DE112012003025T5 - Laminatkörper aus Kautschukschichten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Laminatkörper aus Kautschukschichten bereit, durch das die Haftung zwischen einer Harzschicht 3 und einer Kautschukschicht 2 auf oder über die Maße des Stands der Technik hinaus verbessert wird. Der Laminatkörper aus Kautschukschichten weist Folgendes auf: eine Harzschicht 3, die aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet ist; eine Kautschukschicht 2, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die einen Dienkautschuk enthält; und eine Haftmittelschicht 3, die aus einer haftenden Kautschukzusammensetzung gebildet ist und zwischen der Harzschicht 3 und der Kautschukschicht 2 angeordnet ist. Die haftende Kautschukzusammensetzung enthält eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) oder eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (B), die jeweils ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 70.000 bis 110.000 aufweisen. Die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) wird aus einem modifizierten Butylkautschuk (1) gebildet, der durch das Umsetzen einer Verbindung (a) mit einem stickstoffoxidfreien Radikal im Molekül, die bei Raumtemperatur bei Vorhandensein von Sauerstoff stabil ist, eines Radikalinitiators (b) und eines Vernetzungsmittels (c) mit einem Butylkautschuk gebildet wird. Die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) wird durch Beimischen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit einem modifizierten Butylkautschuk (2) gebildet, der durch Umsetzen der Verbindung (a) und des Radikalinitiators (b) mit dem Butylkautschuk gebildet wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Laminatkörper aus Kautschukschichten und betrifft einen Laminatkörper aus Kautschukschichten, durch das die Haftung zwischen einer Harzschicht und einer Kautschukschicht auf bzw. über die Maße des Stands der Technik hinaus verbessert wird.
  • Hintergrund
  • Es ist bekannt, dass Luftdrucksensoren, geräuschabsorbierende Elemente, Reifenkennzeichnungen (Funkfrequenz-Identifikationsmarken), Chips oder anderes Zubehör an Innenflächen von Luftreifen angebracht werden. Um die Befestigung dieser Zubehörelemente zu erleichtern, wurden die Anbringung einer Oberflächenbefestigung an einer Reifeninnenfläche und an einem Zubehör und dann das Anhaften dieser Oberflächenbefestigungen vorgeschlagen (siehe z. B. Patentdokument 1).
  • Oberflächenbefestigungen werden jedoch im Allgemeinen aus Polyesterharzen oder Polyamidharzen gebildet, und es war schwierig, die Oberflächenbefestigungen fest an die Innenflächen von Reifen anzuhaften, die aus Kautschukzusammensetzungen hergestellt sind. Wenn die Haftung zwischen einer Harzschicht der Oberflächenbefestigung oder dergleichen und einer Kautschukschicht, die die Reifeninnenfläche bildet, unzureichend ist, treten Fehler wie das Abfallen eines Luftdrucksensors oder derartigen Zubehörs auf. Als eine Methode für das Anhaften einer Harzschicht (z. B. Oberflächenbefestigungen oder dergleichen) an eine Reifeninnenfläche ist eine Methode bekannt, bei der eine Schicht einer Kautschukzusammensetzung zum Anhaften durch Vulkanisierung zwischen der Harzschicht und der Reifeninnenfläche angeordnet ist und dann durch während der Reifenvulkanisierung angewendete Hitze per Vulkanisierung angehaftet wird. Bei der herkömmlichen Vulkanisierungshaftungsmethode ist jedoch die Haftung zwischen der Reifeninnenfläche und der Harzschicht nicht immer ausreichend und es gab einen Bedarf für die Verbesserung der Haftungsstärke auf bzw. über die Maße des Stands der Technik hinaus.
  • Dokumente des Stands der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2006-044503A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Laminatkörpers aus Kautschukschichten, durch das die Haftung zwischen einer Harzschicht und einer Kautschukschicht auf bzw. über die Maße des Stands der Technik hinaus verbessert wird.
  • Mittel zum Lösen des Problems
  • Um die obige Aufgabe zu erfüllen, weist den Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung Folgendes auf: eine Harzschicht, die aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet wird; eine Kautschukschicht, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet wird, die einen Dienkautschuk enthält; und eine Haftmittelschicht, die aus einer haftenden Kautschukzusammensetzung gebildet wird und zwischen der Harzschicht und der Kautschukschicht angeordnet ist. Die haftende Kautschukzusammensetzung enthält eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) oder eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (B), die beide ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 70.000 bis 110.000 aufweisen. Die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) wird aus einem modifizierten Butylkautschuk (1) gebildet, der durch Umsetzen einer Verbindung (a) mit einem stickstoffoxidfreien Radikal im Molekül, die bei Raumtemperatur bei Vorhandensein von Sauerstoff stabil ist, eines Radikalinitiators (b) und eines Vernetzungsmittels (c) mit einem Butylkautschuk gebildet wird. Die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) wird durch Beimischen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit einem modifizierten Butylkautschuk (2) gebildet, der durch Umsetzen der Verbindung (a) und des Radikalinitiators (b) mit dem Butylkautschuk gebildet wird.
  • Wirkungen der Erfindung
  • In dem Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung bildet die haftende Kautschukzusammensetzung die Haftschicht, die zwischen der Harzschicht, die aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet wird, und der Kautschukschicht, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet wird, die einen Dienkautschuk enthält, angeordnet ist. Diese haftende Kautschukzusammensetzung weist Folgendes auf: die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A), die aus dem modifizierten Butylkautschuk (1) gebildet wird, der durch Umsetzen einer Verbindung (a) mit einem stickstoffoxidfreien Radikal im Molekül, die bei Raumtemperatur bei Vorhandensein von Sauerstoff stabil ist, eines Radikalinitiators (b) und eines Fremdvernetzungsmittels (c) mit einem Butylkautschuk gebildet wird, und die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B), die durch Beimischen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit dem modifizierten Butylkautschuk (2) gebildet wird, der durch Umsetzen der Verbindung (a) und des Radikalinitiators (b) mit dem Butylkautschuk gebildet wird, und beide modifizierte Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 70.000 bis 110.000. Daher haftet der Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung durch Vulkanisierung fest an der Harzschicht und der Kautschukschicht und die Haftung zwischen den beiden Schichten kann auf oder über Maße des Stands der Technik hinaus verbessert werden. Da das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) als 70.000 bis 110.000 festgelegt ist, kann die Haftungsstärke der Harzschicht und der Kautschukschicht insbesondere für eine längere Zeitdauer gewährleistet werden.
  • Die modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) weisen vorzugsweise ein Harzvernetzungsmittel oder ein organisches Peroxid auf, so dass die Vulkanisierungshaftung der Harzschicht und der Kautschukschicht weiter verbessert werden kann. Außerdem hat das organische Peroxid vorzugsweise eine Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit eine Minute wird, von 120 bis 170°C, und vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile des organischen Peroxids pro 100 Gewichtsteile der Kautschukzusammensetzung der haftenden Kautschukzusammensetzung enthalten.
  • Die modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) haben vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) gemäß JIS K6300 von 30 bis 55. Durch Festlegen der Mooney-Viskosität der modifizierten Kautschukzusammensetzung auf einen derartigen Bereich ist es möglich, die Benetzbarkeit an der Harzschicht und der Kautschukschicht zu verbessern und die Haftung zwischen den beiden Schichten für eine längere Zeitdauer zu verbessern, während eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit gewährleistet wird.
  • Der Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung kann auf geeignete Weise einen Teil eines Luftreifens darstellen. Der Luftreifen, der den Laminatkörper aus Kautschukschichten verwendet, kann ein Zubehörelement, das eine Harzschicht aufweist, oder ein Zubehörelement, das mithilfe einer dazwischen angeordneten Harzschicht angebracht ist, sicher halten.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung, die schematisch eine Konfiguration einer Ausführungsform eines Laminatkörpers aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 2 ist eine schematische Darstellung, die eine andere Ausführungsform des Laminatkörpers aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 3 ist eine Teilschnittansicht in einer Reifenmeridianrichtung, die eine Ausführungsform eines Luftreifens veranschaulicht, bei dem der Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen folgt nachstehend eine ausführliche Beschreibung einer Konfiguration der vorliegenden Erfindung. 1 ist eine schematische Darstellung, die schematisch eine Konfiguration einer Ausführungsform eines Laminatkörpers aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 1 veranschaulicht jede Komponente schematisch, indem sie etwas Freiraum zwischen den Positionen der Komponenten zeigt. In 1 ist 1 eine Haftmittelschicht, 2 ist eine Kautschukschicht und 3 ist eine Harzschicht. In dem Beispiel von 1 ist die Harzschicht 3 so konfiguriert, dass sie ein Teil einer Schnappbefestigung ist und über die Haftmittelschicht 1 an der Kautschukschicht 2 haftet. Es ist ausreichend, dass der Bereich der Kautschukschicht 2 ein Bereich ist, der mindestens größer als oder gleich dem geplanten Bereich der Harzschicht 3 ist.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Harzschicht 3 eine Schicht, die aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet ist, und die Form der Harzschicht 3 kann eine einzelne Schicht sein oder sie kann ein Teil eines gegossenen Produkts sein, das aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet ist. Das gegossene Produkt, das die Harzschicht aufweist, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann ein geräuschabsorbierendes Element, ein Luftdrucksensor, eine Reifenkennzeichnung oder ein Basisteil, Behälter oder Befestigungselement davon sein. Die Form des Befestigungselements unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern das Befestigungselement aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet ist. Beispiele der Form schließen Oberflächenbefestigungen, Schnappbefestigungen, Schnappringe, Ringhaken, amerikanische Schnappbefestigungen, Lasthaken mit Sicherung, Ösenhaken, Federhaken, Kabelhaken und dergleichen ein.
  • Die Kautschukschicht 2 ist eine Schicht, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die einen Dienkautschuk enthält. Beispiele der Kautschukschicht 2 schließen Oberflächen industrieller Kautschukprodukte, Innenflächen von Luftreifen und dergleichen ein. Die Kautschukschicht 2 ist vorzugsweise eine Innenfläche eines Luftreifens und besonders bevorzugt eine Innenseelenschicht eines Luftreifens.
  • Die Kautschukzusammensetzung, die die Kautschukschicht 2 darstellt, enthält einen Dienkautschuk als eine Kautschukkomponente. Beispiele des Dienkautschuks schließen Butylkautschuke, Naturkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadienkautschuke, Styrol-Butadienkautschuke, Acrylnitril-Butadienkautschuke und dergleichen ein. Von diesen sind Butylkautschuke, Naturkautschuke, Butadienkautschuke und Styrol-Butadienkautschuke bevorzugt und Butylkautschuke sind besonders bevorzugt. Die Kautschukzusammensetzung kann eine typische Zusammensetzung sein, die Luftreifen oder verschiedene Typen industrieller Kautschukprodukte bildet.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Haftmittelschicht 1 zwischen der Kautschukschicht 2 und der Harzschicht 3 angeordnet und haftet fest an der Kautschukschicht 2 und der Harzschicht 3. Die Haftmittelschicht 1 bildet einen Kautschukgusskörper (unvulkanisierte Kautschukplatte), der aus einer haftenden Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) oder (B) enthält. Der Kautschukgusskörper wird zwischen der Kautschukschicht 2 und der Harzschicht 3 angeordnet und dann vulkanisiert, wodurch der Laminatkörper aus Kautschukschichten gebildet wird.
  • Die haftende Kautschukzusammensetzung, die die Haftmittelschicht 1 darstellt, wird aus der modifizierten Kautschukzusammensetzung (A) oder (B) gebildet und enthält mindestens ein Element, ausgewählt unter Schwefel, Harz-Vernetzungsmitteln und organischen Peroxiden. Vorzugsweise enthält die haftende Kautschukzusammensetzung ein Harz-Vernetzungsmittel oder ein organisches Peroxid. Da die beiden modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) sich vernetzen/vulkanisieren, wenn sie bei Vorhandensein von Schwefel, einem Harz-Vernetzungsmittel und/oder einem organischen Peroxid erhitzt werden, vernetzen sich die modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) während der Vulkanisierung der unvulkanisierten Kautschukschicht und vernetzen sich die Harzschicht und die Kautschukschicht bzw. haften durch Vulkanisierung. Dadurch können beide Schichten mit der Haftstärke anhaften, die auf oder über Maße des Stands der Technik hinaus verbessert ist.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele des Harz-Vernetzungsmittels Alkylphenolformaldehydharz, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ein. Diese Harz-Härtungsmittel können allein verwendet werden oder eine Mehrzahl von Typen kann in einer Kombination verwendet werden.
  • Das Alkylphenolformaldehydharz ist ein Harz, das durch Kondensationsreaktion eines Alkylphenols und Formaldehyds unter Verwendung einer anorganischen Säure, wie einer Salzsäure oder Oxalsäure, einer organischen Säure oder eines Katalysators, wie einem Zinkacetat, und anschließendes Abdestillieren überschüssigen, nicht umgesetzten Alkylphenols erhalten wird. Beispiele des Alkylphenols schließen ein Ortho-, Meta- oder Paracresol, ein 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Xylenol, ein p-Tertbutylphenol und dergleichen ein. Beispiele des Alkylphenolformaldehydharzes schließen TACKIROL 250-1 und TACKIROL 201, die beide von Taoka Chemical Co., Ltd. hergestellt werden, und dergleichen ein.
  • Das Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist ein so genanntes Melaminharz, das durch Umsetzen eines Melamins und eines Formaldehyds in einer Additionspolymerisationsreaktion (Methylolierung, Methylenierung) und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Produkts durch Erhitzen bei gleichzeitiger Zugabe eines alkalischen Katalysators im Reaktionsgefäß erhalten wird. Beispiele des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts schließen Latex-Aushärtungsharz Crez 711, das von American Cyanamid Company hergestellt wird, und dergleichen ein.
  • Das Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzen eines Triazins und eines Formaldehyds unter einer alkalischen Reaktionsbedingung erhalten wird. Beispiele des Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt schließen Latex-Aushärtungsharz Crez 915, das von American Cyanamid Company hergestellt wird, und dergleichen ein.
  • Beispiele des organischen Peroxids schließen Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid; t-Butylcumylperoxid; Di-t-butylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan; 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexin; 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Di-t-butylperoxydiisopropylbenzol; 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerianat; 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan und dergleichen ein.
  • In der vorliegenden Erfindung hat das organische Peroxid vorzugsweise die Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit eine Minute wird, von 120 bis 170°C und mehr bevorzugt 135 bis 160°C. Indem die Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute wird, auf 120 bis 170°C festgelegt wird, findet die Vernetzung der haftenden Kautschukzusammensetzung ausreichend bei der Temperatur für Vulkanisierungsformung unvulkanisierter Kautschuke, insbesondere Reifenrohlinge, statt. Die „Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit eine Minute wird,” ist eine Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute wird, und wenn die Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute wird, weniger als 120°C beträgt, tritt häufig Ansengen während der Vulkanisierungsformung auf. Wenn außerdem die Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit davon eine Minute wird, 170°C überschreitet, vermindert sich die Vernetzungseffizienz, da die Vernetzung nicht ausreichend während der Vulkanisierungsformung stattfindet.
  • Beispiele des organischen Peroxids mit der Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit eine Minute wird, von 120 bis 170°C schließen Perkadox 12 (145°C), Trigonox 121 (125°C), Kayaester O (133°C), Kayaester AN (155°C) und dergleichen ein.
  • Ein Mischanteil des Harz-Vernetzungsmittels und des organischen Peroxids ist vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 0,5 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils der haftenden Kautschukzusammensetzung. Wenn der Mischanteil des Harz-Vernetzungsmittels und des organischen Peroxids weniger als 0,1 beträgt, kann die Vernetzung während der Vulkanisierungsformung nicht ausreichend stattfinden. Wenn außerdem der Mischanteil des Harz-Vernetzungsmittels und des organischen Peroxids 10 Gewichtsteile überschreitet, können die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Produkts und/oder die Verarbeitbarkeit verschlechtert sein.
  • In der vorliegenden Erfindung haben die modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) beide ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von vorzugsweise 70.000 bis 110.000 und mehr bevorzugt von 80.000 bis 110.000. Durch Festlegen des Molekulargewichts (Zahlenmittel) der modifizierten Kautschukzusammensetzung auf einen derartigen Bereich erhöht sich die molekulare Mobilität des Kautschukmoleküls während der Vulkanisierung und daher wird die Haftung zwischen der Kautschukschicht und der Harzschicht weiter verbessert. Daher kann die langfristige Haftung verbessert werden. Wenn das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der modifizierten Kautschukzusammensetzung weniger als 70.000 beträgt, kann die Schälfestigkeit gesenkt werden. Andererseits führt ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) der modifizierten Kautschukzusammensetzung über 110.000 zu mangelhafter Kautschukhaftung. Das heißt, wenn die angehaftete Kautschukschicht und Harzschicht abgeschält werden, wird im Fehlermuster der Anteil der angehafteten Oberfläche, die das Materialversagen der Haftmittelschicht (Kautschukhaftung) erlebt, gesenkt und Grenzflächenversagen neigt dazu aufzutreten. Daher kann die langfristige Haftung verringert werden. Es ist zu beachten, dass das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der modifizierten Kautschukzusammensetzung (B) ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Kautschuks ist, der durch Erhitzen nach Beimischen eines Fremdvernetzungsmittels (c) in einem entsprechenden modifizierten Butylkautschuk (2) umgesetzt wird. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der modifizierten Kautschukzusammensetzung wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Bezug auf standardmäßiges Polystyrol gemessen.
  • In der vorliegenden Erfindung haben die modifizierten Kautschukzusammensetzungen (A) und (B) beide eine Mooney-Viskosität (ML1 + 4/100°C) von vorzugsweise 30 bis 55 und mehr bevorzugt von 32 bis 52. Durch Festlegen der Mooney-Viskosität der modifizierten Kautschukzusammensetzung auf einen derartigen Bereich ist es möglich, die Benetzbarkeit der Kautschukschicht und der Harzschicht zu verbessern und die Haftung zwischen der Kautschukschicht und der Harzschicht für eine längere Zeitdauer zu verbessern, während eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit gewährleistet wird. Wenn die Mooney-Viskosität der modifizierten Kautschukzusammensetzung weniger als 30 beträgt, kann sich die Verarbeitbarkeit verschlechtern. Wenn die Mooney-Viskosität der modifizierten Kautschukzusammensetzung 55 überschreitet, wird die Benetzbarkeit auf der Kautschukschicht und der Harzschicht verringert und die Kautschukhaftung wird vermindert. Wenn die angehaftete Kautschukschicht und Harzschicht abgeschält werden, wird daher im Fehlermuster der Anteil der angehafteten Oberfläche, die das Materialversagen der Haftmittelschicht erlebt, gesenkt und die langfristige Haftung kann verringert werden. Es ist zu beachten, dass die Mooney-Viskosität der modifizierten Kautschukzusammensetzung (B) eine Mooney-Viskosität des modifizierten Kautschuks ist, der durch Erhitzen nach Beimischen eines Fremdvernetzungsmittels (c) in einem entsprechenden modifizierten Butylkautschuk (2) umgesetzt wird. Gemäß JIS K6300 wird die Mooney-Viskosität (ML1 + 4/100°C) der modifizierten Kautschukzusammensetzung bei 100°C gemessen.
  • Die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) wird aus einem modifizierten Butylkautschuk (1) gebildet, der durch das Umsetzen einer Verbindung (a) mit einem stickstoffoxidfreien Radikal im Molekül, die bei Raumtemperatur bei Vorhandensein von Sauerstoff stabil ist (im Folgenden als „Verbindung (a)” bezeichnet), eines Radikalinitiators (b) und eines Vernetzungsmittels (c) mit einem Butylkautschuk gebildet wird. Obwohl keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Herstellungsverfahrens des modifizierten Butylkautschuks (1) vorliegen, werden Verfahren wie die folgenden bevorzugt. Zunächst wird ein modifizierter Butylkautschuk (2) hergestellt, bei dem die Verbindung (a) auf den Butylkautschuk aufgepfropft wird, indem die Verbindung (a) und der Radikalinitiator (b) mit Butylkautschuk umgesetzt werden. Dann wird ein mit Peroxid vernetzbarer, modifizierter Butylkautschuk (1) durch Umsetzen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit dem modifizierten Butylkautschuk (2) hergestellt.
  • Die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) wird aus einer Zusammensetzung gebildet, die durch Beimischen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit einem modifizierten Butylkautschuk (2) gebildet wird, der durch Umsetzen der Verbindung (a) und des Radikalinitiators (b) mit dem Butylkautschuk gebildet wird. Durch Erhitzen dieser modifizierten Kautschukzusammensetzung (B) finden gleichzeitig eine Reaktion zwischen dem modifizierten Butylkautschuk (2) und dem Fremdvernetzungsmittel (c) und eine Peroxid-Vernetzung statt.
  • Zu Beispielen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (a) mit einem stickstoffoxidfreien Radikal im Molekül, die bei Umgebungstemperatur in der Anwesenheit von Sauerstoff stabil ist, gehören 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (im Folgenden als „TEMPO” bezeichnet), das durch die folgende Formel (1) beschrieben wird; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, das durch die folgende Formel (2) beschrieben wird; und dergleichen. Außerdem kann eine Verbindung mit einem Substituenten an Position 4 des TEMPO, die durch die folgenden Formeln (3) bis (8) dargestellt wird, auch als die Verbindung (a) benutzt werden.
  • Formel 1
    Figure DE112012003025T5_0002
  • Formel 2
    Figure DE112012003025T5_0003
  • Formel 3
    Figure DE112012003025T5_0004
  • In den obigen Formeln (3) bis (8) ist R eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkylengruppe, einer Arylgruppe, einer Allylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer carbonylgruppenhaltigen Gruppe, einer Estergruppe, einer Epoxygruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Thiolgruppe, einer Thiirangruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Imidgruppe, einer Nitrogruppe, einer Nitrigruppe, einer Thiocyangruppe, einer Silylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe oder einer organischen Gruppe, die diese funktionellen Gruppen enthält.
  • Hierbei schließen Beispiele einer carbonylgruppenhaltigen Gruppe Reste von cyclischen Säureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen ein. In der Formel (3) kann R zudem auch ein Halogen wie z. B. Chlor, Brom oder dergleichen sein.
  • Zu Beispielen der Verbindung (a), die durch Formel (3) dargestellt wird, gehören 4-Methyl-TEMPO, 4-Ethyl-TEMPO, 4-Phenyl-TEMPO, 4-Chlor-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 4-Carboxyl-TEMPO, 4-Isocyanat-TEMPO und dergleichen. Zu Beispielen der Verbindung (a), die durch Formel (4) dargestellt wird, gehören 4-Methoxy-TEMPO, 4-Ethoxy-TEMPO, 4-Phenoxy-TEMPO, 4-TEMPO-glycidylether, 4-TEMPO-thioglycidylether und dergleichen.
  • Zu Beispielen der Verbindung (a), die durch die Formel (5) dargestellt wird, gehören 4-Methylcarbonyl-TEMPO, 4-Ethylcarbonyl-TEMPO, 4-Benzoyl-TEMPO und dergleichen. Zu Beispielen der Verbindung (a), die durch die Formel (6) dargestellt wird, gehören 4-Acetoxy-TEMPO, 4-Ethoxycarbonyl-TEMPO, 4-Methacrylat-TEMPO, 4-Benzoyloxy-TEMPO und dergleichen.
  • Zu Beispielen der Verbindung (a), die durch die Formel (7) dargestellt wird, gehören 4-(N-Methylcarbamoyloxy)-TEMPO, 4-(N-Ethylcarbamoyloxy)-TEMPO, 4-(N-Phenylcarbamoyloxy)-TEMPO und dergleichen. Zu Beispielen der Verbindung (a), die durch die Formel (8) dargestellt wird, gehören Methyl-(4-TEMPO)-sulfat, Ethyl-(4-TEMPO)-sulfat, Phenyl-(4-TEMPO)-sulfat und dergleichen.
  • Ferner gehören zu Beispielen der Verbindung (a) Verbindungen von 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (im Folgenden als „PROXYL” bezeichnet) mit einem Substituenten an Position 3, wie von der folgenden Formel (9) dargestellt, und Verbindungen von 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxy (im Folgenden als „PRYXYL” bezeichnet) mit einem Substituenten an Position 3, wie von der folgenden Formel (10) dargestellt.
  • Formel 4
    Figure DE112012003025T5_0005
  • In den obigen Formeln (9) und (10) ist R eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffen, ausgewählt von einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Allylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer carbonylgruppenhaltigen Gruppe, einer Estergruppe, einer Epoxygruppe, einer Glycidylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Thiolgruppe, einer Thiirangruppe, einer Thioglycidylgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Imidgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Nitrigruppe, einer Thiocyangruppe, einer Silylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe oder einer organischen Gruppe, die diese funktionellen Gruppen enthält.
  • Zu Beispielen für die Verbindung (a), die durch die Formel (9) dargestellt wird, gehören 3-Amino-PROXYL, 3-Hydroxy-PROXYL, 3-Isocyanat-PROXYL, 3-Carboxyl-PROXYL, 3-PROXYL-Glycidylether, 3-PROXYL-Thioglycidylether, 3-Carbamoyl-PROXYL und dergleichen. Zu Beispielen für die Verbindung (a), die durch die Formel (10) dargestellt wird, gehören 3-Amino-PRYXYL, 3-Hydroxy-PRYXYL, 3-Isocyanat-PRYXYL, 3-Carboxyl-PRYXYL, 3-PRYXYL-Glycidylether, 3-PRYXYL-Thioglycidylether, 3-Carbamoyl-PRYXYL und dergleichen. Zu anderen Beispielen der Verbindung (a) gehören folgende:
  • Formel 5
    Figure DE112012003025T5_0006
  • Formel 6
    Figure DE112012003025T5_0007
  • Formel 7
    Figure DE112012003025T5_0008
  • Formel 8
    Figure DE112012003025T5_0009
  • Hinsichtlich der zugegebenen Menge der Verbindung (a), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegen zwar keine besonderen Einschränkungen vor, doch beträgt sie vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,5 Mol und insbesondere zwischen 0,005 und 0,1 Mol pro 100 g des Butylkautschuks. Falls die zugegebene Menge an Verbindung (a) zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass ein Modifikationsgrad des Butylkautschuks zu gering ist. Ist die zugegebene Menge dagegen zu groß, besteht die Möglichkeit, dass die Peroxidvernetzung nicht stattfindet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung (a) in die Molekülkette des Butylkautschuks eingebracht werden, indem der Radikalinitiator (b) hinzugefügt wird. Als Radikalinitiator (b) kann jeder beliebige Radikalinitiator verwendet werden, und zu spezifischen Beispielen gehören Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexin, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-t-butylperoxydiisopropylbenzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerianat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, Diisobutylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, Di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethoxyhexyl)peroxydicarbonat, t-Hexylperoxyneodecanoat, Dimethoxybutylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Di-n-octanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Distearoylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Disuccinatperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; Gemische von Di(3-methylbenzoyl)peroxid, Benzoyl(3-methylbenzoyl)peroxid und Dibenzoylperoxid; Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat und dergleichen.
  • Auch ein Radikalinitiator, der aufgrund der Wirkung eines Redoxkatalysators bei niedriger Temperatur abgebaut werden kann, kann verwendet werden. Zu typischen Beispielen für einen derartigen Radikalinitiator gehören Dibenzoylperoxid; p-Menthanhydroperoxid; Diisopropylbenzolhydroperoxid; 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Cumolhydroperoxid; t-Butylhydroperoxid und dergleichen.
  • Zu anderen Beispielen für den Radikalinitiator gehören Radikalinitiatoren auf Azo-Basis wie Azodicarbonamid; Azobisisobutyronitril; 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid; Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat); Azobiscyanovaleriansäure; 1,1'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); Azobismethylbutyronitril; 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen.
  • Durch Zugeben des Radikalinitiators (b) zu einem Reaktionssystem (gemischtes System oder Katalysatorsystem) können Kohlenstoffradikale in dem Butylkautschuk erzeugt werden, und der modifizierte Butylkautschuk kann durch Umsetzen der Verbindung (a), die stabile freie Radikale aufweist, mit diesen Kohlenstoffradikalen erlangt werden. Es ist zu beachten, dass der Radikalinitiator (x) und der Radikalinitiator (b) voneinander unabhängig sind und die Arten der Verbindungen gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Hinsichtlich der zugegebenen Menge des Radikalinitiators (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegen keine besonderen Einschränkungen vor, doch beträgt sie vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,5 Mol und insbesondere zwischen 0,005 und 0,2 Mol pro 100 g Butylkautschuk. Falls die zugegebene Menge des Radikalinitiators (b) zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass die Anzahl der Wasserstoffatome, die der Butylkautschukkette entzogen werden, niedrig ist Wenn dagegen die zugegebene Menge zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass die Hauptkette des Butylkautschuks zerfällt, was ihr Molekulargewicht stark reduziert.
  • In der vorliegenden Erfindung verursacht die Zugabe des Fremdvernetzungsmittels (c) die oben beschriebene Reaktion mit dem modifizierten Butylkautschuk, und eine Vernetzungsreaktion tritt während der Peroxidvernetzung auf. Obwohl das Fremdvernetzungsmittel (c) keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, können ein radikalisches Polymermonomer mit mindestens Difunktionalität und/oder ein radikalisches Polymermonomer mit einer Alkoxysilylgruppe als das Fremdvernetzungsmittel (c) verwendet werden. Insbesondere können durch Erzeugen der modifizierten Kautschukzusammensetzung (A) oder (B) durch gleichzeitiges Umsetzen oder Beimischen des radikalischen Polymermonomers mit mindestens Difunktionalität und des radikalischen Polymermonomers mit einer Alkoxysilylgruppe der Modul und die Bruchfestigkeit der erhaltenen Vulkanisierungs-Haftmittelschicht erhöht werden, wodurch die Beständigkeit verbessert wird.
  • Zu Beispielen des radikalischen Polymermonomers mit mindestens Difunktionalität gehören Ethylendi(meth)acrylat (im Folgenden bezieht sich der Begriff „Ethylendi(meth)acrylat” sowohl auf Ethylendimethacrylat als auch Ethylendiacrylat); Trimethylolpropantri(meth)acrylat; Ethylenglycoldi(meth)acrylat; Polyethylenglycoldi(meth)acrylat; 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat; Tetramethylolmethantri(meth)acrylat; Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat; Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat; ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat; Pentaerythrittri(meth)acrylat; ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat; propoxyliertes Trimethylolpropan(meth)acrylat; propoxyliertes Glyceryl(meth)acrylat; Pentaerythrittetra(meth)acrylat; Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat; Dipentaerythritpenta(meth)acrylat; ethoxyliertes Pentaerythrittetra(meth)acrylat; Polysiloxandi(meth)acrylat; verschiedene Arten von Urethan(meth)acrylaten; verschiedene Arten von Metall(meth)acrylaten; Polypropylenglycoldi(meth)acrylat; N,N'-Phenylendimaleimid; Bismaleimiddiphenylmethan; N,N'-Phenylendiacrylamid; Divinylbenzol; Triallylisocyanurat und dergleichen. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Modifikationsrate Acrylate mit einer elektronenabziehenden Gruppe im Molekül, wie z. B. eine Carbonylgruppe (Ketone, Aldehyde, Ester, Carboxylsäuren, Carboxylate oder Amide), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und dergleichen bevorzugt.
  • Hinsichtlich der zugegebenen Menge des radikalischen Polymermonomers mit mindestens Difunktionalität liegen keine besonderen Einschränkungen vor, aber sie beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Mol und mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,2 Mol pro 100 g Butylkautschuk. Wenn die zugegebene Menge des radikalischen Polymermonomers mit mindestens Difunktionalität zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass keine Vernetzung des modifizierten Butylkautschuks stattfindet. Wenn dagegen die zugegebene Menge zu groß ist, sind physikalische Eigenschaften des vernetzten Produkts zwangsläufig schlechter.
  • Das radikalische Polymermonomer mit einer Alkoxysilylgruppe wird vorzugsweise durch die folgende Formel (11) dargestellt. Si(OR7)4-n(R6-A)n (11)
  • In der Formel (11) sind R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen; A steht für eine radikalische Polymergruppe; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Hierbei kann, wenn n 2 oder 3 ist, R6 jeweils eine unterschiedliche Gruppe sein. Zu bevorzugten Beispielen von solchen R6 gehören Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und dergleichen.
  • Wenn n 1 oder 2 ist, kann R7 auch jeweils eine andere Gruppe sein. Zu bevorzugten Beispielen solcher R7 gehören Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dergleichen, Cycloalkylgruppen wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und dergleichen; Polyoxyalkylengruppen wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und dergleichen.
  • Außerdem kann, wenn n 2 oder 3 ist, die radikalische Polymergruppe A jeweils eine unterschiedliche Gruppe sein. Zu bevorzugten Beispielen solcher radikalischen Polymergruppen A gehören eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Styrylgruppe, eine (Meth)acryloxygruppe, eine (Meth)acrylamidgruppe, eine halogenierte Vinylgruppe, eine Acrylonitrilgruppe und dergleichen. Von diesen Gruppen sind diejenigen mehr bevorzugt, die eine elektronenabziehende Gruppe enthalten (wie eine Carbonylgruppe, Halogen, eine Cyanogruppe oder dergleichen). Von diesen Gruppen werden (Meth)acryloxygruppen besonders bevorzugt.
  • Zu bevorzugten Beispielen des radikalischen Polymermonomers mit einer Alkoxysilylgruppe gehören Vinylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, N-(Propyltriethoxysilan)maleimid und dergleichen.
  • Ferner kann als das Fremdvernetzungsmittel (c) ein radikalisches Polymermonomer mit einer Alkoxysilylgruppe in einer hydrolysierten und kondensierten Form verwendet werden. Zum Beispiel können ein Haftverbesserer auf Silikonölbasis mit zwei oder mehr sich wiederholenden Siloxanbindungseinheiten und eine Alkoxysilylgruppe, die ein Oligomer mit einer radikalischen Polymergruppe ist, und dergleichen ebenfalls verwendet werden.
  • Hinsichtlich der zugegebenen Menge des radikalischen Polymermonomers mit einer Alkoxysilylgruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegen keine besonderen Einschränkungen vor, doch beträgt sie vorzugsweise von 0,0001 bis 0,5 Mol und mehr bevorzugt von 0,0003 bis 0,2 Mol pro 100 g des Butylkautschuks. Wenn die zugegebene Menge des radikalischen Polymermonomers mit einer Alkoxysilylgruppe zu klein ist, wird die Wirkung der Erhöhung des Moduls und der Bruchfestigkeit des vernetzten Kautschukformkörpers nicht erreicht. Es ist dagegen nicht bevorzugt, dass die zugegebene Menge des radikalischen Polymermonomers mit einer Alkoxysilylgruppe zu hoch ist, da die Möglichkeit besteht, dass ein Übermaß des radikalischen Polymermonomers mit einer Alkoxysilylgruppe eine nachteilige Wirkung auf einen Druckverformungsrest des vernetzten Kautschukformkörpers hat.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der modifizierte Butylkautschuk wie folgt hergestellt werden. Der modifizierte Butylkautschuk (2) wird hergestellt, indem ein im Voraus vermischtes Gemisch des Butylkautschuks, der Verbindung (a) und des Radikalinitiators (b) bei einer Temperatur von 150 bis 220°C in einem stickstoffsubstituierten verschlossenen Kneter erwärmt wird, bis eine Reaktion stattfindet. Der modifizierte Butylkautschuk (1) wird hergestellt, indem die Temperatur temporär reduziert wird, dann das Fremdvernetzungsmittel (c) zu dem modifizierten Butylkautschuk (2) zugegeben wird, die Stickstoffsubstitution wiederholt wird und dann auf eine Temperatur vorzugsweise von 120 bis 220°C erwärmt wird, bis die Reaktion stattfindet. Durch das Durchführen sukzessiver Reaktionen kann ein Aufpfropfungsgrad des Fremdvernetzungsmittels (c) auf den Butylkautschuk erhöht werden. Die vorstehend genannten Reaktionen werden vorzugsweise nach der Stickstoffsubstitution durchgeführt, doch können die Reaktionen auch bei sauerstoffarmen Bedingungen durchgeführt werden.
  • Durch Zugeben des Fremdvernetzungsmittels (c) zum modifizierten Butylkautschuk (2) kann außerdem die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B), die das nicht umgesetzte Fremdvernetzungsmittel (c) enthält, hergestellt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das Zugeben und Umsetzen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit jedem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Verschiedene Arten von Zusatzstoffen, verstärkenden Füllstoffen und Vernetzungsmitteln können ebenfalls gleichzeitig zugeführt werden. Die oben beschriebenen Modifikationsreaktionen und Rezepturmischungen können mithilfe eines verschlossenen Kneters, eines Doppelschneckenextrusionskneters, eines Einzelschneckenextrusionskneters, einer Walze, eines Banbury-Mischers, eines Kneters und dergleichen durchgeführt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können die modifizierten Butylkautschukzusammensetzungen (A) und (B) zusätzlich zu den modifizierten Butylkautschuken (1) und (2) auch andere Kautschukbestandteile enthalten. Zu Beispielen derartiger anderer Kautschukbestandteile gehören Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, verschiedene Arten von Butadienkautschuken, verschiedene Arten von Styrol-Butadienkautschuken, Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylkautschuk, Silikonkautschuk, Fluorkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, ein Styrol-Isopren-Butadiencopolymer, ein Ethylen-Propylen-Dienterpolymer, ein Ethylen-Propylencopolymer, ein Ethylen-Propylen-Butenterpolymer, ein Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymer, ein Styrol-Isopren-Styrolcopolymer, ein Styrol-Ethylen-Buten-Styrolblockcopolymer, ein Styrol-Ethylen-Propylen-Styrolcopolymer, ein Acrylnitril-Butadiencopolymer, ein gehärtetes Acrylnitril-Butadiencopolymer, Polyisobutylen, Polybuten, ein Styrol-p-Methylstyrolcopolymer, ein halogeniertes Styrol-p-Methylstyrolcopolymer und dergleichen. Eine zugegebene Menge der modifizierten Butylkautschuke (1) und (2) beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 30 bis 100 Gew.-%.
  • Die haftende Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen verstärkenden Füllstoff enthalten. Zu Beispielen des verstärkenden Füllstoffs gehören Ruß, Silica, Talk, verschiedene Arten von Lehm und dergleichen. Der Mischanteil des verstärkenden Füllstoffs beträgt vorzugsweise von 30 bis 80 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 40 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils der haftenden Kautschukzusammensetzung. Durch Beimischen des verstärkenden Füllstoffs in einem derartigen Bereich kann die Haftungskautschukstärke der Vulkanisierungs-Haftmittelschicht erhöht werden, während die Verarbeitbarkeit der haftenden Kautschukzusammensetzung gewährleistet wird.
  • Die haftende Kautschukzusammensetzung kann auch verschiedene Arten von Zusatzstoffen enthalten, die üblicherweise für Kautschukzusammensetzungen zugegeben werden, wie Vulkanisierungs- und Vernetzungsmittel, Vulkanisierungs- und Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Ölen, Alterungsverzögerer, Weichmacher und dergleichen. Diese Zusatzstoffe können nach jedem beliebigen üblichen Verfahren eingeknetet werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die zum Vulkanisieren oder Vernetzen verwendet werden kann. Mischanteile dieser Zusatzstoffe können jede Menge nach dem Stand der Technik sein, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Das Herstellungsverfahren des Laminatkörpers aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung schließt das Formen eines Kautschukformkörpers unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung, die aus der oben beschriebenen haftenden Kautschukzusammensetzung gebildet wird, und anschließendes Bilden eines unvulkanisierten Laminatkörpers aus Kautschukschichten ein, in dem der Kautschukformkörper als eine unvulkanisierte Haftmittelschicht zwischen der Kautschukschicht und der Harzschicht angeordnet ist. Wenn der erhaltene unvulkanisierte Laminatkörper aus Kautschukschichten vulkanisierungsgeformt wird, finden die Peroxidvernetzung der unvulkanisierten Haftmittelschicht und die Vernetzung/Anhaftung durch Vulkanisierung der Harzschicht und der Kautschukschicht aufgrund des Erhitzens gleichzeitig statt, dadurch kann die Haftung zwischen der Harzschicht und der Kautschukschicht auf oder über Maße des Stands der Technik hinaus verbessert werden.
  • Der Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung kann auf geeignete Weise einen Teil eines Luftreifens darstellen. Der Luftreifen, der den Laminatkörper aus Kautschukschichten verwendet, kann ein Zubehörelement, das eine Harzschicht aufweist, oder ein Zubehörelement, das mit einer dazwischen angeordneten Harzschicht angebracht ist, sicher halten.
  • 3 veranschaulicht eine Ausführungsform eines Luftreifens, in dem der Laminatkörper aus Kautschukschichten eingesetzt wird. In 3 ist 11 ein Laufflächenabschnitt, 12 ist ein Seitenwandabschnitt, und 13 ist ein Reifenwulstabschnitt.
  • In 3 sind zwei Schichten einer Karkassenschicht 14, die durch Anordnen von verstärkenden Cordfäden, die sich in Reifenradialrichtung in einer Reifenumfangsrichtung in einem vorher festgelegten Abstand erstrecken, und Einbetten dieser verstärkenden Cordfäden in einer Kautschukschicht gebildet wird, sich zwischen einem linken und einem rechten Reifenwulstabschnitt 13 erstreckend angeordnet. Beide Enden sind so gestaltet, dass sie ein Reifenwulstfüllmittel 16 um einen Reifenwulstkern 15 umschließen, der in die Reifenwulstabschnitte 13 eingebettet ist, und sind in Reifenaxialrichtung von innen nach außen zurückgefaltet. Eine Innenseelenschicht 17 ist von der Karkassenschicht 14 nach innen angeordnet.
  • Zwei Schichten einer Gürtelschicht 18, die durch Anordnen von verstärkenden Cordfäden, die sich geneigt zur Reifenumfangsrichtung in Reifenaxialrichtung in einem vorher festgelegten Abstand erstrecken, und Einbetten dieser verstärkenden Cordfäden in einer Kautschukschicht gebildet wird, sind auf einer Außenumfangsseite der Karkassenschicht 14 des Laufflächenabschnitts 11 angeordnet. Die verstärkenden Cordfäden der zwei Schichten einer Gürtelschicht 18 überkreuzen sich interlaminar, so dass die Neigungsrichtungen in Bezug auf die Reifenumfangsrichtung einander gegenüber liegen. Eine Gürteldeckschicht 19 ist auf einer Außenumfangsseite der Gürtelschichten 18 angeordnet.
  • Die Kautschukschicht, die den Laminatkörper aus Kautschukschichten der vorliegenden Erfindung darstellt, ist vorzugsweise eine Innenseelenschicht 17.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele weiter beschrieben. Allerdings ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiele
  • Neun Arten von haftenden Kautschukzusammensetzungen (Ausführungsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3) mit in Tabelle 1 gezeigten Rezepturen wurden durch 6-minütiges Kneten in einem 150-cm3-Kneter und anschließendes Kneten mit einer 8 Inch großen offenen Walze hergestellt. Unvulkanisierte Kautschukplatten (unvulkanisierte Haftmittelschichten) wurden aus den erhaltenen haftenden Kautschukzusammensetzungen gebildet.
  • Wie in 2 veranschaulicht, wurde ein unvulkanisierter Reifen T mit einer Reifengröße von 215/60R16 auf solche eine Weise rohgeformt, dass eine aus Nylonharz (Harzschicht 3) hergestellte Schnappbefestigung auf der Reifeninnenfläche 2 (unvulkanisierte Kautschukschicht) durch Dazwischenanordnen der erhaltenen, unvulkanisierten Haftmittelschicht angeordnet wurde. Die Reifeninnenfläche wurde durch eine Innenseelenschicht gebildet, die die Kautschukzusammensetzung enthielt, die in Tabelle 2 gezeigt wird. Die Kautschukzusammensetzung für eine Innenseele wurde durch Messen der Zubereitungsbestandteile außer Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger, Kneten in einem verschlossenen Banbury-Mischer, Austragen einer Grundmischung bei einer Temperatur von 160°C und Abkühlen auf Raumtemperatur hergestellt. Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger wurden dann zu der Grundmischung in einem verschlossenen Banbury-Mischer gegeben und gemischt, um die Kautschukzusammensetzung herzustellen.
  • Der unvulkanisierte Reifen T, der auf die oben beschriebene Weise geformt wurde, wurde in eine Form eingelegt und unter Verwendung eines Balgs vulkanisiert (Dampftemperatur: 180°C; Vulkanisierungszeit: 10 Minuten) und dadurch wurde ein Luftreifen mit einer Schnappbefestigung hergestellt (Ausführungsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3). Der Haftzustand der Schnappbefestigungen nach dem Reifenhaltbarkeitstest und die Schälfestigkeit der Schnappbefestigungen der erhaltenen Luftreifen wurden gemäß den folgenden Methoden bewertet.
  • Schälfestigkeit
  • Reifenmuster wurden erhalten, indem die erhaltenen Luftreifen (Ausführungsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3) in eine angemessene Größe geschnitten wurden, so dass die Reifenmuster durch Vulkanisierung angehaftete Schnappbefestigungen und Innenseelenschichten aufwiesen. Die Schälfestigkeit zwischen der Innenseelenschicht und der Schnappbefestigung wurde gemäß JIS K6256-1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 als Indexwerte gezeigt, wobei die Schälfestigkeit von Vergleichsbeispiel 1 100 beträgt. Größere Indexwerte geben eine größere Schälfestigkeit an.
  • Haftzustand nach Beständigkeitstest
  • An einer anderen Schnappbefestigung, die auf die Schnappbefestigung passt, die am Luftreifen haftet, wurde ein Luftdruck-Überwachungssensor (hergestellt von Yokohama Rubber Co., Ltd.) angebracht. Dieser Luftdruck-Überwachungssensor wurde auf der Innenfläche des Luftreifens angebracht, indem die Schnappbefestigungen angebracht wurden.
  • Jeder der erhaltenen Luftreifen wurde auf eine standardmäßige Felge aufgezogen, auf einen Luftdruck von 210 kPa befüllt und dann auf einem Trommelprüfgerät für Innenräume (Trommeldurchmesser: 1,707 mm) gemäß JIS D4230 angebracht. Ein Beständigkeitstest wurde durch Betreiben mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h für 80 Stunden mit einer Testlast von 4,82 kN durchgeführt. Nach dem Test wurde der Haftzustand der Schnappbefestigung auf der Innenfläche des Luftreifens visuell geprüft. Der Haftzustand wurde nach den folgenden Bewertungskriterien auf einer 3-stufigen Skala bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    o: Der Haftzustand der Schnappbefestigung nach der Beständigkeitsprüfung war derselbe wie der Zustand vor der Beständigkeitsprüfung. Es wurde kein Abschälen festgestellt.
    ☐: Teilweises Abschälen der Schnappbefestigung wurde nach der Beständigkeitsprüfung festgestellt.
    x: Die Schnappbefestigung war abgeschält oder es wurde teilweises Abschälen der Schnappbefestigung festgestellt, während kein Materialversagen der Haftmittelschicht beobachtet wurde. Tabelle 1-I
    Figure DE112012003025T5_0010
    Figure DE112012003025T5_0011
    Tabelle 1-II
    Figure DE112012003025T5_0012
    Figure DE112012003025T5_0013
    Tabelle 1-III
    Figure DE112012003025T5_0014
    Figure DE112012003025T5_0015
    Tabelle 1-IV
    Figure DE112012003025T5_0016
    Figure DE112012003025T5_0017
    • • IIR: Butylkautschuk, BUTYL 301 (hergestellt von Lanxess)
    • • Modifizierter IIR-1: Modifizierter Butylkautschuk (1) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 115.000 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) von 58, der mit der unten beschriebenen Methode hergestellt wurde.
    • • Modifizierter IIR-2: Modifizierter Butylkautschuk (1) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 60.000 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) von 28, der mit der unten beschriebenen Methode hergestellt wurde.
    • • Modifizierter IIR-3: Modifizierter Butylkautschuk (1) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 90.000 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) von 29, der mit der unten beschriebenen Methode hergestellt wurde.
    • • Modifizierter IIR-4: Modifizierter Butylkautschuk (1) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 90.000 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) von 45, der mit der unten beschriebenen Methode hergestellt wurde.
    • • Modifizierter IIR-5: Modifizierter Butylkautschuk (2) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 78.000 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) von 43, der mit der unten beschriebenen Methode hergestellt wurde.
    • • Organisches Peroxid-1: Organisches Peroxid mit einer Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit davon eine Minute wird, von 180°C; Dicumylperoxid und PERCUMYL D-40 (hergestellt von NOF Corporation)
    • • Organisches Peroxid-2: Organisches Peroxid mit einer Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit davon eine Minute wird, von 145°C, Peroxyketal; Perkadox 12-XL25 (hergestellt von Kayaku Akzo Corporation)
    • • Harz-Vernetzungsmittel: Bromiertes Alkylphenolharz, TACKIROL (hergestellt von Taoka Chemical Co., Ltd.)
    • • Ruß: Ruß in SAF-Güte (SEAST 9, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
    • • Stearinsäure: Stearinsäure-Kügelchen YR (hergestellt von NOF Corporation)
    • • Zinkoxid: Zinkoxid Nr. 3 (hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Schwefel: Pulverförmiger Schwefel (hergestellt von Karuizawa Seisakusho Co., Ltd.)
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger: Nocceler DM (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
    • • Fremdvernetzungsmittel (c): Ditrimethylolpropantetraacrylat, SR-355 (hergestellt von Sartomer)
  • Herstellung des modifizierten Butylkautschuks-1
  • 350,0 g Butylkautschuk (BUTYL 301, hergestellt von Lanxess), 32,2 g OH-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, LA7RD, hergestellt von ADEKA Corporation, Verbindung (a)) und 24,2 g 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol (Perkadox 14-G, hergestellt von Kayaku Akzo Corporation, Radikalinitiator (b)) wurden in einen verschlossenen Banbury-Mischer abgewogen, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, und 10 Minuten lang gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem verschlossenen Banbury-Mischer, der auf eine Temperatur von 100°C eingestellt war, geknetet, während 5 Minuten lang eine Stickstoffsubstitution durchgeführt wurde. Während des Knetens wurde die Temperatur auf 165°C erhöht und das Kneten wurde 20 Minuten lang fortgesetzt. Ein Teil des erhaltenen Polymers wurde in Toluol gelöst, und das Polymer wurde isoliert und durch Umfällen gereinigt. Eine TEMPO-Einführungsposition (der Alkoxyaminogruppe) wurde durch Analyse mit 1H-NMR unter Verwendung des gereinigten Produkts bestätigt. Ein Einführungsgrad davon betrug 0,360 Mol-%.
  • Das Reaktionssystem wurde vorübergehend auf 150°C erwärmt, woraufhin 11,2 g Ditrimethylolpropantetraacrylat (SR-355, hergestellt von Sartomer, Fremdvernetzungsmittel (c)) und 5,8 g Methacrylsilan (γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, KBM503, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Fremdvernetzungsmittel (c)) abgewogen und zugegeben wurden. Dann wurde für 5 Minuten unter Kneten eine Stickstoffsubstitution durchgeführt. Während des Knetens wurde die Temperatur auf 185°C erhöht, und das Kneten wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, um den modifizierten Butylkautschuk-1 zu erhalten.
  • Ein Teil des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-1 wurde in Toluol gelöst, und das Polymer wurde durch Umfällen isoliert und gereinigt. IR-Analyse und 1H-NMR-Analyse wurden unter Verwendung des gereinigten Produkts durchgeführt. Ester-Carbonyl-Absorption wurde um 1.720 cm–1 beobachtet, und gemäß der 1H-NMR-Analyse wurde ein Ditrimethylolpropansignal in der Nähe von 6,39, 6,10, 5,96, 4,12 und 3,30 ppm beobachtet. Es wurde bestätigt, dass das Ditrimethylolpropantetraacrylat mit einer Struktur eingeführt wurde, die drei verbleibende Olefine beließ. Ein Einführungsgrad davon betrug 0,084 Mol-%. Außerdem wurde in der Nähe von 3,55 ppm ein Methacrylsilan-Signal beobachtet, dessen Einführungsgrad 0,015 Mol-% betrug.
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-1 wurden gemäß den unten beschriebenen Methoden gemessen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-1 war 115.000 und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des modifizierten Butylkautschuks-1 war 58.
  • Molekulargewicht (Zahlenmittel)
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuk wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) in Bezug auf standardmäßiges Polystyrol gemessen.
  • Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C)
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des modifizierten Butylkautschuks wurde gemäß JIS K6300 mit einem L-Rotor (Durchmesser: 38,1 mm und Dicke: 5,5 mm) in einem Mooney-Viskosimeter unter den Bedingungen einer Vorwärmzeit von 1 Minute, einer Rotorrotationszeit von 4 Minuten, 100°C und 2 U/min gemessen.
  • Herstellung des modifizierten Butylkautschuks-2
  • Abgesehen von der Verwendung von 350,0 g eines Butylkautschuks (BUTYL 065, hergestellt von JSR Corporation) statt 350,0 g des Butylkautschuks (BUTYL 301, hergestellt von Lanxess), der bei der Herstellung des oben beschriebenen modifizierten Butylkautschuks-1 verwendet wurde, wurde ein modifizierter Butylkautschuk-2 mit demselben Verfahren wie dem des modifizierten Butylkautschuks-1 hergestellt.
  • Ein Teil des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-2 wurde in Toluol gelöst, und das Polymer wurde durch Umfällen isoliert und gereinigt. Eine TEMPO-Einführungsposition (der Alkoxyaminogruppe) wurde durch Analyse mit 1H-NMR unter Verwendung des gereinigten Produkts bestätigt. Ein Einführungsgrad davon betrug 0,410 Mol-%.
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-2 wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden gemessen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-2 war 60.000 und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des modifizierten Butylkautschuks-2 war 28.
  • Herstellung des modifizierten Butylkautschuks-3
  • Abgesehen von der Verwendung von 175,0 g eines Butylkautschuks (BUTYL 402, hergestellt von Lanxess) statt der Hälfte von 350,0 g, d. h. 175,0 g, des Butylkautschuks (BUTYL 301, hergestellt von Lanxess), der bei der Herstellung des oben beschriebenen modifizierten Butylkautschuks-1 verwendet wurde, wurde ein modifizierter Butylkautschuk-3 mit demselben Verfahren wie dem des modifizierten Butylkautschuks-1 hergestellt.
  • Ein Teil des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-3 wurde in Toluol gelöst, und das Polymer wurde durch Umfällen isoliert und gereinigt. Eine TEMPO-Einführungsposition (der Alkoxyaminogruppe) wurde durch Analyse mit 1H-NMR unter Verwendung des gereinigten Produkts bestätigt. Ein Einführungsgrad davon betrug 0,485 Mol-%.
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-3 wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden gemessen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-3 war 90.000 und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des modifizierten Butylkautschuks-3 war 29.
  • Herstellung des modifizierten Butylkautschuks-4
  • Abgesehen von der Verwendung von 175,0 g eines Butylkautschuks (BUTYL 402, hergestellt von Lanxess) statt der Hälfte von 350,0 g, d. h. 175,0 g, des Butylkautschuks (BUTYL 301, hergestellt von Lanxess) und der Verwendung eines Kohlenstoffs in SAF-Güte statt des Kohlenstoffs, der bei der Herstellung des oben beschriebenen modifizierten Butylkautschuks-1 verwendet wurde, wurde ein modifizierter Butylkautschuk-4 mit demselben Verfahren wie dem des modifizierten Butylkautschuks-1 hergestellt.
  • Ein Teil des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-4 wurde in Toluol gelöst, und das Polymer wurde durch Umfällen isoliert und gereinigt. Eine TEMPO-Einführungsposition (der Alkoxyaminogruppe) wurde durch Analyse mit 1H-NMR unter Verwendung des gereinigten Produkts bestätigt. Ein Einführungsgrad davon betrug 0,482 Mol-%.
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-4 wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden gemessen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-4 war 90.000 und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des modifizierten Butylkautschuks-4 war 45.
  • Herstellung des modifizierten Butylkautschuks-5
  • 350,0 g Butylkautschuk (BUTYL 402, hergestellt von Lanxess), 32,2 g OH-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, LA7RD, hergestellt von ADEKA Corporation, Verbindung (a)) und 30,4 g Di-t-butylperoxid (Perbutyl D, hergestellt von NOF Corporation, Radikalinitiator (b)) wurden in einen verschlossenen Banbury-Mischer abgewogen, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, und 10 Minuten lang gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem verschlossenen Banbury-Mischer, der auf eine Temperatur von 100°C eingestellt war, geknetet, während 5 Minuten lang eine Stickstoffsubstitution durchgeführt wurde. Während des Knetens wurde die Temperatur auf 186°C erhöht, und das Kneten wurde 20 Minuten lang fortgesetzt, um den modifizierten Butylkautschuk-5 zu erhalten.
  • Ein Teil des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-5 wurde in Toluol gelöst, und das Polymer wurde durch Umfällen isoliert und gereinigt. Eine TEMPO-Einführungsposition (der Alkoxyaminogruppe) wurde durch Analyse mit 1H-NMR unter Verwendung des gereinigten Produkts bestätigt. Ein Einführungsgrad davon betrug 0,480 Mol-%.
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des erhaltenen modifizierten Butylkautschuks-5 wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden gemessen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-5 war 78.000 und die Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) des modifizierten Butylkautschuks-5 war 43. Tabelle 2
    IIR Gew.-Teile 100
    Ruß Gew.-Teile 60
    Stearinsäure Gew.-Teile 2
    Öl Gew.-Teile 8
    Zinkoxid Gew.-Teile 3
    Magnesiumoxid Gew.-Teile 0,5
    Erdölharz Gew.-Teile 3
    Schwefel Gew.-Teile 0,5
    Vulkanisierungsbeschleuniger Gew.-Teile 1,5
  • Die in Tabelle 2 verwendeten Arten von Rohmaterialien sind nachstehend angegeben.
    • • IIR: Butylkautschuk, BUTYL 301 (hergestellt von Lanxess)
    • • Ruß: Ruß in GPF-Güte, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
    • • Stearinsäure: Stearinsäure-Kügelchen YR (hergestellt durch NOF Corporation)
    • • Öl: Aromatisches Öl FR-120 (hergestellt von Air Water Inc.)
    • • Zinkoxid: Zinkoxid Nr. 3 (hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Magnesiumoxid: Kyowa mag 150 (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Erdölharz: Hilets G100X (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)
    • • Schwefel: Pulverförmiger Schwefel (hergestellt von Karuizawa Seisakusho Co., Ltd.)
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger: MBTS, Nocceler DM (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass bei Laminatkörpern aus Kautschukschichten der Ausführungsbeispiele 1 bis 6 die Schälfestigkeit in Bezug auf die Reifeninnenfläche der Schnappbefestigungen auf oder über die Maße des Stands der Technik hinaus verbessert wurde und sie nach dem Reifenhaltbarkeitstest ausgezeichnete Haftzustände aufwiesen.
  • In Vergleichsbeispiel 2 war, obwohl die anfängliche Schälfestigkeit verbessert war, da das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-1 110.000 überschritt, die Schnappbefestigung nach dem Reifenhaltbarkeitstest abgeschält. Da das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des modifizierten Butylkautschuks-1 im Vergleichsbeispiel 3 weniger als 70.000 war, war die anfängliche Schälfestigkeit außerdem niedriger als die von Ausführungsbeispielen 1 bis 6 und die Schnappbefestigung auf der Reifenseite war nach dem Reifenhaltbarkeitstest teilweise abgeschält.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Haftmittelschicht
    2
    Kautschukschicht
    3
    Harzschicht
    17
    Innenseelenschicht
    T
    Luftreifen

Claims (5)

  1. Laminatkörper aus Kautschukschichten, aufweisend: eine Harzschicht, die aus einem Polyesterharz oder einem Polyamidharz gebildet ist; eine Kautschukschicht, die aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die einen Dienkautschuk enthält, und eine Haftmittelschicht, die aus einer haftenden Kautschukzusammensetzung gebildet ist und zwischen der Harzschicht und der Kautschukschicht angeordnet ist, wobei die haftende Kautschukzusammensetzung eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) oder eine modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) enthält, die jeweils ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 70.000 bis 110.000 aufweisen, die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) aus einem modifizierten Butylkautschuk (1) gebildet wird, der durch Umsetzen einer Verbindung (a) mit einem stickstoffoxidfreien Radikal im Molekül, die bei Umgebungstemperatur bei Vorhandensein von Sauerstoff stabil ist, eines Radikalinitiators (b) und eines Fremdvernetzungsmittels (c) mit einem Butylkautschuk gebildet wird, und die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) durch Beimischen des Fremdvernetzungsmittels (c) mit einem modifizierten Butylkautschuk (2) gebildet wird, der durch Umsetzen der Verbindung (a) und des Radikalinitiators (b) mit dem Butylkautschuk gebildet wird.
  2. Laminatkörper aus Kautschukschichten gemäß Anspruch 1, wobei die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) und die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) ein Harzvernetzungsmittel oder ein organisches Peroxid aufweisen.
  3. Laminatkörper aus Kautschukschichten gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die haftende Kautschukzusammensetzung von 0,1 bis 10 Gewichtsteile ein organisches Peroxid, das eine Temperatur, bei der die physikalische Halbwertszeit davon eine Minute wird, von 120 bis 170°C hat, pro 100 Gewichtsteile der Kautschukzusammensetzung der haftenden Kautschukzusammensetzung aufweist.
  4. Laminatkörper aus Kautschukschichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die modifizierte Kautschukzusammensetzung (A) und die modifizierte Kautschukzusammensetzung (B) eine Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) gemäß MS K6300 von 30 bis 55 haben.
  5. Luftreifen, der den Laminatkörper aus Kautschukschichten, das in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist, in einem Teil des Reifens verwendet.
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