CN102585494B - 热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN102585494B
CN102585494B CN201210017525.7A CN201210017525A CN102585494B CN 102585494 B CN102585494 B CN 102585494B CN 201210017525 A CN201210017525 A CN 201210017525A CN 102585494 B CN102585494 B CN 102585494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
resin
molding
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210017525.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102585494A (zh
Inventor
小林定之
佐藤大辅
秋田大
阵内浩司
井上隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006080037A external-priority patent/JP4720567B2/ja
Priority claimed from JP2006080035A external-priority patent/JP2007254567A/ja
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN102585494A publication Critical patent/CN102585494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102585494B publication Critical patent/CN102585494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/402—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders the screws having intermeshing parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，是包含热塑性树脂(A)以及具有反应性官能基的树脂(B)的热塑性树脂组合物，在通过透射型电子束断层摄影法观察的该树脂组合物的形态中，具有特定结构、且包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物通过固体NMR测定的碳核的弛豫时间T1C处于特定范围，该组合物的冲击性与耐热性等相反特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异。

Description

热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品
本申请发明是申请号为200780018566.5、发明名称为热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品、申请日为2007年3月22日的申请的分案申请
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，在包含具有反应性官能基的树脂的热塑性树脂组合物中，通过在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构，进而控制连接结构在该分散相截面中所占的面积的比例，另外，在包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，通过控制聚酰胺树脂的弛豫时间，使得所述热塑性树脂组合物能够在保持耐冲击性与耐热性等相反的特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异；还涉及该热塑性树脂组合物的制造方法。更具体地说，涉及在常温下具有充分的耐热性，且在遭受高负荷、高速度的冲击时，施加给对象物的最高负荷低且能够在不引起破坏的条件下吸收大量能量的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物。
背景技术
近年来，关于高分子材料性能、功能的要求在不断提高，特别是要求相反特性的高度平衡。例如，汽车用材料中所要求的耐冲击性与刚性的兼顾、轻量化与强度的兼顾，伴随着电器、电子设备用材料的小型化的耐冲击性与耐热性的兼顾等，不胜枚举。另外，关于将高分子材料制成产品实用化的情况，近年来，在汽车部件用途和运动用品用途、建材用途和电器·电子设备部件用途等中的开展正在活跃地进行，但是，在这些用途中，要求具有冲击吸收能力、振动吸收能力等能量吸收能力的用途正在日益增加。
例如，在汽车部件用途中，为了保护人体免受冲撞时的冲击，关于位于内部装饰材料与车体面板之间的被称为冲击能量吸收部件的结构·材料这两方面，都已经提出了各种技术方案，关于该材料方面，必须不损害耐热性和刚性、即使在产生冲撞时也不破坏脆性，具有在低应力下自然地变形的柔软性。而且，近年来，对于这些要求特性，越来越高度化、多样化，通过单一高分子来满足上述要求是实质上困难的状况。因此，近年来，通过多种聚合物形成的聚合物合金的方法正成为高分子材料开发的主流。特别是现在，人们正在活跃地尝试通过形态的高度控制，以便实现特性的飞跃性的提高。
例如，公开了通过在聚丙烯树脂形成的连续相中，形成橡胶成分制成的分散相，进而使改性聚丙烯树脂、以及能够与该改性聚丙烯树脂反应的化合物存在于在上述分散相中，从而兼顾耐冲击性和弯曲弹性模量的方法(参照专利文献1)。另外，通过具有复合包含一部分(甲基)丙烯酸系聚合物成分的微相分离结构，并形成至少一部分(甲基)丙烯酸系聚合物成分与至少一部分改性聚氨酯弹性体成分化学结合的形态，能够在不牺牲耐气候性、透明性、耐擦伤性和刚性的条件下，改善耐冲击性的方法(参照专利文献2)。另外，通过使氢化嵌段共聚物分别分散于聚丙烯系树脂形成的连续相以及橡胶状聚合物形成的分散相中，使得平衡良好地提高耐冲击性、脆化温度、刚性、表面硬度、拉伸断裂伸长率的方法(参照专利文献3)。
另外，在高分子材料中，尤其是工程塑料具有优异的耐热性、机械特性、耐冲击性，因此被广泛用于各种结构材料、功能材料等各种工业领域。
对于聚酰胺树脂等代表性的工程塑料，如果仅仅是单独使用，则能够使用的用途受到限制，因此，进行了大量的通过与其他树脂形成合金来实现的改善，特别是近年来进行了大量的通过形态控制进行的改善。
作为通过控制形态来提高特性的例子，公开了通过控制树脂组合物中的分散相的数均粒径及其分布，来提高冲击强度和表面剥离强度的方法，所述树脂组合物包括由聚酰胺树脂形成的连续相、与分散于该连续相中的经α，β-不饱和羧酸改性的聚烯烃形成的粒子状的分散相(参照专利文献4)。
另外，还公开了通过使改性聚烯烃以及未改性聚烯烃以核-壳型粒子结构的分散相存在于聚酰胺树脂制成的连续相中，来平衡良好地提高低吸水性、尺寸稳定性、刚性、韧性以及成形性的方法(专利文献5)。
另外，还公开了在包含热塑性树脂与具有反应性官能基的树脂的树脂组合物中，通过使一者形成连续相、另一者形成分散相，或者两者都形成连续相(两连续相)，在该连续相以及分散相或者两连续相中存在300nm以下的微粒，得到刚性、耐冲击性、变形后的外观优异的树脂组合物(专利文献6)。
另外，近年来，通过三维实际空间直接观察高分子的不均匀结构来进行材料的评价·解析的新的实验方法(三维成像或三维显微镜法)也越来越受到关注。高分子材料的三维观察的有效方法，包括共焦点激光扫描显微镜、X射线CT、三维NMR显微镜、透射型电子束断层摄影法(transmission electron microscopy tomography)(TEMT)等。其中，近年来的纳米技术也蓬勃发展，具有纳米级的分辨能力的TEMT也日益受到关注。例如，在Macromolecules、36、6962-6966(2003)文献中，公开了使用TEMT的嵌段共聚物的三维观察·解析。
另外，作为冲击吸收材料，代表性的有以聚氨酯为代表的热塑性弹性体，但由于耐热性低，因此使用范围经常受到限制，近年来，人们在开发由聚合物合金制成的耐热性与耐冲击性优异的材料。在专利文献7、8中，公开了含有聚酰胺与离子交联聚合物的耐热性、耐冲击性优异的热塑性组合物。但是现状是该材料在受到高负荷且高速度的冲击时，施加给对象物的最大负荷高且材料自身被破坏，因此希望开发出冲击吸收性更加优异的材料。
在专利文献6中公开了，在包含热塑性树脂与具有反应性官能基的树脂的树脂组合物中，通过使一者形成连续相、另一者形成分散相，或者两者都形成连续相(两连续相)，在该连续相以及分散相或者两连续相中存在300nm以下的微粒，得到刚性、耐冲击性、变形后的外观优异的树脂组合物。另外，在专利文献9中，公开了随着加快拉伸速度、弹性模量降低、变得柔软的树脂组合物和冲击吸收部件。但是任一者都不能进行在分散相中的高度的结构控制，对高负荷且高速度的冲击的吸收性不充分。
专利文献1：特开平08-183887号公报
专利文献2：特开2000-319475号公报
专利文献3：特开2001-106844号公报
专利文献4：特开平09-31325号公报
专利文献5：特开平07-166041号公报
专利文献6：特开2005-187809号公报
专利文献7：美国专利3845163号公报
专利文献8：特开昭51-151797号公报
专利文献9：特开2006-89701号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1以及2所记载的方法中，仅仅在连续相中的分散相(第一分散相)中存在第二分散相，不能进行高度的结构控制，提高机械特性的效果不充分。另外，在专利文献3所记载的方法中，第二分散相，(1)存在于连续相与第一分散相的界面、和/或(2)深入到第一分散相中，仅仅以湖状(香肠状)存在，不能进行特别高度的结构控制，提高机械特性的效果不充分。另外，在专利文献4所记载的方法中，存在下述问题：基本的相结构为单纯的海-岛结构，虽然耐冲击性提高，但是其他的特性降低。另外，在专利文献5所记载的方法中，连续相中的分散相仅仅为核-壳型结构，机械特性的平衡不充分。另外，在专利文献6所记载的方法中，微粒仅仅存在于连续相/分散相中，机械特性的平衡不充分。进而，专利文献1～5所记载的树脂组合物在拉伸试验中，如果进行高速拉伸，则弹性模量升高，即变硬变脆，显示出普通高分子材料所表现出的性能。另外，专利文献6所记载的树脂组合物在拉伸试验中，虽然在进行高速拉伸时弹性模量降低，即变软，显示出特异的粘弹性性能，但是不能进行在分散相中的高度的结构控制，因此该特异的粘弹性性能的表现效果不充分。
另外，迄今为止，作为TEMT的应用实例，虽然进行了嵌段共聚物的微相分离结构等的三维观察、解析，但是对于热塑性树脂组合物，在分散相中确认包含连续相成分的三维连接结构的实例至今尚未有报道。
本发明要解决的课题是提供一种热塑性树脂组合物，是耐冲击性与耐热性等相反特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异的热塑性树脂组合物，在包含具有反应性官能基的树脂的热塑性树脂组合物中，通过在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构，进而控制连接结构在该分散相截面中占有的面积的比例来实现，另外，在包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，通过控制聚酰胺树脂的弛豫时间来实现，还提供上述热塑性树脂组合物的制造方法，更具体地说，本发明的课题在于提供一种在常温下具有充分的耐热性，且在遭受高负荷、高速度的冲击时，施加给对象物的最高负荷低且能够在不引起破坏的条件下吸收大量能量的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物。
解决本发明的问题的方法
本发明者们为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，在包含具有反应性官能基的化合物、且分散相的结构得到高度控制的热塑性树脂组合物、或者在包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，通过控制聚酰胺树脂的弛豫时间，可以使得在耐冲击性与耐热性等相反特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，并且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)一种热塑性树脂组合物，是包含热塑性树脂(A)以及具有反应性官能基的树脂(B)的热塑性树脂组合物，其特征在于：在通过透射型电子束断层摄影法观察的该树脂组合物的形态中，(A)或(B)的一者形成连续相，另一者形成分散相，且在上述分散相中，形成包含上述连续相成分的三维连接结构Cs，且在上述分散相中，上述连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例为10％以上；
(2)根据(1)所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：上述热塑性树脂(A)为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、苯乙烯系树脂、聚苯醚树脂以及聚碳酸酯树脂的至少一种；
(3)根据(1)所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：上述热塑性树脂(A)为聚酰胺树脂；
(4)一种热塑性树脂组合物，是包含聚酰胺树脂(A1)以及具有反应性官能基的树脂(B)的热塑性树脂组合物，其特征在于：在通过固体NMR测定的碳核的弛豫时间T1C中，聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C1为65秒以下，且聚酰胺树脂(A1)的NH基相邻的烃基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C2为15秒以下；
(5)根据(4)所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：聚酰胺树脂(A1)为聚酰胺6；
(6)根据(1)～(5)的任一项所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：具有反应性官能基的树脂(B)为橡胶质聚合物；
(7)根据(1)～(6)的任一项所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：具有反应性官能基的树脂(B)的反应性官能基为选自氨基、羧基、羧基金属盐、环氧基、酸酐基以及唑啉基的至少一种。
(8)根据(1)～(7)的任一项所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：通过由树脂组合物注射成形，制造JIS-5A哑铃型试验片(长75mm×端部宽12.5mm×厚2mm)的成形品，在该成形品的拉伸试验中，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸弹性模量记为E(V1)、E(V2)，则当V1＜V2时，具有E(V1)＞E(V2)的特性；
(9)根据(8)所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：在成形品的拉伸试验中，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸断裂伸长率记为ε(V1)、ε(V2)，则当V1＜V2时，ε(V1)＜ε(V2)；
(10)根据(1)～(9)的任一项所记载的热塑性树脂组合物，其特征在于：通过由树脂组合物注射成形，制造JIS-1号长方形试验片(宽10mm×长80mm×厚4mm)的成形品，该成形品在0.45MPa下的负荷变形温度为50℃以上、且在最外直径50mm、厚2mm、高150mm的圆筒状成形品中，当质量为193千克的锤体自0.5m的下落高度自由落下时，锤体所承受的最大点负荷小于20千牛顿，未产生5cm以上的龟裂；
(11)根据(1)所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：通过螺杆长度L与螺杆直径D0的比L/D0为50以上的双螺杆挤出机熔融混炼热塑性树脂(A)以及具有反应性官能基的树脂(B)时，上述双螺杆挤出机的螺杆具有多个部位的全螺纹区以及捏合区，如果将螺杆中的捏合区的树脂压力中的最大树脂压力记为Pkmax(MPa)、将螺杆中的全螺纹区的树脂压力中的最小树脂压力记为Pfmin(MPa)，则在满足Pkmax≥Pfmin+0.3的条件下进行熔融混炼；
(12)根据(11)所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：在下述条件下进行熔融混炼，所述条件是从将原料供应到上述双螺杆挤出机中直到挤出为止的滞留时间为1分钟～30分钟、螺杆每旋转1rpm的挤出量为0.01千克/小时以上；
(13)根据(11)或(12)所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：上述双螺杆挤出机的螺杆为同向旋转完全啮合型；
(14)根据(11)～(13)的任一项所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：上述捏合区的总长度为上述螺杆长度的5～50％；
(15)根据(11)～(14)的任一项所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：上述捏合区的各自的长度Lk满足Lk/D0＝0.2～10；
(16)根据(11)～(15)的任一项所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：在上述双螺杆挤出机中设置排气真空区，减压直至排气真空区中的表压降低至-0.07MPa以下的压力，进行熔融混炼来制造；
(17)根据(11)～(16)的任一项所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：通过使用水分率小于5000ppm的原料进行熔融混炼来制造；
(18)根据(11)～(17)的任一项所记载的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于：通过将最高树脂温度控制在180℃～330℃进行熔融混炼来制造；以及
(19)一种成形品，是将(1)～(10)任一项所记载的热塑性树脂组合物或通过(11)～(18)任一项所记载的制造方法得到的热塑性树脂组合物成形而成的；
(20)根据(19)所记载的成形品，其特征在于：所述的成形品选自膜、片以及纤维的至少一种；
(21)根据(19)或(20)所记载的成形品，其特征在于：所述的成形品选自汽车用部件、建材、运动用品以及电器、电子部件的至少一种；
(22)根据(19)～(21)任一项所记载的成形品，其特征在于：所述的成形品选自冲击吸收部件。
发明效果
根据本发明，在包含具有反应性官能基的树脂的热塑性树脂组合物中，通过在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构，进而控制连接结构在该分散相截面中占有的面积的比例，另外，在包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，通过控制聚酰胺树脂的弛豫时间，能够提供一种耐冲击性与耐热性等相反特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异的热塑性树脂组合物。更具体地说，能够提供一种在常温下具有充分的耐热性，且在遭受高负荷、高速度的冲击时，施加给对象物的最高负荷低且能够在不引起破坏的条件下吸收大量能量的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物。
附图说明
图1为本发明的实施例1的倾斜角为0°时的三维透射图像(50000倍、250nm×250nm×75nm)的照片。
图2为本发明的倾斜角0°时的三维透射图像的示意图(整体图)。
图3为本发明的倾斜角0°时的三维透射图像的示意图(分散相扩大图)。
图4为显示在高负荷、高速自由落下冲击试验中所使用的圆筒状成形品的形状的说明图。
图5为表示本发明的实施例7的高负荷、高速自由落下冲击试验状态的照片。
图6为表示本发明的比较例16的高负荷、高速自由落下冲击试验状态的照片。
附图标记的说明
1连续相
2分散相
3连接结构
4连续相
5分散相
6连接结构
7圆筒状成形品的最外直径
8圆筒状成形品的厚度
9圆筒状成形品的高度
具体实施方式
下面，针对本发明进行更具体的说明。
本发明的热塑性树脂组合物是含有热塑性树脂(A)以及具有反应性官能基的树脂(B)的热塑性树脂组合物。
本发明中所使用的热塑性树脂(A)只要是可以通过加热熔融成形的树脂就没有特别的限制，优选可以列举出例如选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂等的苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物、聚环氧烷树脂等的至少一种热塑性树脂。
在如上所示的热塑性树脂中优选使用聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、苯乙烯系树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂，特别是聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂，由于末端基的反应性高，故最优选使用。
在本发明中，聚酰胺树脂实质上是由具有酰胺键的高分子制成的树脂，以氨基酸、内酰胺或者二胺与二羧酸为主要原料。作为该原料的代表性实例，可以列举出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等的氨基酸、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等的内酰胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等的脂肪族、脂环族、芳香族二胺、以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等的脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸，在本发明中，可以单独地或者以混合物的形式使用由这些原料衍生得到的聚酰胺均聚物或共聚物。
在本发明中，作为特别有用的聚酰胺树脂的具体实例，可以列举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十二碳酰胺(聚酰胺612)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚亚二甲苯基己二酰胺(聚酰胺XD6)以及它们的混合物或共聚物等。
作为特别优选的实例，可以列举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物等，从实用的角度优选根据成形性、耐热性、韧性、表面性等的必要特性，以混合物的形式使用这些聚酰胺树脂，其中，最优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12。
对这些聚酰胺树脂的聚合度并没有特别的限制，优选在1％的浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度在1.5～5.0的范围内，特别优选在2.0～4.0的范围内。
另外，在本发明中，聚酯树脂是指由在主链上具有酯键的高分子制成的热塑性树脂，优选可以列举出通过以二羧酸(或者、其成酯性衍生物)与二醇(或者其成酯性衍生物)作为主成分缩合反应得到的聚合物或者共聚物、或者它们的混合物。
作为上述二羧酸，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4，-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸，1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸以及它们的成酯性衍生物等。另外，作为二醇成分，可以列举出碳数2～20的脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇等，或者分子量400～6000的长链二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚-1，4-丁二醇等以及它们的成酯性衍生物等。
作为这些聚合物或共聚物的优选的实例，可以列举出聚对苯二甲酸亚丁酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)亚丁酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)亚丁酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)亚丁酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)亚丁酯、聚萘二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)亚乙酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)亚乙酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠)亚乙酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠)亚丁酯、聚萘甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸环己基二亚甲酯等，从聚酯组合物的成形性考虑，特别优选聚对苯二甲酸亚丁酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)亚丁酯、聚(间苯二甲酸/癸二酸)亚丁酯、聚萘甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)亚乙酯、聚萘二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯等，最优选聚对苯二甲酸亚丁酯(聚对苯二甲酸亚丁酯树脂)。
另外，聚对苯二甲酸亚丁酯树脂使用邻氯苯酚溶剂在25℃下测定的特性粘度优选为0.36～1.60、特别优选为0.52～1.25。另外，也可以与特性粘度不同的聚对苯二甲酸亚丁酯树脂混合使用，优选特性粘度在0.36～1.60的范围内。
另外，从耐久性、抑制各向异性的效果的角度出发，优选使用通过将间甲酚溶液在碱性溶液中进行电位差滴定求得的COOH末端基量在1～50eq/t(每1吨聚合物的末端基量)的范围内的聚对苯二甲酸亚丁酯树脂。
另外，作为本发明中所使用的聚苯醚树脂的具体实例，可以列举出聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-二苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-二苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-二苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-二苯醚)等，另外还可以列举出2，6-二甲基苯酚与其他酚类(例如2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物这样的共聚物。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)。
另外，聚苯醚树脂优选在30℃下测定的比浓粘度(0.5g/dl氯仿溶液)在0.15～0.70的范围内的聚苯醚树脂。
对该聚苯醚树脂的制造方法并没有特别的限制，可以使用已知的方法获得。例如，可以通过使用USP3306874号说明书所记载的以Hay制得的亚铜盐与胺的络合物作为催化剂，通过氧化聚合容易地制造。
在本发明中，具有反应性官能基的树脂(B)是指在分子链中具有反应性官能基的树脂。
作为构成本发明的具有反应性官能基的树脂(B)的基础的树脂，是指与前述热塑性树脂(A)不同的热塑性树脂，并没有特别的限制，可以优选使用从聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚砜树脂、聚缩醛树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂等的苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物、聚环氧烷树脂等中选择的与前述热塑性树脂(A)不同的至少一种树脂。其中，从容易导入反应性官能基的观点出发，构成具有反应性官能基的树脂(B)的基础的树脂更优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物，进而从耐冲击特性、韧性改善效果的观点出发，进一步优选橡胶质聚合物。
在本发明中，橡胶质聚合物通常是指包含玻璃化转变温度低于室温的聚合物，分子间一部分通过共价键、离子键、范德华力、络合作用等相互束缚形成的聚合物。橡胶质聚合物的优选的实例可以列举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物以及嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物，丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等的二烯系橡胶、乙烯-丙烯的无规共聚物以及嵌段共聚物，乙烯-丁烯的无规共聚物以及嵌段共聚物，乙烯与α-烯烃的共聚物，乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等的乙烯-不饱和羧酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物，不饱和羧酸的一部分为金属盐的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金属盐、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金属盐等的乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸系弹性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等的乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物，乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-己二烯共聚物等的乙烯-丙烯非共轭二烯3元共聚物，丁烯-异戊二烯共聚物、聚氯乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等热塑性弹性体等。
当使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂(A)时，其中，从相溶性的观点出发，优选使用乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物。
乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯是指(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸与醇的酯。作为不饱和羧酸酯的具体实例，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸酯。
对共聚物中的乙烯成分与不饱和羧酸酯成分的重量比，并没有特别的限制，优选为90/10～10/90、更优选为85/15～15/85。
对乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的数平均分子量并没有特别限制，但是从流动性、机械特性的观点考虑，优选为1000～70000的范围。
作为乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物中的不饱和羧酸的具体实例，可以列举出(甲基)丙烯酸等。作为不饱和羧酸金属盐，可以列举出(甲基)丙烯酸金属盐等。对不饱和羧酸金属盐的金属并没有特别限制，优选为钠等的碱金属、镁等的碱土类金属、锌等。
对乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物中的不饱和羧酸成分与不饱和羧酸金属盐成分的重量比，没有特别的限制，优选为95/5～5/95、更优选为90/10～10/90的范围。
对乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物的数平均分子量，没有特别限制，但从流动性、机械特性的观点出发，优选为1000～70000的范围。
具有反应性官能基的树脂(B)所包含的反应性官能基只要是能够与热塑性树脂(A)中所存在的末端基相互反应的官能基即可，并没有特别的限制，优选可以列举出选自氨基、羧基、羧基金属盐，羟基、酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、唑啉基、磺酸基等的至少一种。其中，氨基、羧基、羧基金属盐、环氧基、酸酐基、唑啉基由于反应性高、且分解、交联等的副反应少，因此更优选使用。
当在橡胶质聚合物中导入酸酐基时，作为导入的方法，可以通过通常公知的技术来进行，并没有特别的限制，可以使用例如，马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐、1-丁烯-3，4-二羧酸酐等酸酐与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法、在橡胶质聚合物中接枝酸酐的方法等。
另外，当在橡胶质聚合物中导入环氧基时，作为其导入的方法，可以通过通常公知的技术进行，并没有特别的限制，例如，可以使用丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸缩水甘油基酯等α，β-不饱和酸的缩水甘油基酯化合物等具有环氧基的乙烯系单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法、使用具有上述官能基的聚合引发剂或链转移剂使橡胶质聚合物聚合的方法、在橡胶质聚合物上接枝环氧化合物的方法等。
另外，当向橡胶质聚合物导入唑啉基时，作为其导入的方法，可以通过通常公知的技术来进行，并没有特别的限制，例如可以采用2-异丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯酰基-唑啉、2-苯乙烯基-唑啉等具有唑啉基的乙烯系单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法等。
对具有反应性官能基的树脂(B)的平均每条分子链的官能基的个数，没有特别的限制，通常优选为1～10个，为了减少交联等副反应，优选为1～5个。另外，即使包含完全不含官能基的分子也是可以的，但是其比例越小越好。
本发明的热塑性树脂(A)与具有反应性官能基的树脂(B)的混合比例并没有特别的限制，热塑性树脂(A)的重量Aw与具有反应性官能基的树脂(B)的重量Bw的比例Aw/Bw优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10、最优选为15/85～85/15。如果Aw/Bw低于5/95，则具有反应性官能基的树脂(B)之间的反应变得很显著，由于粘度的增大而有难以加工成形的倾向，如果Aw/Bw大于95/5，则与热塑性树脂(A)反应的官能基的量减少，提高热塑性树脂组合物的机械特性的效果以及显示出特异的粘弹性性能的效果会有变小的倾向，故不优选。
在本发明的热塑性树脂组合物中，通过透射型电子束断层摄影法(TEMT)进行结构观察。TEMT是指通过在透射型电子显微镜法(TEM)中应用计算机断层摄影法(CT法)，以纳米级的水平对材料内部的结构实现三维可视的显微镜法。TEM是利用获得样品对电子束的透射图像的技术，使样品相对于电子束倾斜拍摄大量的透射图像，通过CT法将这些一系列的倾斜透射图像再构得到三维图像的方法。
作为通过TEMT得到三维图像的实验方法，并没有特别的限制，可以列举代表性的一个实例。与通过二维TEM的观察用样品的制作一样，通过公知的技术，制作热塑性树脂组合物的薄切品(样品)，通过适当的染色剂对其进行染色或者在染色之后，制得样品。将该样品放入三维电子显微镜(例如JEOL公司制造的JEM-2200FS)中，在例如-60°～+60°的倾斜角度的范围内，以1°的步长(step)倾斜样品，同时拍摄透射图像，得到121张倾斜透射图像。在拍摄图像之前，在样品表面播撒直径10nm左右的金粒，通过追踪该金粒伴随着倾斜的移动，进行透射图像的倾斜轴修正。由相对于倾斜轴的一系列的倾斜透射图像，重构成三维数据，得到三维透射图像。
在本发明的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂(A)或具有反应性官能基的树脂(B)的一者形成连续相，另一者形成分散相。构成连续相的树脂是热塑性树脂(A)或具有反应性官能基的树脂(B)的任一种，并没有特别的限定，如果主要要求作为热塑性树脂(A)的特性，则连续相优选由热塑性树脂(A)构成。
在本发明的热塑性树脂组合物中，在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构Cs。其中所述的三维连接结构是通过TEMT得到的三维透射图像确认的连接结构，并非粒子状，粒子只要是与三维相关的结构就并没有特别的限制，可以列举出柱状、T字状、十字状、网状等。在本发明的热塑性树脂组合物中，在分散相中，上述连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例为10％以上。其中所述的平均粒径可以通过TEMT中的倾斜角为0°的透射图像的图像分析计算出来。图像分析是通过使用Scion公司制造的图像分析软件“Scion Image”等的图像分析软件，计算出存在于上述透射图像中的分散相的直径以及短径的平均值，以直径与短径的平均值作为平均粒径而计算出来。
在本发明的热塑性树脂组合物中，分散相中的包含连续相成分的三维连接结构Cs是通过下述方法形成的。即、在制造本发明的热塑性树脂组合物时，热塑性树脂(A)与具有反应性官能基的树脂(B)的一者形成连续相，另一者形成分散相，热塑性树脂(A)与具有反应性官能基的树脂(B)在连续相与分散相的界面发生反应。通过在该界面上进行的反应，反应物量增加、在界面处所生成的该反应物从分散相中脱离出来。进而随着反应的进行，从分散相中脱离出来的反应物量增加，由于该反应物彼此连接，在分散相中形成三维连接结构。另外，通过该界面处的反应生成的反应物起到了表面活性剂的作用，因此分散相微细化，阻止该分散相的合体、粗大化而稳定了分散状态。这样，热塑性树脂(A)与具有反应性官能基的树脂(B)进行反应，在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构Cs，当连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例达到10％以上、优选达到15％以上、最优选达到20％以上时，作为本发明的效果的特异的粘弹性性能显著体现出来，并显示出高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异的效果。进而优选连接结构Cs的面积占平均粒径800nm以下的分散相Dp的截面的比例为10％以上、优选为15％以上、最优选为20％以上，更优选连接结构Cs的面积占平均粒径500nm以下的分散相Dp的截面的比例为10％以上、优选为15％以上、最优选为20％以上。其中所述的分散相Dp的截面表示TEMT的倾斜角为0°的透射图像的截面。连接结构Cs的面积占分散相Dp的截面的比例的计算方法并没有特别的限制，作为染色剂，使用适当的染色剂，对分散相以及连续相的任一者进行染色，通过在透射图像中对分散相以及连续相施加颜色的对比，能够区别分散相以及连续相。因此，对于包含连续相成分的连接结构Cs，同样可以施加与分散相的颜色的对比。可以将分散相中Dp的截面的与分散相Dp的色彩不同的部分定义为包含连续相成分的连接结构Cs截面，将包含连续相成分的连接结构Cs的截面积除以分散相Dp的截面积得到的值作为连接结构Cs的面积占分散相Dp的截面的比例。面积的计算方法并没有特别的限制，例如，可以使用上述Scion公司制造的图像分析软件“Scion Image”等的图像分析软件进行计算。
另外，在本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，聚酰胺树脂(A1)优选使用上述聚酰胺树脂，具有反应性官能基的树脂(B)优选使用上述具有反应性官能基的树脂(B)。
当本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物包含具有反应性官能基的树脂(B)时，聚酰胺树脂(A1)与具有反应性官能基的树脂(B)的混合比例并没有特别的限制，聚酰胺树脂(A1)的重量Aw与具有反应性官能基的树脂(B)的重量Bw的比例Aw/Bw优选为5/95～95/5、更优选为10/90～90/10、最优选为15/85～85/15。如果Aw/Bw低于5/95，则具有反应性官能基的树脂(B)彼此间的反应变得显著，由于粘度增大而有难以进行成形加工的倾向，如果Aw/Bw超过95/5，则与聚酰胺树脂(A1)反应的官能基的量减少，提高热塑性树脂组合物的机械特性的效果以及显示出特异的粘弹性性能的效果会有变小的倾向，故不优选。
另外，本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物，除了聚酰胺树脂(A1)以及具有反应性官能基的树脂(B)之外，还可以包含其他的热塑性树脂(C)。
对本发明的热塑性树脂组合物所能够包含的其他的热塑性树脂(C)并没有特别的限制，可以优选列举出选自例如聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂等的苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物、聚环氧烷树脂等的至少一种热塑性树脂。
在如上所示的热塑性树脂中，优选使用聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、苯乙烯系树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂。
当本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物包含其他的热塑性树脂(C)时，聚酰胺树脂(A1)与其他的热塑性树脂(C)的混合比例并没有特别的限制，聚酰胺树脂(A1)的重量Aw与其他的热塑性树脂(C)的重量Cw的比例Aw/Cw优选为1/99～99/1、更优选为3/97～97/3、最优选为5/95～95/5。
在本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的通过固体NMR测定的碳核的弛豫时间T1C中，聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C1为65秒以下，且聚酰胺树脂(A1)的NH基相邻的烃基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C2为15秒以下。其中，NH基相邻的烃基的碳，是指聚酰胺树脂的NH基相邻的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的碳、以及与构成末端氨基的NH基相邻的碳、以及在构成酰胺基的NH基的与羰基相反侧相邻的碳。本发明的热塑性树脂组合物的固体NMR测定是通过下述方法实施的。将本发明的热塑性树脂组合物的颗粒填充到固体NMR样品管的中央，放入固体NMR测定装置(例如Chemagnetics公司制造的CMX-300Infinity)中，在室温下，观测13C核，观测频率为75.2MHz、脉冲宽度为4.5μs，通过Torchia法测定碳核的弛豫时间T1C。
在本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的固体NMR测定中，求出聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳以及与NH基相邻的烃基的碳对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中较长的弛豫时间。聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳以及与NH基相邻的烃基的碳对应的峰根据聚酰胺树脂(A1)的种类的不同而不同，例如，作为聚酰胺树脂(A1)，当使用聚酰胺6时，羰基的碳对应的峰为174ppm，与NH基相邻的烃基的碳对应的峰为42ppm。双成分解析的2个弛豫时间是指长弛豫时间T1C成分与短弛豫时间T1C成分，长弛豫时间T1C成分反映的是结晶等的分子运动性低的成分，短弛豫时间T1C成分反映的是非晶等的分子运动性高的成分。在本发明中，羰基的碳对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间记为T1C1、与NH基相邻的烃基的碳对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间记为T1C2。
通过固体NMR测定的碳核的弛豫时间T1C是反映各个碳固有的分子运动性的数值，弛豫时间越短，分子运动性越高。在本发明的热塑性树脂组合物中，构成聚酰胺的碳中，构成聚酰胺的末端的2个碳(羰基的碳以及与NH基相邻的烃基的碳)对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间即结晶等的分子运动性低的成分的弛豫时间(提高分子运动性)被减短，由此能够显著发挥出作为本发明的效果的特异的粘弹性性能，发挥高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异的效果。
另外，羰基的碳对应的弛豫时间的双成分解析的较长的弛豫时间以及与NH基相邻的烃基的碳对应的弛豫时间的双成分解析的较长的弛豫时间，在通常的聚酰胺树脂中，分别为140秒/90秒左右，在现有的聚酰胺树脂与具有反应性官能基的树脂混炼而成的树脂组合物的情形中，由于聚酰胺树脂与具有反应性官能基的树脂发生部分反应，因此，上述弛豫时间会有稍微缩短的倾向，分别为68秒～86秒/19秒～35秒左右。这被认为是由于聚酰胺树脂的分子运动性受到比聚酰胺树脂的分子运动性高的具有反应性官能基的树脂的影响，因而使分子运动性提高。
可以认为，本发明的热塑性树脂组合物通过例如后述制造方法等能够产生下述现象：与现有的聚酰胺树脂和具有反应性官能基的树脂混炼而成的树脂组合物相比，随着反应的进行，形成不仅在聚酰胺树脂与具有反应性官能基的树脂的界面、而且在具有反应性官能基的树脂的分散结构的内部也混合有聚酰胺成分的结构，因此聚酰胺树脂的NH基所相邻的碳对应的弛豫时间变得非常短(聚酰胺树脂的分子运动性变得非常高)。
聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C1为65秒以下、优选为63秒以下、更优选为60秒以下。另外，聚酰胺树脂(A)的与NH基相邻的烃基的碳对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C2为15秒以下、优选为14秒以下、更优选为13秒以下。
当本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中包含具有反应性官能基的树脂(B)时，优选聚酰胺树脂(A1)或具有反应性官能基的树脂(B)的一者形成连续相，另一者形成分散相。构成连续相的树脂为聚酰胺树脂(A1)或具有反应性官能基的树脂(B)的任一种，并没有特别的限定，如果主要要求作为聚酰胺树脂(A1)的特性，则连续相优选由聚酰胺树脂(A1)构成。
当本发明的包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂(A1)或具有反应性官能基的树脂(B)的一者形成连续相、另一者形成分散相时，优选分散相中存在平均粒径为300nm以下的微粒。构成该微粒的成分并没有特别的限制，作为优选的一个实例，可以列举出在连续相与分散相的界面处通过热塑性树脂(A1)与具有反应性官能基的树脂(B)的反应生成的化合物。在此情形中，该化合物受剪切场等的外场的影响，从界面向分散相移动，与移动的相的亲和性高的成分朝向外侧，以所谓的胶束的形态存在。
这样的分散结构可以通过例如透射型电子显微镜观察等进行确认。能够通过透射型电子显微镜观察确认的放大倍率是通过通常的透射型电子显微镜观察所观察的倍率，根据微粒的大小的不同而不同，在本发明的情形中，可以在5000倍～100000倍的范围内使用、特别是当微粒的尺寸为100nm以下时，可以在10000倍～100000倍的范围内使用。
当该微粒存在于分散相中时，分散相的平均粒径只要是能够包含微粒的大小即可，并没有特别的限制，但是从耐冲击性等的观点考虑，优选为100～1000nm、更优选为100～800nm、进一步优选为100～500nm。
平均粒径为300nm以下的微粒的平均粒径优选为1～300nm、更优选为3～100nm、进一步优选为5～50nm。其中所述的微粒的平均粒径，可以通过由透射型电子显微镜观察得到的透射图像的图像分析计算得出。图像分析是使用Scion公司制造的图像分析软件“Scion Image”等的图像分析软件，计算出存在于上述透射图像中的微粒的直径以及短径平均值，以直径与短径的平均值作为平均粒径计算得到。
另外，当微粒存在于分散相中时，为了显著地显示出特异的粘弹性性能，分散相中的微粒占分散相的面积的比例优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。其中所述的微粒占分散相的面积的比例可以通过由透射型电子显微镜观察得到的透射图像的图像分析计算出来。图像分析使用Scion公司制造的图像分析软件“Scion Image”等的图像分析软件，计算出上述透射图像中存在的分散相的面积以及存在于该分散相中的微粒的面积，以存在于分散相中的微粒的面积除以分散相的面积得到的值的形式，计算出分散相中的微粒占分散相的面积的比例。
通过由本发明的热塑性树脂组合物注射成形，制造JIS-5A哑铃型试验片(长75mm×端部宽12.5mm×厚2mm)的成形品，在该成形品的拉伸试验中，拉伸速度V1、V2时的拉伸弹性模量记为E(V1)、E(V2)，当V1＜V2时，优选E(V1)＞E(V2)。这种情形下的拉伸试验可以按照标准所明确记载的方法来进行。拉伸弹性模量表示应力-形变曲线的初期直线部分的斜率。
另外，本发明的热塑性树脂组合物在拉伸试验中，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸断裂伸长率记为ε(V1)、ε(V2)，当V1＜V2时，优选ε(V1)＜ε(V2)。拉伸断裂伸长率表示破坏瞬间的伸长率。上述关系式优选对拉伸速度10mm/分钟～500mm/分钟的范围内的V1、V2均成立，更优选对1mm/分钟～1000mm/分钟的范围内的V1、V2均成立。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，可以采用在熔融状态下的制造、在溶液状态下的制造等，从提高反应性的观点出发，优选在熔融状态下制造。对于在熔融状态下的制造，可以采用利用挤出机进行的熔融混炼、利用捏合机的熔融混炼等，从生产率的观点考虑，优选使用利用可以连续制造的挤出机进行的熔融混炼。利用挤出机进行的熔融混炼，可以使用1台以上的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等的多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等的挤出机，但是从提高混炼性、反应性、生产率的观点考虑，优选使用双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等的多螺杆挤出机，最优选采用双螺杆挤出机的熔融混炼的方法。
在本发明中，当在制造热塑性树脂组合物时使用双螺杆挤出机时，并没有特别的限制，从混炼性、反应性的提高的观点出发，L/D0的值优选为50以上、更优选为60～200，其中进一步优选为80～200。该L/D0是指螺杆长度L除以螺杆直径D0得到的值。螺杆长度是指从位于螺杆根部的供应原料的位置(进料口)的螺杆段的上游侧端部到螺杆前端部的长度。其中，双螺杆挤出机的螺杆是由全螺纹(fullfiight)、捏合盘等的长度、形状特征不同的螺杆段组合构成的。另外，在挤出机中，有时将供应原材料的一侧称作上游，将吐出熔融树脂的一侧称作下游。
另外，在使用具有取样阀等的挤出机从挤出机的中间部分进行采样的情形中，螺杆长度L等于“从位于螺杆根部的供应原料的位置(进料口)的螺杆段的上游的端部到该采样部位的长度”，可以视为与通过通常的挤出机即螺杆直径D0与具有取样阀等的挤出机的螺杆直径相同的挤出机进行的混炼一样。其中所述的采样部位是指最接近圆筒内的树脂被吐出的口、且上游侧的螺杆轴上的位置。
另外，在本发明中，当制造热塑性树脂组合物时使用双螺杆挤出机时，从混炼性、反应性的提高的观点出发，双螺杆挤出机的螺杆优选具有多个部位的全螺纹区以及捏合区。全螺纹区由1个以上全螺纹构成、捏合区由1个以上捏合盘构成。
在本发明中，当在制造热塑性树脂组合物时使用双螺杆挤出机时，如果在设置于多个部位的捏合区中的树脂压力计所示的树脂压力中，将最大的捏合区树脂压力记为Pkmax(MPa)，在设置于多个部位的全螺纹区的树脂压力计所示的树脂压力中，将最小的全螺纹区的树脂压力记为Pfmin(MPa)，则优选在Pkmax的值为(Pfmin+0.3)以上的条件下制造本发明的热塑性树脂组合物，更优选(Pfmin+0.4)以上的条件、进一步优选在(Pfmin+0.5)以上的条件下进行制造。
由1个以上捏合盘构成的捏合区，与由1个以上全螺纹构成的全螺纹区相比，熔融树脂的混炼性以及反应性优异。通过在捏合区中充满熔融树脂，可以使混炼性以及反应性得到显著提高。作为表示熔融树脂的充满状态的一个指标，是树脂压力的值，一个表现是树脂压力越大，表示熔融树脂越充满。即、在本发明的热塑性树脂组合物的制造中，当使用双螺杆挤出机时，通过将捏合区的树脂压力设置为高于全螺纹区的树脂压力一定范围，则能够有效地促进反应，由此能够促进分散相中的包含连续相成分的三维连接结构Cs的形成，并且在包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，聚酰胺树脂的羰基的碳或与NH基相邻的烃基的碳对应的弛豫时间达到上述范围内，能够显著表现出特异的粘弹性性能。
作为提高捏合区的树脂压力的方法，并没有特别的限制，优选使用在捏合区之间、捏合区的下游侧导入具有将熔融树脂挤回到上游的效果的反向螺杆区、具有收集熔融树脂的效果的密封环区等的方法。反向螺杆区、密封环区由1个以上反向螺杆、1个以上密封环组成，也可以将它们组合使用。
例如，当在捏合区之间、捏合区的下游侧导入反向螺杆区时，如果将反向螺杆区的各个长度记为Lr，则从混炼性、反应性的观点出发，优选全部的反向螺杆区具有Lr/D0＝0.1～10的长度。各反向螺杆区的长度Lr/D0更优选为0.2～8、进一步优选为0.3～6。另外，反向螺杆区的长度Lr是指从构成该反向螺杆区的最上游的反向螺杆的上游端部到螺杆轴中心线的垂线、与从最下游的反向螺杆的下游端部到螺杆轴中心线的垂线之间的距离。
另外，在本发明中，当在制造热塑性树脂组合物时使用双螺杆挤出机时，热塑性树脂组合物的挤出量优选螺杆每1rpm、为0.01千克/小时以上、更优选为0.05千克/小时～1千克/小时、进一步优选为0.08～0.5千克/小时、最优选为0.1～0.3千克/小时。该挤出量是指从挤出机吐出的热塑性树脂组合物的挤出速度，即每1小时所挤出的重量(千克)。
另外，上述双螺杆挤出机的挤出量的优选的数值范围是以螺杆直径37mm的双螺杆挤出机的挤出量为基准的。当螺杆直径明显不同时，例如当使用直径小于30mm、或直径超过50mm的双螺杆挤出机时，挤出量相对于尺寸减小或者尺寸增加前后的螺杆直径比，优选依据2.5次幂函数式或者3次幂函数式、更优选依据2.5次幂函数式，降低或者增大。
例如，当使用螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机时，如果按照尺寸减小前后的螺杆直径比的2.5次幂函数式设置挤出量，则螺杆每1rpm的转速的热塑性树脂组合物的挤出量优选为0.002千克/小时以上、更优选为0.01～0.2千克/小时、进一步优选为0.017～0.11千克/小时、最优选为0.02～0.06千克/小时。
另外，当使用螺杆直径为100mm的双螺杆挤出机时，如果按照尺寸增加前后的螺杆直径比的2.5次幂函数式设置挤出量，则螺杆每1rpm的热塑性树脂组合物的挤出量优选为0.12千克/小时以上、更优选为0.6～12千克/小时、进一步优选为0.96～6千克/小时、最优选为1.2～3.6千克/小时。
另外，对螺杆的转速并没有特别的限制，通常为10rpm以上、优选为15rpm以上、进一步优选为20rpm以上。另外，挤出量也并没有特别的限制，通常为0.1千克/小时以上、优选为0.15千克/小时以上、进一步优选为0.2千克/小时以上。
另外，在本发明中，在制造热塑性树脂组合物时使用双螺杆挤出机时，热塑性树脂组合物在双螺杆挤出机中的滞留时间优选为1～30分钟、更优选为1.5～28分钟、进一步优选为2～25分钟。该滞留时间是从将原材料供应到双螺杆挤出机直至挤出为止的滞留时间的平均值，在未着色的热塑性树脂组合物被调节至规定的挤出量的恒定熔融混炼状态下，通常从供应原料的螺杆根部位置与加入原料同时加入1g左右的着色剂，是从加入着色剂等的时刻直至热塑性树脂组合物从挤出机的吐出口被挤出、着色剂对该挤出物的着色度达到最大值的时刻为止的时间。
另外，在本发明中，当在制造热塑性树脂组合物时使用双螺杆挤出机时，作为双螺杆挤出机的螺杆，并没有特别的限制，可以使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等的螺杆，从混炼性、反应性的观点出发，优选完全啮合型螺杆。另外，螺杆的旋转方向可以是同向、异向的任一种，但是从混炼性、反应性的观点出发，优选同向旋转。当本发明中使用双螺杆挤出机时，螺杆最优选为同向旋转完全啮合型。
另外，当在本发明中使用双螺杆挤出机时，作为双螺杆挤出机的螺杆结构，可以组合使用全螺纹和/或捏合盘，优选能够有效地对熔融状态的热塑性树脂组合物施加剪切场的螺杆结构。因此，如上所述，双螺杆挤出机的螺杆优选沿长度方向的多个部位具有由1个以上捏合盘构成的捏合区，这些的捏合区的总长度优选为螺杆的总长的5～50％、更优选为10～40％、进一步优选为15～30％。
另外，当在本发明中使用双螺杆挤出机时，如果将双螺杆挤出机的螺杆的捏合区的各长度记为Lk，则从混炼性、反应性的观点出发，优选整个捏合区具有Lk/D0＝0.2～10的长度。各捏合区的长度Lk/D0更优选为0.3～9、进一步优选为0.5～8。另外，捏合区的长度Lk是指从构成该捏合区的最上游的捏合盘的上游端部到螺杆轴中心线的垂线、与从最下游的捏合盘的下游端部到螺杆轴中心线的垂线之间的距离。
另外，当在本发明中使用双螺杆挤出机时，双螺杆挤出机的捏合区优选并局部地位于螺杆内的特定位置，而是位于整个区域。
当在本发明中使用双螺杆挤出机时，为了除去反应副产物或热劣化物质等，优选通过设置排气真空区(vent vacuum zone)减压至表压为-0.07MPa以下进行熔融混炼，更优选减压至表压为-0.08MPa以下进行熔融混炼。其中，表压表示大气压为零时的压力，表压越低，则表示真空度越高、除去挥发成分的能力越高。在排气真空区的表压超过-0.07MPa，即，低真空度的情形中，不能充分除去上述挥发成分，在热塑性树脂组合物中残留杂质，冲击吸收性降低，故不优选。通过在排气真空区内充分除去挥发成分，能够减少热塑性树脂组合物中的杂质量，显著施加冲击吸收性。对排气真空区的个数并没有特别的限制，优选设置1个～多个。另外，对排气真空区的位置也并没有特别的限制，如果从采样的位置到L/D0＝0～10之前的位置设置至少一个，则能够有效地除去上述挥发成分，故优选。
当在本发明中使用双螺杆挤出机时，优选使用水分率小于5000ppm的原料进行熔融混炼，更优选使用水分率小于1000ppm的原料进行熔融混炼。其中所述的水分率是按照ISO15512进行测定的。如果使用水分率超过5000ppm的原料，则由于原料中所含有的水而导致挤出机中的反应被抑制，且损害了混炼性，所制造的热塑性树脂组合物的冲击吸收性降低，故不优选。另外当热塑性树脂(A)为聚酯树脂的场合时，进一步在挤出机中发生水解，所制造的热塑性树脂组合物的冲击吸收性大幅降低，故不优选。
当在本发明中使用双螺杆挤出机时，优选在将最高树脂温度控制在180℃～330℃的条件下进行熔融混炼、更优选在200℃～310℃下进行熔融混炼。其中所述的最高树脂温度是指利用均匀设置在挤出机的多个部位的树脂温度计测定得到的最高的温度。当最高树脂温度低于180℃时，聚合物之间的反应性低，当超过330℃时，由于聚合物发生热分解而导致冲击吸收性降低，因此，优选将最高树脂温度控制在180℃～330℃进行熔融混炼。
当在本发明中使用双螺杆挤出机时，为了抑制热劣化，优选从原料加入部位导入惰性气体进行熔融混炼。惰性气体优选为氮气。
在本发明的热塑性树脂组合物中，可以根据需要加入除上述(A)以及(B)之外的其他成分。作为其他成分，可以列举出填充剂、热塑性树脂类、橡胶类、各种添加剂类。
例如，为了提高强度及尺寸稳定性等，可以根据需要添加填充剂。填充材料的形状可以是纤维状、也可以是非纤维状，也可以使用纤维状的填充材料与非纤维状填充材料的组合。
作为该填充材料，可以列举出玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等的纤维状填充剂，硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、氧化铝硅酸盐等的硅酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等的金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等的硫酸盐，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等的氢氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼以及碳化硅等的非纤维状填充剂，这些填充剂可以是中空的，进而可以混合使用2种以上的这些填充剂。另外，这些纤维状和/或非纤维状填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等的偶联剂进行预处理后使用时，能够得到更优异的机械强度，故优选。
为了提高强度以及尺寸稳定性等，在使用该填充剂时，对其混合量并没有特别的限制，优选相对于100重量份热塑性树脂组合物，混合30～400重量份。
进而，在本发明的热塑性树脂组合物中，可以在不损害其特性的范围内，根据需要，混合其他的橡胶类、各种添加剂类。
作为该橡胶类的优选的实例，可以列举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物以及嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等的二烯系橡胶、乙烯-丙烯的无规共聚物以及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物以及嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等的乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、不饱和羧酸的一部分为金属盐的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金属盐、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金属盐等的乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸系弹性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等的乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等的乙烯-丙烯非共轭二烯3元共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等的热塑性弹性体以及它们的改性物等。可以混合使用2种以上该橡胶类。在使用该橡胶类时，对其混合量并没有特别的限制，优选相对于100重量份热塑性树脂组合物，混合1～400重量份。
可以添加到本发明的热塑性树脂组合物中的各种添加剂类优选为结晶核剂、防着色剂、位阻酚、位阻胺等的抗氧化剂，亚乙基双十八烷基酰胺、高级脂肪酸酯等脱模剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、防紫外剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。
这些橡胶类、各种添加剂类可以在制造本发明的热塑性树脂组合物的任意阶段进行混合，例如，可以列举出在利用双螺杆挤出机来制造本发明的热塑性树脂组合物时，在混合树脂的同时添加的方法、在熔融混炼树脂的过程中通过侧进料(side feed)等方法进行添加的方法、在将树脂预熔融混炼之后进行添加的方法、一开始就加入到构成热塑性树脂组合物的一部分树脂中，然后熔融混炼，之后再加入其余的树脂的方法。
在通过双螺杆挤出机制造本发明的热塑性树脂组合物时，在通过双螺杆挤出机进行熔融混炼时，从提高反应性的观点出发、可以导入超临界流体。该超临界流体是处于超过气体与液体能够共存的界限点(临界点)的状态，兼具作为气体的性质(扩散性)和作为液体的性质(溶解性)的流体。作为该超临界流体，可以列举出超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界水等，优选使用超临界二氧化碳以及超临界氮气，最优选为超临界二氧化碳。
本发明的热塑性树脂组合物的成形方法可以是任意方法，成形形状可以是任意形状。作为成形方法，可以是例如挤出成形、注射成形、中空成形、压延成形、压缩成形、真空成形、发泡成形等，可以形成颗粒状、板状、纤维状、绳状、膜或片状、管状、中空状、箱状等形状。这样得到的本发明的成形品的耐热性以及耐冲击性优异，特别是在厚度较薄的成形品、细长的成形品、纤维、膜的情形中，具有能够显著地显示出特异的粘弹性特性的特别效果。
通常来说，在通过改变拉伸速度来评价热塑性树脂制成的成形品、纤维、膜的拉伸特性时，拉伸速度越快，拉伸弹性模量越高，显示拉伸伸长率越低。与此相反，本发明的热塑性树脂组合物成形而成的成形品、纤维、膜显示出，拉伸速度越快，拉伸弹性模量越低的特异的粘弹性特性，进而伸长率增大的完全相反的特性，因此，作为具备特异冲击吸收特性的成形品、纤维、膜，是有用的。特别是这样的特异的粘弹性特性在厚度较薄的成形品、细长的成形品、拉伸纤维、拉伸膜中也得以确认，是特别有用的。
在由本发明的热塑性树脂组合物制造纤维时，可以使用公知的纺丝·拉伸技术。作为拉伸·纺丝技术，可以采用例如将熔融纺丝形成的丝、从挤出机挤出的绳状物暂时卷取然后进行拉伸的方法；不将熔融纺丝形成的丝、从挤出机挤出的绳状物暂时卷取而是连续地进行拉伸的方法等。
在由本发明的热塑性树脂组合物制造膜时，可以采用公知的膜成形技术。例如，可以采用：在挤出机中安装T模头来挤出平膜的方法、进而沿着单轴或双轴方向拉伸该膜得到拉伸膜的方法、通过在挤出机中安装圆形模头来将圆筒状膜吹胀的吹胀法等的方法。
另外，在用双螺杆挤出机制造本发明的热塑性树脂组合物时，也可由该双螺杆挤出机直接实施上述造丝工序或制膜工序。
另外，本发明的热塑性树脂组合物制成的成形品具有损失正切(tanδ)的峰值大的特征，能够在振动能量吸收性能方面发挥优异的特性。因此，在吸音性、吸热性、减震性·免震性等必要的用途方面特别有用。
另外，本发明的热塑性树脂组合物具有如下特征：在0.45MPa负荷下的挠曲温度为45℃以上，且在最外直径50mm、厚2mm、高150mm的圆筒状成形品中，质量193千克的锤体自0.5m的下落高度自由落下时，施加给锤体的最大点负荷小于20千牛顿，未产生5cm以上的龟裂。
在0.45MPa负荷下的挠曲温度是如下述那样操作得到的，即，将通过注射成形得到的JIS-1号长方形试验片在23℃、50％RH的条件下进行48小时的湿度调节的样品，例如，使用东洋精机公司制造的HDT试验机S3-MH，施加0.45MPa的负荷，按照ISO75-1，2进行测定。
最外直径50mm、厚2mm、高150mm的圆筒状成形品按照下述步骤来制作。首先将干燥的热塑性树脂组合物放入单螺杆挤出机，通过挤出成形来制作直径50mm的圆棒。接着，将上述圆棒剪切加工成长度150mm、最后使用旋转盘，使得其中的热塑性树脂组合物达到2mm的贯穿厚度。其中所述的最外直径如图4的附图标记7所示，厚度如图4的附图标记8所示，高度如图4的附图标记9所示。
在本发明中，在上述圆筒状成形品的圆作为底部在水平的台基上竖立的状态下，将质量193千克的锤体(重量)按照与圆筒状成形品的圆平行接触的方式，从下落高度0.5m处进行自由落下试验。这时，即将接触圆筒状成形品之前的速度达到11.3km/h的高速度。本发明的热塑性树脂组合物由于明显具有越高速变形越变得柔软的非粘弹性特性，因此在进行上述试验时，与现有的材料相比，施加给锤体的最大点负荷小于20千牛顿、且成形品本身未发生5cm以上的龟裂，因此未出现大的损坏，在冲击吸收部件用途中是优异的。
本发明的热塑性树脂组合物的成形体适合用于下述用途：以连接器、线圈为代表、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电箱、小型开关、线圈线轴、电容器、可变电容箱、光学传感器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、打印机基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁头基座、电源组件(power module)、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、马达电刷固定架、抛物面天线、电脑相关部件等为代表的电子部件，除此之外，还可以用于发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、变极器、继电器、电源用接点、开关器、遮断机、闸刀开关、多极杆、电部件隔室等电设备部件用途，以VTR部件、电视机部件、熨斗、干头器、炊饭器部件、微波炉部件、音响部件、音频·光盘(Audio Disk，注册商标)·压缩盘、DVD等的声音·图像设备部件、照明部件、冷藏库部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公电制品部件；以办公计算机相关部件、电话器相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用器具、马达部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、带照明表盘分压器台、排气管等的各种管道、燃料关联·冷却系统·制动系统·刮水器系统·排气系统·吸气系统等各种管道·软管·管、空气摄入喷嘴通气管、摄入多歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器间隔器、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动器磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车垫摩耗传感器、电池周边部件、空调用自动调温器基座、暖房温风流量控制阀、散热器马达用电刷固定架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机、分配器、启动器开关、启动继电器、传输用铠装线、车窗冲洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、铠装线连接器、SMJ连接器、PCB连接器、车门索环连接器、熔断器用连接器等的各种连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进马达转子、灯插座、灯光反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线管线轴、引擎滤油器、点火装置箱、扭矩控制杆、安全带部件、寄存器刮片、洗涤器控制杆、车窗玻璃升降机摇把、车窗玻璃升降机摇把的球形捏手、近光灯杆、遮阳板支架、装置面板、气囊周边部件、车门垫、支柱、控制台箱、各种马达罩、车顶纵梁、挡泥板、装饰件、缓冲器、门面板、车顶面板、发动机罩板件、行李箱盖、门镜支架、阻流板、引擎罩通气槽、轮罩、车轮罩、格栅护板罩框架、灯圈、车门手柄、车门轨条螺栓、车后围、雨刷等的汽车·车辆相关部件等。
本发明的热塑性树脂组合物适合用于膜以及片用途、包装用膜以及片、汽车部件用膜以及片、工业用膜以及片、农业·土木用膜以及片、医疗用膜以及片、电器·电子设备部件用膜以及片、生活杂货用膜以及片等。
本发明的热塑性树脂组合物也适合作为纤维，可以是长纤维、短纤维、单丝、卷缩加工丝等的任一种，作为其用途，适合用于制服、工作服、运动服、T恤等的衣料、网、绳、spanbond、研磨刷、工业刷、过滤器、造纸网等普通物资材料·产业物资材料·工业物资材料用、毛毯、蒲团侧边、窗帘等被褥·室内装饰用品用、牙刷、体刷、眼镜框、伞、床罩、购物袋、包裹等的生活杂货用等的冲击吸收部件。
本发明的热塑性树脂组合物适合用于汽车内外装饰部件、汽车外板等的冲击吸收部件。
本发明的热塑性树脂组合物也适合用作建筑材料，适合用作土木建筑物的墙壁、房顶、天花板材料相关部件、窗体材料相关部件、隔热材料相关部件、地板材料相关部件、减震·制振部件相关部件、救生索相关部件等的冲击吸收部件。
本发明的热塑性树脂组合物也适合用作运动用品，适合用于高尔夫球棒以及球杆、把手、高尔夫球等的高尔夫相关用品，网球拍或羽毛球拍以及其球拍线等运动球拍相关用品、美式足球、棒球、垒球等的面罩、头盔、胸甲、护肘、护膝等运动用身体保护用品、运动服等的服装相关用品、运动鞋的鞋底材料等鞋类相关用品、钓鱼竿、钓鱼线等的钓鱼用具相关用品、冲浪等的夏季运动相关用品、滑雪·滑雪板等冬季运动相关用品、其他室内及户外运动相关用品等的冲击吸收部件。
实施例
下面，通过列举实施例对本发明的效果进行更具体的说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
在实施例1～6、比较例1～10中，使用的原料如下所示：
(A)：聚酰胺6树脂(以下简称为PA6树脂)、“CM1017”(东丽公司制造)
(B)：甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性聚乙烯共聚物(以下简称为GMA改性PE共聚物)、“ボンドフア一ストBF-7L”(住友化学公司制造)
(C)：未改性聚乙烯共聚物(以下简称为未改性PE共聚物)、“LOTRYL29MA03”(アルケマ公司制造)
在实施例7～18、比较例11～23中，所使用的原料如下所述。
(A-1)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml浓度下的相对粘度2.75、水分率500ppm的聚酰胺6树脂。
(A-2)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml浓度下的相对粘度2.75、水分7000ppm的聚酰胺6树脂。
(A-3)：熔点265℃、98％硫酸中0.01g/ml浓度下的相对粘度2.75、水分率500ppm的聚酰胺66树脂。
(A-4)：熔点225℃、98％硫酸中0.01g/ml浓度下的相对粘度2.70、水分率500ppm的聚酰胺610树脂。
(A-5)：熔点190℃、98％硫酸中0.01g/ml浓度下的相对粘度2.55、水分率500ppm的聚酰胺11树脂。
(A-6)：熔点225℃、邻氯苯酚中0.5％溶液中测定的特性粘度0.70、羧基末端基量35eq/t、水分率100ppm的聚对苯二甲酸亚丁酯树脂。
(B-1)：水分率200ppm的甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性聚乙烯共聚物(以下简称为GMA改性PE共聚物)“ボンドフア一ストBF-7L”(住友化学公司制造)
(B-2)水分率200ppm的马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物“タフマ一MH7020”(三井化学公司制造)
(B-3)：水分率200ppm的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸锌盐共聚物“ハイミラン1706”(三井·デユポンポリケミカル社制造)
(C-1)：水分率200ppm的未改性聚乙烯共聚物(以下简称为未改性PE共聚物)“LOTRYL29MA03”(アルケマ社制造)
(D-1)：热塑性聚氨酯“エラストランNY97A”(BASF公司制造)
(1)试验片的注射成形
使用日精树脂工业公司制造的注射成形机(NP7-1F)，在成形温度：260℃、模具温度：80℃、射出压力：下限压力+5kgf/cm2的条件下，制成JIS-5A哑铃型试验片(长75mm ×端部宽12.5mm×厚2mm)以及JIS-1号长方形试验片(宽10mm×长80mm×厚4mm)。
(2)利用三维电子显微镜进行的形态观测
将通过注射成形得到的JIS-5A哑铃型试验片切削成1～2mm的正方形之后，通过四氧化钌进行染色，然后通过Leica公司制造的超薄切片机并在-196℃的温度(液氮温度)下将其切成80nm厚的超薄切片。在该超薄切片表面上滴下数滴分散于乙醇中的直径10nm左右的金粒子，使金粒子均匀分散于样品表面。然后，放入三维电子显微镜JEM-2200FS(JEOL公司制造)中，观察倍率设为50000倍，加速分压设为200kV，在-60°～+60°的倾斜角度范围内，以每步1°的步长倾斜样品，同时拍摄透射图像，得到121张倾斜透射图像。由这些倾斜透射图像再构成三维数据，得到三维透射图像。通过旋转该三维透射图像，确认分散相中的包含连续相成分的三维连接结构Cs的形成的有无。另外，根据倾斜角为0°的透射图像，使用Scion公司制造的图像分析软件“ScionImage”计算出连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例。
(3)通过拉伸试验进行的拉伸弹性模量以及拉伸断裂伸长率的评价
将通过注射成形得到的JIS-5A哑铃型试验片放入オ一トグラフAG100kNG(岛津制作所制)中，将夹盘间距设为50mm、以100mm/分钟、500mm/分钟、1000mm/分钟的速度实施拉伸试验，评价各个速度下的拉伸弹性模量以及拉伸断裂伸长率。另外，拉伸断裂伸长率是以夹盘间距50mm为基准的断裂伸长率。
(4)通过高速拉伸试验进行的屈服强度、拉伸断裂伸长率以及冲击吸收能量的评价
将通过注射成形得到的JIS-5A哑铃型试验片放入岛津制作所公司制造的サ一ボパルサ一EHF-U2H-20L型高速面冲击试验器，将夹盘间距设为50mm、在3.6km/h(60000mm/分钟)的速度下，实施20℃以及-20℃的高速拉伸试验，评价屈服强度、拉伸断裂伸长率以及冲击吸收能量。另外，拉伸断裂伸长率是以夹盘间距50mm为基准的断裂伸长率。
(5)冲击强度的评价
将通过注射成形得到的JIS-1号长方形试验片放入东洋精机公司制造的却贝(Charpy)冲击试验机611中，按照ISO179，实施23℃、50％RH的却贝冲击试验。
(6)负荷变形温度的评价
将通过注射成形得到的JIS-1号长方形试验片放入东洋精机公司制造的HDT测试仪S3-MH中，针对在23℃、50％RH的条件下进行了48小时的湿度调节的样品，按照ISO75-1，2测定负荷变形温度(负荷0.45MPa)。
(7)损失正切(tanδ)的评价
从通过注射成形得到的JIS-5A哑铃型试验片切取长30mm×宽3.5mm×厚2mm的长方形试验片，将该长方形试验片放入A&D公司制造的动态粘弹性自动测定仪(RHEOVIBRON DDV-25FP)中，在升温速度：5℃/分钟、形变振幅：0.4％、频率：1Hz、试验温度：-150～150℃的条件下，测定损失正切(tanδ)。
(8)通过固体NMR测定碳核弛豫时间
将本发明的热塑性树脂组合物的颗粒填充到固体NMR样品管的中央，放入固体NMR测定装置(Chemagnetics公司制造的CMX-300Infinity)中，在室温下，观测核为13C、观测频率为75.2MHz、脉冲宽度为4.5μs，通过Torchia法，测定碳核的弛豫时间T1C。对应于聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳的峰位于174ppm、对应于与NH基相邻的烃基的碳的峰位于42ppm，测定后、进行双成分解析。在对应于羰基的碳的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，将较长的弛豫时间记为T1C1、在对应于与NH基相邻的烃基的碳的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，将较长的弛豫时间记为T1C2。
(9)形态观察
通过四氧化钌对通过注射成形得到的JIS-5A哑铃型试验片进行染色，然后，切取超薄切片，使用透射型电子显微镜(日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜)放大至35000倍，进行形态观察，进行连续相成分的鉴定。进而放大至50000倍，确认分散相中有无微粒的存在，使用Scion公司制造的图像分析软件“Scion Image”，计算出这些微粒占分散相的面积的比例。
(10)原料的水分率测定
使用三菱化学公司制造的CA-100水分仪，按照ISO15512进行测定。具体的测定方法如下所述。在透明的磨口带塞三角烧瓶中称取约10g样品，使用分液器加入20ml甲醇。在烧瓶上安装带硅胶管的回流冷却器，在150℃下煮沸3小时。然后，在室温下放置45分钟进行冷却，使用注射器在甲醇提取液中取0.5ml，注入数字式微量水分测定装置(三菱化学公司制造的CA-100水分仪)中，读取显示读数(a)。作为参照，仅使用甲醇进行同样的实验，读取显示读数(b)，按照下述公式计算出水分率。
水分率(ppm)＝(a-b)÷(W×V1/V2)×106
a：提取甲醇0.5ml中的水分量(g)
b：参照物提取甲醇0.5ml中的水分量(g)
W：样品重量(约10g)
V1：注射器采样量(0.5ml)
V2：提取中所使用的甲醇量(20ml)
(11)圆筒状成形品的制作
按照下述步骤制作最外直径50mm、厚2mm、高150mm的圆筒状成形品。首先，将80℃温度下真空干燥12小时以上的热塑性树脂组合物放入螺杆径35mm、L/D0＝25的单螺杆挤出机(陆亚制造)中，在挤出温度260℃、螺杆转速12rpm、拉伸速度0.4m/h的条件下，通过挤出成形制作直径50mm的圆棒。接着将上述圆棒剪切加工成长度150mm，最后使用转盘使得其中的热塑性树脂组合物的贯穿厚度达到2mm。其中所述的最外直径如图4的附图标记7所示，厚度如图4的附图标记8所示，高度如图4的附图标记9所示。
(12)通过高负荷、高速自由落下冲击试验进行最大点负荷以及有无破坏的评价
使用日本汽车研究所所有GSE公司制造的落锤试验机，按照以下步骤实施。在上述圆筒状成形品的圆作为底竖立于水平基台的状态下，使质量193千克的锤体(重量)按照与圆筒状成形品的圆平行接触的方式自0.5m的落下高度自由落下进行试验。即将接触圆筒状成形品之前的速度达到11.3km/h。试验中使用激光变位计(キ一エンス公司制造的LBP300特别订购)、负荷计(东京测器公司制造的CLP-30BS)、动态应变计(共和电业公司制造的DPM-13A)、数据记录仪(SONY公司制造的SIR1000W)、低通滤波器(NF公司制造的P-84)以及A/D变换数据收录装置(共和电业公司制造的M03-6358)，解析施加给锤体的负荷与位移的关系，求出施加给锤体的最大点负荷。另外，观察试验结束后的成形品，通过目视观察有无5cm以上的龟裂。
实施例1、2
使用PA6树脂作为热塑性树脂(A)、使用GMA改性PE共聚物作为具有反应性官能基的树脂(B)，按照表1所示的混合组成进行混合，通过真空泵除去挥发成分并吹入氮气流，同时使用螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，TEM-37BS-26/2V)，在260℃的圆筒温度下，按照表1所示的螺杆转速、挤出量进行熔融混炼，从吐出口(L/D＝100)吐出绳状的熔融树脂。这时，与原料同时加入着色剂，测定对挤出物的着色达到最大时的时间作为滞留时间，该滞留时间如表1所示。另外，螺杆结构：作为A，设置从L/D0＝22、28、43、55、69、77、93的位置开始的7个部位的捏合区，各捏合区的长度Lk/D0依次为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0。进而在各捏合区的下游侧设置反向螺杆区，各反向螺杆区的长度Lr/D0依次为Lr/D0＝0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为16％。另外，设置于多个部位的捏合区的树脂压力计所显示出的树脂压力中达到最大的捏合区的树脂压力Pkmax(MPa)，减去设置于多个部位的全螺纹区的树脂压力计所显示的树脂压力中达到最小的全螺纹区的树脂压力Pfmin(MPa)的值如表1所示。另外，将所吐出的绳状的熔融树脂通过冷却浴使其冷却，通过造粒机处理的同时进行剪切，得到热塑性树脂组合物的颗粒状的样品。将该样品干燥后，通过注射成形制得评价用试验片，评价各种特性。其结果如表2所示。另外，本发明的实施例1的倾斜角0°的三维透射图像(50000倍、250nm×250nm×75nm)如图1所示。在本测定中，进一步在-60°～+60°的倾斜角度的范围内，以每步1°的步长倾斜样品，同时拍摄透射图像，得到121张倾斜透射图像，由这些倾斜透射图像再构三维数据、得到三维透射图像。通过旋转该三维透射图像，确认分散相中的包含连续相成分的三维连接结构Cs的形成的有无，结果如表2所示。进而本发明的倾斜角0°的三维透射图像的示意图(全体图)如图2所示，本发明的倾斜角0°的三维透射图像的示意图(分散相扩大图)如图3所示。由该倾斜角0°的透射图像，利用Scion公司制造的图像分析软件“Scion Image”，计算出连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例(图2的3)，结果如表2所示。
比较例1、2
螺杆结构：作为B，设置从L/D0＝22、28、43、55、69、77、93的位置开始的7个部位的捏合区，各捏合区的长度Lk/D0依次为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0。作为螺杆结构，除了未设置反向螺杆区之外，与实施例1、2一样实施熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表1所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表2以及表3所示。
比较例3
除使用未改性聚乙烯共聚物之外，与实施例1、2同样实施熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表1所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表2以及表3所示。
实施例3
从设置在螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)中的L/D0＝72的取样阀吐出热塑性树脂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表1所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表2以及表3所示。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算
出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为15％。
比较例4
除了螺杆结构为B之外，与实施例3一样实施熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表1所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表2以及表3所示。
比较例5
从设置在螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)中的L/D0＝40的取样阀吐出热塑性树脂组合物，除此之外，与比较例4一样实施熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表1所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表2以及表3所示。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为9％。
由实施例1、2、3可知，本发明的热塑性树脂组合物，在分散相中形成了包含连续相成分的三维连接结构Cs，并且连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例大，因此在拉伸试验中，随着拉伸速度的增大，拉伸弹性模量显著降低，进而拉伸断裂伸长率也大大增大。另外，在高速拉伸试验中，20℃以及-20℃的冲击吸收能量大，耐冲击性与耐热性的平衡优异，tanδ增大，因此振动能量吸收性能也优异。另一方面，由比较例1、2、4可知，现有的热塑性树脂组合物虽然在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构Cs，但是连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例小，因此，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量降低，拉伸断裂伸长率也增大，但其程度并不大。另外，与实施例1、2、3的本发明的热塑性树脂组合物相比，高速拉伸试验的冲击吸收能量小，耐冲击性与耐热性的平衡变差，tanδ变小，因此振动能量吸收性能也变差。
另外，由比较例3、5可知，在分散相中并未形成包含连续相成分的三维连接结构Cs的情形中，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量增大，进而拉伸断裂伸长率也降低。另外，如果与实施例1的本发明的热塑性树脂组合物相比，高速拉伸试验中的冲击吸收能量大幅降低，耐冲击性与耐热性的平衡大幅变差，进而tanδ变小，因此振动能量吸收性能也变差。
由这些结果可知，在包含具有反应性官能基的树脂的热塑性树脂组合物中，通过在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构、进而控制连接结构占该分散相截面的面积的比例，能够在实现耐冲击性与耐热性等相反特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异。
实施例4、5
使用PA6树脂作为热塑性树脂(A1)、使用GMA改性PE共聚物作为具有反应性官能基的树脂(B)，按照如表4所示的混合组成进行混合，通过真空泵除去挥发成分并吹入氮气流，同时使用螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)、在圆筒温度260℃、如表4所示的螺杆转速、挤出量条件下进行熔融混炼，从吐出口(L/D＝100)吐出绳状的熔融树脂。这时，与原料一起加入着色剂，测定对挤出物的着色达到最大时的时间作为滞留时间，该滞留时间如表4所示。另外，螺杆结构：作为A，设置从L/D0＝22、28、43、55、69、77、93的位置开始的7个部位的捏合区，各捏合区的长度Lk/D0依次为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0。进而在各捏合区的下游侧，设置反向螺杆区，各反向螺杆区的长度Lr/D0依次为Lr/D0＝0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为16％。另外，设置于多个部位的捏合区的树脂压力计所显示的树脂压力中达到最大值的捏合区的树脂压力Pkmax(MPa)减去设置于多个部位的全螺纹区的树脂压力计所显示的树脂压力中的达到最小值的全螺纹区的树脂压力Pfmin(MPa)所得到的值如表1所示。另外，所吐出的绳状的熔融树脂通过冷却浴使其冷却，通过造粒机处理的同时进行剪切，得到热塑性树脂组合物的颗粒状的样品。将该样品干燥后，通过注射成形制成评价用试验片，评价各种特性。其结果如表5所示。
比较例6、7
螺杆结构：作为B，设置从L/D0＝22、28、43、55、69、77、93的位置开始的7个部位的捏合区，各捏合区的长度Lk/D0依次为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0。作为螺杆结构，除了未设置反向螺杆区之外，与实施例4、5一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表4所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表5以及表6所示。
比较例8
除了使用未改性聚乙烯共聚物之外，与实施例4、5一样实施熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表4所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表5以及表6所示。
实施例6
除了从设置于螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)的L/D0＝72的取样阀吐出热塑性树脂组合物以外，与实施例1一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表4所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表5以及表6所示。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为15％。
比较例9
除了螺杆结构为B以外，与实施例6一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表4所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表5以及表6所示。
比较例10
除了从设置在螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)中的L/D0＝40的取样阀吐出热塑性树脂组合物之外，与比较例9一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件如表4所示，所得到的热塑性树脂组合物评价结果如表5以及表6所示。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为9％。
由实施例4、5、6可知，本发明的热塑性树脂组合物中，对应于羰基的碳的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C1短，以及对应于与NH基相邻的烃基的碳的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C2短，因此，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量显著降低，进而拉伸断裂伸长率也大幅增大。另外，在高速拉伸试验中，20℃以及-20℃的冲击吸收能量大，耐冲击性与耐热性的平衡优异，tanδ增大，因此振动能量吸收性能也优异。另一方面，由比较例6、7、9可知，现有的热塑性树脂组合物中，T1C1以及T1C2比实施例4～6大，因此，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量降低、拉伸断裂伸长率也增大，但其程度并不大。进而，如果与实施例4～6的本发明的热塑性树脂组合物相比，则高速拉伸试验中的冲击吸收能量变小，耐冲击性与耐热性的平衡差，tanδ变小，因此振动能量吸收性能也变差。
另外，由比较例8、10可知，现有的热塑性树脂组合物中，T1C1以及T1C2显著大于实施例4～6，在拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量增大，进而拉伸断裂伸长率也降低。另外，如果与实施例4的本发明的热塑性树脂组合物相比，则高速拉伸试验中的冲击吸收能量大幅降低，耐冲击性与耐热性的平衡大幅变差，进而tanδ变小，因此振动能量吸收性能也大幅变差。
由这些结果可知，包含聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物中，通过控制聚酰胺树脂的弛豫时间，可以使得耐冲击性与耐热性等相反特性的平衡优异的同时，显著显示出现有的高分子材料中所从未发现过的特异的粘弹性性能，且在高速变形时的冲击能量吸收性能以及振动能量吸收性能显著优异。
实施例7、8
使用水分率500ppm的尼龙6树脂(A-1)作为热塑性树脂(A)、使用GMA改性PE共聚物(B-1)作为具有反应性官能基的树脂(B)，按照表7所示的混合组成进行混合，在吹入氮气流的同时，使用螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)，在圆筒温度260℃、表1所示的螺杆转速、挤出量条件下进行熔融混炼，从吐出口(L/D＝100)挤出绳状的熔融树脂。这时，与原料-起加入着色剂，测定对挤出物的着色达到最大时的时间作为滞留时间，其滞留时间如表7所示。另外，螺杆结构：作为A，设置从L/D0＝22、28、43、55、69、77、93的位置开始的7个部位的捏合区，各捏合区的长度Lk/D0依次为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0。进而在各捏合区的下游侧，设置反向螺杆区，各反向螺杆区的长度Lr/D0依次为Lr/D0＝0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为16％。另外，设置于多个部位的捏合区的树脂压力计所显示的树脂压力中达到最大值的捏合区的树脂压力Pkmax(MPa)减去设置于多个部位的全螺纹区的树脂压力计所显示的树脂压力中的达到最小值的全螺纹区的树脂压力Pfmin(MPa)所得到的值如表1所示。以均匀设置于挤出机的多个部位的树脂温度计所测定的温度中最高的树脂温度作为最高树脂温度，如表7所示。另外，排气真空区设置在L/D0＝96的位置、在表压为-0.1MPa的条件下进行挥发成分的除去。所吐出的绳状的熔融树脂通过冷却浴使其冷却，通过造粒机处理的同时进行剪切，得到热塑性树脂组合物的颗粒状的样品。在80℃温度下对该样品进行12小时以上的真空干燥，然后实施上述注射成形以及挤出成形，进行各种评价。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
显示本发明的实施例7的高负荷、高速自由落下冲击试验的情形的照片如图5所示。由该图可知，在高负荷、高速自由落下冲击试验中，成形品本身未出现5cm以上的龟裂。
实施例9
从设置于螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)的L/D0＝72的取样阀吐出热塑性树脂组合物，在L/D0＝68的位置设置排气真空区，在表压为-0.1MPa的条件下进行挥发成分的除去，除此以外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为15％。
实施例10
除了将排气真空区的表压设置为-0.05MPa之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
实施例11
除了使用水分率7000ppm的尼龙6树脂(A-2)作为热塑性树脂(A)之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。
混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
实施例12
除了将圆筒温度设为330℃进行熔融混炼之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
实施例13
除了使用马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物(B-2)作为具有反应性官能基的树脂(B)之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
比较例11、12
螺杆结构：作为B，设置从L/D0＝22、28、43、55、69、77、93的位置开始的7个部位的捏合区，各捏合区的长度Lk/D0依次为Lk/D0＝1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0，未设置反向螺杆区。另外，将排气真空区的表压设为-0.05MPa，除此之外，与实施例7、8一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
比较例13
除了使螺杆结构为B、且排气真空区的表压设为-0.05MPa之外，与实施例9一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
比较例14
从螺杆结构为B、且螺杆径37mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D0＝100的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)中设置的L/D0＝40的取样阀吐出热塑性树脂组合物，在L/D0＝36的位置设置排气真空区，并在表压为-0.05MPa的条件下进行挥发成分的除去，在挤出量20千克/小时的条件下挤出，除此之外，与比较例11一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。另外，如果通过(捏合区的合计长)÷(螺杆总长)×100计算出上述捏合区的合计长相对于螺杆总长的比例(％)，则捏合区的合计长的比例为9％。
比较例15
除了使用未改性PE共聚物(C-1)代替具有反应性官能基的树脂(B)之外，与实施例10一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
比较例16
除了使用乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸锌盐共聚物(B-3)作为具有反应性官能基的树脂(B)、并改变其组成之外，与比较例14一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表7所示。
表示本发明的比较例16的高负荷、高速自由落下冲击试验的情形的照片如图6所示。由该图可知，在高负荷、高速自由落下冲击试验中，成形品本身发生了5cm以上的龟裂。
比较例17
作为代表性的冲击吸收材料的热塑性聚氨酯(D-1)的各种评价结果如表7所示。
由实施例7～13可知，本发明的热塑性树脂组合物在常温下具有充分的耐热性，且即使在上述高负荷、高速自由落下冲击试验中，施加给对象物的最大点负荷也很低，小于20千牛顿·成形品本身未出现5cm以上的龟裂，因而未产生大的破坏，冲击吸收部件用途优异。在本发明中，通过控制熔融混炼中的树脂压力、排气真空区压力、水分量、树脂温度进行熔融混炼是重要的，其结果是，在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构Cs，并且连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例变大。另外，在使用试验片进行的拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量显著降低，进而拉伸断裂伸长率也大幅增大。
另一方面，在比较例11～13所示的现有的热塑性树脂组合物中，由于未对熔融混炼条件进行高度控制，因此尽管在分散相中形成了包含连续相成分的三维连接结构Cs，但是连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例变小，即使作为试验片的冲击强度高，在上述高负荷、高速自由落下冲击试验中，施加给对象物的最大点负荷高，成形品本身发生了5cm以上的龟裂。另外在使用了试验片的拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量降低、拉伸断裂伸长率也增大，但其程度并不大。
另外，在比较例14～16所示的现有的热塑性树脂组合物中，由于未对熔融混炼条件进行高度控制，因此，在分散相中未形成包含连续相成分的三维连接结构Cs，在上述高负荷、高速自由落下冲击试验中，施加给对象物的最大点负荷更高，成形品本身发生了5cm以上的龟裂。另外，在使用了试验片的拉伸试验中，随着拉伸速度增大，拉伸弹性模量增大，进而拉伸断裂伸长率也降低。
由比较例17所示可知，关于作为代表性的冲击吸收材料的热塑性聚氨酯，在上述高负荷、高速自由落下冲击试验中，施加给对象物的最大点负荷很低，小于20千牛顿，成形品本身未出现5cm以上的龟裂，但是负荷变形温度很低，小于20℃，因此使用范围容易受到限制。
实施例14
除了使用水分率500ppm的尼龙66树脂(A-3)作为热塑性树脂(A)、将圆筒温度设为280℃进行熔融混炼之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
实施例15
除了使用水分率500ppm的尼龙610树脂(A-4)作为热塑性树脂(A)之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
实施例16
除了使用水分率500ppm的尼龙11树脂(A-5)作为热塑性树脂(A)、并将圆筒温度设为220℃进行熔融混炼之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
实施例17
除了使用水分率100ppm的聚对苯二甲酸亚丁酯树脂(A-6)作为热塑性树脂(A)之外，与实施例7一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
比较例18
除了使用水分率500ppm的尼龙66树脂(A-3)作为热塑性树脂(A)、将圆筒温度设为280℃进行熔融混炼之外，与比较例11一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
比较例19
除了使用水分率500ppm的尼龙610树脂(A-4)作为热塑性树脂(A)之外，与比较例11一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
比较例20
除了使用水分率500ppm的尼龙11树脂(A-5)作为热塑性树脂(A)、并将圆筒温度设为220℃进行熔融混炼之外，与比较例11一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
比较例21
除了使用水分率100ppm的聚对苯二甲酸亚丁酯树脂(A-6)作为热塑性树脂(A)之外，与比较例11一样进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。混炼条件以及各种评价结果如表8所示。
由实施例14～17可知，即使在变更热塑性树脂(A)的情形中，通过控制熔融混炼中的树脂压力、排气真空区压力、水分量、树脂温度进行熔融混炼，能够在分散相中形成包含连续相成分的三维连接结构Cs、并能够提高连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例，其结果是，在常温下具有充分的耐热性，且在上述高负荷、高速自由落下冲击试验中，施加给对象物的最大点负荷低，小于20千牛顿，成形品本身未出现5cm以上的龟裂，能够得到适用于冲击吸收部件用途的优异的热塑性树脂组合物。
另一方面，在比较例18～21所示的现有的热塑性树脂组合物中，由于未对熔融混炼条件进行高度控制，因此，虽然在分散相中形成了包含连续相成分的三维连接结构Cs，但是连接结构Cs的面积占平均粒径为1000nm以下的分散相Dp的截面的比例小，即使作为试验片的冲击强度高，但在上述高负荷、高速自由落下冲击试验中，施加给对象物的最大点负荷也高，成形品本身发生了5cm以上的龟裂。
由这些结果可知，在包含热塑性树脂(A)以及具有反应性官能基的树脂(B)的热塑性树脂组合物中，通过使用螺杆长度L与螺杆直径D0的比L/D0为50以上的双螺杆挤出机，并通过控制树脂压力、排气真空区压力、水分量、树脂温度进行熔融混炼，能够高度控制分散相内的结构，能够得到在常温下也具有充分的耐热性、同时在遭受高负荷、高速度的冲击时，施加给对象物的最高负荷低、不会引起大的破坏的适用于冲击吸收部件的优异的热塑性树脂组合物。
产业可利用性
本发明的树脂组合物可成形为成形品、膜、纤维等，这些成形品可以用于电器·电子领域、汽车领域的部件、建材、各种膜、片、衣料、运动相关用品。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，是包含聚酰胺树脂(A1)以及具有反应性官能基的树脂(B)的热塑性树脂组合物，其特征在于：在通过固体NMR测定的碳核的弛豫时间T1C中，聚酰胺树脂(A1)的羰基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C1为65秒以下，且聚酰胺树脂(A1)的NH基相邻的烃基的碳所对应的弛豫时间的双成分解析中的2个弛豫时间中，较长的弛豫时间T1C2为15秒以下，
所述具有反应性官能基的树脂(B)的反应性官能基为选自氨基、羧基、羧基金属盐、环氧基、酸酐基以及唑啉基的至少一种，并且，
所述具有反应性官能基的树脂(B)与所述聚酰胺树脂(A1)是不同的。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：聚酰胺树脂(A1)为聚酰胺6。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：具有反应性官能基的树脂(B)为橡胶质聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，通过由树脂组合物注射成形，制造作为长75mm×端部宽12.5mm×厚2mm的JIS－5A哑铃型试验片的成形品，在该成形品的拉伸试验中，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸弹性模量记为E(V1)、E(V2)，则当V1＜V2时，具有E(V1)＞E(V2)的特性。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：在成形品的拉伸试验中，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸断裂伸长率记为ε(V1)、ε(V2)，则当V1＜V2时，ε(V1)＜ε(V2)。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：通过由树脂组合物注射成形，制造作为宽10mm×长80mm×厚4mm的JIS－1号长方形试验片的成形品，该成形品在0.45MPa下的负荷变形温度为50℃以上、且对于最外直径50mm、厚2mm、高150mm的圆筒状成形品而言，当质量为193千克的锤体自0.5m的下落高度自由落下时，锤体所承受的最大点负荷小于20千牛顿，未产生5cm以上的龟裂。
7.一种成形品，是将权利要求1～6的任一项所述的热塑性树脂组合物成形而成的。
8.根据权利要求7所述的成形品，该成形品为选自膜、片以及纤维中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的成形品，该成形品为选自汽车用部件、建材、运动用品以及电器、电子部件中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的成形品，其特征在于：成形品为冲击吸收部件。
CN201210017525.7A 2006-03-23 2007-03-22 热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品 Active CN102585494B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006080037A JP4720567B2 (ja) 2006-03-23 2006-03-23 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP080037/2006 2006-03-23
JP2006080035A JP2007254567A (ja) 2006-03-23 2006-03-23 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP080035/2006 2006-03-23

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800185665A Division CN101558121B (zh) 2006-03-23 2007-03-22 热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102585494A CN102585494A (zh) 2012-07-18
CN102585494B true CN102585494B (zh) 2014-09-03

Family

ID=38522527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210017525.7A Active CN102585494B (zh) 2006-03-23 2007-03-22 热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7960473B2 (zh)
EP (1) EP2017306B1 (zh)
KR (1) KR101376640B1 (zh)
CN (1) CN102585494B (zh)
MY (1) MY146826A (zh)
WO (1) WO2007108501A1 (zh)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4821393B2 (ja) * 2006-03-23 2011-11-24 東レ株式会社 スポーツ用品
JP5292854B2 (ja) * 2008-02-29 2013-09-18 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
WO2009119624A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPWO2009141863A1 (ja) * 2008-05-19 2011-09-22 関東自動車工業株式会社 自動車のエアバッグドア及びその製造方法
JP5200989B2 (ja) * 2009-02-23 2013-06-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP5188425B2 (ja) * 2009-03-09 2013-04-24 日本碍子株式会社 坏土の評価方法、及び坏土の製造方法
WO2010107022A1 (ja) 2009-03-16 2010-09-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法
EP2305447B1 (de) * 2009-10-05 2014-11-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus einer thermoplastischen Formmasse, sowie Bauteile aus einer thermoplastischen Formmasse
US8375475B2 (en) * 2009-11-20 2013-02-19 Flight Suits Method and device for making a heat exchanging garment
EP2381503B1 (en) * 2010-04-23 2013-04-17 Polyphotonix Limited Method for manufacturing material for use in manufacturing electroluminescent organic semiconductor devices
US9724892B2 (en) * 2010-05-31 2017-08-08 Nissan Motor Co., Ltd. Water repellent film and component for vehicle including the film
US8726424B2 (en) 2010-06-03 2014-05-20 Intellectual Property Holdings, Llc Energy management structure
FR2969528B1 (fr) 2010-12-27 2016-12-30 Arkema France Procede d'extrusion d'un polymere en presence d'eau
US9516910B2 (en) 2011-07-01 2016-12-13 Intellectual Property Holdings, Llc Helmet impact liner system
EP2738222B1 (en) * 2011-07-25 2018-09-26 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition for impact absorbing member and method for producing same
JP5918855B2 (ja) 2011-09-20 2016-05-18 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド／液晶ポリマーアロイ及び、それを含む組成物
JP6276692B2 (ja) 2011-09-20 2018-02-07 ティコナ・エルエルシー ポータブル電子機器用のハウジング
JP6504817B2 (ja) 2011-09-20 2019-04-24 ティコナ・エルエルシー 低ハロゲン含量のジスルフィド洗浄ポリアリーレンスルフィド
US8663764B2 (en) 2011-09-20 2014-03-04 Ticona Llc Overmolded composite structure for an electronic device
CN108102370A (zh) 2011-09-20 2018-06-01 提克纳有限责任公司 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物
WO2013055743A1 (en) * 2011-10-10 2013-04-18 Intellectual Property Holdings, Llc Helmet impact liner system
EP2584624A1 (en) * 2011-10-18 2013-04-24 Polyphotonix Limited Method of manufacturing precursor material for forming light emitting region of electroluminescent device
US9494260B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Dynamically vulcanized polyarylene sulfide composition
US9394430B2 (en) 2012-04-13 2016-07-19 Ticona Llc Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide
US9765219B2 (en) 2012-04-13 2017-09-19 Ticona Llc Polyarylene sulfide components for heavy duty trucks
US9494262B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Automotive fuel lines including a polyarylene sulfide
US9758674B2 (en) 2012-04-13 2017-09-12 Ticona Llc Polyarylene sulfide for oil and gas flowlines
US9493646B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Blow molded thermoplastic composition
US9320311B2 (en) 2012-05-02 2016-04-26 Intellectual Property Holdings, Llc Helmet impact liner system
US9894953B2 (en) 2012-10-04 2018-02-20 Intellectual Property Holdings, Llc Helmet retention system
US20140121034A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Mikhail Lewis Novak Semitransparent grips for use with athletic equipment
US9963566B2 (en) * 2013-08-02 2018-05-08 Nike, Inc. Low density foamed articles and methods for making
JP6626444B2 (ja) 2013-08-27 2019-12-25 ティコナ・エルエルシー 射出成形用の耐熱性強化熱可塑性組成物
WO2015031232A1 (en) 2013-08-27 2015-03-05 Ticona Llc Thermoplastic composition with low hydrocarbon uptake
US9328224B2 (en) * 2013-09-17 2016-05-03 Nike, Inc. Dynamically crosslinked thermoplastic material process
US9743701B2 (en) 2013-10-28 2017-08-29 Intellectual Property Holdings, Llc Helmet retention system
JP6447177B2 (ja) * 2014-02-03 2019-01-09 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2016094381A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Ticona Llc Stabilized flexible thermoplastic composition and products formed therefrom
JP6140134B2 (ja) * 2014-12-12 2017-05-31 ファナック株式会社 射出成形機の突出し制御装置
US9850380B2 (en) * 2015-02-27 2017-12-26 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition for molded article exposed to high-pressure hydrogen and molded article made of the same
CN104894992B (zh) * 2015-05-27 2017-05-17 明光泰源安防科技有限公司 无线报警路锥
EP3294519B1 (de) * 2015-07-20 2019-12-25 KraussMaffei Technologies GmbH Verfahren zum betreiben einer spritzgiessmaschine
US9862809B2 (en) 2015-07-31 2018-01-09 Ticona Llc Camera module
US10407605B2 (en) 2015-07-31 2019-09-10 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
TWI708806B (zh) 2015-08-17 2020-11-01 美商堤康那責任有限公司 用於相機模組之液晶聚合物組合物
EP3292172B1 (en) 2015-12-11 2023-05-24 Ticona LLC Crosslinkable polyarylene sulfide composition
EP3387070A4 (en) 2015-12-11 2019-08-14 Ticona LLC POLYARYLENE SULFIDE COMPOSITION
WO2017161534A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 Ticona Llc Composite structure
BR112019002526B1 (pt) 2016-08-08 2022-09-27 Ticona Llc Composição polimérica termicamente condutora para um dissipador de calor
US10633535B2 (en) 2017-02-06 2020-04-28 Ticona Llc Polyester polymer compositions
WO2019112847A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Ticona Llc Aromatic polymer composition for use in a camera module
EP3501333B1 (en) 2017-12-20 2020-06-24 The Gillette Company LLC Oral care implement
EP3749710A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Celanese Sales Germany GmbH Polymer composite containing recycled carbon fibers
USD960581S1 (en) 2018-02-09 2022-08-16 The Gillette Company Llc Toothbrush head
WO2019164723A1 (en) 2018-02-20 2019-08-29 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
JP7461959B2 (ja) 2019-03-20 2024-04-04 ティコナ・エルエルシー カメラモジュールのためのアクチュエータアセンブリ
JP2020201081A (ja) * 2019-06-07 2020-12-17 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池の微小短絡判定方法
JP7380116B2 (ja) * 2019-11-18 2023-11-15 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
USD957135S1 (en) 2020-07-02 2022-07-12 The Gillette Company Llc Toothbrush head
CA218833S (en) 2020-11-06 2023-11-08 Gillette Co Llc Toothbrush head
KR102618102B1 (ko) * 2021-12-09 2023-12-27 서울대학교산학협력단 기계적 물성, 차단성 및 가공성이 향상된 생분해성 고분자 블렌드 및 그 제조방법
CN115301004B (zh) * 2022-06-10 2024-04-19 江苏金牛星电子科技有限公司 一种智慧城市的智能公交电子站牌

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635349A (zh) 1962-07-24
US3845163A (en) 1966-01-24 1974-10-29 Du Pont Blends of polyamides and ionic copolymer
JPS51151797A (en) 1975-06-20 1976-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Impact resistant polyamide composition
US5003003A (en) * 1988-04-22 1991-03-26 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Polyamide thermoplastic elastomer obtained by blending
ZA899630B (en) 1988-12-22 1990-11-28 Ferro Corp Toughened polyamide compositions
CA2029032A1 (en) * 1989-11-01 1991-05-02 Yoshihisa Tajima Thermoplastic interpenetrating network structure and method of forming the same
JP2826054B2 (ja) 1993-12-15 1998-11-18 ポリプラスチックス株式会社 高耐衝撃性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物及びその成形品
JPH08183887A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
JPH0931325A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド系樹脂組成物
US6062283A (en) * 1996-05-29 2000-05-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire made by using lowly permeable thermoplastic elastomer composition in gas-barrier layer and thermoplastic elastomer composition for use therein
JP2000319475A (ja) 1999-03-08 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性樹脂組成物、その製造方法、および、その成形品
JP4697905B2 (ja) 1999-10-13 2011-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JP4627908B2 (ja) 2001-03-14 2011-02-09 住友化学株式会社 スクリュー混練装置及びこれを用いた樹脂組成物の製造方法
JP4562980B2 (ja) 2001-11-16 2010-10-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂厚肉成形品
JP4600015B2 (ja) * 2003-12-02 2010-12-15 東レ株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP4600016B2 (ja) 2004-08-27 2010-12-15 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2006176676A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物およびその成形体
JP5124932B2 (ja) 2005-03-29 2013-01-23 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2017306A1 (en) 2009-01-21
KR20080111018A (ko) 2008-12-22
US20100273944A1 (en) 2010-10-28
KR101376640B1 (ko) 2014-03-20
US7960473B2 (en) 2011-06-14
EP2017306B1 (en) 2013-08-21
MY146826A (en) 2012-09-28
CN102585494A (zh) 2012-07-18
EP2017306A4 (en) 2012-02-01
WO2007108501A1 (ja) 2007-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102585494B (zh) 热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品
CN101558121B (zh) 热塑性树脂组合物、其制造方法以及成形品
EP2738222B1 (en) Thermoplastic resin composition for impact absorbing member and method for producing same
CN102046704B (zh) 热塑性树脂组合物的制备方法
CN102300936B (zh) 纤维增强树脂组合物、成型材料及纤维增强树脂组合物的制造方法
JP5292854B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
CN101802106B (zh) 聚合物合金及其制造方法
CN109627435B (zh) 一种制备永久抗静电支化聚酰胺弹性体的方法、由该方法制备的弹性体及其用途
US20060079638A1 (en) Polybutylene terephthalate resin composition
JP5200989B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
CN102056986A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品
JP2015129271A (ja) 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品
CN109666291A (zh) 一种高刚性低吸水尼龙6复合材料
CN104119660B (zh) 一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法
CN102056987A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品
CN105086378A (zh) 液晶聚合物原位复合材料及其制备方法
JP4720567B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
CN103102639B (zh) 一种丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物复合材料及制备方法
JP2008156604A (ja) 衝撃吸収部材用熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
EP1292641A1 (de) Hochviskoses polyamid für extrusionsblasformen
KR100246830B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
JP6759762B2 (ja) 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN105085888A (zh) 一种带有离子基团的液晶聚合物及其制备方法
CN107540933A (zh) 一种改性碳纤增强聚丙烯组合物及其制备方法
CN107540932A (zh) 一种碳纤维增强聚丙烯组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant