DE112011105557T5

DE112011105557T5 - Luftundurchlässige Schicht und Luftreifen

Info

Publication number: DE112011105557T5
Application number: DE112011105557.9T
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Kurahashi; Momoko Daitoku; Junzo Matsuno; Shigeo Ukyo; Toshiki Shimizu; Shigenori Inata; Tatsuya Endo
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2014-05-08
Also published as: CN103827180A; WO2013042167A1; US9752017B2; US20140238570A1; CN103827180B

Abstract

Vorgestellt wird eine luftundurchlässige Schicht, die eine hohe Flexibilität aufweist, ohne daß dazu der Anteil des Gummis für eine dispergierte Phase erhöht werden muß. Die luftundurchlässige Schicht umfaßt (A) ein thermoplastisches Polyesterelastomer mit einem Block-Copolymer mit einem Polyester als hartem Segment und mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 230°C, und (B) einen Gummi im Massenverhältnis (A)/(B) von 90/10 bis 40/60, wobei die Komponente (A) und die Komponente (B) zur dynamischen Vernetzung schmelzgeknetet werden, um eine kontinuierliche Phase, die aus der Komponente (A) besteht, und eine dispergierte Phase auszubilden, die aus der Komponente (B) besteht, wobei die Schicht einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten bei 80°C von 5 × 1013 fm2/Pa·s oder weniger und einen Elastizitätsmodul von 120 MPa oder weniger hat.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Luftdurchlässigkeit und einen Luftreifen mit der Schicht als Innendichtschicht oder einer anderen inneren Druckhalteschicht. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Reifens.
Stand der Technik
An der Innenseite eines Luftreifens ist als luftundurchlässige Schicht eine Innendichtschicht ausgebildet, damit der Luftdruck im Reifen erhalten bleibt. Die Innendichtschicht besteht im allgemeinen aus einer Gummischicht, die ein Gas nur schwer durchdringen kann, etwa aus Butylgummi oder halogeniertem Butylgummi. Um die Innendichtschicht dünner zu machen, damit der Reifen leichter wird, wurde vorgeschlagen, die Innendichtschicht als luftundurchlässige Schicht mit einer Insel-See-Struktur auszubilden, bei der eine kontinuierliche Phase aus einem luftundurchlässigen thermoplastischen Harz und eine dispergierte Phase aus einer Elastomerkomponente besteht.
Zum Beispiel beschreibt die im folgenden genannte Patent-Druckschrift 1, daß durch Schmelzkneten eines thermoplastischen Harzes mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von 25 × 10^–12 cc·cm/cm²·sec·cmHg oder weniger und einem Elastizitätsmodul von mehr als 500 MPa und eines Elastomers mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 25 × 10^–12 cc·cm/cm²·sec·cmHg und einem Elastizitätsmodul von 500 MPa oder weniger zur Ausführung einer dynamischen Vernetzung aus dem thermoplastischen Harz eine kontinuierliche Schicht und aus dem Elastomer eine dispergierte Phase gebildet wird und damit eine Schicht mit einem Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von 25 × 10^–12 cc·cm/cm²·sec·cmHg oder weniger und einem Elastizitätsmodul zwischen 1 und 500 MPa erhalten wird.
Bei der in der Patent-Druckschrift 1 beschriebenen Technik besteht die kontinuierliche Phase (Matrix) aus einem thermoplastischen Harz mit hoher Steifigkeit. Zur Erhöhung der Flexibilität der Schicht und Verbesserung der Formbarkeit des Reifens (wenn zum Beispiel versucht wird, eine Schicht mit einem kleinen Elastizitätsmodul von 100 MPa oder weniger zu erhalten) muß der Anteil des Elastomers, das die dispergierte Phase bildet, vergrößert werden. Bei einer Erhöhung des Anteils des Elastomers tritt jedoch leicht ein Phasenübergang zwischen dem thermoplastischen Harz und dem Elastomer auf, und es wird schwierig, eine dünne Schicht mit einer Dicke von zum Beispiel 0,2 mm oder weniger auszubilden. Im Ergebnis ist es schwierig, die kontinuierliche Phase aus dem thermoplastischen Harz und damit eine gute Luftundurchlässigkeit zu erhalten.
Die im folgenden genannte Patent-Druckschrift 2 beschreibt ein Verfahren zum Verringern der Partikelgröße einer Elastomerkomponente für die dispergierte Phase (Domain) bei einem Material mit einem hohen Anteil an dem Elastomer als eine der Techniken zum Verbessern der Flexibilität. Die Patent-Druckschrift 2 beschreibt, daß durch Kneten und Vulkanisieren der Verbindungsbestandteile unter den Bedingungen, daß das Schmelzviskositätsverhältnis der Verbindungsbestandteile und das Produkt Volumenanteil × Schmelzviskositätsverhältnis in jedem Knetschritt durch die Anwendung einer zweistufigen Knetbehandlung konstant sind, die dispergierte Phase aus der Elastomerkomponente gebildet werden kann, auch wenn der Anteil des Elastomers über 50 Gew.-% beträgt, wobei die Partikelgröße davon verringert ist.
Die im folgenden genannte Patent-Druckschrift 3 beschreibt für den gleichen Zweck wie in der Patent-Druckschrift 2 eine Gummimischung mit einer einzigen Gummisubstanz als Elastomerkomponente und mit jeweils wenigstens einem Verbindungsbestandteil aus einem Verstärkungsmittel, einem Weichmacher, einem Öl und einem Vernetzungsmittel, wobei durch die Verwendung von zwei Komponenten mit der gleichen Zusammensetzung und Struktur, jedoch unterschiedlicher Viskosität als thermoplastischem Harz die Beziehung zwischen den Schmelzviskositäten und Volumenanteilen in vorgegebene Bereiche gelegt werden kann.
Auch bei den Patent-Druckschriften 2 und 3 ist wie in der Patent-Druckschrift 1 das die kontinuierliche Phase bildende Material ein thermoplastisches Harz mit hoher Steifigkeit, so daß das obige Problem mit den Patent-Druckschriften 1, 2 und 3 nicht wirklich gelöst wird.
Liste der zitierten Druckschriften
Patent-Druckschriften

Patent-Druckschrift 1: JP-A-08-259741
Patent-Druckschrift 2: JP-A-2000-63572
Patent-Druckschrift 3: JP-A-2003-26931

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Punkte gemacht, und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine luftundurchlässige Schicht zu schaffen, die flexibel gemacht werden kann, ohne daß der Anteil des Gummis für die dispergierte Phase merklich angehoben wird, wodurch die Reifen-Formbarkeit bei der Verwendung der Schicht als Innendichtschicht gut ist und dabei die Formbarkeit der Schicht erhalten bleibt, so daß der Reifeninnendruck-Erhaltungseffekt durch die Luftundurchlässigkeit erhöht wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß, wenn für die Komponente, die die kontinuierliche Phase bildet, an Stelle des herkömmlichen thermoplastischen Harzes mit hoher Steifigkeit ein flexibleres thermoplastisches Elastomer verwendet wird und als Komponente für die dispergierte Phase ein Gummi mit dem thermoplastischen Elastomer kombiniert wird, die Flexibilität erhöht werden kann, ohne daß der Anteil des Gummis erhöht wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
Die luftundurchlässige Schicht der vorliegenden Erfindung ist daher eine Schicht aus (A) einem thermoplastischen Polyesterelastomer mit einem Block-Copolymer mit einem Polyester als hartem Segment und mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 230°C und (B) einem Gummi in einem Massenverhältnis (A)/(B) von 90/10 bis 40/60, wobei die Komponente (A) und die Komponente (B) schmelzgeknetet werden, um eine dynamische Vernetzung auszuführen und um dadurch eine kontinuierliche Phase, die aus der Komponente (A) besteht, und eine dispergierte Phase auszubilden, die aus der Komponente (B) besteht. Die luftundurchlässige Schicht weist bei 80°C einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder kleiner und ein Elastizitätsmodul von 120 MPa oder kleiner auf.
Der erfindungsgemäße Luftreifen enthält die luftundurchlässige Schicht als Innendichtschicht oder als andere, die Luftdurchlässigkeit unterdrückende Schicht.
Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen luftundurchlässigen Schicht umfaßt das Schmelzkneten (A) eines thermoplastischen Polyesterelastomers mit einem Block-Copolymer mit einem Polyester als hartem Segment und mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 230°C und (B) eines Gummis in einem Massenverhältnis (A)/(B) von 90/10 bis 40/60, um eine dynamische Vernetzung auszuführen und um eine Polymerverbindung mit einer kontinuierlichen Phase, die aus der Komponente (A) besteht, und einer dispergierten Phase zu erhalten, die aus der Komponente (B) besteht, und das Ausbilden einer Schicht aus der Polymerverbindung.
Das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Luftreifens umfaßt das Erzeugen einer luftundurchlässigen Schicht mit dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren, das Erzeugen einer zylindrischen Innendichtschicht aus der luftundurchlässigen Schicht, das Befestigen einer Karkassenlage und anderer Gummielemente einschließlich einem Laufflächengummi an der äußeren Umfangsseite der Innendichtschicht zum Erzeugen eines Reifenrohlings und das Vulkanisationsformen des Reifenrohlings in einer Form.
Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung kann die Flexibilität einer Schicht erhöht werden, ohne daß der Anteil des Gummis, der die dispergierte Phase bildet, wesentlich vergrößert wird. Wenn eine solche Schicht als luftundurchlässige Schicht, etwa als Innendichtschicht, verwendet wird, wird die Reifenformbarkeit bei guter Formbarkeit der Schicht verbessert. Die Luftundurchlässigkeit der Schicht wird durch die Verwendung eines thermoplastischen Polyesterelastomers für die kontinuierliche Schicht im Vergleich zu einer einfachen Gummisubstanz verbessert. Wenn diese Schicht als luftundurchlässige Schicht bei einem Reifen verwendet wird, wird deshalb der Innendruck-Halteeffekt des Reifens verbessert, und das Gewicht des Reifens kann durch eine dünnere Schicht verringert werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schmittansicht eines Luftreifens bei einer Ausführungsform.
Beschreibung von Ausführungsformen
Im folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben.
Die luftundurchlässige Schicht der Ausführungsform umfaßt (A) ein thermoplastisches Polyesterelastomer mit einem Block-Copolymer mit einem Polyester als hartem Segment und (B) einen Gummi im Massenverhältnis (A)/(B) von 90/10 bis 40/60, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Insel-See-Struktur mit einer kontinuierlichen Phase (Matrixphase) aus der Komponente (A) und eine dispergierte Phase (Domainphase) aus der Komponente (B) aufweist. Das thermoplastische Elastomer ist ein Block-Copolymer mit einem harten Segment, das eine thermoplastisch eingefrorene oder Kristallphase bildet, und einem weichen Segment, das Gummielastizität zeigt. Das thermoplastische Elastomer weist bei gewöhnlichen Temperaturen durch das weiche Segment mit einem kleinen Elastizitätsmodul im Vergleich zu thermoplastischen Harzen wie Nylon und Polyester Gummielastizität auf. Beim Stand der Technik ist das thermoplastische Elastomer ein Beispiel für die Elastomerkomponente, die die dispergierte Phase bildet. Die vorliegende Erfindung ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomer das Material für die kontinuierliche Phase bildet. Bei der in der Patent-Druckschrift 1 beschriebenen Schicht bildet ein thermoplastisches Harz die kontinuierliche Phase (den See) und die Elastomerkomponente die dispergierte Phase (die Insel im See), während bei der vorliegenden Ausführungsform die kontinuierliche Phase (der See) von einem thermoplastischen Elastomer gebildet wird und die dispergierte Phase (die Insel im See) von einem Gummi. In der Patent-Druckschrift 1 ist somit die kontinuierliche Phase aus thermoplastischem Harz, während bei der vorliegenden Ausführungsform die kontinuierliche Phase aus einem thermoplastischen Elastomer ist, so daß sich die Patent-Druckschrift 1 und die vorliegende Ausführungsform in diesem Punkt unterscheiden. In der Patent-Druckschrift 1 wird das thermoplastische Elastomer als ein Beispiel für die Elastomerkomponente beschrieben, die die dispergierte Phase bildet, und die Eigenschaft der vorliegenden Ausführungsform, daß das thermoplastische Elastomer für die kontinuierliche Phase verwendet wird, ist der Patent-Druckschrift 1 nicht zu entnehmen. Bei der vorliegenden Ausführungsform besteht die kontinuierliche Schicht aus dem thermoplastischen Elastomer, nicht aus thermoplastischem Harz, so daß eine flexiblere Schicht erhalten wird, ohne daß der Anteil des Gummis, der die dispergierte Phase bildet, wesentlich erhöht wird. Bei der vorliegenden Ausführungsform kann durch die Verwendung des thermoplastischen Elastomers, dessen Luftundurchlässigkeit dem von Gummi in der kontinuierlichen Phase überlegen ist, im Vergleich mit einer Innendichtschicht aus einer einfachen Gummisubstanz durch Verringern der Dicke der Schicht eine Gewichtsreduktion erreicht werden.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird für die Komponente (A), die die kontinuierliche Phase bildet, ein thermoplastisches Polyesterelastomer mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 230°C verwendet. Die Arten des thermoplastischen Polyesterelastomers (TPE) umfassen ein Polyesterelastomer mit einem aus einem Polyester bestehenden harten Segment, ein Polyamidelastomer mit einem aus einem Polyamid bestehenden harten Segment, ein Polystyrolelastomer mit einem aus einem Polystyrol bestehenden harten Segment, ein Polyolefinelastomer mit einem aus Polyethylen oder Polypropylen bestehenden harten Segment und ein Polyurethanelastomer mit einer Urethanstruktur im harten Segment. Bei der Verwendung in einem Reifen muß die Komponente (A) das Aufheizen beim Vulkanisationsformen aushalten, und unter diesem Gesichtspunkt wird von diesen Elastomeren vorzugsweise ein Polyesterelastomer (TPEE) mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Hitzefestigkeit im Vergleich mit den anderen thermoplastischen Elastomeren verwendet.
Durch die Verwendung eines thermoplastischen Polyesterelastomers mit einem Schmelzpunkt von 180°C oder höher besteht beim Vulkanisationsformen eines Reifens, bei dem die Schicht als Innendichtschicht verwendet wird, keine so große Gefahr, daß sich die Schicht unerwünschterweise verformt, und die Reifenformbarkeit ist sichergestellt. Der Reifen kann damit geformt werden, ohne daß die Schicht an einem Heizbalg angebracht werden muß, auch wenn die Vulkanisationsbedingungen nahezu gleich denen bei einem Reifen mit einer Innendichtschicht aus Allzweckgummi sind. Wenn das thermoplastische Polyesterelastomer einen niedrigen Schmelzpunkt hat, muß die Vulkanisationstemperatur des Reifens niedrig gehalten werden, und in einem solchen Fall ist die Vulkanisationszeit sehr lang. Wenn das thermoplastische Polyesterelastomer einen hohen Schmelzpunkt hat, kann die Vulkanisationstemperatur auf eine hohe Temperatur eingestellt werden, und im Ergebnis wird die Vulkanisationszeit kurz. Der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyesterelastomers liegt vorzugsweise bei 190°C oder höher und besser noch bei 200°C oder höher. Die Obergrenze des Schmelzpunkts liegt vorzugsweise bei 230°C oder niedriger und besser noch bei 220°C oder niedriger. Mit einem Schmelzpunkt von 230°C oder niedriger werden übermäßig hohe Knettemperaturen beim Erzeugen des dynamisch vernetzten Produkts und eine Verschlechterung des Gummis der Komponente (B) vermieden. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Schmelzpunkt ein Wert, der mit dem DSC-Verfahren (mit einem differentiellen Scan-Kalorimeter) nach JIS K 7121 gemessen wird.
Bei dem thermoplastischen Polyesterelastomer wird das Polyester für das harte Segment durch die Reaktion von Dicarbonsäure mit Diol erhalten.
Als Dicarbonsäure wird vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäure verwendet. Als aromatische Dicarbonsäure wird im allgemeinen eine gewöhnliche aromatische Dicarbonsäure verwendet. Ohne darauf beschränkt zu sein, ist die aromatische Haupt-Dicarbonsäure vorzugsweise Terephthalsäure oder Naphtalendicarbonsäure. Beispiele für andere Säurekomponenten sind aromatische Dicarbonsäuren wie Diphenyldicarbonsäure, Isophthalsäure und 5-Natrium-Sulfoisophthalsäure; alizyklische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure und Tetrahydrophthal-Anhydrid; und aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandiolsäure, Dimersäure und hydrierte Dimersäure. Die anderen Säurekomponenten werden in einem Bereich verwendet, der den Schmelzpunkt des Polyesterelastomers nicht stark ändert, die Menge davon beträgt vorzugsweise weniger als 30 Mol-%, besser noch weniger als 20 Mol-% auf der Basis der gesamten Säurekomponenten.
Als Diol kann aliphatisches oder alizyklisches Diol verwendet werden. Als aliphatisches oder alizyklisches Diol wird im allgemeinen übliches aliphatisches oder alizyklisches Diol verwendet, und ohne darauf beschränkt zu sein, werden vorzugsweise hauptsächlich Alkylenglykole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für das Diol sind Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Davon werden 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol am stärksten bevorzugt.
Die das Polyester des harten Segments bildende Komponente ist unter den Gesichtspunkten der Eigenschaften, der Formbarkeit und der Kosten vorzugsweise eine Komponente mit einer Butylenterephthalateinheit oder einer Butylennaphthalateinheit. Bei der Naphthalateinheit wird die 2,6-Form bevorzugt.
Für das ein solches hartes Segment bildende aromatische Polyester gibt es keine besonderen Einschränkungen, und es kann zum Beispiel ein aromatisches Polyester mit einem Wert für das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 40.000 verwendet werden.
Bei dem thermoplastischen Polyesterelastomer umfassen die Beispiele für die das weiche Segment bildende Komponente ein Polyester, ein Polyether und ein Polycarbonat. Davon wird vorzugsweise ein Polyesterelastomer mit einem weichen Segment aus einem Polycarbonat verwendet. Wenn das weiche Segment ein Polycarbonat ist, weist die Schicht im Vergleich mit einem Polyester und einem Polyether eine ausgezeichnete Luftundurchlässigkeit auf, und der Ausgleich zwischen der Luftundurchlässigkeit und der Flexibilität läßt sich leicht bewerkstelligen. Wenn die Luftundurchlässigkeit und die Flexibilität (Elastizitätsmodul) bei einer Veränderung der Art des weichen Segments im Falle einer Begrenzung des harten Segments auf Polybutylenterephthalat bewertet wird, nimmt der Luftdurchlässigkeitskoeffizient in der Reihenfolge Polyethertyp, Polyestertyp und Polycarbonattyp ab (das heißt, daß der Polycarbonattyp den kleinsten Luftdurchlässigkeitskoeffizient aufweist), und der Ausgleich zwischen der Luftundurchlässigkeit und der Flexibilität ist ausgezeichnet.
Beispiele für das Polyester für die Bildungskomponente des weichen Segments sind aliphatische Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und alipatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Polyethylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyethylensebakat, Polyneopentylsebakat, Polytetramethylendodekanat, Polytetramethylenazelat und Polyhexamethylenazelat, und Polyactone, die durch Poly-ε-Caprolacton dargestellt werden.
Beispiele für das Polyester für die Bildungskomponente des weichen Segments sind auch Polyalkylenetherglykol, etwa Poly(ethylenoxid)glykol, Poly(propylenoxid)glykol und Poly(tetramethylenoxid)glykol, Mischungen davon und copolymerisierte Polyetherglykole, die durch Copolymerisieren ihrer Polyetherglykol-Bildungskomponenten erhalten werden.
Beispiele für das Polycarbonat für die Bildungskomponente des weichen Segments sind aliphatische Polycarbonatdiole aus Carbonatester, etwa Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat, und aliphatische Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als thermoplastisches Polyesterelastomer wird vorzugsweise ein Polyesterelastomer mit einem harten Segment aus Polybutylenterephthalat und einem weichen Segment aus aliphatischem Polycarbonat verwendet. Als solches Polyesterelastomer wird besonders das Polyesterpolycarbonatelastomer mit ausgezeichneten Blockiereigenschaften und Halteeigenschaften bevorzugt, das im japanischen Patent 4244067 beschrieben ist. Ein spezielles Beispiel dafür ist PELPRENE C-2000, das von Toyobo C., Ltd. hergestellt wird.
Wenn das weiche Segment aus aliphatischem Polycarbonat besteht, liegt das Molekulargewicht des aliphatischen Polycarbonatdiols, dem Ausgangsmaterial, hinsichtlich des Werts für das mittlere Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 80.000 und besser noch im Bereich von 3.000 bis 60.000. Wenn das Molekulargewicht des aliphatischen Polycarbonatdiols bei 80.000 oder weniger liegt, ist die Kompatibilität zwischen dem harten Segment und dem weichen Segment gut, und die mechanischen Eigenschaften wie die Längendehnung des erhaltenen thermoplastischen Polyesterelastomers bei Krafteinwirkung wird verbessert. Wenn das Molekulargewicht des aliphatischen Polycarbonatdiols bei 3.000 oder mehr liegt, sind die Blockiereigenschaften besser.
Das Molekulargewicht des aliphatischen Polycarbonatdiols kann durch Auflösen einer aliphatischen Polycarbonatdiolprobe in deuteriertem Chloroform (CDCl₃) und der unten angeführten H-NMR-Messung zum Berechnen der Endgruppen sowie Einsetzen des Wertes in die folgende Formel erhalten werden. Molekulargewicht = 1.000.000/((Menge der Endgruppen (Äquivalent/Tonne))/2)
[H-NMR-Messung]

Vorrichtung: Fouriertransformations-Kernspinresonanzgerät (AVANCE 500 von BRUKER)
Meßlösung: Deuteriertes Chloroform
Konzentration der Probenlösung: 3 bis 5 Vol.-%
¹H-Resonanzfrequenz: 500,13 MHz
Kippwinkel des Erfassungsimpulses: 45°
Datenlesezeit: 4 Sekunden
Verzögerungszeit: 1 Sekunde
Kumulierte Anzahl: 50 bis 200 mal
Meßtemperatur: Raumtemperatur

Bei dem thermoplastischen Polyesterelastomer gibt es hinsichtlich des Verhältnisses zwischen dem harten Segment und dem weichen Segment keine besonderen Einschränkungen, vorzugsweise beträgt jedoch das Massenverhältnis hartes Segment:weiches Segment = 30:70 bis 95:5, besser noch 40:60 bis 90:10 und am besten 45:55 bis 87:13. Besonders bei einem thermoplastischen Polyesterelastomer vom Polycarbonattyp können durch ein Verhältnis zwischen dem harten Segment und dem weichen Segment in den obigen Bereichen die Luftundurchlässigkeit und das Elastizitätsmodul auf die gewünschten Werte eingestellt werden.
Hinsichtlich des Molekulargewichts für das thermoplastische Polyesterelastomer gibt es keine besonderen Einschränkungen, vorzugsweise liegt der Wert für das mittlere Molekulargewicht (Mn) davon zwischen 20.000 und 100.000 und besser noch zwischen 30.000 und 80.000. Wenn das mittlere Molekulargewicht 20.000 oder mehr beträgt, können die mechanischen Eigenschaften wie die Längendehnung bei Krafteinwirkung verbessert werden. Wenn das mittlere Molekulargewicht 100.000 oder kleiner ist, wird die Schmelzviskosität herabgesetzt, wodurch die Verarbeitungstemperatur beim Schmelzkneten des thermoplastischen Polyesterelastomers mit dem Gummi als der Komponente (B) verringert wird.
Der Wert für das mittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Polyesterelastomers kann wie folgt gemessen werden. Eine 4 mg-Probe wird in 0,4 ml Chloroform/HFIP (Hexafluorisopropanol) = 3/2 (v/v) aufgelöst, gefolgt von einer Verdünnung mit 7,6 ml Chloroform, um eine Probenlösung (0,05%) herzustellen. Die Probenlösung wird mit einem 0,2-μm-Membranfilter gefiltert, und unter den folgenden Bedingungen wird eine GPC-Analyse ausgeführt.

Vorrichtung: TOSOH HLC-8320 GPC
Säule: TSKgel Super HM-H×2 + TSKgel Super H2000 (TOSOH)
Lösung: Chloroform/HFIP = 98/2 (v/v), Durchflußrate: 0,6 ml/min
Konzentration: 0,05 injizierte Menge: 20 μl
Temperatur: 40°C
Detektor: UV (254 nm)

Das Molekulargewicht wurde mit der Standard-Polystyrol-Umwandlung berechnet.
Vorzugsweise hat die Komponente (A) einen Luftdurchlässigkeitskoeffizient bei 80°C von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder weniger und ein Elastizitätsmodul von 100 bis 500 MPa. Die Komponente (A) kann aus einer Art des thermoplastischen Polyesterelastomers bestehen oder aus einer Mischung von zwei Arten oder mehr des thermoplastischen Polyesterelastomers. Im ersten Fall reicht es aus, wenn die eine Art des thermoplastischen Polyesterelastomers die obigen Bedingungen erfüllt, und wenn im zweiten Fall zwei Arten oder mehr verwendet werden, reicht es aus, wenn nur die Mischung die obigen Bedingungen erfüllt. Vorzugsweise erfüllen jedoch im Fall der Mischung von zwei Arten oder mehr alle thermoplastischen Polyesterelastomere die obigen Bedingungen.
Wenn der Luftdurchlässigkeitskoeffizient der Komponente (A) 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder weniger beträgt, weist die Schicht eine ausgezeichnete Luftundurchlässigkeit auf. Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient ist noch besser 3 × 10¹³ fm²/Pa·s oder kleiner. Wenn der Wert des Luftdurchlässigkeitskoeffizienten der Komponente (A) klein ist, weist die Schicht eine ausgezeichnete Luftundurchlässigkeit auf, weshalb es für die Untergrenze davon keine besondere Beschränkung gibt. In der Praxis ist der Luftdurchlässigkeitskoeffizient jedoch 0,1 × 10¹³ fm²/Pa·s oder größer. Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient des thermoplastischen Elastomers kann durch Auswahl der Art des harten Segments und des weichen Segments, dem Verhältnis dieser Segmente und dergleichen festgelegt werden. Zum Beispiel nimmt der Luftdurchlässigkeitskoeffizient beim Erhöhen des Anteils des harten Segments ab, und der Luftdurchlässigkeitskoeffizient wird durch eine Auswahl der Polymerart derart, daß die Struktur des Segments dichter wird, kleiner. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Luftdurchlässigkeitskoeffizient ein Wert, der mit folgenden Testgasbedingungen gemessen wird: Luft- und Testtemperatur: 80°C gemäß JIS K 7126-1 ”Kunststoff-Schicht- und Folien-Gas-Durchlässigkeitsraten-Testverfahren, Teil 1: Differentielles Druckverfahren”. Der Grund dafür, daß die Meßtemperatur gleich 80°C ist, ist, daß bei Schwerlastreifen für Lkw, Busse und dergleichen die Temperatur im Reifen beim Fahren auf 80°C ansteigt, so daß angesichts dieser Tatsache die Bewertung unter strengeren Testbedingungen erfolgt.
Der Elastizitätsmodul der Komponente (A) liegt zwischen 100 und 500 MPa, so daß ein Polymer mit einem kleinen Elastizitätsmodul die kontinuierliche Phase bildet. Die Schicht ist damit flexibel, ohne daß dazu der Anteil des Gummis als Komponente (B) erhöht werden muß. Bei einem Elastizitätsmodul von mehr als 500 MPa nimmt der Unterschied zum thermoplastischen Harz ab, und die Flexibilität ist gering. Unter dem Gesichtspunkt der Flexibilität ist ein kleiner Elastizitätsmodul von Vorteil. Der Elastizitätsmodul und der Luftdurchlässigkeitskoeffizient sind jedoch im allgemeinen korreliert, und der Luftdurchlässigkeitskoeffizient nimmt zu, wenn der Elastizitätsmodul abnimmt. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung des Luftdurchlässigkeitskoeffizienten wird daher eine Komponente (A) mit einem Elastizitätsmodul von 100 MPa oder mehr bevorzugt. Der Elastizitätsmodul des thermoplastischen Elastomers ist vorzugsweise 400 MPa oder kleiner und besser noch 300 MPa oder kleiner. Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Verkleinerung des Luftdurchlässigkeitskoeffizienten wird in manchen Fällen ein thermoplastisches Elastomer mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 400 MPa bis 500 MPa bevorzugt. Der Fall ist die Ausführungsform, bei dem ein thermoplastisches Elastomer mit einem Elastizitätsmodul von 420 MPa bis 480 MPa verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Elastizitätsmodul gemäß JIS K 6251 ”Zugfestigkeitsprüfung von vulkanisiertem Gummi” (Hantel JIS # 3) gemessen.
Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der Gummibestandteil, der die dispergierte Phase (Domain) der Komponente (B) bildet, ein Gummi mit einem Elastizitätsmodul von 50 MPa oder weniger und wird zum Zwecke des Erreichens einer Flexibilität beigemischt, die nur mit dem thermoplastischen Elastomer der Komponente (A) nicht erreicht werden kann.
Als Gummi werden verschiedene Gummis nach dem Vernetzen (Vulkanisieren) verwendet. Beispiele dafür sind Diengummi und der Hydrogummi davon, etwa Naturgummi, Epoxynaturgummi, Isoprengummi, Styrolbutadiengummi, Butadiengummi, Nitrilgummi, Hydronitrilgummi und Hydrostyrolbutadiengummi; Olefingummi wie Ethylenpropylengummi, Maleinsäure-modifizierter Ethylenpropylengummi, Maleinsäure-modifizierter Ethylenbutylengummi, Butylgummi und Acrylgummi; Halogene enthaltender Gummi wie halogenierter Butylgummi (zum Beispiel bromierter Butylgummi und chlorierter Butylgummi), Chloroprengummi und chlorosulfoniertes Polyethylen; Silikongummi, Fluorgummi und Polysulfidgummi. Diese können als jeweils eine Art allein oder als Mischung von zwei und mehr Arten verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Luftundurchlässigkeit werden davon Butylgummi (IIR), halogenierter Butylgummi, etwa bromierter Butylgummi (Br-IIR), Nitrilgummi (NBR) und/oder hydrierter Nitrilgummi (H-NBR) bevorzugt verwendet.
Im Vergleich mit dem thermoplastischen Polyesterelastomer der Komponente (a) haben diese Gummis im vernetzten Zustand einen kleinen Elastizitätsmodul von 50 MPa oder weniger, genauer 30 MPa oder weniger und noch genauer von 0,5 bis 10 MPa. Aus diesem Grund können diese Gummis der Schicht auch im vernetzten Zustand mehr Flexibilität verleihen, genau so wie in dem Fall, daß diese Gummis in der Schicht im nicht vernetzten Zustand vorliegen.
Die Gummimischung der Komponente (B) kann aus einer einzigen Art oder aus einer Mischung von zwei und mehr Arten der obengenannten Gummipolymere bestehen. Die Gummimischung kann die verschiedenen Verbindungsbestandteile enthalten, die im allgemeinen in einer Gummimischung enthalten sind, wie Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsinhibitoren, Verarbeitungshilfsstoffe und Vulkanisierungsmittel. Das heißt, daß die eine dispergierte Phase bildende Komponente (B) eine Gummimischung enthalten kann, in der zu dem Gummi verschiedene Verbindungsbestandteile hinzugemischt sind.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem thermoplastischen Elastomer der Komponente (A) und dem Gummi der Komponente (B) (der Anteil der Polymerkomponente ohne Verbindungsbestandteile wie Füllstoffe) beträgt im Massenverhältnis (A)/(B) 90/10 bis 40/60, vorzugsweise 80/20 bis 50/50. Das heißt, daß die Komponente (A) 90 bis 40 Massenteile ausmacht und die Komponente (B) 10 bis 60 Massenteile. Durch Verringern des Verbindungsanteils des Gummis der Komponente (B) so weit wie möglich nimmt die Wahrscheinlichkeit ab, daß der Gummi sich in eine kontinuierliche Phase umwandelt, wodurch die Formbarkeit der Schicht besser wird. Der Gummi der Komponente (B) hat einen großen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 5 × 10¹³ fm²/Pa·s. Durch Verringern des Anteils der Gummikomponente kann der Luftdurchlässigkeitskoeffizient der Schicht verkleinert werden.
Die luftundurchlässige Schicht der vorliegenden Ausführungsform kann neben den genannten Komponenten (A) und (B) ein Kompatibilitätsmittel enthalten. Das Kompatibilitätsmittel verringert die Grenzflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Elastomer der Komponente (A) und dem Gummi der Komponente (B) und verbindet damit diese. Durch das Kompatibilitätsmittel wird auch die Teilchengröße der dispergierten Phase kleiner, wodurch die Formbarkeit der Schicht besser wird.
Beispiele für das Kompatibilitätsmittel sind Polymere mit einer Struktur wie das thermoplastische Elastomer und/oder des Gummis und Polymere mit funktionellen Gruppen, die mit dem thermoplastischen Elastomer und/oder dem Gummi reagieren oder interagieren können. Das Kompatibilitätsmittel wird in Abhängigkeit von der Art des verwendeten thermoplastischen Elastomers und des verwendeten Gummis ausgewählt, Beispiele dafür sind ein Pfropf-Copolymer mit einem Polycarbonatharz in der Hauptkette und einem modifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz in der Nebenkette, ein Copolymer mit einem Ethylen-Hauptkettenrahmen und einer Nebenkette mit einer Epoxygruppe (zum Beispiel ein Ethylen-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer (das heißt ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylen-Copolymer wie ein Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Copolymer und/oder ein Ethylen-Glycidyl-Acrylat-Copolymer)) und ein Pfropf-Copolymer mit einem Ethylen-Glycidyl(meth)acrylat in der Hauptkette und einem Polystyrolharz in der Nebenkette. Davon hat das Copolymer mit einem Ethylen-Hauptkettenrahmen und einer Nebenkette mit einer Epoxygruppe den erwünschten Effekt einer Verringerung der Teilchengröße der dispergierten Phase und wird deshalb bevorzugt. Für die Menge des eingemischten Kompatibilitätsmittels gibt es keine besonderen Einschränkungen, sie kann von 0,5 bis 10 Masseteile pro 100 Masseteile der Gesamtmenge an thermoplastischen Elastomer und Gummi betragen.
Neben den genannten Mitteln können noch verschiedene Additive in Mengen zugemischt werden, die die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Das Verfahren zum Herstellen der luftundurchlässigen Schicht umfaßt das Schmelzkneten des thermoplastischen Polyesterelastomers der Komponente (A) und des Gummis der Komponente (B), um eine Polymermischung zu erhalten, die das thermoplastische Polyesterelastomer, das eine kontinuierliche Phase bildet, und den darin verteilten Gummi enthält, und das Formen der erhaltenen Polymermischung mit einem Extruder und dergleichen zu einer Schicht.
Vorzugsweise wird in diesem Fall ein Vernetzungsmittel hinzugefügt und der Gummi der Komponente (B) dynamisch vernetzt. Durch das dynamische Vernetzen wird die Teilchengröße der dispergierten Phase herabgesetzt, wodurch die Flexibilität zunimmt. Ohne dynamische Vernetzung ist zu befürchten, daß die fein verteilte Phase beim Aufheizen Bindungen zu der benachbarten verteilten Phase ausbildet und die Teilchengröße zunimmt. Durch dynamisches Vernetzen kann dieser Nachteil vermieden werden.
Beispiele für das Vernetzungsmittel für die dynamische Vernetzung des Gummis sind Vulkanisierungsmittel wie Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen, Vulkanisationsbeschleuniger und Phenolharze. Unter dem Gesichtspunkt der Hitzefestigkeit wird bevorzugt Phenolharz verwendet. Das Phenolharz enthält ein Harz, das durch eine Kondensationsreaktion zwischen Phenolen und Formaldehyd erhalten wird. Vorzugsweise wird ein Alkylphenol-Formaldehydharz verwendet. Hinsichtlich der Menge an eingemischten Vernetzungsmittel gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange der Gummi der Komponente (B) geeignet vernetzt werden kann, sie beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Masseteile pro 100 Masseteile der Gummikomponente (der Menge des Polymers ohne die Verbindungsbestandteile wie Füllmittel).
Beim Kneten können verschiedene Verbindungsbestandteile zu dem thermoplastischen Elastomer und dem Gummi hinzugefügt werden, sie werden jedoch vorzugsweise vor dem Kneten zugemischt. Hinsichtlich der zum Kneten benutzten Knetmaschinen gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispiele für Knetmaschinen sind Doppelschneckenextruder, Schneckenextruder, Kneter und Banbury-Mixer.
Zum Beispiel wird ein Verbindungsbestandteil wie ein Vernetzungsmittel zu dem Gummi der Komponente (B) in einem Doppelschneckenextruder gegeben, gefolgt von einem Kneten, wodurch Pellets einer Gummi-Grundmischung hergestellt werden. Die Pellets werden dann zusammen mit dem thermoplastischen Elastomer der Komponente (A) in einem Doppelschneckenextruder gegeben, gefolgt von einem Schmelzkneten zum Ausführen einer dynamischen Vernetzung. Damit werden Pellets aus einer Polymermischung erhalten, in der Komponente (A) eine kontinuierliche Phase bildet und die Komponente (B) eine dispergierte Phase. Alternativ können das thermoplastische Elastomer der Komponente (A), der Gummi der Komponente (B) und ein Verbindungsbestandteil wie ein Vernetzungsmittel in einem Doppelschneckenextruder gegeben werden und zum Ausführen einer dynamischen Vernetzung ein Schmelzkneten erfolgen. Auch damit werden Pellets der gleichen Polymermischung erhalten.
Zum Ausbilden einer Schicht aus der so erhaltenen Polymermischung kann das allgemeine Verfahren zum Formen eines thermoplastischen Harzes oder eines thermoplastischen Elastomers zu einer Schicht verwendet werden, etwa Extrudieren oder Kalandrieren. Zum Beispiel wird durch Extrudieren der oben erhaltenen Pellets mit einem Doppelschneckenextruder oder einem Einschneckenextruder ein luftundurchlässiger Film erhalten.
Die luftundurchlässige Schicht der vorliegenden Ausführungsform weist einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten bei 80°C von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder kleiner auf. Der Luftdurchlässigkeitskoeffizienten der Schicht ist größer als der Wert der herkömmlichen allgemeinen Innendichtschicht aus einer Gummimischung allein aus halogeniertem Butylgummi überlegen und wird klein, und es ist schwierig, eine Gewichtsreduktion zu erreichen. Vorzugsweise ist der Luftdurchlässigkeitskoeffizient gleich 4 × 10¹³ fm²/Pa·s oder kleiner. Für die Untergrenze des Luftdurchlässigkeitskoeffizienten gibt es keine besondere Einschränkung, sie liegt in der Praxis bei 0,5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder mehr. Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient nimmt im allgemeinen ab, wenn der Anteil des thermoplastischen Elastomers zunimmt oder der Luftdurchlässigkeitskoeffizient des thermoplastischen Elastomers und der Luftdurchlässigkeitskoeffizient des Gummis abnehmen. Durch geeignetes Einstellen dieser Größen kann der Luftdurchlässigkeitskoeffizient der Schicht in den genannten Bereich gelegt werden.
Die luftundurchlässige Schicht der vorliegenden Erfindung weist ein Elastizitätsmodul von 120 MPa oder kleiner auf. Die Folgeeigenschaften werden damit verbessert, und die Verarbeitbarkeit beim Ausbilden eines Reifens ist gut. Der Elastizitätsmodul ist vorzugsweise gleich 110 MPa oder kleiner und noch besser 100 MPa oder kleiner. Für die Untergrenze des Elastizitätsmoduls gibt es keine besondere Einschränkung, sie liegt in der Praxis bei 5 MPa oder mehr und besser noch bei 10 MPa oder mehr. Der Elastizitätsmodul der Schicht nimmt in der Regel ab, wenn der Anteil des thermoplastischen Elastomers kleiner wird oder der Elastizitätsmodul des thermoplastischen Elastomers kleiner wird. Außerdem nimmt der Elastizitätsmodul der Schicht im allgemeinen ab, wenn die Teilchengröße des Gummis, der die dispergierte Phase bildet, kleiner wird. Durch geeignetes Einstellen dieser Größen kann der Elastizitätsmodul in den genannten Bereich gelegt werden.
Für die Dicke der luftundurchlässigen Schicht gibt es keine besonderen Einschränkungen. Zum Beispiel kann die Dicke 0,02 bis 1,0 mm betragen. Die Dicke liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 0,5 mm und noch besser bei 0,3 mm oder weniger.
Die luftundurchlässige Schicht der vorliegenden Ausführungsform kann bei Anwendungen Verwendung finden, bei denen Luftundurchlässigkeit und Flexibilität gefordert sind. Zum Beispiel wird die Schicht in den verschiedenen Reifen von Kraftfahrzeugen und Zweirädern (einschließlich Fahrrädern), bei Luftfederungen (Luftkissen), Schläuchen und dergleichen verwendet. Vorzugsweise wird die Schicht in einem Luftreifen verwendet, und ein Luftreifen wird im folgenden als Beispiel angeführt und beschrieben.
Die 1 ist eine Schnittansicht eines Luftreifens (1) bei der vorliegenden Ausführungsform. Wie in der 1 gezeigt, umfaßt der Luftreifen (1) zwei Wulstabschnitte (2), die auf einer Felge angeordnet werden, zwei Seitenwandabschnitte (3), die sich in radialer Richtung von den Wulstabschnitten (2) zur Außenseite des Reifens erstrecken, und einen Laufflächenabschnitt (4) zwischen den beiden Seitenwandabschnitten (3), der mit einer Straßenoberfläche in Kontakt kommt. In die Wulstabschnitte (2) ist jeweils ein ringförmiger Wulstkern (5) eingebettet. Um den Wulstkern (5) ist eine Karkassenlage (6) aus einem organischen Fasercord herumgeschlagen und eingeschlossen. Die Karkassenlage (6) verbindet den rechten und den linken Wulstabschnitt (2) miteinander. An der äußeren Umfangsseite der Karkassenlage (6) ist im Laufflächenabschnitt (4) ein Gürtel (7) mit zwei sich kreuzenden Gürtellagen aus einem steifen Reifencord wie Stahlcord oder einer Aramidfaser angeordnet.
An der Innenseite der Karkassenlage (6) ist über die ganze Reifen-Innenfläche eine Innendichtschicht (8) ausgebildet. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird für die Innendichtschicht (8) die oben beschriebene luftundurchlässige Schicht verwendet. Wie in der Vergrößerung in der 1 gezeigt, ist die Innendichtschicht (8) an der Oberfläche der Reifen-Innenseite mit der Innenseite der Karkassenlage (6) verbunden, die eine Gummischicht ist. Genauer gesagt ist die Innendichtschicht (8) mit der Innenfläche einer Abdeck-Gummischicht verbunden, die den Cord der Karkassenlage (6) bedeckt.
Das Verfahren zum Herstellen des Luftreifens umfaßt das Herstellen eines Reifenrohlings mit einer luftundurchlässigen Schicht als Innendichtschicht und Vulkanisationsformen des Reifenrohlings in einer Form. Dazu werden die beiden Ränder der luftundurchlässigen Schicht thermisch durch Heißverschweißen verschweißt, um eine zylindrische Innendichtschicht zu erhalten. Die Innendichtschicht wird auf eine Aufbautrommel aufgelegt. Anschließend werden nacheinander eine Gummischicht zum Verbinden der Innendichtschicht mit der Karkassenlage, eine nicht vulkanisierte Karkassenlage, ein Wulstkern mit einer daran angebrachten nicht vulkanisierten Wulstfüllung und ein nicht vulkanisierter Seitenwandgummi aufgelegt, um auf der Aufbautrommel ein zylindrisches Karkassenband auszubilden. An der äußeren Umfangsseite des Karkassenbandes wird ein vorbereiteter Laufflächenring aufgebracht.
Der Laufflächenring wird auf einer anderen Aufbautrommel ausgebildet, es ist ein kreisförmiger Körper mit einer nicht vulkanisierten Gürtellage und einem an der äußeren Umfangsseite davon angebrachten nicht vulkanisierten Laufflächengummi. Nach dem Auflegen des Laufflächenringes wird von innen Druck auf das Karkassenband ausgeübt, um das Karkassenband auf eine toroidale Form zu vergrößern und um das Karkassenband unter Druck mit der inneren Umfangsseite des Laufflächenrings zu verbinden, wodurch ein Reifenrohling erhalten wird. Der Reifenrohling wird unter Druck in einer Form erhitzt, um den Reifenrohling zu vulkanisieren. Auf diese Weise wird ein Luftreifen erhalten.
Bei dem in der 1 gezeigten Beispiel befindet sich die luftundurchlässige Schicht an der Innenseite der Karkassenlage. Die luftundurchlässige Schicht kann jedoch auch an einer anderen Stelle angeordnet werden, etwa an der Außenseite der Karkassenlage, solange verhindert wird, daß Luft aus dem Reifeninneren entweicht, um den Luftdruck im Reifen zu halten, das heißt solange die luftundurchlässige Schicht eine das Entweichen der Luft verhindernde Schicht zum Halten des Innendrucks ist. Hinsichtlich der Stelle, an der die luftundurchlässige Schicht angebracht wird, gibt es daher keine besonderen Einschränkungen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden auf der Basis von Beispielen näher beschrieben. Daraus sollte nicht abgeleitet werden, daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
[Meßverfahren]
Die Meßverfahren für die folgenden physikalischen Eigenschaften und Bewertungen sind die folgenden.
Schmelzpunkt (Tm): Das thermoplastische Polyesterelastomer wird unter verringertem Druck für 15 Stunden bei 50°C getrocknet und dann mit dem differentiellen Abtastkalorimeter DCS 220C (Hersteller: Seiko Electrics Industrial Co., Ltd.) einmal auf 250°C aufgeheizt, geschmolzen und wieder auf 50°C abgekühlt. Das thermoplastische Polyesterelastomer wurde anschließend mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min erneut erhitzt und der Messung unterworfen. Die Spitzentemperatur bei der Wärmeabsorption durch das Schmelzen wurde als der Schmelzpunkt definiert. 10 mg der Meßprobe wurden auf einer Aluminiumpfanne (Hersteller: SII Nano Technology Inc., Teilenummer SS00E030) abgewogen und in einer Stickstoffatmosphäre im verschlossenen Zustand mit einem Aluminiumdeckel (Hersteller: SII Nano Technology Inc., Teilenummer SS00E032) der Messung unterzogen.
Luftdurchlässigkeitskoeffizient: Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient wurde gemäß JIS K 7126-1 unter den Bedingungen für das Testgas einer Luft- und Testtemperatur von 80°C mit dem Gasdurchlässigkeitsmeßgerät ”BT-3” der Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. gemessen.
Elastizitätsmodul: Die Messung erfolgte gemäß JIS K 6251 ”Zugtestverfahren für vulkanisierten Gummi”. Mit einer Hantel JIS # 3 wurde aus einer durch Extrudieren hergestellten Schicht eine Probe derart herausgestanzt, daß die Richtung parallel zum Fluß des Harzes beim Extrudieren die Zugrichtung ist. Mit einem Autograph AG-X der Shimadzu Corporation wurde eine Spannungs-Dehnungs-Linie aufgenommen und der Elastizitätsmodul aus der Neigung der Tangente an die Kurve im anfänglichen Dehnungsbereich (Dehnungsbereich von 1 bis 5%) bestimmt.
Formbarkeit der Schicht: Eine Schicht mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,2 mm wurde durch Formen mit einer T-Düse an einem Extruder ausgebildet. Der Fall, daß die Schicht ohne Löcher ausgebildet werden konnte, wurde mit ”o (Gut)” bezeichnet, und wenn Löcher entstanden, wurde der Fall mit ”x (Schlecht)” bewertet.
Formbarkeit des Reifens: Eine Schicht wurde um eine Reifenaufbautrommel gewickelt, und der Test erfolgte durch Aufblasen in die Form eines Reifenrohlings. Der Test wurde 5 mal ausgeführt. Wenn eine schlechte Formbarkeit etwa durch Ablösen einmal oder öfter auftrat, wurde der Fall mit ”x (Schlecht)” bewertet, und wenn die Formbarkeit nicht schlecht war, erfolgte die Bewertung ”o (Gut)”.
Masse des Reifens: Wird durch einen Index angegeben, bei dem die Masse des Reifens von Vergleichsbeispiel 14 gleich 100 ist. Bei kleinem Index ist der Reifen leicht.
Halteeigenschaften für den Reifeninnendruck: Ein Reifen (195/65R15) wurde auf eine Felge (15 × 6-JJ) montiert und mit einem Anfangsdruck von 240 kPa ohne Last bei einer Raumtemperatur von 24°C für 3 Monate stehengelassen. Alle drei Tage wurde der Druck gemessen. Wenn der Meßdruck Pt ist, der Anfangsdruck Po und die verstrichene Zeit in Tagen t, läßt sich der Wert α aus der Funktion Pt/Po = exp(–αt) erhalten. Mit dem erhaltenen α und durch Einsetzen von t = 30 in β = [1 – exp(–αt)] × 100 wird der Wert β erhalten. Der Wert β ist definiert als die Druckabnahmerate (%/Monat) und wird mit einem Index bezeichnet, bei dem der Wert für das Vergleichsbeispiel 14 gleich 100 ist. Der Luftverlust ist klein und damit sind die Halteeigenschaften für den Reifeninnendruck hoch, wenn der Index klein ist.
[Verwendete Materialien]
(Thermoplastische Elastomere und thermoplastische Harze)
In der Tabelle 1 sind die Einzelheiten der thermoplastische Elastomere und der thermoplastische Harze aufgelistet, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden. Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient und der Elastizitätsmodul in der Tabelle 1 sind Werte, die an Schichten gemessen wurden, die durch Formen der thermoplastischen Elastomere und thermoplastischen Harze mit einer T-Düse in eine Schicht mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,2 mm in einem Einschneckenextruder erhalten wurden.
In der Tabelle 1 umfaßt bei PELPRENE C-2000 das Glykol des Polycarbonats 1,6-Hexandiol. Das TPEE-2 wird mit dem folgenden Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
Synthesebeispiel 1: 100 Masseteile eines aliphatischen Polycarbonatdiols (Carbonatdiol T 6002 von der Asahi Kasei Chemicals Corporation, Molekulargewicht 2150, 1,6-Hexandioltyp) und 3,2 Masseteile Diphenylcarbonat wurden eingefüllt und reagierten bei einer Temperatur von 205°C und 130 Pa. Zwei Stunden später wurde der Inhalt gekühlt und das Polymer herausgenommen. Das erhaltene aliphatische Polycarbonatdiol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3150. 100 Masseteile Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem mittleren Molekulargewicht von 30.000 und 18 Masseteile des mit dem obigen Verfahren erhaltenen Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3150 wurden bei 230–245°C unter 130 Pa für 1 Stunde verrührt, und nach der Feststellung, daß das Harz transparent geworden war, wurde der Inhalt herausgenommen und abgekühlt, um das thermoplastisches Polyesterelastomer (TPEE-2) zu erhalten. Bei dem Polymer ist der Anteil des harten Segments höher als bei TPEE-1. Aus diesem Grund liegt der Schmelzpunkt hoch, und der Luftdurchlässigkeitskoeffizient ist klein.
(Gummi)
In der Tabelle 2 sind die Einzelheiten der bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Gummis aufgelistet. In Rohmaterialgummi (im nicht vernetzten Zustand) können der Luftdurchlässigkeitskoeffizient und der Elastizitätsmodul nicht gemessen werden. Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient und der Elastizitätsmodul in der Tabelle 2 sind daher Werte, die durch Messen an Folien erhalten wurden, die bei der Messung des Luftdurchlässigkeitskoeffizienten eine Dicke von 1 mm und bei der Messung des Elastizitätsmoduls eine Dicke von 2 mm hatten, in der in der Tabelle 2 beschriebenen Verbindung (Masseteile), gefolgt von einem Vernetzen (160°C × 60 min). Tabelle 2
(Andere Komponenten)
Die Einzelheiten der anderen Komponenten einschließlich der Verbindungsbestandteile sind wie folgt.

Schwefel: Schwefelpulver, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger (NS): NOCCELER NS-P, hergesellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Zinkweiß: Zinkweiß # 3, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Phenolharz: TACKIROL 201 T, hergestellt von Taoka Chemical Co., Ltd. (Alkylphenol-Formaldehydharz)
Ruß: GPF, SEAST V, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
Stearinsäure: LUNAC S-20, hergestellt von der Kao Corporation
Kompatibilitätsmittel 1: MODIPPER CL-430, hergestellt von der NOF Corporation, ein Pfropf-Copolymer mit einer Hauptkette aus Polycarbonatharz (70 Massen-%) und einer Nebenkette aus modifiziertem Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz (30 Massen-%).
Kompatibilitätsmittel 2: MODIPPER A 4100, hergestellt von der NOF Corporation, ein Pfropf-Copolymer mit einer Hauptkette aus Ethylenglycidyl-Methacrylat und einer Nebenkette aus Polystyrolharz.
Kompatibilitätsmittel 3: BOND-FAST E, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., ein Ethylenglycidyl-Methacrylat-Copolymer (Glycidyl-Methacrylatgehalt: 12%).
NR: Naturgummi, RSS # 3
BR-IIR: BROMOBUTYL 2255, hergestellt von der Exxon Mobil Corporation
Paraffinöl: JOMO PROCESS P 200, hergestellt von der Japan Energy Corporation
Vulkanisationsbeschleuniger (DM): NOCCELER DM, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

[Erstes Beispiel]
Gemäß den in den folgenden Tabellen 3 und 4 angegebenen Formulierungen (in Masseteilen) wurden ein thermoplastisches Elastomer (A) und ein Gummi (B) zusammengegeben, mit einer Doppelschnecken-Knetmaschine (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.) schmelzgeknetet, dynamisch vernetzt und pelletiert. In diesem Fall wurde bei der Formulierung, in der Schwefel und ein Vulkanisationsbeschleuniger als Vernetzungsmittel verwendet wurden, das Vernetzungsmittel während des Mischens mit einem Doppelschneckenextruder hinzugegeben, und bei der Formulierung mit einem Phenolharz wurde eine Mischung, zu der bereits vorab das Vernetzungsmittel zu dem Gummi (B) hinzugegeben worden war, in einen Doppelschneckenextruder gegeben. Die erhaltenen Pellets wurden aus T-Düsen mit einem Einschneckenextruder auf eine Rolle (eingestellte Temperatur: 60°C) extrudiert, um eine Schicht mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,2 mm zu erhalten.
Dann wurde die Luftdurchlässigkeit der der Elastizitätsmodul der erhalten Schicht gemessen und die Formbarkeit der Schicht bewertet. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 3 und 4. Bei den Schichten der Beispiele wurde das Phasenbild durch SPM (Rastertastmikroskop) bestätigt. Es zeigte sich, daß es eine Insel-See-Struktur mit einer kontinuierlichen Phase aus dem thermoplastischen Elastomer und einer dispergierten Phase aus dem Gummi war. Besonders bei den Beispielen 8 bis 10 war die Größe der dispergierten Phase klein, und es wurde eine gute Insel-See-Struktur ausgebildet.
Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist, ist bei dem Vergleichsbeispiel 13, bei dem die kontinuierliche Phase aus thermoplastischen Harz besteht und die dispergierte Phase aus Gummi, die Luftundurchlässigkeit hervorragend, der Elastizitätsmodul jedoch groß und damit die Flexibilität gering. Bei den Beispielen 1 bis 15 dagegen ist die kontinuierliche Phase aus einem thermoplastischen Elastomer mit einem bestimmten Luftdurchlässigkeitskoeffizienten, und durch die Kombination des thermoplastischen Elastomers mit dem Gummi für die dispergierte Phase wird eine gute Flexibilität erhalten, ohne daß dazu der Anteil des Gummis erhöht werden muß. Im Ergebnis wird sowohl eine hohe Flexibilität als auch eine gute Luftundurchlässigkeit erhalten, wobei die Formbarkeit der Schicht gut bleibt.
Bei den thermoplastischen Elastomeren wurden bei der Verwendung eines thermoplastischen Elastomers mit einem weichen Segment aus aliphatischem Polycarbonat gute Eigenschaften für den Ausgleich zwischen der Luftundurchlässigkeit und der Flexibilität erhalten. Zum Beispiel zeigt sich bei einem Vergleich zwischen dem Beispiel 12, in dem das weiche Segment aliphatisches Polycarbonat ist, und dem Beispiel 14, in dem das weiche Segment aliphatisches Polyester ist, oder dem Beispiel 15, in dem das weiche Segment Polyether ist, daß das Beispiel 12 ein Elastizitätsmodul wie in den Beispielen 14 und 15 hat, die Luftundurchlässigkeit jedoch deutlich besser ist. Der Ausgleich zwischen der Luftundurchlässigkeit und der Flexibilität ist damit sehr gut.
Bei einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 4 und dem Beispiel 2 zeigt sich, daß im Beispiel 2 durch das Hinzufügen eines Kompatibilitätsmittels eine offensichtlich gleichmäßige Schicht ausgebildet werden konnte, so daß die Formbarkeit der Schicht ausgezeichnet ist. Gleichermaßen zeigt ein Vergleich zwischen dem Beispiel 4 und dem Beispiel 6, daß bei dem Beispiel 6 die Formbarkeit der Schicht durch das Hinzufügen eines Kompatibilitätsmittels ausgezeichnet ist.
[Zweites Beispiel]
Unter Verwendung der Schichten der Beispiele 8 und 11 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 3, 6 und 8 und auch der herkömmlichen Gummifolie, die mit der Formulierung des Vergleichsbeispiels 14 in der Tabelle 5 hergestellt wurde, als Innendichtschichten wurden Luftreifen hergestellt. Die Dicke der Schichten und der Gummifolie sind in der Tabelle 5 angegeben. Die Schichten wurden durch Extrudieren der Pellets auf eine Rolle (eingestellte Temperatur: 60°C) aus einer T-Düse mit einem Einschneckenextruder in einer Breite von 500 mm hergestellt.
Bei der Herstellung des Reifens wurde die obige Schicht oder Gummifolie um eine Reifen-Aufbautrommel gewickelt, um ein Karkassenband zu erzeugen, wobei die Formbarkeit des Reifens durch Vergrößern des Durchmessers des Karkassenbandes zur Verbindung unter Druck mit der inneren Umfangsseite eines Laufflächenringes bewertet wurde und nach dem gewöhnlichen Verfahren ein Reifenrohling ausgebildet wurde. Um die Haftung zwischen der Schicht oder Folie und der Karkassenlage sicherzustellen, wurde auf die Schicht oder Folie eine Gummihaftschicht aufgebracht und darauf die Karkassenlage angeordnet. Auf diese Weise wurde der Reifenrohling ausgebildet. Für die Schicht wurde eine Gummihaftschicht mit einer Dicke von 0,3 mm verwendet und für die Gummifolie eine Gummihaftschicht mit einer Dicke von 0,5 mm. Bei der Schicht wurden zum Herstellen eines Zylinders die Ränder durch Heißkleben miteinander verbunden und der Zylinder auf die Reifenaufbautrommel aufgebracht.
Daraufhin wurde der Reifenrohling bei 180°C für 15 Minuten in einem Vulkanisator vulkanisiert, um einen Reifen der Größe 195/65R15 zu erhalten. Anschließend wurden die Innendruck-Halteeigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Wie der Tabelle 5 zu entnehmen ist, war die Formbarkeit des Reifens bei der Verwendung der Schichten der Vergleichsbeispiele 6 und 8 mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 120 MPa schlecht. Bei der Verwendung der Schichten der Beispiele 8 und 11 bis 13 ist die Formbarkeit des Reifens ausgezeichnet, wobei zusätzlich die Innendruck-Halteeigenschaften des Reifens durch eine sehr geringe Luftdurchlässigkeit verbessert werden konnten und das Gewicht des Reifens durch eine dünnere Innendichtschicht verringert werden konnte. Beim Vergleichsbeispiel 3 ist der Luftdurchlässigkeitskoeffizient der Schicht groß. Im Ergebnis waren die Innendruck-Halteeigenschaften des Reifens schlechter als bei den Beispielen 11 und 13 mit kleinen Schichtdicken und auch schlechter als im Beispiel 8, bei dem die Schicht die gleiche Dicke hatte als im Vergleichsbeispiel 3.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen Produkten Anwendung finden, bei denen eine Luftundurchlässigkeit erforderlich ist, und sie kann insbesondere vorteilhaft bei den verschiedenen Luftreifen für Kraftfahrzeuge (Pkw, Lkw, Busse und dergleichen) und für Zweiräder verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Luftreifen
6: Karkassenlage
8: Innendichtschicht

Claims

Luftundurchlässige Schicht mit (A) einem thermoplastischen Polyesterelastomer mit einem Block-Copolymer mit einem Polyester als hartem Segment und mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 230°C, und mit (B) einem Gummi im Massenverhältnis (A)/(B) von 90/10 bis 40/60, wobei die Komponente (A) und die Komponente (B) zur dynamischen Vernetzung schmelzgeknetet werden, um eine kontinuierliche Phase, die aus der Komponente (A) besteht, und eine dispergierte Phase auszubilden, die aus der Komponente (B) besteht, und wobei die Schicht einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten bei 80°C von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder weniger und einen Elastizitätsmodul von 120 MPa oder weniger hat.
Luftundurchlässige Schicht nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polyesterelastomer als hartes Segment Polybutylenterephthalat und als weiches Segment aliphatisches Polycarbonat enthält.
Luftundurchlässige Schicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gummi der Komponente (B) Butylgummi, halogenierter Butylgummi, Nitrilgummi und/oder hydrierter Nitrilgummi ist.
Luftundurchlässige Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (A) einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten bei 80°C von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder weniger und einen Elastizitätsmodul von 100 bis 500 MPa hat und die Komponente (B) einen Elastizitätsmodul von 50 MPa oder weniger hat.
Luftundurchlässige Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die des weiteren ein Kompatibilitätsmittel enthält.
Luftundurchlässige Schicht nach Anspruch 5, wobei das Kompatibilitätsmittel einen Ethylen-Hauptkettenrahmen und eine Nebenkette aufweist, die eine Epoxygruppe enthält.
Luftundurchlässige Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Vernetzungsmittel für die dynamische Vernetzung des Gummis der Komponente (B) Phenolharz ist.
Luftreifen mit der luftundurchlässigen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Innendichtschicht oder andere luftundurchlässige Schicht.
Verfahren zum Herstellen einer luftundurchlässigen Schicht, mit einem Schmelzkneten (A) eines thermoplastischen Polyesterelastomers mit einem Block-Copolymer mit einem Polyester als hartem Segment und mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 230°C, und (B) eines Gummi im Massenverhältnis (A)/(B) von 90/10 bis 40/60, um eine dynamische Vernetzung auszuführen und um eine Polymerverbindung mit einer kontinuierlichen Phase, die aus der Komponente (A) besteht, und einer dispergierten Phase, die aus der Komponente (B) besteht, zu erhalten, und mit dem Ausbilden einer Schicht aus dem Polymerverbindung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Schicht einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten bei 80°C von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder weniger und einen Elastizitätsmodul von 120 MPa oder weniger aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das thermoplastische Polyesterelastomer als hartes Segment Polybutylenterephthalat und als weiches Segment aliphatisches Polycarbonat enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Komponente (A) einen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten bei 80°C von 5 × 10¹³ fm²/Pa·s oder weniger und einen Elastizitätsmodul von 100 bis 500 MPa hat und die Komponente (B) einen Elastizitätsmodul von 50 MPa oder weniger hat.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, das des weiteren das Mischen eines Kompatibilitätsmittels mit der Komponente (A) und der Komponente (B) umfaßt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das Kompatibilitätsmittel einen Ethylen-Hauptkettenrahmen und eine Nebenkette aufweist, die eine Epoxygruppe enthält.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei ein Vernetzungsmittel für die dynamische Vernetzung des Gummis der Komponente (B) Phenolharz ist.
Verfahren zum Herstellen eines Luftreifens, mit dem Erzeugen einer luftundurchlässigen Schicht mittels des Herstellungsverfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dem Ausbilden einer zylindrischen Innendichtschicht aus der luftundurchlässigen Schicht, dem Befestigen einer Karkassenlage und anderer Gummielemente einschließlich einem Laufflächengummi an der äußeren Umfangsseite der Innendichtschicht zum Erzeugen eines Reifenrohlings und dem Vulkanisationsformen des Reifenrohlings in einer Form.