #6121 (三菱ガス化学 (株)) g) N6 -（2) CM1017 (東レ（株）） c) MXD6 -（2) #6001 (三菱ガス化学 (株)) h) EVOH- (1) 試作品（クラレ（株)） d) N6. 66-(l) CM6041 (東レ (株）) i ) EVOH- (2) EP-151B (クラレ（株）） e) N6. 66- (2) CM6001 (東レ (株）)

また、得られた第 2 ステップ混練物の熱可塑性エラストマ一組成物の 1 5 0 〃 m厚さのフィルムを使用し、タイヤ成形用のドラムに巻き、その上に以下の配合（ I ) のゴムをコートしたカーカス、サイドベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレ一卜させて、グリー RSンタイヤとした（図 2参照）。

グリーンタイヤは、加硫機で 1 8 0 °C、 1 0分間加硫させ、タイャサイズ 1 6 5 S R 1 3 のタイヤに仕上げた。

一方、タイヤ比較例として、グリーンタイヤの内面に厚さ約 0 . 7 mmのタイゴムを介して、未加硫のブチルゴムから成る約 0 . 5 mm のィンナーライナ一層を有するグリーンタイヤを成形し、その後、加硫して、タイヤを仕上げた（サイズ 1 6 5 S R 1 3 ) 。インナーライナー層の配合及びヤング率、空気透過係数は実施例同様に表 Π 粉二チデ N Hンビ 3ド

― 8 に不した。

号軽末社製昭ァ中一ゾ T日ソ日ッ

得られた空気入りタイヤの空気漏れ試験及び硫井和耐部亜製本本ポズジ Cレ t 久走行試験を行つ油鉛黄沢ゼル一力ス一#シッ

た。これらの結果を表 Π— 5 〜！ I— 8 に示す。脂華精ォテブルス一クヱ 1

鍊社ルルチァスボン 1

ム組成物の配合 ( I ) 重量部— o

所製石社ルフンリ 3 o 5

天然ゴム 8 0 号製油一ェン o C

2 0 株酸ン 2 2 C

株 )ァー N

F E F 力一ボンブラック 5 0 社ベ } Yミステアリン酸

Z n 0 3

硫黄 3

加硫促進剤（ B B S ) ァロマオイノレ表 Π— 5 ：第二ステップ混練'¹

a) フィルム成型条件：成型温度 270 [て] 、剪断速度 250 [s"'] b)相が反転し、柔钦性が損なわれる

c) 粘度比 <3.0 の為、ァスぺクト比が小さく耐透過性が損なわれる

表 Π— 6 ：第二ステップ混練''

a) フィルム成型条件：成型温度 270 [°C〗、剪断速度 250 [s"'] b) 相が反転し、柔钦性が損なわれる

表 Π— 7 ：第二ステッブ混 ¾^

a) フィルム成型条件：成型温度 270 [°C] 、剪断速度 250 [s"¹] b)相が反転し、柔&性が損なわれる

c) 粘度比 <3.0 の為、ァスベタト比が小さく耐透過性が損なわれる

表 Π— 8 _:第二ステップ混練''

a) フィルム成型条件：成型温度 270 [°C] 、剪断速度 250 [s"¹] b) 相が反転し、柔钦性が損なわれる

c) 粘度比く 3.0 の為、ァスぺクト比が小さく耐透過性が損なわれる

以上の結果からして、本発明で規定する溶融粘度比、 α値及びァスぺクト比の条件を同時に満足する実施例 Π — 1 〜！ I 一 1 2 のものでは、比較例 Π— 1 〜！！一 1 3 のものに比して、いずれも所期のャング率、通気度とも達成していることが確認された。また、実施例 Π — 1 〜 Π — 1 2 のものをタイヤに使用したものでは、いずれも所要の耐久性の条件を満たすと共に、気体（空気）透過性の点では、比較例 Π — 1 〜！ I— 1 3及び従来例のものに比して非常に良好な結果を示していることがわかる。

実施例 Π— 1 3 〜！ I — 1 6及び比較例 Π— 1 4 〜！ I — 1 7

更に、第二ステップにおけるバリアー樹脂として、所定の E V O Η (エチレンビニルアルコール共重合樹脂）ポリマ一を用いた点を除き、全く前記実施例 Π — 1 〜！ I 一 1 2及び比較例 II — 1 〜！！一 1 3 と同じ処理を行った第二ステップ混練の結果を以下の表 Κに示した。また、この第二ステップ混練物を前記実施例 Π— 1 〜！！一 1 2 及び比較例 Π — 1 〜！！一 1 3 に示したと全く同様に使用しこタイヤの結果についても、以下の表 Π— 9 に示した。

表 _Π— 9 ：第—ニステッブ混^:

a) フィルム成型条件：成型温度 270 [°C] 、剪断速度 250 [s"] b) 相が反転し、柔钦性が損なわれる

以上の結果からして、本発明で規定する溶融粘度比、 α値及びァスぺク卜比の条件を同時に満足する実施例 Π — 1 3 ~ Π - 1 6のものも、比較例 Π — 1 4 〜！ I一 1 7のものに比して、いずれも所期のヤング率、通気度とも達成していることが確認された。また、実施例 Π— 1 3〜！！一 1 6のものをタイヤに使用した場合にも、所要の耐久性の条件を満たすと共に、気体（空気）透過性の点で顕著な効果を奏することがわかる。

実施例 Π — 】 8

この実施例では、本発明で得られる低透過性熱可塑性エラス卜マ —組成物は、ゴム/マトリックス樹脂/バリァ—樹脂の多元系ブレンド物のモルフォロジ一で、ゴムは微細に分散しており、バリア一樹脂は偏平状の層構造からなる状態となっていることについて説明する。

モルフォロジ一の観察には、光学顕微鏡（ニコン M I C R O R H 0 T - F X A ) 及び透過型電子顕微鏡（日立 H— 8 0 0型）を用いて、以下のように作成した試料片についてその Z軸平面並びに X軸断面及び Y軸断面をそれぞれ X 2 0 0の倍率で直接観察すると共に、 X軸断面については X 6 0 0 0の倍率で直接観察した。その結果を、図 9 ( a ) 、 9 ( b ) 及び 9 ( c ) 並びに図 1 0 ( a ) 、 1 0 ( b ) 、 1 0 ( c ) 及び 1 0 ( d ) に示す。

試料片の作成：第一ステップ物として、変性ブチルゴム/ N 1 1 を二軸混練押出機で混練し、次にバリアー樹脂の MX D 6のペレツトをブレンドし、 T型ダイスを有する単軸押出機でフィルム状（厚さ 0. 2 0 nun) に成型する。このフィルム状試料をヨウ素等で染色し、ミクロトーム等で超薄切片を作製した。

これらの顕微鏡写真の図 9 ( a ) 〜（ c ) 及び図 1 0 ( a ) 〜（ d ) によれば、本発明により得られた低透過性熱可塑性エラストマ一組成物は、マトリックス樹脂成分（N 1 1 ) 中にゴム成分（変性ブチルゴム）が微細に分散し、かつバリア一樹脂成分（M X D 6 ) が偏平状の層構造をなした状態で存在するモルフォロジ一をなしていることが理解される。

実施例 Π— 1 9

この実施例では、本発明組成物における溶融粘度比調整及び T型ダイスでの成型加工（引取速度）条件の変動によってそのバリアー樹脂組成物層の偏平形状が変化し、耐ガス透過性が変化することを説明する。

本発明組成物におけるバリアー樹脂組成物の種類を変え、また T 型ダイスでの成型加工（引取速度）を変えた場合と通気度との関係を図 1 1に、また、同一種のバリア一樹脂組成物を使用して成型時での引取速度のみを変えた場合におけるバリアー樹脂層の形状変化の状態を前記の図 10 ( a ) ， 10 ( b ) ， 10 ( c ) ， 10 ( d ) に示す。

これらの図によれば、使用するバリアー樹脂組成物によって通気度がそれぞれ異なり、また、同一種のバリアー樹脂組成物を使用しても、成型時における引取速度を大にすればバリァー樹脂層の形状 (偏平性）が変化し（より偏平となり）、通気度が低下することが理解できる。

実施例 ΙΠ

熱可塑性エラス卜マ—組成物（ A ) の作成

下記の配合表一（ I ) に示す配合の熱可塑性樹脂成分、エラス卜マ一成分、加硫系を使用して熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) を作成した。

まず、ゴム用バンバリ一ミキサーでエラストマ一成分を配合表（ I ) に示す量比で混練し、ついでゴム用ロールで厚さ 2 mmにシート出しし、しかる後にゴム用ペレタイザ一でペレツ卜化して次に示す熱可塑性エラストマ一組成物の製造に供した。 2 5 0 回転の比較的高剪断速度下で、 4 4 mm口径の 2軸混練押出機を用いて第 1 の投入口より熱可塑性樹脂成分である例示のポリプロピレン樹脂を投入し混練しながら溶融せしめ、次いで、第 2 の投入口より前述のエラストマ—成分のペレットを連続的に配合表一（ I ) に示す組成比になるように投入し、ポリプロピレン樹脂中にエラストマ一成分が微細に分散するように混練した、さらに続いて、第 3 の投入口より表示の配合量比の加硫系を熱可塑性樹脂成分、エラス卜マー成分に対して同様に配合表一（ I ) の組成比になるように混練しながら添加し、混練しながら加硫せしめた、しかる後、 2軸混練押出機の先端よりストランド状に押し出し、水槽で冷却した後樹脂用ペレタイザ一でペレツ卜化し、機能性樹脂材料との混練に供した。

配合表一（I ) 熱可塑性エラストマ一組成物配合（A) 各成分熱可塑性ェ成分材質製品名製造元ラストマ一組成配合 (A) 熱可塑性ボリプロピレン（PP) MA710 トクロマ（株） 100 45

^脂成分

エラスト EPDM 三井 EPT4045 三井石油化学（株） 100 55 マー成分 HAF カーボンブラックシースト N 東海力一ボン 60

パラフィン系软化剤サンパー 2280 日本サン石油（株） 20

ZnO 亜鉛華 3号 5

ステアリン酸 1

加硫系粉未硫 0. 5 1. 04

促進剤 BZ ノクセラー BZ 大内新興化学（株） 1. 0

促進剤 TRA サンセラー TRA-C 三新化学（株） 0. 5

促進剤 TT ノクセラ一 TT- P0 大内新興化学（株） 0. 5

促進剤 CZ ノクセラー CZ - G 大内新興化学（株） 1. 0

機能性熱可塑性エラス卜マ一組成物の作成

前記で得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレツ卜と後記の表 m— 1 に示す変成ポリエステル系接着樹脂のぺレットを機能性熱可塑性樹脂成分として、予め後記の表 m— 2 に示す重量比でプレンドしておき、該ブレンドしたペレツトを用いて、 4 0 mm口径の単軸混練押出機を使用して 4 0 回転の比較的低剪断速度下で投入口より一括投入し溶融混練せしめた、しかる後、単軸混練押出機の先端に取り付けたダイスよりス卜ランド状に押出し該ス卜ランドを水冷後樹脂用ペレタイザ一でペレツ卜化し圧縮永久歪みの測定に供した。薄層シ一卜の作成

薄層シートを作成する場合には、上記単軸混練押出機の先端に装着せしめた T形ダイスにて厚さ 1 5 0 / m 幅 3 5 0 mmのフイルムを作成し、得られたフィルムの空気透過係数、破断時伸び及び積層すべきゴム材料または繊維材料との剝離強度試験の測定、評価を実施した。

タイヤの作成

前記で得られた機能性熱可塑性エラストマ一組成物の 1 5 0 m の厚さのフィルムを使用し、タイヤ成形用のドラムに巻き、その上に下記の配合 I Iのゴムをコートしたカーカス、サイドベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレ一卜させてグリーンタイャとした（図 2参照）。

グリーンタイヤは、加硫機で 1 8 0 ° 、 1 0 分間加圧加硫させ、タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3 のタイヤに仕上げた。ゴム組成物の配合（ H ) 重量部

天然ゴム R S S # 3 8 0

S B R 2 0

F E Fカーボンブラック 5 0

(株）社製ステアリン酸 2 ン酸 N Y

Z n 0 3

硫黄 3

加硫促進剤（ B B S ) 1 2 —ベンゾンアミドァロマオイル 2

(株）社製一方、比較例として、グリ一ンタイヤの内面に厚さ約 0 . 7 mmのタイゴムを介して、未加硫のプチルゴムからなる約 0 . 5 mmのィン粉二チデ N Hビ 3

ナ一ライナ一層を有するグリーンタイヤ号軽を末昭ァ中一一 Tソ日日ッ成形し、その後加硫してタィャを仕上げた（サイズ 1 6 5 S R 1 3 亜井和 )部本硫本ズポジ Cレ t。

鉛油黄沢ルゼスカシ#ッ

得られた空気入りタイヤのィンナーライナ一層華脂精ルォテブスヱク 1 の配合及び長期耐社鍊ルルチスボアン o 1

久走行試験の結果を後記の表 ΠΙ - 5及び表 m— 6 に示製所石社ルフン 3 oリ 5す。

号油製

実施例 ΠΙ— 1 〜！ Π— 5及び比較例 ΙΠ 1 〜！ Π _ 3 o 前述の如く作成した実施例 ΠΙ— 1 〜！ H - 5 、比較例 ΙΠ - 1 ~ ΙΠ— 3 で使用したベースとなる熱可塑性エラストマ一組成物（ A ) 及び使用した機能性（接着性）熱可塑性樹脂成分の粘度及び物性を表 m — 1 に示し、また、この表 ΠΙ— 1 の各ポリマーの所定重量比の機能性（接着性）熱可塑性エラストマ一組成物から各試験で用いる試験片を前述したように作成し、試験した結果を表 ΠΙ— 2 に示す。

表 JE— 1 ：使用ポリマ-

(注） a) EPDM/PP = (EPDM：エチレンプロピレンージェン共重合体、 PP：ポリプロピレン樹脂）

b) パイロン GM400 東洋紡績 (株))

c) パイロン GM990 東洋紡績（株)）

d) 了ドマー QB540 (三井石油化学（株)）

(無水マレイン酸変性ボリプロピレン）

e) 剪断速度 200 [sec—¹ ] at 200 [°C] (混練温度での条件）

表 Π— 2 生エラストマと

o -1 - 11

a) BPDM ?P =55/45

b)パイ口 ^嬾（株)）

c)パイ口 ¾690(纖貴（株)）

d) 日石 Nボリマ— A— 1600 (日 (株))

この表 in— 2 の結果から、本発明の実施例 m - 1 〜！ Π— 5 において、本発明で規定した相溶性パラメータ一の値の差（ A S P ) 、式 ( 1 ) の値及び機能性熱可塑性樹脂材料（接着性熱可塑性樹脂材料 ) の体積分率に係る要件を満たすものは、添加した接着性熱可塑性樹脂成分が成形により表面部位に配位するために、補強糸との接着は、接着処理をしていないにもかかわらず良好な接着が得られることがわかる。一方、同様の A S Pの配合系でも、 α値が 1 . 0 より大の場合には表面に接着性熱可塑性樹脂成分を配位しきれず（比較例 ΙΠ— 1 ) 、また、 α値が 1 . 0 より小の条件を満足していても、厶 S Ρが 1 より小で相溶性が良すぎる場合も同様に配位しきれず（比較例 ΙΠ— 2 , ΙΠ— 3 ) 、充分な接着性を付与し得ないことがわかる。さらにまた、より好ましい態様として、良好な接着力を保持した上に良好な物性をも有する接着性熱可塑性エラストマ一組成物を得ようとする場合には、上記各要件を満足した上で、相溶化剤としてのォレフィン系熱可塑性樹脂を添加すると良いこともわかる（実施例 in— 1 と m— 2 、及び実施例 m— 3 と in— 4 の比較より明らかである）。

実施例 ΙΠ— 6及び比較例 m— 4

前述した熱可塑性エラストマ一組成物（A ) 及び（ B ) と同様の手法にて、表 m — 3 に示す組成により本例で使用する熱可塑性エラストマ一組成物（ C ) を作成した。この場合、変性プチルエラストマーに対する動的加硫系として、エラストマ一 1 0 0重量部に対して亜鉛華 0 . 5重量部、ステアリン酸 2 . 0重量部及びステアリン酸亜鉛 1 . 0 重量部を添加し、更に下記の表 ΠΙ— 3 に示す特性のポリオレフイン系接着樹脂を機能性樹脂材料として使用して、前述の方法で、機能性（接着性）熱可塑性エラストマ一組成物を作成した次いで、前述の方法で、 1 5 O /i m厚さのフィルムを作成し、これをインナーライナ一層における空気透過防止層として使用して 1 5 5 S R 1 3 のタイヤに仕上げた。その材料特性及びタイヤとしての長期耐久性評価結果を表 ΠΙ - に示す。

表 ΙΠ— 3 インナーライナ一ネ

※ 変性フィルムパラメチルスチレン · ィソブチレン共重合体の臭素化物

E XX PRO 89— 4 (ェクソン化学（株））

Nil： BMNO TL (東レ（株)）

(b) 日石 Nポリマー A -1600 (日本石油化学（株)） (c) レクスパール RA3150 (日本石油化学（株)）

表 m— 4 ターィャ纖組成難例 ΠΙ— 6 JrkWJin-4 熱可塑性エラスト

マ一繊物 (C) 70 70 インナーライナ一ネ才料ポリオレフイン系

鶴樹脂（b) 30

ポリオレフイン系

30 ゴム組成物とのゴム糸城物 (II) 1.6 0.1 材料〔N /誦〕ゴム糸滅物 (III) 1.8 0.05 特性 ASP 4.2 4.2

a 0.67 1.48 タイヤタイヤ:！ ¾»久合格合格特性走行識状態しわし t クラッククラック無し胜上記表 HI— 4 の結果より明らかなように、変性 I I R / N 1 1 / ポリオレフイン系接着樹脂のような従来とは異なる組み合わせにおいても、 Δ S P値及び α値の所定条件を共に満足している限り、フィルム層表面への接着性樹脂材料の偏在によりゴム組成物と良好な接着が得られ、さらに、タイヤの耐久試験でも良好な結果が得られていることがわかる。

以下の実施例 W— 1 〜！ V— 5及び比較例 W— 1 〜！ V— 2 において使用した評価方法は、以下の通りである。

フィルムの空気透過係数測定法

J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフイノレム及びシートの気体透過度試験方法（法）」に準じた。

δΐ (験片各例で作成したフィルムサンプルを用いた。

式験体空気（N ₂ ： 0 2 = 8 ： 2 )

試験温度 3 0 °C

フィルムのヤング率の測定法

J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。

試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、 J I S 3 号ダンべルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりャング率を求めた。

ゴムとの接着力の測定法

J I S K 6 3 0 1 I"加硫ゴムの物理試験方法」に準じた。

試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルに、シート状未加硫ゴム組成物を積層して、 1 8 0 °C X 1 0 m i n. x 2 3 MPa にてプレス成形機を用い加硫する。得られたゴム/フィルム積層体を 2 5 mm幅のたんざく状に切断した。

試験法：上記試験片を I 8 0 °Cの角度で 5 0 mm/分の剝離速度で引張り、剝離試験を行った。

実施例 IV— 1 〜！ V— 5及び比較例 IV— 1 ， IV - 2

表 W - 1 に示す各種配合割合（重量部）で種々の熱可塑性成分（ A ) 及び（ C ) とエラストマ一成分（ B ) 、更に加硫剤として、ゴム組成物のポリマー成分 1 0 0 重量部に対して、亜鉛華 3号 5 重量部、ステアリン酸亜鉛 2重量部となるように 2軸混練中に計量、連続的に投入し、混練中に樹脂マトリックス中に分散相（ドメイン）として分散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめ、 2軸混練機にて混練後連続して樹脂用ペレタイザ一でペレツト化し、次に、該ペレットを使用して樹脂用押出機で幅 3 5 0 mm, 厚さ 0 . 1 mmのフィノレムとした。

得られたフィルムの空気透過係数及びヤング率を測定し、結果を表 W— 1 に示した。

次いで、上記で得られたフィルム（ 0 . 1 mm厚）に、以下に示す配合によるシート状（ 2 mm厚）ゴム組成物を積層して所定の試験片とした。

成分重量部

天然ゴム R S S # 3 8 0

S B R 2 0 ニッポール 1 5 0 2

日本ゼオン社製

F E F カーボンブラック 5 0 H T C # 1 0 0

中部カーボン社製ステアリン酸ルナック Y A

花王（株）社製

亜鉛華銀嶺亜鉛華東邦亜鉛（株）社製硫黄 3 粉末硫黄

軽井沢精練所（株）社製加硫促進剤 D M 1 ノクセラ一 D M

大内新興化学（株）社製ァロマオイノレ —2

得られた積層体試験片を用いてゴムとの接着力 N Z 2 5 mmを測定し、結果を表 IV— 1 に示した。

¾V— 1

注 1) 圆 0 ((株）アトケム） 5) A-1600 (SB (株）誰

2) CM6001 凍レ（株）脚 6) RA3150 (SH (株）動

3) MXD-6 (≡¾SM# (株）謂 7) EFW-g- \Hタフマ一 MP0610

4) EXXPRO XP-50 89-4 (ェクソンイ^ (≡Λ¾*ί^ (株） \m

表 IV— l より、〔 0 _Λ Ζ 0 _Γ. 〕 · [ 7? c / η ] < l . ο とすることにより、耐空気透過性と柔軟性のバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた熱可塑性エラス卜マー組成物が得られることがわかる。また、〔 ø _Λ / ø c 〕 · ί η c / V A ) > 1 . 0 では、柔軟性は優れるが、耐空気透過性とゴムとの接着性が劣ってしまう。

以下に、タイヤにおける実施例を示す。実施例 W— 6〜！ V— 1 0 及び比較例 W— 3〜！ V— 4 において使用した評価方法は、以下の通りである。

ィンナーライナ一層の耐久性試験法

1 6 5 S R 1 3のスチールラジアルタイヤを作成し、リム 1 3 x 4 '/₂ — Jでリム組みし、空気圧を 2 0 O K P a として、 1 5 0 0 C Cクラス乗用車において、 4名乗車時相当荷重（ 6 5 K g/人）を与え、実路上を 2万 Km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナ一層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視出来るしわ、ライナー層の剝離 · 浮き上りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する空気洩れ試験法（圧力低下率）

初期圧力 2 0 0 kpa 、室温 2 1 °C、無負荷条件にて 3 力月間放置する。内圧の測定間隔は 4 日毎とし、測定圧力 P t、初期圧力 P o 、経過日数 t として、式：

P t / P o = e x p (- a t )

に回帰して a値を求める。得られた aを用い、 t = 3 0 (日）を代入し、

β [ 1 - e X ρ (一 a t ) ] 1 0 0

1 ヶ月当たりの空気圧低下率 /月）を得る。

実施例 IV— 6〜！ V - 1 0及び一比較例 W - 3 , IV— 4 常法に従い、タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3のスチールラジアルタィャを作成した。各例について、タイヤ耐久性及び圧力低下率の試験を行なつた。

結果を表 IV— に示した。

表 W— 2 より、本発明の熱可塑性エラス卜マー組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層に使用した実施例 IV— 6 〜！ V— 1 0 のものは、タイヤ耐久性及び圧力低下率とも実用に耐える良好な結果を示していることがわかる。これに対して、比較例 IV— 3 及び IV— 4 のものは、空気透過係数が大きいことによりタイヤ圧力低下率が増大し、また、接着力が低いことにより耐久性が実用レベルにないことを示している。

以下の実施例 V _ 1 〜 V— 5 及び比較例 V— 1 〜 V— において使用した評価方法は以下の通りである。

フィルムの空気透過係数測定法

J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフイノレム及びシートの気体透過度試験方法（ Α法）」に準じた。

試験片各例で作成したフィルムサンプルを用いた

si 1¾ ¼体空気（ N ₂ ： 0 ₂ = 8 ： 2 )

試験温度 3 0 °C

フィルムのヤング率の測定法

J I S K 6 3 0 1 「加硫ゴム物理試験方法」に準じた。

試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、 J I S 3 号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きょりヤング率を求めた。

ゴムとフィルムとの接着力測定法

J I S K 6 3 0 1 「加硫ゴム物理試験方法」に準じた。

試験片：各例で押出成形により作成したフイルムサンプルに、シート状未加硫ゴム組成物を積層して、 1 8 0 °C X 1 0分 X 2 . 3 MPa にてプレス成形機を用い加硫する。得られたゴム Zフィルム積層体を 2 5匪幅のたんざく状に切断した。

試験法：上記試験片を 1 8 0 ° の角度で 5 0 mmZ分の剝離速度で引張り、剝離試験を行った。

実施例 V— 1〜 V— 4 及び比較例 V— 1 〜 V - 2

B r ーィソブチレン一 p — メチルスチレン共重合体の変性ブチルゴム（ B r — I P M S ) に下記の各種配合剤を混合し、密閉式のゴム用バンバリ一ミキサー中で混練し、次いでゴム用ロールを使用して厚さ 2. 5 mmのゴムシート状とし、マスタ一バッチを作製した。マスタッチ配合（単位：重量部）

B r - I P M S ( E X X P R O 8 9 - 4 ) 1 0 0

カーボンブラック（ G P F ) 2 6 0

ステアリン酸 1

石油系炭化水素樹脂³ > 1 0

パラフィン系プロセス油 " 1 0 注 1 ) E X X P R O 8 9 - 4 ：ェクソンブチル（ェクソンケミカル）

2 ) G P F ：シ一スト V (東海カーボン）

3 ) エスコレッツ 1 1 0 2 (エツソ）

4 ) マシン油 2 2 (昭和シェル石油）

このマスターバッチをゴム用ペレタイザ一でペレツト化し、該ぺレツ卜を用いて、表に示す各種配合割合（重量部）で成分（A) 及び（ C ) と該マスタ一バッチ成分（ B ) とを 2軸混練機にて混練し、更に加硫剤として、ゴム組成物のポリマー成分 1 0 0重量部に対して、亜鉛華 3 号 5重量部、ステアリン酸亜鉛 2重量部となるように 2軸混練中に計量、連続的に投入し、混練中に樹脂マ卜リックス中に分散相（ドメイン）として分散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめた。 2軸混練機で混合した該熱可塑性エラストマ —組成物をストランド状に押し出し、該熱可塑性エラストマ一組成物を更に樹脂用べレタイザ一でペレツトイヒし、該ペレツトを使用して次にシーティング用の T型ダイスを装着した樹脂用押出機で幅 3 5 0 mm、厚さ 0 . 1 mmのフィルムを作製した。得られたフイノレムの空気透過係数及びヤング率を測定した。

得られたフィルム（ 0 . 1 mm厚）に、以下に示すゴム組成物の配合（ I ) 又は（ 1 1 ) によるシート状（ 2 mm厚）ゴム組成物を積層し、 1 8 0 °C X 1 0分 X 2 . 3 MPa にてプレス成形機を用い加硫接着を行い、得られたゴム /フィルム積層体を 2 5 mm幅のたんざく状に切断した。その試験片を 1 8 0 ° の角度で 5 0画/分の剥離速度で引張り、剝離試験を行った。

ゴム組成物の配合（ I ) 重量部

天然ゴム R S S # 3 8 0

S B R 2 0 ニッポール 1 5 0 2

日本ゼォン社製

F E F カーボンブラック 5 0 H T C # 1 0 0

中部カーボン（株）社製ステアリン酸ビーズステアリン酸 N Y 日本油脂社製

Z n 0 3号亜鉛華

硫黄粉末硫黄

軽井沢精鍊所

加硫促進剤（ B B S ) N— t ーブチルー 2 —ベンゾチアジルスルフェンアミァロマオイノレデソレックス 3号

昭和シュル石油（株）社製ゴム組成物の配合（H ) 重量部

臭素化ブチルゴム 1 0 0 ェクソンブロモブチル

2 2 4 4

ェクソンケミカル社製カーボンブラック H A F 3 0 シース卜 N 東海カーボン社製

Z n 0 亜鉛華 3号正同化学硫黄粉末硫黄軽井沢精鍊所 D M ノクセラー D M 大内新興化学

ステアリン酸ビーズステアリン酸 N Y 日本油脂社製

これらの結果を表 V— 1 に示す

¾ν-ι

注 1) BMN 0 (アトケ働 4) ESBs o 15 (^イセノ m a

2) CM 6001 凍レ（ )勸 5) ESBS 014 (^イセノ (W)

3) Br-IPMS EXXPRO 89— 4 (ェクソンイ^ d )

実施例 V— 1 〜 V— 4 、比較例 V— 1 ， V— 2で明らかなように、熱可塑性樹脂成分（A ) のマ卜リックス中にゴム成分（ B ) を含み、第 3成分としてエポキシ変性 S B S樹脂を含んだ系は、空気透過係数及び柔軟性で目標領域を満たすと共にタイヤを想定した配合

( 1 ) のゴムとの接着力も十分有することがわかる。

実施例 V— 5

実施例 V— 1 〜V— 4で調製したものと同じゴムマスタ一バッチのペレツ卜を用いて、以下の配合割合で成分（A) と（ B ) とを 2 軸混練機にて混練し、更に同様の加硫剤を同量添加して混練中に樹脂マトリックス中に分散相として分散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめた。 2軸混練機で混合した該熱可塑性エラストマ一組成物をストランド状に押し出し、該熱可塑性組成物を更に樹脂用ペレタイザ一でペレツ卜化し、該ペレツ卜を使用して次に T型ダイスを装着した樹脂用押出機で幅 3 5 0 mm, 厚さ 2 0 0 mのフイルムを作製した。

熱可塑性エラストマー組成物の配合（単位：重量部）

A N i l ( B M N 0 ¹¹ ) 1 0

N 6 / 6 6 ( C M 6 0 0 1 ²¹ ) 3 0

B B r — I P M S (E X X P R O 8 9 - 4 ³' ) 6 0 注アトケム社製

2^>東レ（株）社製

3⁾ェクソンケミカル社製

次に、以下の配合になるゴム組成物を用いて、ロール混合機にて 1 mm厚のシー卜に成形した。ゴム組成物の配合 (単位：重量部）

S B R ( N i p 0 1 1 5 0 2 ) 4 0 日本ゼオン（株）社製

N R ( R S S N o . 3 ) 6 0

カーボンブラック G P F 4 5 シース卜 V東海カーボン社製

Z n 0 4 3 号亜鉛華ステアリン酸 2 ビーズステアリン酸 N Y

日本油脂社製ァロマオイルデソレックス 3 号昭和シェル石油

(株）社製硫黄 2. 5 粉末硫黄

軽井沢精鍊所更に、 E S B S 0 1 5 (エポキシ当量 1 0 2 5 ) のペレツトを樹脂用 T—ダイ押出機を用いて、 5 0 m厚のフィルムに成形した o

上記で準備した E S B S 0 1 5 のフィルムを、熱可塑性エラストマ一フィルムとゴムシートの間に挟み込んで積層し、 1 8 0 °C X 1 0分 X 2. 3 MPa にてプレス成形機を用いて加硫接着を行い、得られたゴム Z E S B S 0 1 5 フィルム Z熱可塑性エラストマ一フイルムの積層体を 2 5 mm幅のたんざく状に切断した。この試験片を 1 8 0 ° の角度で 5 0 ノ分の剝離速度で引張り、剥離試験を行つたところ、その結果は剝離力が i 9 0 N/ 2 5 mmであった。

1 2 以下に、本発明のタイヤにおける実施例を示す。実施例 V— 6 〜 V - 1 0及び比較例 V _ 3 〜 V— 5 において使用した評価方法は以下の通りである。

インナーライナ一層の耐久性試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤを作製し、 1 3 x 4 1 / 2 — J サイズのリムにリム組みし、空気圧を 2 0 0 kPa として、 1 5 0 O ccクラスの乗用車に装着して、 4 名乗車時相当荷重（ 6 5 kgZ人）を与え、実路上を 2 万 km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視出来るしわ、ライナー層の剝離 · 浮き上りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する o

空気洩れ試験法（圧力低下率）

初期圧力 2 0 0 kPa 、室温 2 1 °C、無負荷条件にて 3 ヶ月間放置する。内圧の測定間隔は 4 日毎とし、測定圧力 P t 、初期圧力 P 0 、経過日数 t として、

式 P t / P o ^ e x p (- a t )

に回帰してひ値を求める。得られた aを用い、 t = 3 0 (日）を代入し、

β = [ 1 - e X ρ (一 a t ) ] x 1 0 0

1 ヶ月当たりの空気圧低下率 /3 /月）を得る。

実施 j V - 6 〜V— 1 0及び比較例 V _ 3 〜V— 5

常法に従い、タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3 のスチールラジアルタィャを作製した。

これらの結果を表 V— 2 に示す。 -2 タイヤ酵 JV—6 辦] V— 7 鄉 IV - 8 卿 IV—IO 腳 JV— 3 卿 IV - 4 騰 IJV - 5

卿 IV— l »JV-2 婦 i]V_3 娜 iJV - 4 麵 'JV- 5 腳 IV_ I 腳 JV— 2

、ノ

0. 2 0. 2 0. 2 0. I 0. I 0. I 0. 5 0. 5

タイ «^f 2. 6 2. 6 2. 4 2. 7 2. 7 2. 7 4. 6 2. 7 率（％ /月）

^m 合格合格合格合格合格合格合格タイ ι¾ 6. 5 6. 5 6. 5 6. 4 6. 4 6. 4 7. 0 7. 0

比較例 V - 3 のものは、接着力の不足により、十分な空気透過層の耐久を得られない。また、比較例 V— 4 のものは、空気透過性が大きく、ィンナ一ライナー層を比較例 V— 5 のものと同じ厚さにしても圧力低下率が大きい。即ち、軽量化を実現できない。

これに対して、実施例 V— 6 〜V— 1 0 のものは、いずれも比較例 5 のものに比して圧力低下率は同等以上の性能を有し、かつ耐久性も十分実用レベルにあり、よって軽量なタイヤを得ることができること力くわ、る。

以上説明したように、本発明に従えば、ガス透過防止層としての熱可塑性樹脂を連続相、エラストマ一組成物を分散相に使用した熱可塑性エラストマ一組成物とゴム組成物とを強力に接着してなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体が提供されるので、これをタイヤ内のガス（空気）保持性を良好に保持し、かつ柔軟性を維持しつつ、しかもカーカス材との接着に使用されるゴム層との接着性に優れるィンナ一ライナー層として用いて、軽量化を図った空気入りタイャを得ることができる。

実施例 VI— 1 〜 VI— 5及び比較例 VI— 1 ， VI - 2

( 1 ) 先ず、以下の表 VI— 1 における I 〜V 1 1 で示す配合比を用いてサンプルを作成する。各ナイロン樹脂ペレツ卜及び相溶化剤を二軸混練押出機の第 1 の投入口より投入し、溶融混練した後に第 2 の投入口よりゴム成分のペレツトを投入し、ナイロン樹脂中にゴム成分を微細に分散させた後、第 3 の投入口よりエラストマ一 1 0 0 重量部に対し、亜鉛華 0 . 5重量部、ステアリン酸 2 . 0重量部、ステアリン酸亜鉛 1 . 0 重量部を架橋系として投入し、ゴム成分を動的に架橋させ、ゴム相の分散を固定させた。次いで、第 4 の投入口よりヨウ化銅、ィルガノックス 1 0 1 0 、チヌビン 1 4 4 、結晶核剤 Α、結晶核剤 Β、結晶化防止剤 C等を投人する。得られた熱可塑性エラストマ一組成物をストランド状に押出し、水冷で冷却した後、樹脂用ペレタイザ一でペレツト化した。

次に、このペレツ卜を T型ダイスを有する 4 0 mm口径の樹脂用単軸押出機で、幅 4 0 0 mm及び厚さ 0 . 2 0 mmのフィルムを作成した o

一 1 熱可塑性エラストマ一組成物の組成

1 ) CM6001 ：東レ社製

2 ) BESNO TL：アトケム社製

3 ) エラストマ一： EXXPR0 89 - 4

イソブチレン一パラメチルスチレン共重合体の臭素化物

4 ) 相溶化剤：ァドマー QB540

無水マレイン酸変性ポリオレフィン

5 ) ヒンダードフエーノノレ：イノレガノックス 1010

チバガイギ一社製

6 ) ヒンダ一ドアミン：チヌビン 144 チバガイギ一社製

7 ) 結晶核剤 A ：ステアリン酸カルシウム

8 ) 結晶核剤 B ：スチレンビスステアリルアミド

9 ) 結晶化防止剤 C ：塩化リチウム

( 2 ) —方、以下の表 VI— 2 に示す配合比を用いて、ゴム用バンバリ一混練機で混練する。各ゴムポリマ一をバンバリ一混練機に投入し、 1 分混練後、各オイル等を入れ更に 1 分間混練した。ラムを上げ内部の混練物を反転させ、再びラムを下げ更に 2分間混練し、混練後のゴム組成物をゴム用ロールにて加硫系を添加混練し、各 2 mmの未加硫のゴムシートを作成した。

表 VI— 2 ゴム組成物の組成

1 ) タツキロ一ル 250-1 田岡化学

( 3 ) 上記（ 2 ) により作成したゴムシート（ 1 5 0 mm X 1 5 0 mm X 2 mm) にウレタン系接着剤を塗布し、これに上記（ 1 ) で作成したフィルムを貼り合わせ、ゴム組成物と熱可塑性エラストマ一の積層体を得た。この積層体を小型ハンドプレスにてプレス温度 1 8 0 °C. 処理時間 1 0分、プレス圧力 2. 3 MPa でプレスした。

( 4 ) また、上記（ 1 ) で作成したフィルムから幅 3 6 0 を切り出し、タイヤ用成型ドラムに貼り、スプライス部を通常使用されるフヱノール樹脂系接着剤にて接合した。次に、このフィルム上にカーカス、サイド、ベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層し、ィンフレートさせてグリーンタイヤを作製した。このグリーンタイヤを 1 8 5 °Cで 1 5分間、圧力 2. 3 MPa で加硫し、タイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3のタイヤに仕上げた。

( 5 ) 上記（ 1 ) で作成したフィルムを用いて、熱可塑性エラストマ一組成物の破断強度、破断伸びを測定した。次に、上記（ 3 ) で作成した積層体を用いて、加硫後の耐熱評価試験を行った。更に、上記（ 4 ) で作製したタイヤを用いて、タイヤの耐久性走行試験 /01514 を行った。

なお、これらの試験に用いた試験測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

熱可塑性エラストマ一材料の破断強度、破断伸び

J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴム引張試験方法」に準じた。試験片は、上記（ 1 ) の各例で作成したフィルム又はシートサンプルを、押出成形時の押出方向に平行に J I S 3号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力一歪曲線より破断強度、破断伸びを求める。

熱可塑性エラストマー材料の加硫後の破断強度及び伸びの保持率上記（ 3 ) の各例で作成した積層体を、トルエンに 2 4 時間浸潰させた後、熱可塑性エラストマ一フィルムを剝離する。剝離した熱可塑性エラス卜マ一フィルムを 3号ダンベルで打ち抜き、ォ一トグラフにて引張試験を行う。

破断強度、伸びの保持率は、以下の式で求める。

プレス後の破断強度、伸び

保持率（％) = X 1 0 0 オリジナルの破断強度、伸び

タィャの耐久走行試験

上記（ 4 ) の各例で作製した 1 6 5 S R 1 3 スチールラジアル夕ィャ（リム 1 3 X 4 1 / 2 - J ) を用い、空気圧 2 0 0 kPa で 1 5 0 O c cクラス乗用車において 4 名乗用時相当の荷重（ 6 5 kgZ人）を与え、実路上を 2万 km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測し、ライナー層にクラック目視できるシヮ、ライナ一層の剝離 · 浮き上がりがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。

本試験は、ライナー層の強度劣化、接着劣化等を実車にて総合的に評価することを目的とする。

得られた結果を、以下の表 VI— 3 に示した。表 VI— 3

前記の表 VI— 3 に示す結果によれば、連続相の熱可塑性樹脂にナィロン 6 / 6 6単独、及びナイロン 6 ノ 6 6 とナイロン 1 1 、分散相にエラストマ一成分として変性ブチル（イソブチレン一 P —メチルスチレン共重合体の臭化物）を使用した熱可塑性エラストマ一組成物に耐熱劣化剤（ i ) 単独、さらに結晶核剤、結晶化防止剤を併用した組成物 I〜V、及びそれらをタイヤの内面に使用したものは、 N R / S B R系ゴム組成物及びそれを使用したタイヤについては、良好な加硫後物性保持率、タイヤ耐久性（タイヤ内面のクラック発生を防ぐ）が得られることがわかる。

以上説明したように、本発明によれば、ポリアミド系熱可塑性榭脂を連続相とし、エラストマ一組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー組成物自体が有する耐ガス（空気）透過性と柔軟性とのバランスに優れた点を保持しつつ、その積層体成形時における耐熱劣化性が良好で、また、成形後における長期の耐屈曲亀裂性に優れた熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができるので、これをタイャの積層構造物に利用することによって、耐ガス（空気）透過性及び柔軟性を有し、かつ耐熱劣化性及び動的耐久性に優れたタイヤ等を供することができる。

表 ΥΠ— 1 に示す配合内容（重量部）にて、厚さ 1 0 0 mの着色樹脂フィルム層および厚さ 5 0 / mの黒色隠蔽層を作製した。

ついで、これらを積層したシートを、黒色隠蔽層を下にして、タィャ成形用ドラムに巻き付け、その上にカーカス層、ベルト層、卜レツド等のタイヤ部材を積層させ、インフレ一卜させてグリーンタィャとした。このグリーンタイヤを加硫機で 1 8 0 °C、 1 0 分間加硫させ、タイャを作製した（実施例 W— 1〜 W— 5 、比較例 VE— 1 〜 VH - 2 ) 。

これらのタイヤにつき、下記により黒色隠蔽層の光反射率、着色樹脂フイルム層の色の鮮やかさを見る官能試験、およびタイヤ耐久性を評価した。この結果を表 W— 1 に示す。

黒色隠蔽層の光反射率：

J I S Z 8 7 2 2 による。

官能試験：

黒色のゴム層に黒色隠蔽層を積層し、さらに、着色した樹脂フィルム層を積層したサンプルを作製し、 5 名により官能試験を行った。それは、下地の黒が表出せず、良好な色彩が得られていると判断した人数で色の鲜明度を判断した。その人数が 5 名又は 4 名の場合「色が鮮明」と判断、 3 名又は 2 名の場合「あまり色が鮮明でない」とし、 1 名又は 0 名の場合「色が全く鲜明でない」と判断した。表 1 中、「〇」は色が鮮明の場合を、「△」はあまり色が鮮明でない場合を、「 X」は色が全く鮮明でない場合をそれぞれ表わす。

タィャ耐久性：

着色樹脂フィルム層および黒色隠蔽層をインナーライナ一層としてスチールラジアルタイヤ（ 1 6 5 S R 1 3 、リム 1 3 X 4 . 5 J ) を成形し、このタイヤを以下の条件（ a ) 〜（ c ) にて室内耐久試験にかけ、走行後にタイヤ内面を検査し、インナーライナ一層の部目視検査で次の故障①〜②が発見されるものは不合格とした。

条件

( a ) 空気圧 1 4 0 kPa x荷重 5. 5 kN。

( b ) 室温 3 8 °C

( c ) Φ 1 7 0 7 mmドラム上で、速度 8 0 km/ hにて 1 0 0 0 0 km走行。

故障

①亀裂、クラックのあるもの。

②はがれ、浮き上がりのあるもの。表 VH— 1

注）イソプチレンパラメチルスチレンの臭素化物。

*2 ナイロン 11。 *3 ナイロン 6, 66 。

U スレチン一ブタジエン一スチレン共重合体。

5 ェチレン一グリシジルメタクリレートービニルァセテト共重合体 _c

表 W— 1 において、比較例 νπ— 1 は黒色隠蔽層中の二酸化チタンの含有量がゼロで黒色隠蔽層の光反射率が 7 %の場合であり、官能試験の結果が良好でない。また、比較例 2 は黒色隠蔽層中の二酸化チタンの含有量が 0 . 3 %で黒色隠蔽層の光反射率が 1 2 %の場合であり、この場合も官能試験の結果があまり良好でない。これに対して、実施例 W— 1 〜 Ι— 5 では、官能試験の結果が良好であることが判る。

以上説明したように本発明によれば、タイヤの最内面又は最外表面の少なくとも一部に、光反射率 1 5 %以上の黒色隠蔽層の少なくとも 1 層を介して、熱可塑性樹脂を主成分とする白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層を配設したために、その着色層（樹脂フィルム層）の厚さを厚くすることなくその着色が蛘明であり、さらに、下記（ i ) 〜（ iv ) の効果を奏することが可能となる。

( i ) リム組み時に必要となる情報を簡単かつ単純に誤認することなく識別することができる。

( ii ) 内面又は表面に着色したタイヤとその着色の色と関連付けた色で着色したリムとを組み合せるだけでよいので、誤装着を防ぐことができる。

( iu ) レース用、非常用など使用目的に合わせてタイヤ内面を着色することにより、タイヤの誤使用を防ぐことができる。

( iv ) タイヤ内部（ベルト層、カーカス層等）の使用材料の種類を色分けすることにより、リサイクル時の仕分け作業が簡単になる o

溶融粘度

こ、で、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（s e c - ' ) 及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式（ 5 ) より溶融粘度を測定する。 = σ / 7 (こ、で、。：剪断応力、：剪断速度） … （ 5 ) なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キヤピラリーレオメ一ターキヤピログラフ 1 Cを使用した。

フィルムのヤング率及び伸びの測定法

J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴム引張試験方法」に準じた。

試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、 J I S 3号ダンベルで打ち抜いた。

得られた応力〜歪曲線の初期歪領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。

E u C L , — L。） ZL。 X 1 0 0

こ、に、 E _u ：切断時伸び（％)

L。：標線間距離（mm)

L , ：切断時の標線間距離（mm)

フィルムの通気度（空気透過係数）測定法

J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフイノレム及びシ一卜の気体透過度試験方法（Α法）」に準じた。

試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。

試験気体：空気（Ν ₂ ： 02 - 8 ： 2 )

試験温度： 3 0 °C

夕ィャ空気漏れ性能試験法 1 6 5 S R 1 3 スチールラジアノレタイヤ（リム 1 3 x 4 1 Z 2 - J ) を使用して、初期圧力 2 0 0 kPa 、無負荷条件にて室温 2 1 °Cで 3 ヶ月間放置して測定間隔 4 日毎に圧力を測定した。

測定圧力 P t 、初期圧力 P o及び経過日数 t として、関数：

P t / P o = e x p ( - a t )

に回帰して値を求める。得られた aを用い、 t = 3 0 を下式に代入し、

/3 = ( l - e x p (- a t ) ] x i 0 0 値を得る。この /3値を 1 ヶ月当りの圧力低下率（％Z月）とする o

タィャ耐久試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤ（リム 1 3 X 4 1 / 2 — J ) を用い、空気圧 1 4 0 kP で荷重 5 . 5 kNを与え実路上を 1 0 0 0 0 km走行する。

走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナ一層を目視観測し、ライナ一雇に亀裂、クラック、目視できるしわ、ライナ一層の剥離 ' 浮き上がりがあるものを不合格（ X ) 、ないものを合格（〇）と判定する。

Claims

請求の範囲

1. ( A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率が 5 0 0 MPa 超である少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分及び（ B ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ' ² cc · cm/cm²

• sec · cmHg超でャング率が 5 0 0 MPa 以下である少なくとも一種のエラス卜マー成分を含み、かつ、混練温度における前記（ A) の熱可塑性樹脂成分の溶融粘度（ 7? _m ) と前記（ B ) のエラス卜マー成分の溶融粘度（ 7? _d ) 及びエラストマ一成分と熱可塑性樹脂成分の溶解性パラメーターの差が、次式（ 1 ) ：

a I Δ S P I + b η «,

< … ( 1 )

0 η

(式中、 A S P ：エラストマ一成分（ B ) と熱可塑性樹脂成分（A ) との溶解性パラメータの差

Φ _m ：熱可塑性樹脂成分（A ) の体積分率

a = - 0. 0 5 1 8 ， b = 0. 9 0 )

の関係を満たし、エラストマ一成分（ B ) が不連続相で、熱可塑性樹脂成分（A) が連続相である熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。

2. 前記熱可塑性エラストマ一組成物のエラストマ一成分相が架橋剤を含有し、少なくとも一部が架橋されている、請求項 1 に記載の空気入りタイヤ。

3. 熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマ一中に、バリアー樹脂組成物を含んでなる低透過性熱可塑性エラストマ一組成物であって、前記バリアー樹脂組成物が、前記熱可塑性エラストマ一中に偏平状に分散してなる相構造を有する、低透過性熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。

4. 低透過性熱可塑性エラストマ一組成物が、熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする前記熱可塑性エラストマーと、前記バリアー樹脂組成物の体積分率と溶融粘度が下記式（ 2 ) 及び式（ 3 ) ：

77 d / ? _m > 3. 0 … （ 2 )

Φ d η m

a = x < 1. 0 ( 3 )

Φ m V

式中、 Φ 4 バリァー樹脂組成物の体積分率

バリァー樹脂組成物の溶融粘度

Φ m 熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマ一の体積分率

7? _m ：熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマ一の溶融粘度を満たす低透過性熱可塑性エラストマ一組成物である請求項 3 に記載の空気入りタイヤ。

5. 前記低透過性熱可塑性エラストマー組成物に含まれるバリァ一樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリ塩化ビニリデン系樹脂の群から選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂である請求項 3 又は 4 に記載の空気入り夕ィャ。

6. 成形後の低透過性熱可塑性エラストマ一組成物中のバリアー樹脂組成物の偏平率（ァスぺクト比 A、長軸長さ a、短軸長さ b、 A = a / b ) 力く 1 0〜 5 0 0 の範囲にある、請求項 3 〜 5 のいずれか 1 項に記載の空気入りタイヤ。

7. 低透過性熱可塑性エラストマ一組成物の連続相を構成する熱可塑性樹脂成分に対する分散相を構成するエラストマ一成分の配合重量比が 1 0ノ 9 0 〜 8 0 / 2 0 であるエラストマ一成分を分散させた熱可塑性エラストマ一組成物（ A) に、熱可塑性樹脂成分（ A

) に対する相溶性パラメーターの値（ S P値）の差が 1 . 0超である、非相溶の接着性熱可塑性樹脂成分（ B ) をブレンドし、かつ次式（ 4 ) ：

Φ 77 u

a = X < 1 . 0 …… （ 4 )

Φ V

こ、で、

Φ ：熱可塑性エラス卜マー組成物成分の体積分率

Φ .» ：接着性熱可塑性樹脂成分の体積分率

7? ：熱可塑性エラストマ一組成物成分の溶融混練時の溶融粘度：接着性熱可塑性樹脂成分の溶融混練時の溶融粘度

を満足し、（A) と（ B ) の合計量に対する体積分率を 1 〜 4 0 % に制御した接着性熱可塑性エラストマ一組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。

8. 前記空気透過防止層が接着性熱可塑性エラストマ一組成物中の成分（A) と成分（ B ) の合計量に対して、更に相溶化剤成分（ C ) を 0 . 5 〜 1 0重量％添加してなる接着性熱可塑性エラストマ —組成物からなる請求項 7 に記載の空気入りタイヤ。

9. ( A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ' ² cc - cm/ cm² · sec · cmHg以下でャング率が 5 0 0 MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分を全ポリマー成分重量当り 1 0 重量％以上、並びに

( B ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 — ^{1 2} cc · cm/ cm² · sec · cmHg 超でヤング率が 5 0 0 MPa 以下の少なくとも一種のエラストマ一成分を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上で、成分（A ) 及び成分（ B ) の合計量（ A ) + ( B ) が全ポリマー成分重量当り 3 0重量％以上となる量で含み、かつ、成分（A) が連続相を、成分（ B ) が分散相をなし、

( C ) 前記（A) 成分の熱可塑性樹脂に、この熱可塑性樹脂との体積分率 X粘度比が下記式（ 5 ) ：

ΙΦ A / Φ ) x ( ?7 T? ] < 1 . 0 "- ( 5 )

Φ ：熱可塑性樹脂成分（ Α) の体積分率

Φ c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の体積分率 V ：熱可塑性樹脂成分（A ) の溶融混練時の溶融粘度 77 c ：接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) の溶融混練時の溶融粘度

で示される接着性熱可塑性樹脂成分（ C ) を（ A ) , ( B ) 及び（ C ) 成分の全重量当り 1〜 7 5 重量％含む、

空気透過係数が 2 5 X 1 0 - ^{1 2} cc · cm/cm² - sec ' cmHg以下でヤング率が 1〜 5 0 0 MPa の熱可塑性エラストマ一組成物。

10. 前記（A ) 成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリ（メタ）ァクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びィミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である、請求項 9記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

11. 前記（ B ) 成分のエラストマ一が、ジェン系ゴム及びその水添物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマ一の群から選ばれた少なくとも一種のエラストマ一である、請求項 9 又は 10に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

12. 請求項 9〜 11のいずれか 1 項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物の層を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ。

13. ( A ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率が 5 0 0 MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当り 1 0重量％以上、並びに、

( B ) 空気透過係数が 2 5 X 1 0 " ^{1 2} cc - cm/cm² - sec · cmHg 超でヤング率が 5 0 0 MPa 以下の少なくとも一種のエラストマ一成分を全ポリマー成分重量当り 1 0 重量％以上で、

成分（ A ) 及び成分（ B ) の合計量（ A ) + ( B ) が全ポリマー成分重量当り 3 0重量％以上となる量で含み、かつ、

( C ) 前記（A ) 成分の熱可塑性樹脂に、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなるブロック共重合体のエポキシ化物及び Z 又はその部分水素添加物を 3 〜 5 0重量％含む、

空気透過係数が 2 5 1 0 — ^{1 2} cc · cm/ cm² - sec · cmHg以下でヤング率が 1 ~ 5 0 0 MPa の熱可塑性エラストマ一組成物を空気透過防止層とし、該層にゴム組成物層を積層してなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体。

14. 前記（ A ) 成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリ（メタ）ァクリレー卜系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、及びィミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である、請求項 13に記載のゴム ' 熱可塑性エラストマ一積層体。

15. 前記（ B ) 成分のエラストマ一が、ジェン系ゴム及びその水素添加物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマ一の群から選ばれた少なくとも一種のエラストマーである、請求項 13又は 14に記載のゴム ' 熱可塑性エラストマ一積層体。

16. 前記（ B ) 成分のエラストマ一が、組成物中で不連続相を形成している、請求項 13〜 15のいずれか 1 項に記載のゴム ' 熱可塑性エラストマ一積層体。

17. 前記（ C ) 成分に含まれるビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物からなるプロック共重合体のエポキシ化物及び/又はその部分水素添加物を主成分とした薄膜を、前記成分（ A ) と（ B ) からなる熱可塑性エラストマ一組成物層とゴム組成物層との間に介在させて積層してなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体。

18. 請求項 13〜 17のいずれか 1 項に記載のゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。

19. ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物に、エラス卜マー組成物および（ i ) ハロゲン化銅、ヒンダードフヱノール、ヒンダードアミン及び芳香族アミンより選ばれる化合物を 1 種以上含む熱可塑性ェラストマー組成物（A ) からなる層とゴム組成物（ B ) からなる層とを積層させてなるゴム · 熱可塑性エラストマ一積層体。

20. 前記熱可塑性エラストマ一組成物（A ) に、（ i i ) 結晶核剤又は結晶化防止剤を含む、請求項 19に記載のゴム · 熱可塑性エラストマ—積層体。

21. 前記エラス卜マ一組成物が、ジェン系ゴム及びその水素添加物、ォレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマ一の群より選ばれた少なくとも 1 種を含む組成物である、請求項 19又は 20に記載のゴム

• 熱可塑性エラストマー積層体。

22. 前記ポリ 7 ミド系熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部が連続相をなし、前記エラストマ一組成物の少なくとも一部が分散相を形成している、請求項 19〜21のいずれか 1 項に記載のゴム ' 熱可塑性エラス卜マー積層体。

23. 前記（i i ) の結晶核剤が、無機系微粒子、金属酸化物、オリゴマー、高融点ナイロン、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル、高級アルコールワックスより選ばれる化合物の 1 種以上であり、また、（i i ) の結晶化防止剤が、塩化リチウム等の金属塩より選ばれる 1 種以上である、請求項 20〜 22のいずれか 1 項に記載のゴム · 熱可塑性エラストマー積層体。

24. 前記請求項 1 9〜23のいずれか 1 項に記載のゴム · 熱可塑性ェラストマ一積層体からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ

25. タイヤの最内面又は最外表面の少なくとも一部に、光反射率 1 5 %以上の黒色隠蔽層の少なくとも 1 層を介して、熱可塑性樹脂を主成分とする白色又は有彩色に着色した樹脂フィルム層を配設した空気入りタイヤ。

26. 前記黒色隠蔽層が白色充塡剤、顔料、染料の群から選ばれる少なくとも 1 種を含有する請求項 25に記載の空気入りタイヤ。

27. 前記黒色隠蔽層が二酸化チタンを 0 . 5 重量％以上含有する請求項 25に記載の空気入りタイヤ。

28. 前記黒色隠蔽層が前記樹脂フィルム層とゴムとの粘着層および Z又は接着層を兼用している請求項 25〜 27のいずれか 1 項に記載の空気入りタイヤ。

29. 前記最内面の樹脂フィルム層が、空気透過係数 2 5 X 1 0 ' ² c c · cm/ cm ² - s e c * cmH g以下であって、空気透過防止層を兼用している請求項 25〜 28のいずれか 1 項に記載の空気人りタイヤ。

30. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリレー卜系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも 1 種である請求項 25〜28のいずれか 1 項に記載の空気入りタイヤ。

3 1 . 前記樹脂フィルム層がエラストマ一を含有する請求項 25〜 30 のいずれか 1 項に記載の空気入りタイヤ。

32. 前記エラストマ一がジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、含ィ

1 4 ォゥゴム、フッ素ゴム及び熱可塑性エラス卜マーの群から選ばれた少なくとも 1 種である請求項 3 1に記載の空気入りタイヤ。