KR20080111018A - 열가소성 수지조성물, 그 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 가지는 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 투과형 전자선 도모그래피법에 의해 관찰된 상기 수지 조성물의 형태로, 특정 구조를 갖고, 또한, 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 고체 NMR 측정에 의한 탄소핵의 완화 시간 T1C에 있어서, 특정 범위로 하는 열가소성 수지 조성물이며, 이 조성물은 충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자 재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속 변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동에너지 흡수 성능이 현저하게 우수하다.

열가소성 수지조성물, 성형품

Description

열가소성 수지조성물, 그 제조 방법 및 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND MOLDING}

본 발명은 반응성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조를 형성하고, 더욱 그 분산상 단면에 차지하는 연결 구조의 면적의 비율을 제어함으로써, 또 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지의 완화 시간을 제어함으로써, 내충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 상온에 있어서 충분한 내열성을 갖고, 또한 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도, 대상물에 주는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 부재용 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

최근, 고분자재료의 성능·기능으로 관한 요구가 나날이 향상되고 있어, 특히 상반된 특성의 고도의 밸런스가 요구되고 있다. 예를 들면, 자동차용 재료에 요구되는 내충격성과 강성의 양립, 경량화와 강도의 양립, 전기·전자기기용 재료의 소형화에 따르는 내충격성과 내열성의 양립 등, 너무 많아서 끝이 없다. 또한, 고분자재료를 제품으로서 실용화할 경우, 최근에는 자동차부품 용도나 스포츠 용품용도, 건재 용도나 전기·전자기기 부품 용도 등에의 전개가 활발화하지만, 그것들 용도의 중에는 충격 흡수 능력이나 진동 흡수 능력 등의 에너지 흡수 능력이 필요로 되는 용도가 증가되고 있다.

예를 들면, 자동차부품 용도에서는 인체를 충돌시의 충격으로부터 보호하기 위해서 내장재와 차체 패널의 사이에 충격 에너지 흡수부재로 불리는 것이 구조·재료의 양면에서 제안되고 있지만, 재료면에 관해서는 내열성이나 강성을 해칠 일 없고, 막상 충돌이 발생했을 경우에는 취성을 파괴하지 않고, 낮은 응력으로 저절로 변형하는 유연성을 갖는 것이 필요하다. 게다가, 최근에는 이것들 요구 특성에 대해서, 점점 고도화·다양화하고 있어, 단독의 고분자로 대응하는 것은 대부분 곤란한 상황이다. 그런데 최근, 복수의 폴리머에 의한 폴리머 합금의 방법이 고분자재료 개발에 있어서 주류가 되고 있다. 특히 현재에는 형상의 고도 제어에 의해 비약적인 특성의 향상을 달성하려는 시도가 활발화되고 있다.

예를 들면, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 연속상 중에, 고무 성분으로 이루어지는 분산상을 형성하고, 더욱 변성 폴리프로필렌 수지와, 상기 변성 폴리프로필렌 수지와 반응가능한 화합물을 상기 분산상 중에 존재시킴으로써, 내충격성과 휨 탄성률을 양립시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, (메타)아크릴계 중합체 성분의 일부를 복합 포괄한 마이크로 상분리 구조를 갖고 있고, 적어도 일부의 (메타)아크릴계 중합체성분과, 적어도 일부의 변성 우레탄 엘라스토머 성분이 화학결합하고 있는 형상을 형성시킴으로써, 내후성, 투명성, 내찰상성, 강성을 희생하는 일 없이, 내충격성을 개량하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 연속상 및 고무상 중합체로 이루어지는 분산상 중에, 수소첨가 블록 공중합체를 각각 분산시킴으로써, 내충격성, 취화온도, 강성, 표면경도, 인장파단 신도를 밸런스 좋게 향상시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).

또한, 고분자재료 중에서도 특히 엔지니어링 플라스틱은 우수한 내열성, 기계특성, 내충격성을 갖기 때문에, 구조재료나 기능 재료 등 각종 공업분야에 있어서 널리 사용되고 있다.

폴리아미드 수지 등의 대표적인 엔지니어링 플라스틱에 대해서도, 단독으로 사용하는 것만으로는 사용가능한 용도가 한정되기 때문에, 다른 수지와의 합금에 의한 개량, 특히 최근에는 형상의 제어에 의한 개량이 많이 행하여져 있다.

형상의 제어에 의한 특성의 향상의 예로서는 폴리아미드 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 연속상에 분산되어진 α,β-불포화 카르복실산으로 변성된 폴리올레핀으로 이루어지는 입자상의 분산상으로 이루어지고, 상기 분산상의 수평균 입자직경과, 그 분포를 제어함으로써, 충격강도와 표면박리 강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4참조).

또한, 폴리아미드 수지로 이루어지는 연속상 중에, 변성 폴리 올레핀 및 미변성 폴리올레핀을 코어-쉘형 입자구조의 분산상으로서 존재시킴으로써, 저흡수성, 치수안정성, 강성, 인성 및 성형성을 밸런스 좋게 향상시키는 방법이 개시되어 있 다(특허문헌 5).

또한, 열가소성 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 수지조성물에 있어서, 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성하거나 또는 함께 연속상(양쪽 연속상)을 형성하고, 그 연속상 및 분산상 또는 양쪽 연속상 중에 300nm 이하의 미립자가 존재함으로써, 강성, 내충격성, 변형 후의 외관이 우수한 수지조성물이 개시되어 있다(특허문헌 6).

또한, 최근, 고분자의 불균일구조를 3차원적으로 실공간 직접 관찰하는 것으로, 재료의 평가·해석을 행하는 새로운 실험 방법(3차원 이미징 또는 3차원현미경법)이 주목을 받고 있다. 고분자재료의 3차원관찰에 유효한 방법으로서, 다 초점 레이저스캐닝 현미경, X선 CT, 3차원 NMR현미경, 투과형 전자선 토모그래피법(TEMT)등이 있다. 그 중에서도, 지금의 나노테크놀로지붐도 있어, 나노 미터 스케일의 분해능을 갖는 TEMT가 주목을 모으고 있다. 예를 들면, Macromolecules, 36, 6962-6966(2003)의 문헌에는 TEMT를 사용한 블록 공중합체의 3차원관찰·해석이 개시되어 있다.

또한, 충격 흡수 재료로서 대표적인 것으로 폴리우레탄을 대표로 하는 열가소성 엘라스토머가 있지만, 내열성이 낮기 때문에 사용 범위가 제한되는 것이 많고, 최근에는 폴리머 합금에 의한 내열성과 내충격성이 우수한 재료의 개발이 되고 있다. 특허문헌 7, 8에는 폴리아미드와 아이오노머로 이루어진 내열성, 내충격성이 우수한 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 재료는 대하중 또한 고속도의 충격을 받으면 대상물에 주는 최대 하중이 높고, 또한 재료자신이 파괴해버리기 때문에, 보다 충격 흡수성이 우수한 재료가 요구되는 것이 현재의 상태이다.

특허문헌 6에는 열가소성 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 수지조성물에 있어서, 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성하거나 또는 함께 연속상(양쪽 연속상)을 형성하고, 그 연속상 및 분산상 또는 양쪽 연속상 중에 300nm 이하의 미립자가 존재함으로써, 강성, 내충격성, 변형 후의 외관이 우수한 수지조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는 인장속도를 빠르게 함에 따라서 탄성률이 저하해 유연해지는 수지조성물 및 충격 흡수 부재가 개시되어 있다. 그러나 모두 분산상 중에서의 고도인 구조제어는 되지 않고, 대하중 또한 고속도의 충격에 대한 흡수성은 충분하지 않았다.

특허문헌 1:일본 특허공개 평08-183887호 공보

특허문헌 2:일본 특허공개 2000-319475호 공보

특허문헌 3:일본 특허공개 2001-106844호 공보

특허문헌 4:일본 특허공개 평09-31325호 공보

특허문헌 5:일본 특허공개 평07-166041호 공보

특허문헌 6:일본 특허공개 2005-187809호 공보

특허문헌 7:미국특허 3845163호 공보

특허문헌 8:일본 특허공개 소51-151797호 공보

특허문헌 9:일본 특허공개 2006-89701호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는 단지 연속상 중의 분산상(제 1 분산상) 중에 제 2 분산상이 존재하고 있는 것만으로 고도의 구조 제어가 되지 않고, 기계 특성 향상의 효과는 불충분했다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 제 2 분산상이 (1)연속상과 제 1 분산상의 계면에 존재하는 및/또는 (2)제 1 분산상 중에 깊게 침투하거나 호수상(살라미상)으로 존재하는 것만으로, 특히 고도의 구조제어가 되지 않고, 기계특성향상 효과는 불충분했다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는 기본적인 상구조는 단순한 바다-섬 구조이며, 내충격성이 향상해도, 그 밖의 특성이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 연속상 중의 분산상이 단지 코어-쉘형 구조인 것만으로, 기계특성의 밸런스는 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 방법에서는, 단지 연속상/분산상 중에 미립자가 존재하는 것만으로, 기계특성의 밸런스는 충분하지 않았다. 더욱, 특허문헌 1∼5에 기재된 수지조성물은, 인장시험에 있어서, 고속으로 잡아 당길 수록, 탄성률이 높아지는, 즉 단단해서 깨지기 쉬운, 일반적인 고분자재료에 보여지는 거동을 나타낸다. 한편, 특허문헌 6에 기재된 수지조성물은, 인장시험에 있어서, 고속으로 당길수록 탄성률이 저하하는, 즉 물러지는 특이한 점탄성 거동을 나타내지만, 분산상 중에서의 고도의 구조제어가 되지 않기 때문에, 그 특이한 점탄성 거동의 발현은 충분히 효과적이지 않았다.

또한, 지금까지 TEMT의 활용예로서, 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조 등의 3차원 관찰·해석은 되어 있지만, 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조를 확인한 예는 지금까지 없었다.

본 발명은, 반응성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조를 형성하고, 더욱 그 분산상 단면에 차지하는 연결 구조의 면적의 비율을 제어함으로써, 또 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지의 완화 시간을 제어함으로써, 내충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속 변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 더욱 자세하게는 상온에 있어서 충분한 내열성을 갖고, 또한 대하중(大荷重), 고속도의 충격을 받았을 때에도, 대상물에 주는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 부재용 열가소성 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의검토한 결과, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함하고, 또한 분산상에 있어서의 구조를 고도로 제어한 열가소성 수지조성물, 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지의 완화 시간을 제어함으로써, 내충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지조성물로서, 투과형 전자선 토모그래피법에 의해 관찰된 상기 수지조성물의 형태에 있어서, (A) 또는 (B) 중 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성하고, 또한 상기 분산상 중에 상기 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되어, 또한 상기 분산상 중 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 상기 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(2) (1)에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(3) (1)에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(4) 폴리아미드 수지(A1) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지조성물이며, 고체 NMR 측정에 의한 탄소핵의 완화 시간 T1C에 있어서, 폴리아미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C1이 65초 이하이며, 또한 폴리아미드 수지(A1)의 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C2이 15초 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(5) (4)에 있어서, 폴리아미드 수지(A1)가 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)가 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 반응성 관능기가 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산무수물기 및 옥사졸린기로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 수지조성물로부터 사출 성형에 의해, JIS-5A 덤벨형 시험편(길이 75mm×단부폭 12.5mm×두께 2mm)의 성형품을 제작하고, 그 성형품의 인장시험에 있어서, 인장속도 V1, V2일 때의 인장탄성률을 E(V1), E(V2)으로 하면, V1<V2일 때, E(V1)>E(V2)이 되도록 하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가능소성 수지조성물,

(9) (8)에 있어서, 성형품의 인장시험에 있어서, 인장속도 V1, V2일 때의 인장파단 신도를 ε(V1), ε(V2)으로 하면, V1<V2일 때, ε(V1)<ε(V2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물,

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 수지조성물로부터 사출 성형에 의해, JIS-1호 단책(短冊)형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)의 성형품을 제작하고, 그 성형품의 0.45MPa에 있어서의 하중 휨온도가 50℃ 이상에서, 또한 최외 직경 50mm, 두께 2mm, 높이 150mm의 원통상 성형품에 있어서, 질량 193kg의 추체(錘體)를 낙하 높이 0.5m으로부터 자유낙하시켰을 때, 추체에 미치는 최대점 하중이 20킬로뉴턴 미만이며, 5cm 이상의 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물이며, 또

(11) (1)에 있어서, 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를, 스크류 길이 L과 스크류 직경 D0의 비 L/D0가 50이상인 2축 압출기에 의해 용융혼련할 때에, 상기 2축 압출기 스크류가 복수 개소의 풀플라이트존(full flight zone) 및 혼련존(kneading zone)을 갖고, 스크류 중의 혼련존의 수지압력 중 최대의 수지압력을 Pkmax(MPa), 스크류 중의 풀플라이트존의 수지압력 중 최소의 수지압력을 Pfmin(MPa)으로 했을 때에 Pkmax≥Pfmin+0.3이 되는 조건으로 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법,

(12) (11)에 있어서, 상기 2축 압출기에 원료를 공급한 후 압출할 때 까지의 체류 시간을 1분 내지 30분, 압출량을 스크류 회전 1rpm당 O.O1kg/h 이상의 조건으로 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법,

(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 2축 압출기 스크류가, 같은 방향 회전 완전 맞물림형인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법,

(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼련존의 합계 길이가 상기 스크류 길이의 5∼50%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법,

(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼련존의 각각의 길이 Lk가 Lk/D0=0.2∼10을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법,

(16) (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 2축 압출기에 벤트 진공 존(vent vacuum zone)을 설치하고, 벤트 진공 존에 있어서 게이지 압력-0.07MPa 이하의 압력까지 감압하고 용융혼련해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법,

(17) (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 수분율 5000ppm 미만의 원료를 사용하여 용융혼련해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법,

(18) (11) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 최고 수지온도를 180℃∼330℃로 제어하여 용융혼련해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법이며, 또

(19) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지조성물 또는 (11) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 열가소성 수지조성물을 성형한 성형품,

(20) (19)에 있어서, 성형품이 필름, 시트 및 섬유로부터 선택된 1종 이상인 성형품,

(21) (19) 또는 (20)에 있어서, 성형품이 자동차용 부품, 건재, 스포츠 용품 및 전기·전자부품으로부터 선택된 1종 이상인 성형품,

(22) (19) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 성형품이 충격 흡수 부재부재인 것을 특징으로 하는 성형품이다.

발명의 효과

본 발명에 따르면, 반응성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조를 형성하고, 더욱 그 분산상 단면에 차지하는 연결 구조의 면적의 비율을 제어함으로써, 또한, 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지의 완화 시간을 제어함으로써, 내충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수성능이 현저하게 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이 가능해 진다. 더욱 자세하게는 상온에 있어서 충분한 내열성을 갖고, 또한 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도, 대상물에 주는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 부재용 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이 가능해 진다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 경사각 0°에 있어서의 3차원 투과 화상(50000배, 250nm×250nm×75nm)을 나타낸 사진도이다.

도 2는 본 발명의 경사각 0°에 있어서의 3차원 투과 화상의 모식도(전체도)이다.

도 3은 본 발명의 경사각 0°에 있어서의 3차원 투과 화상의 모식도(분산상확대도)이다.

도 4는 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 사용하는 원통상 성형품의 형상을 나타내는 설명도이다.

도 5는 본 발명의 실시예 7의 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험의 상황을 나타내는 사진도이다.

도 6은 본 발명의 비교예 16의 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험의 상황을 나타내는 사진도이다.

부호의 설명

1: 연속상 2: 분산상

3: 연결 구조 4: 연속상

5: 분산상 6: 연결 구조

7: 원통상 성형품의 최외 직경 8: 원통상 성형품의 두께

9: 원통상 성형품의 높이

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로 이루어지는 열가소성 수지조성물이다.

본 발명에 사용하는 열가소성 수지(A)는 가열 용융에 의해 성형가능한 수지이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산수지, 폴리술폰수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르술폰수지, 폴리에테르케톤수지, 폴리티오에테르케톤수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥시드수지 등으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 바람직하게 들 수 있다.

상기에 나타낸 열가소성 수지 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 것은 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지이며, 특히 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지는 말단기의 반응성이 높기 때문에, 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지는 아미드 결합을 갖는 고분자로 이루어지는 수지이며, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주원료로 하는 것이다. 그 원료의 대표예로서는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민, 및 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이것들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 특히 유용한 폴리아미드 수지의 구체적인 예로서는 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드(폴리아미드 XD6) 및 이것들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 것으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6/66 코폴리머, 폴리아미드 6/12 코폴리머 등의 예를 들 수 있고, 더욱 이것들의 폴리아미드 수지를 성형성, 내열성, 인성, 표면성 등의 필요특성에 따라서 혼합물로서 사용하는 것도 실용상 바람직하지만, 이것들 중에서 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12가 가장 바람직하다.

이들 폴리아미드 수지의 중합도에는 특히 제한이 없고, 1%의 농황산용액 중, 25℃에서 측정한 상대점도가, 1.5∼5.0의 범위, 특히 2.0∼4.0의 범위의 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지란, 주사슬에 에스테르 결합을 갖는 고분자로 이루어진 열가소성 수지이며, 디카르복실산(또는 그 에스테르 형성성 유도체)과 디올(또는 그 에스테르 형성성 유도체)를 주성분으로 하는 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체, 또는 이것들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.

상기 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디온산 등의 지방족디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식디카르복실산 및 이것들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 디올성분으로서는 탄소수2∼20의 지방족 글리콜 즉, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량400∼6000의 긴 사슬의 글리콜, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 폴리―1,3-프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 이것들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

이들의 중합체 또는 공중합체의 바람직한 예로서는 폴리부틸렌테레프탈레이 트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복시레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 폴리에스테르 조성물의 성형성으로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복시레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등이 특히 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트(폴리부틸렌테레프탈레이트수지)가 가장 바람직하다.

또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트수지는 o-클로로페놀용매를 사용해서 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.36∼1.60, 특히 0.52∼1.25의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 고유 점도가 다른 폴리부틸렌테레프탈레이트수지를 병용해도 좋고, 고유 점도가 0.36∼1.60의 범위에 있는 것이 바람직하다.

더욱, 폴리부틸렌테레프탈레이트수지는, m-크레졸 용액을 알칼리 용액으로 전위차 적정해서 구한 COOH 말단기 양이 1∼50eq/t(폴리머 1톤당 말단기 양)의 범위에 있는 것이 내구성, 이방성 억제 효과의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리페닐렌옥시드수지의 구체예로서는 폴리(2,6- 디메틸-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌옥시드) 등을 들 수 있고, 더욱 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀)의 공중합체와 같은 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 바람직하고, 특히, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드)이 바람직하다.

또한, 폴리페닐렌옥시드수지는, 30℃에서 측정한 환원 점도(0.5g/d1 클로로포름 용액)가 0.15∼0.70의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이러한 폴리페닐렌옥시드수지의 제조 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법으로 얻어진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, USP 3306874호 명세서에 기재된 Hay에 의한 제 1 구리염과 아민의 착체를 촉매로서 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)는 반응성 관능기를 분자사슬 중에 갖는 수지이다.

본 발명의 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 베이스가 되는 수지로서는, 상술한 열가소성 수지(A)와는 다른 열가소성 수지이며, 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산수지, 폴리술폰수지, 폴리아세탈 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르술폰수지, 폴리에테르케톤수지, 폴리티오에테르케톤수지, 폴리에 테르에테르케톤수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥시드수지 등으로, 상술한 열가소성 수지(A)와는 다르게 선택된 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 베이스가 되는 수지는, 반응성 관능기의 도입이 용이함으로부터, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 스티렌계 수지, 고무질 중합체가 보다 바람직하고, 더욱 내충격특성·인성 개량 효과의 관점에서, 고무질 중합체가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고무질 중합체는, 일반적으로 유리 전위 온도가 실온보다 낮은 중합체를 함유하고, 분자간의 일부가 공유결합·이온 결합·반데르발스힘·얽힘 등에 의해, 서로 구속되어 있는 중합체이다. 고무질 중합체는, 예를 들면 폴리 부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌―아크릴산, 에틸렌―메타크릴산 등의 에틸렌―불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌―아크릴산 에스테르, 에틸렌메타크릴산 에스테르 등의 에틸렌―불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 불포화 카르복실산의 일부가 금속염인, 에틸렌―아크릴산-아크릴산금속염, 에틸렌-메타크릴산-메타크릴산금속염 등의 에틸렌―불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들면 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 아크릴계 탄성중합 체, 에틸렌―아세트산 비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체, 에틸렌―프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌비공역디엔 3원공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

열가소성 수지(A)로서 폴리아미드 수지를 사용할 경우에는, 이것들 중에서도 상용성의 관점에서, 에틸렌―불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌―불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

에틸렌―불포화 카르복실산 에스테르 공중합체에 있어서의 불포화 카르복실산 에스테르란 (메타)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 (메타)아크릴산과 알콜의 에스테르이다. 불포화 카르복실산 에스테르의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

공중합체 중의 에틸렌 성분과 불포화 카르복실산 에스테르 성분의 중량비는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 85/15∼15/85의 범위이다.

에틸렌―불포화 카르복실산 에스테르 공중합체의 수평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 유동성, 기계적 특성의 관점에서 1000∼70000의 범위가 바람직하다.

에틸렌―불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체에 있어서의 불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 금속염으로서는, (메타)아크릴산 금속염 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 금속염의 금속은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 나트륨 등의 알칼리 금속이나 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연 등을 들 수 있다.

에틸렌―불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체 중의 불포화카르복실산 성분과 불포화 카르복실산 금속염 성분의 중량비는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 95/5∼5/95, 보다 바람직하게는 90/10∼10/90의 범위이다.

에틸렌―불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체의 수평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 유동성, 기계적 특성의 관점에서 1000∼70000의 범위가 바람직하다.

반응성 관능기를 갖는 수지(B)가 함유하는 반응성 관능기는, 열가소성 수지(A) 중에 존재하는 말단기와 서로 반응하는 것이면 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 수산기, 산무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 옥사졸린기, 술폰산기 등으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이 중에서도 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산무수물기, 옥사졸린기는 반응성이 높고, 게다가 분해, 가교 등의 부반응이 적기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

산무수물기를 고무질 중합체에 도입할 경우, 그 방법으로서는, 통상공지의 기술로 행할 수 있고, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수이타콘산, 무수 엔딕산, 무수시트라콘산, 1-부텐-3,4-디카르복실산무수물등의 산무수물과 고무질 중합체의 원료인 단량체를 공중합하는 방법, 산무수물을 고무질 중합체에 그래프트시키는 방법등을 이용할 수 있다.

또한, 에폭시기를 고무질 중합체에 도입할 경우, 그 방법으로서는, 통상 공지의 기술로 행할 수 있고, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜 등의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르화합물 등의 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를, 고무질 중합체의 원료인 단량체와 공중합하는 방법, 상기 관능기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 이용해서 고무질 중합체를 중합하는 방법, 에폭시 화합물을 고무질 중합체에 그래프트시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 옥사졸린기를 고무질 중합체에 도입할 경우, 그 방법으로서는, 통상 공지의 기술로 행할 수 있고, 특히 제한은 없지만, 예를 들면 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크릴로일-옥사졸린, 2-스티릴옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 비닐계 단량체를 고무질 중합체의 원료인 단량체와 공중합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

반응성 관능기를 갖는 수지(B)에 있어서의, 1분자 사슬당의 관능기의 수에 대해서는, 특히 제한은 없지만 보통 1∼10개가 바람직하고, 가교 등의 부반응을 적게 하기 위해서 1∼5개가 바람직하다. 또한, 관능기를 전혀 갖지 않는 분자가 포함되어 있어도 개의치 않지만, 그 비율은 적을 수록 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 배합비에 대해서, 특히 제한은 없지만, 열가소성 수지(A)의 중량Aw와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 중량Bw의 비 Aw/Bw는, 5/95∼95/5의 범위가 바람직하고, 10/90 ∼90/10의 범위가 보다 바람직하고, 15/85∼85/15의 범위가 가장 바람직하다. Aw/Bw가, 5/95보다 낮으면 반응성 관능기를 갖는 수지(B)끼리의 반응이 현저하게 되고, 점도의 증대에 의해 형성 가공이 곤란하게 되는 경향이 있고, Aw/Bw 가 95/5을 넘으면, 열가소성 수지(A)와 반응하는 관능기의 양이 적어지고, 열가소성 수지조성물의 기계특성의 향상 효과 및 특이한 점탄성 거동의 발현 효과가 작아지는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서는, 투과형 전자선 토모그래피법(TEMT)에 의해 구조가 관찰된다. TEMT란, 투과형 전자현미경법(TEM)에 계산기 토모그래피법(CT법)을 응용한 것으로, 재료내부의 구조를 나노미터 스케일로 3차원 가시화하는 현미경법이다. TEM이 전자선에 대한 시료의 투과상을 얻는 기술인 것을 이용하고, 시료를 전자선에 대하여 경사시켜 다수의 투과상을 촬영하고, 이것들 일련의 경사 투과상을 CT법에 의해 재구성함으로써 3차원화상을 얻는 방법이다.

TEMT에 의해 3차원화상을 얻는 실험 방법으로서, 특히 제한은 없지만, 대표적인 일례를 들 수 있다. 2 차원의 TEM에 의한 관찰용 시료의 작성과 같이 공지의 기술에 의해, 열가소성 수지조성물의 박절물(시료)을 작성하고, 그것을 적당한 염색제로 염색하거나 또는 염색한 후, 시료를 작성한다. 그 시료를, 3차원 전자현미경(예 JEOL회사제JEM-2200FS)에 제공하고, 예를 들면 ―60°∼+60°의 경사각도의 범위에서, 1°씩의 스텝으로, 시료를 경사시킴과 아울러, 투과상을 촬영하고, 121 장의 경사 투과상을 얻는다. 화상촬영 전에, 시료표면에 직경 1Onm정도의 금입자를 뿌려 두고, 이 금입자의 경사에 따르는 움직임을 추적하는 것으로, 투과상의 경사 축 보정을 행한다. 경사축에 대한 일련의 경사 투과상으로부터, 3차원 데이터를 재구성하고, 3 차원투과 화상을 얻는다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서는, 열가소성 수지(A) 또는 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 중 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성한다. 연속상을 구성하는 수지는, 열가소성 수지(A) 또는 반응성 관능기를 갖는 수지(B)중 어느 하나이며, 특히 한정되지 않지만, 열가소성 수지(A)로서의 특성을 주로 요구하면, 연속상은 열가소성 수지(A)로 구성되어 있는 편이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서는, 분산상 중에, 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성된다. 여기에서 말하는 3차원적인 연결 구조란, TEMT에 의해 얻어진 3차원 투과 화상에 의해 확인되는 연결 구조이며, 입자상은 아니고, 입자가 3차원적으로 연결된 구조이면 특히 제한은 없지만, 주상, T글자상, 십자상, 네트워크상 등을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중 평균 입자직경이 1OOOnm이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 상기 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 10%이상이다. 여기에서 말하는 평균 입자직경은 TEMT에 있어서의 경사각 0°에 있어서의 투과 화상의 화상해석에 의해 산출할 수 있다. 화상해석으로서는, Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」등의 화상해석 소프트웨어를 사용하고, 상기 투과 화상 중에 존재하는 분산상의 직경 및 짧은 직경의 평균치를 산출하고, 직경과 짧은 직경의 평균치로 해서 평균 입자직경을 산출한다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중의 연속상 성분을 포함 하는 3차원적인 연결 구조 Cs는 하기와 같이 해서 형성된다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 중 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성하지만, 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)는, 연속상과 분산상의 계면에서 반응한다. 그 계면에서의 반응이 진행함으로써, 반응물 양은 증대하고, 계면에서 생성한 그 반응물이 분산상 중에 뽑아진다. 더욱 반응이 진행함으로써, 분산상 중에 뽑아지는 반응물 양이 증대하고, 그 반응물끼리를 연결함으로써, 분산상 중에 3차원적인 연결 구조가 형성된다. 또한, 계면에서의 반응에 의해 생성한 반응물은 계면활성제로서 작용하기 때문에, 분산상이 미세화하고, 그 분산상의 합체·조대화를 저지해서 분산상태를 안정시킨다. 이렇게, 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 반응이 진행하고, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되고, 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이, 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이 될 때에, 본 발명의 효과인 특이한 점탄성 거동이 현저하게 발현하고, 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 효과를 발현한다. 더욱 평균 입자직경 800nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이, 10%이상, 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자직경 500nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이, 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이 될 때이다. 여기에서 말하는 분산상 Dp의 단면이란, TEMT에 있어서의 경사각 0°에서 투과 화상의 단면을 나타낸다. 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율의 산출 방법은, 특히 제한되지 않지만, 염색제로서, 적당한 염색제를 사용하여, 분산상 및 연속상의 어느 한쪽을 염색하고, 투과 화상에 있어서 분산상 및 연속상에 색의 콘트라스트를 얻음으로써, 분산상 및 연속상을 구별할 수 있다. 그 때문에, 연속상 성분을 포함하는 연결 구조 Cs에 대해서도, 마찬가지로, 분산상과의 색의 콘트라스트를 얻을 수 있다.

분산상 중 Dp의 단면의, 분산상 Dp와는 색이 다른 부분을, 연속상 성분을 포함하는 연결 구조 Cs의 단면으로 정의할 수 있고, 연속상 성분을 포함하는 연결 구조 Cs의 단면적을, 분산상 Dp의 단면적으로 나눈 값이 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 된다. 면적의 산출 방법에 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」등의 화상해석 소프트웨어를 사용하고, 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(A1)은 상술한 폴리아미드 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)는, 상술한 반응성 관능기를 갖는 수지(B)가 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물이, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함할 경우, 폴리아미드 수지(A1)과 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 배합비에 대해서, 특히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지(A1)의 중량Aw와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 중량Bw의 비 Aw/Bw는, 5/95∼95/5의 범위가 바람 직하고, 10/90∼90/10의 범위가 보다 바람직하고, 15/85∼85/15의 범위가 가장 바람직하다. Aw/Bw가 5/95보다 낮으면 반응성 관능기를 갖는 수지(B)끼리의 반응이 현저하게 되고, 점도의 증대에 의해 성형 가공이 곤란하게 되는 경향이 있고, Aw/Bw가 95/5을 넘으면, 폴리아미드 수지(A1)과 반응하는 관능기의 양이 적어지고, 열가소성 수지조성물의 기계특성의 향상 효과 및 특이한 점탄성 거동의 발현 효과가 작아지는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물은, 폴리아미드 수지(A1) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 이외에, 그 밖의 열가소성 수지(C)을 포함할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물이 포함할 수 있는 그 밖의 열가소성 수지(C)는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산수지, 폴리술폰수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리이미드수지, 폴리에테르술폰수지, 폴리에테르케톤수지, 폴리티오에테르케톤수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥시드수지 등으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 바람직하게 들 수 있다.

상기에 나타낸 열가소성 수지 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 것은 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지이다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물이, 그 밖의 열가소성 수지(C)을 포함할 경우, 폴리아미드 수지(A1)과 그 밖의 열가소성 수지(C)과의 배합비에 대해서, 특히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지(A1)의 중량Aw와 그 밖의 열가소성 수지(C)의 중량Cw의 비 Aw/Cw는, 1/99∼99/1의 범위가 바람직하고, 3/97∼97/3의 범위가 보다 바람직하고, 5/95∼95/5의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물의 고체 NMR 측정에 의한 탄소핵의 완화 시간 T1C에 있어서, 폴리아미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C1이 65초 이하, 또한 폴리아미드 수지(A1)의 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C2이 15초 이하이다. 여기에서, NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소란, 폴리아미드 수지의 NH기에 인접한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기의 탄소이며, 말단 아미노기를 구성하는 NH기에 인접한 탄소 및 아미드기를 구성하는 NH기의 카르보닐기와 반대측에 인접하는 탄소이다. 본 발명의 열가소성 수지조성물의 고체 NMR 측정은 하기의 방법에 의해 실시한다. 본 발명의 열가소성 수지조성물의 펠렛을, 고체 NMR샘플 관의 중앙에 충전하고, 고체 NMR 측정 장치(예를 들면 Chemagnetics회사제 CMX-300 Infinity)에 제공하고, 실온에서, 관측 핵을 13C, 관측 주파수를 75.2MHz, 펄스 폭4.5μs로 해서 Torchia 법에 의해, 탄소핵의 완화 시간T1C을 측정한다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물의 고체 NMR 측 정에 있어서는, 폴리아미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소 및 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간을 구한다. 폴리아미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소 및 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 피크는, 폴리아미드 수지(A1)의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 폴리아미드 수지(A1)로서, 폴리아미드 6을 사용할 경우는, 카르보닐기의 탄소에 대응한 피크는 174ppm, NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 피크는 42ppm이 된다. 2 성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간이란, 긴 완화 시간 T1C성분과 짧은 완화 시간 T1C성분이며, 긴 완화 시간 T1C성분은 결정 등 분자운동성이 낮은 성분을, 짧은 완화 시간 T1C성분은 비결정 등 분자운동성이 높은 성분을 반영하고 있다. 본 발명에 있어서는, 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간을 T1C1, NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간을 T1C2로 한다.

고체 NMR 측정에 의한 탄소핵의 완화 시간 T1C은 각 탄소고유의 분자운동성을 반영한 수치이며, 완화 시간이 짧을 수록 분자운동성이 높다. 본 발명의 열가소성 수지조성물에 있어서는, 폴리아미드를 구성하는 탄소 중에서도, 폴리아미드의 말단을 구성하는 2개의 탄소(카르보닐기의 탄소 및 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소)에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간, 즉 결정 등 분자운동성이 낮은 성분의 완화 시간을 짧게 하는(분자운동성을 높이는)것에 의해, 본 발명의 효과인 특이한 점탄성 거동이 현저하게 발현하고, 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 효과를 발현한다.

또한, 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 긴 쪽의 완화 시간과, NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 긴 쪽의 완화 시간은 일반적인 폴리아미드 수지에서는 각각 140초/90초 정도의 값이며, 종래의 폴리아미드 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지를 혼련한 수지조성물의 경우는, 폴리아미드 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지가 일부 반응하기 때문에, 상기 완화 시간은 약간 짧아지는 경향이 있지만, 각각 68초∼86초/19초∼35초 정도이다. 이것은, 폴리아미드 수지의 분자운동성이 폴리아미드 수지의 분자운동성보다도 높은 반응성 관능기를 갖는 수지의 영향을 받고, 분자운동성이 높아지기 때문으로 생각된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 예를 들면 후술하는 제조 방법 등에 의해, 종래의 폴리아미드 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지를 혼련한 수지조성물에 비해, 반응이 진행해서 폴리아미드 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지의 계면 뿐만아니라, 반응성 관능기를 갖는 수지의 분산 구조의 내부에 있어서도 폴리아미드 성분이 포함된 것 같은 구조가 형성되기 때문에, 폴리아미드 수지의 NH기에 인접한 탄소에 대응한 완화 시간이 대단히 짧아지는(폴리아미드 수지의 분자운동성이 매우 높아지는) 현상이 일어난다고 생각된다.

폴리아미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C1은 65초 이하이지만, 바람 직하게는 63초 이하, 보다 바람직하게는 60초 이하이다. 또한, 폴리아미드 수지(A)의 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C2은 15초 이하이지만, 바람직하게는 14초 이하, 보다 바람직하게는 13초 이하이다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함할 경우, 폴리아미드 수지(A1) 또는 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 중 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성하는 것이 바람직하다. 연속상을 구성하는 수지는, 폴리아미드 수지(A1) 또는 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 중 어느 하나이며, 특히 한정되지 않지만, 폴리아미드 수지(A1)로서의 특성을 주로 요구하면, 연속상은 폴리아미드 수지(A1)로 구성되어 있는 편이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 열가소성 수지(A1) 또는 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 중 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성할 경우, 분산상 중에, 평균 입자직경 300nm 이하의 미립자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 미립자를 구성하는 성분에 대해서, 특히 제한은 없지만, 바람직한 일례로서, 연속상 및 분산상의 계면에 있어서, 열가소성 수지(A1)과 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 반응에 의해 생성한 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 상기 화합물은 전단장 등의 외장의 영향을 받고, 계면에서 분산상으로 이동하고, 이동한 상과의 친화성이 높은 성분이 외측으로 향하는, 소위 미셀의 형태로서 존재한다.

이러한 분산 구조는, 예를 들면 투과형 전자현미경관찰 등에 의해 확인할 수 있다. 투과형 전자현미경관찰에 의해 확인이 가능한 배율은 통상의 투과형 전자현미경관찰로 관찰되는 배율이며, 미립자의 크기에 따라 다르지만, 본 발명의 경우, 5000배∼1OOOOO배의 범위에서 사용되고, 특히 미립자의 크기가 1OOnm 이하의 경우는, 10000배∼100000배의 범위에서 사용된다.

분산상 중에 상기 미립자가 존재할 경우, 분산상의 평균 입자직경은, 미립자를 함유하는 것이 가능한 크기이면 특히 제한되지 않지만, 내충격성 등의 관점에서, 100∼1000nm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼800nm이며, 100∼500nm이면 더욱 바람직하다.

평균 입자직경이 300nm 이하인 미립자의 평균 입자직경은, 바람직하게는 1∼300nm이지만, 3∼100nm의 범위가 보다 바람직하고, 5∼50nm의 범위이면 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 미립자의 평균 입자직경은 투과형 전자현미경관찰에 의해 얻을 수 있는 투과 화상의 화상해석에 의해 산출할 수 있다. 화상해석으로서는, Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」등의 화상해석 소프트웨어를 사용하고, 상기 투과 화상 중에 존재하는 미립자의 직경 및 짧은 직경의 평균치를 산출하고, 직경과 짧은 직경의 평균치로 해서 평균 입자직경을 산출한다.

또한, 분산상 중에 미립자가 존재할 경우, 분산상 중의 미립자가 분산상에 차지하는 면적의 비율은 특이한 점탄성 거동의 현저한 발현을 위해, 10%이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이면 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 미립자가 분산상에 차지하는 면적의 비율은 투과형 전자현미경 관찰에 의해 얻을 수 있는 투과 화상의 화상해석에 의해 산출할 수 있다. 화상해석으로서는, Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」등의 화상해석 소프트웨어를 사용하고, 상기 투과 화상 중에 존재하는 분산상의 면적 및 그 분산상 중에 존재하는 미립자의 면적을 산출하고, 분산상 중에 존재하는 미립자의 면적을 분산상의 면적으로 나눈 값으로서, 분산상 중의 미립자가 분산상에 차지하는 면적의 비율을 산출한다.

본 발명의 열가소성 수지조성물로부터 사출 성형에 의해, JIS-5A 덤벨형 시험편(길이 75mm×단부폭 12.5mm×두께 2mm)의 성형품을 제작하고, 그 성형품인장시험에 있어서, 인장속도 V1, V2일 때의 인장탄성률을 E(V1), E(V2)으로 하면, V1<V2일 때, E(V1)>E(V2)인 것이 바람직하다. 이 경우의 인장시험은 규격에 명기된 방법에 따라서 행하여진다. 인장탄성률은 응력-비뚤어짐 곡선의 초기 직선부분의 구배(비탈)을 나타낸다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지조성물은, 인장시험에 있어서, 인장속도 V1, V2일 때의 인장파단 신도를 ε(V1), ε(V2)으로 하면, V1<V2일 때, ε(V1)<ε(V2)인 것이 바람직하다. 인장파단 신도란 파괴의 순간에 있어서의 신장을 나타낸다. 상기 관계식은, 인장속도 10mm/min 이상 500mm/min 이하의 범위내에 있어서, 모든 V1, V2에 대하여 성립하는 것이 바람직하고, 또한 1mm/min 이상 1000mm/min 이하의 범위내에 있어서의, 모든 V1, V2에 대하여 성립하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물을 제조하는 방법으로서는, 용융 상태에서의 제조나 용액상태에서의 제조 등을 사용할 수 있지만, 반응성 향상의 점에서, 용융 상태에서의 제조를 바람직하게 사용할 수 있다. 용융 상태에서의 제조에 대해서는, 압출기에 의한 용융혼련이나 혼련기에 의한 용융혼련 등을 사용할 수 있지만, 생산성의 점에서, 연속적으로 제조가능한 압출기에 의한 용융혼련을 바람직하게 사용할 수 있다. 압출기에 의한 용융혼련에 대해서는, 단축 압출기, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기, 2축단축복합 압출기 등의 압출기를 1대 이상으로 사용할 수 있지만, 혼련성, 반응성, 생산성의 향상의 점에서, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하게 사용할 수 있고, 2축 압출기를 이용한 용융혼련에 의한 방법이 가장 바람직하다.

본 발명에서 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용할 경우, 특히 제한은 없지만, 혼련성, 반응성의 향상의 점에서, L/D0의 값이 50이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼200, 그 중에서도 80∼200의 범위이면 더욱 바람직하다. 이러한 L/D0는, 스크류 길이 L을 스크류 직경 D0로 나눈 값이다. 스크류 길이는, 스크류 근원의 원료가 공급되는 위치(피드구)에 있는 스크류 세그먼트의 상류측의 단부에서 스크류 첨단부까지의 길이이다. 여기에서, 2축 압출기의 스크류는, 풀플라이트, 혼련디스크 등의 길이나 형상적 특징이 다른 스크류 세그먼트가 조합되어 구성되어 있다. 또한, 압출기에 있어서, 원재료가 공급된 쪽을 상류, 용융 수지가 토출된 쪽을 하류로 하는 것이 있다.

또한, 샘플링 밸브 등을 갖는 압출기를 사용하고, 압출기의 도중 부분에서 샘플링할 경우, 스크류 길이 L이 “스크류 근원의 원료가 공급되는 위치(피드구)에 있는 스크류 세그먼트의 상류측의 단부에서 상기 샘플링 개소까지의 길이"과 같고, 스크류 직경 D0이 샘플링 밸브 등을 갖는 압출기 스크류 직경과 같은 통상의 압출기로 혼련한 것과 같다고 간주할 수 있다. 여기에서 말하는 샘플링 개소는, 실린더내의 수지가 토출되는 개구에 가장 가깝고, 또한 상류측의 스크류 축상의 위치를 가리키는 것으로 한다.

또한, 본 발명에서 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용할 경우, 혼련성, 반응성의 향상의 점에서, 2축 압출기의 스크류가 복수 개소의 풀플라이트존 및 혼련존을 갖고 있는 것이 바람직하다. 풀플라이트존은 1개 이상의 풀플라이트로 구성되고, 혼련존은 1개 이상의 혼련 디스크로 구성된다.

본 발명에서 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용할 경우, 복수 개소의 혼련존에 설치된 수지압력계가 나타내는 수지압력 중 최대가 되는 혼련존의 수지압력을 Pkmax(MPa), 복수 개소의 풀플라이트존에 설치된 수지압력계가 나타내는 수지압력 중 최소가 되는 풀플라이트존의 수지압력을 Pfmin(MPa)으로 하면, Pkmax의 값이, (Pfmin+0.3)이상의 조건에서, 본 발명의 열가소성 수지조성물을 제조하는 것이 바람직하고, (Pfmin+0.4) 이상의 조건이 보다 바람직하고, (Pfmin+0.5) 이상의 조건에서 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

1개 이상의 혼련 디스크로 구성되는 혼련존은 1개 이상의 풀플라이트로 구성되는 풀플라이트존보다 용융 수지의 혼련성 및 반응성이 우수하다. 혼련존에 용융 수지를 충만함으로써, 혼련성 및 반응성이 비약적으로 향상한다. 용융 수지의 충만 상태를 나타내는 하나의 지표로서, 수지압력의 값이며, 수지압력이 클수록, 용융 수지가 충만하고 있는 하나의 목표가 된다.

즉, 본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조에 있어서, 2축 압출기를 사용할 경우, 혼련존의 수지압력을, 풀플라이트존의 수지압력보다, 어떤 범위에서 높임으로써, 반응을 효과적으로 촉진시키는 것이 가능해 지고, 그것에 의해 분산상 중에 있어서의, 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs의 형성이 촉진되고, 또 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서는, 폴리아미드 수지의 카르보닐기의 탄소 또는 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간이 상기의 범위가 되고, 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현시키는 것이 가능해 진다.

혼련존에 있어서의 수지압력을 향상시키는 방법으로서, 특히 제한은 없지만, 혼련존의 사이나 혼련존의 하류측에, 용융 수지를 상류측으로 되돌리는 효과가 있는 역스크류 존이나 용융 수지를 모아두는 효과가 있는 밀봉존 등을 도입하는 방법 등 바람직하게 사용할 수 있다. 역스크류 존이나 밀봉존은 1개 이상의 역스크류나 1개 이상의 밀봉존으로 이루어지고, 그것들을 조합시키는 것도 가능하다.

예를 들면, 혼련존의 사이나 혼련존의 하류측에 역스크류 존을 도입할 경우, 역스크류 존의 각각의 길이를 Lr로 하면, 모든 역스크류 존이 Lr/D0=0.1∼10의 길이를 갖고 있는 것이, 혼련성, 반응성의 관점에서 바람직하다. 각 역스크류 존의 길이 Lr/D0은, 보다 바람직하게는 0.2∼8, 더욱 바람직하게는 0.3∼6이다. 또한, 역스크류 존의 길이 Lr는, 그 역스크류 존을 구성하는 가장 상류의 역스크류의 상류단부에서 스크류 축중심선으로의 수선과, 가장 하류의 역스크류의 하류단부에서 스크류 축중심선으로의 수선 사이의 거리로 한다.

또한, 본 발명에서 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용할 경우, 열가소성 수지조성물의 압출량이, 스크류1rpm당 O.O1kg/h 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05kg/h∼1kg/h, 더욱 바람직하게는 0.08∼0.5kg/h, 가장 바람직하게는, 0.1∼0.3kg/h이다. 이러한 압출량은 압출기로부터 토출되는 열가소성 수지조성물의 압출 속도이며, 1시간당 압출되는 중량(kg)이다.

또한, 상기 2축 압출기에 있어서의 압출량에 관계되는 바람직한 수치범위는, 스크류 직경 37mm의 2축 압출기의 압출량을 기준으로 한 것이다. 스크류 직경이 대폭 다른 경우, 예를 들면 직경 30mm 미만, 또는 직경이 50mm을 초과하는 2축 압출기를 사용할 경우, 압출량은, 스케일다운 또는 스케일업 전후의 스크류 직경비에 대하여, 바람직하게는 2.5승 법칙 또는 3승 법칙, 보다 바람직하게는 2.5승 법칙을 따라서 저하·증대하는 것으로 해서, 변화시킬 수 있는 것으로 한다.

예를 들면, 스크류 직경이 20mm의 2축 압출기를 사용할 경우, 압출량이 스케일다운 전후의 스크류 직경비의 2.5승 법칙을 따르는 것으로 하면, 열가소성 수지조성물의 압출량은, 스크류 회전수 1rpm당, 바람직하게는 0.002kg/h 이상, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2kg/h, 더욱 바람직하게는 0.017∼0.1lkg/h, 가장 바람직하게는, 0.02∼0.06kg/h이다.

또한, 스크류 직경이 1OOmm의 2축 압출기를 사용할 경우, 압출량이 스케일업 전후의 스크류 직경비의 2.5승 법칙을 따르는 것으로 하면, 열가소성 수지조성물의 압출량은, 스크류 1rpm당, 바람직하게는 0.12kg/h 이상, 보다 바람직하게는 0.6∼12kg/h, 더욱 바람직하게는 0.96∼6kg/h, 가장 바람직하게는 1.2∼3.6kg/h이다.

또한, 스크류의 회전속도로서는, 특히 제한은 없지만, 보통 1Orpm이상, 바람직하게는 15rpm이상, 더욱 바람직하게는 20rpm이상이다. 또한, 압출량으로서는, 특히 제한은 없지만, 보통 0.1kg/h이상, 바람직하게는 0.15kg/h이상, 더욱 바람직하게는 0.2kg/h이상이다.

또한, 본 발명에서 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용할 경우, 열가소성 수지조성물의 2축 압출기중에서의 체류 시간이 1∼30분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼28분, 더욱 바람직하게는 2∼25분이다. 이러한 체류 시간은 2축 압출기에 원재료를 공급한 후 토출할 때 까지의 체류 시간의 평균이며, 무착색의 열가소성 수지조성물이 소정의 압출량으로 조절된 정상적인 용융혼련상태에 있어서, 원료가 공급되는 스크류 근본의 위치부터, 원료와 함께, 착색제를 보통 1g 정도 투입하고, 착색제 등을 투입한 시점부터, 열가소성 수지조성물이 압출기의 토출구로 압출되어, 그 압출물에의 착색제에 의한 착색도가 최대가 되는 시점까지의 시간으로 한다.

또한, 본 발명에서 열가소성 수지조성물을 제조할 때, 2축 압출기를 사용할 경우, 2축 압출기 스크류로서는, 특히 제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류를 사용할 수 있지만, 혼련성, 반응성의 관점에서, 완전 맞물림형 스크류가 바람직하다. 또한, 스크류의 회전 방향으로서는, 같은 방향, 다른 방향 중 어느 쪽이어도 좋지만, 혼련성, 반응성의 관점에서 같은 방향 회전이 바람직하다. 본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 스크류로서는 같은 방향 회전 완전 맞물림형이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 2축 압출기 스크류 구성으로서는, 풀플라이트 및/또는 혼련 디스크를 조합시켜서 사용하지만, 용융 상태의 열가소성 수지조성물에 효과적으로 전단장을 부여하는 스크류 구성이 바람직하다. 그 때문에, 상기와 같이, 2축 압출기의 스크류가, 1개 이상의 혼련 디스크로 구성되는 혼련존을, 길이방향으로 복수 개소 갖고 있는 것이 바람직하고, 이것들의 혼련존의 합계 길이가 스크류의 전체 길이의 바람직하게는 5∼50%, 보다 바람직하게는 10∼40%, 더욱 바람직하게는, 15∼30%의 범위이다.

또한, 본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 2축 압출기 스크류에 있어서의 혼련존의 각각의 길이를 Lk로 하면, 모든 혼련존이 Lk/D0=0.2∼10의 길이를 갖고 있는 것이, 혼련성, 반응성의 관점에서 바람직하다. 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 보다 바람직하게는 0.3∼9, 더욱 바람직하게는 0.5∼8이다. 또한, 혼련존의 길이 Lk은, 그 혼련존을 구성하는 가장 상류의 혼련 디스크의 상류단부에서 스크류 축중심선으로의 수선과 가장 하류의 혼련 디스크의 하류단부에서 스크류 축중심선으로의 수선 사이의 거리로 한다.

또한, 본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 2축 압출기의 혼련존은, 스크류내의 특정한 위치에 편재하는 일 없이, 전역에 걸쳐서 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 반응 부생성물 또는 열열화 물질 등을 제거하기 위해서, 벤트 진공 존을 설치해서 게이지 압력-0.07MPa 이하의 압력까지 감압하고 용융혼련하는 것이 바람직하고, 게이지 압력-0.08MPa 이하의 압력까지 감압하고 용융혼련하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 게이지 압력은 대기압을 제로로 했을 때의 압력을 나타내고, 낮을 수록 진공도가 높아 휘발 성분을 제거하는 능력이 높은 것을 나타낸다. 벤트진공 존에 있어서의 게이지 압력이 ―0.07MPa를 초과하는, 즉 진공도가 낮을 경우, 상기 휘발 성분을 충분히 제거할 수 없고, 열가소성 수지조성물중에 불순물이 잔존하고, 충격 흡수성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 벤트 진공 존에 있어서 휘발 성분을 충분히 제거함으로써, 열가소성 수지조성물 중의 불순물 양을 저감하는 것이 가능해 지고, 충격 흡수성이 현저하게 부여된다. 벤트 진공 존의 개수에는 특히 제한은 없고, 1∼복수개 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 진공 존의 위치에 관해서도 특히 제한은 없지만, 샘플링하는 위치부터 L/D0=0∼10 앞의 위치에 적어도 1개 설치하는 것은 상기 휘발 성분을 효과적으로 제거하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 수분율 5OOOppm 미만의 원료를 사용해서 용융혼련하는 것이 바람직하고, 수분율 1OOOppm 미만의 원료를 사용해서 용융혼련하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 수분율은 ISO 15512에 준해서 측정한 것이다. 수분율 5000ppm을 초과하는 원료를 사용하면, 원료에 함유되는 물에 의해 압출기 중의 반응이 억제되고, 또한, 혼련성도 손상되어서, 제조된 열가소성 수지조성물의 충격 흡수성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 열가소성 수지(A)가 폴리에스테르 수지의 경우에는, 더욱 압출기 중에서 가수분해가 진행하고, 제조된 열가소성 수지조성물의 충격 흡수성이 크게 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 최고 수지온도는 180℃∼330℃로 제어해서 용융혼련하는 것이 바람직하고, 200℃∼310℃에서 용융혼련하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 최고 수지온도는, 압출기의 복수 개소에 균등하게 설치된 수지온도계에 의해 측정한 중에서 가장 높은 온도를 나타낸다. 최고 수지온도가 180℃ 미만의 경우에는, 폴리머간의 반응성이 낮고, 330℃를 초과할 경우에는 폴리머의 열분해가 진행함으로써 충격 흡수성이 저하하기 때문에, 최고 수지온도는 180℃∼330℃로 제어해서 용융혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 2축 압출기를 사용할 경우, 열열화를 억제하기 위해서 원료투입부에서 불활성 가스를 도입해서 용융혼련하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스가 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물중에 있어서는, 필요에 따라서, 상기(A) 및 (B) 이외의 그 밖의 성분을 첨가해도 개의치 않는다. 그 밖의 성분으로서, 충전제, 열가소성 수지류, 고무류, 각종 첨가제류를 들 수 있다.

예를 들면, 충전제는 강도 및 치수안정성 등을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 사용해도 좋다. 충전 재료의 형상으로서는 섬유상이여도 비섬유상이여도 좋고, 섬유상의 충전재와 비섬유상 충전재를 조합시켜서 사용해도 좋다.

이러한 충전재로서는 유리섬유, 분쇄된 유리 섬유, 탄소섬유, 티탄산 칼륨 위스카, 산화 아연 위스카, 붕산 알루미늄위스카, 아라미드섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속섬유 등의 섬유상충전제, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 파이 로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미나실리케이트 등의 규산염, 알루미나, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속화합물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물, 유리 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소 및 탄화 규소등의 비섬유상충전제를 들 수 있고, 이것들은 중공이 있어도 좋고, 또한, 이것들 충전제를 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.

또한, 이것들 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비처리해서 사용하는 것은 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에 있어서 바람직하다.

강도 및 치수안정성 등을 향상시키기 위해서, 이러한 충전제를 이용할 경우, 그 배합량은 특히 제한은 없지만, 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 30∼400중량부 배합하는 것이 바람직하다.

더욱 본 발명의 열가소성 수지조성물 중에 있어서는 그 특성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 다른 고무류, 각종 첨가제류를 배합할 수 있다.

이러한 고무류란, 예를 들면 폴리 부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소첨가물, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 부타디엔이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌―아크릴산, 에틸렌―메타크릴산 등의 에틸렌―불포화 카르복실산공중합체, 에틸렌―아크릴산 에스테르, 에틸렌―메타크릴산 에스테르 등의 에틸렌―불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 불포화 카르복실산의 일부가 금속염인, 에틸렌―아크릴산-아크릴산금속염, 에틸렌―메타크릴산-메타크릴산금속염 등의 에틸렌―불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들면 부틸아크릴레이트부타디엔 공중합체 등의 아크릴계 탄성중합체, 에틸렌―아세트산 비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 3원공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 및 그것들의 변성물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이러한 고무류는 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 고무류를 이용할 경우, 그 배합량은, 특히 제한은 없지만, 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여, 1∼400중량부 배합되는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에 첨가하는 것이 가능한 각종 첨가제류는, 바람직하게는 결정 핵제, 착색 방지제, 힌더드페놀, 힌더드아민 등의 산화 방지제, 에틸렌비스스테아릴아미드나 고급지방산 에스테르 등의 이형제, 가소제, 열안정제, 윤활제, 자외선방지제, 착색제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다.

이들의 고무류, 각종 첨가제류는 본 발명의 열가소성 수지조성물을 제조하는 임의인 단계에서 배합하는 것이 가능하고, 예를 들면, 2축 압출기에 의해 본 발명 의 열가소성 수지조성물을 제조할 경우, 수지를 배합할 때에 동시에 첨가하는 방법이나, 수지를 용융혼련 중에 사이드 피드 등의 방법에 의해 첨가하는 방법이나, 미리 수지를 용융혼련한 후에 첨가하는 방법이나, 처음에, 열가소성 수지조성물을 구성하는 한 쪽의 수지에 첨가해 용융혼련 후, 나머지의 수지를 배합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물을 2축 압출기에 의해 제조할 경우, 2축 압출기로 용융혼련할 때에, 반응성의 향상의 관점에서, 초임계 유체를 도입할 수도 있다. 이러한 초임계 유체란, 기체와 액체를 공존할 수 있는 한계점(임계점)을 넘은 상태로, 기체로서의 성질(확산성)과 액체로서의 성질(용해성)을 병용한 유체이다. 이러한 초임계 유체로서는 초임계 이산화탄소, 초임계 질소, 초임계 물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 초임계 이산화탄소 및 초임계 질소를 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 초임계 이산화탄소이다.

본 발명의 열가소성 수지조성물의 성형 방법은 임의의 방법이 가능하고, 성형 형상은 임의의 형상이 가능하다. 성형 방법으로서는 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 중공성형, 캘린더 성형, 압축성형, 진공성형, 발포 성형 등이 가능하고, 펠렛상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 성형품은 내열성 및 내충격성이 우수하지만, 특히 얇은 두께의 성형품이나 가늘고 긴 성형품, 섬유나 필름의 경우, 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현하는 각별한 효과를 갖는 것이다.

일반적으로, 열가소성 수지로 이루어지는 성형품, 섬유나 필름은 인장속도를 변화시켜서 인장특성을 평가하면, 인장속도가 빠를 수록 인장탄성률이 높아져, 인장 신도가 저하하는 거동을 나타낸다. 이것에 대하여, 본 발명의 열가소성 수지조성물로 형성한 성형품, 섬유나 필름은 인장속도가 빠를 수록 인장탄성률이 낮아지는 특이한 점탄성특성을 나타내고, 더욱 인장 신도가 증대하는 전혀 반대의 특성을 나타내는 것이 인정되고, 특이한 충격 흡수 특성을 구비한 성형품, 섬유나 필름으로서 유용하다. 특히 이러한 특이한 점탄성특성은 얇은 두께의 성형품이나 가늘고 긴 성형품, 연신섬유나 연신필름에 있어서 인정되어, 특히 유용하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물로 섬유를 제조할 경우에는 공지의 방사·연신기술을 사용할 수 있다. 연신·방사기술로서는, 예를 들면, 용융 방사한 실이나 압출기로부터 토출된 스트랜드를, 일단 권취한 후 연신하는 방법이나, 용융 방사한 실이나 압출기로부터 토출된 스트랜드를 일단 권취하는 일 없이 연속해서 연신하는 방법 등이 이용된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물로 필름을 제조할 경우에는 공지의 필름 성형 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 압출기에 T다이를 배치해서 플랫 필름을 압출하는 방법이나, 더욱 이 필름을 1축 또는 2축방향으로 연신해서 연신 필름을 얻는 방법이나, 압출기에 서큘러 다이를 배치해서 원통상 필름을 인플레이트하는 인플레이션법 등의 방법이 이용된다.

또한, 2축 압출기로, 본 발명의 열가소성 수지조성물을 제조할 경우에는 그 2축 압출기로부터 직접, 상기의 제사공정 또는 제막공정을 실시하도록 해도 좋다.

더욱, 본 발명의 열가소성 수지조성물로 이루어지는 성형품은 손실정접(tanδ)의 피크 값이 커지는 특징을 갖고, 진동 에너지 흡수 성능에 우수한 특성을 발휘한다. 이것 때문에, 흡음성, 흡열성이나 제진(制振)성·면진(免震)성 등이 필요한 용도에 특히 유용하다.

더욱 본 발명의 열가소성 수지조성물은, 0.45MPa에 있어서의 하중 휨온도가 45℃이상에서, 또한 최외 직경 50mm, 두께 2mm, 높이 150mm의 원통상 성형품에 있어서, 질량 193kg의 추체를 낙하 높이 0.5m로부터 자유낙하시켰을 때, 추체에 주는 최대 점하중이 20킬로뉴턴 미만이며, 5cm 이상의 균열이 발생하지 않는 특징을 갖는다.

0.45MPa에 있어서의 하중 휨온도는, 사출 형성에 의해 얻어진 JIS-1호 단책형 시험편을 23℃, 50%RH의 조건에서 48시간 습도조절한 샘플로, 예를 들면, 도요정기사제 HDT테스터 S3-MH를 사용하고, 0.45MPa의 하중을 가해서 ISO75-1,2을 따라 측정한다.

최외 직경 50mm, 두께 2mm, 높이 150mm의 원통상 성형품은 하기의 요령으로 제작한다. 우선 건조한 열가소성 수지조성물을 단축 압출기에 투입하고, 직경 50mm의 원형 막대를 압출 형성에 의해 제작한다. 다음에 상기 원형 막대를 길이 150mm로 절단 가공하고, 최후에 선반을 사용해서 가운데의 열가소성 수지조성물을 도려 내 두께 2mm으로 한다. 여기에서 말하는 최외 직경은 도 4의 (7)을, 두께는 도 4의 (8)을, 높이는 도 4의 (9)을 가리킨다.

본 발명에서는, 수평한 토대에 상기 원통상 성형품의 원을 밑바닥으로 해서 세운 상태에서, 질량 193kg의 추체(추)를 원통상 성형품의 원에 병행하게 접촉하도록 낙하 높이 0.5m로부터 자유낙하시켜서 시험을 행한다. 그 때, 원통상 성형품에 접촉하기 직전의 속도는 11.3km/h로 고속으로 된다. 본 발명의 열가소성 수지조성물은 고속변형 만큼 유연해지는 비점탄성 특성을 현저하게 갖고 있기 때문에, 상기 시험을 행했을 때, 종래 재료와 비교해서, 추체에 주는 최대 점하중이 20킬로뉴턴 미만으로 낮고, 또한 성형품자체는 5cm 이상의 균열을 발생시키지 않기 때문에 큰 파괴가 없고, 충격 흡수 부재용도가 우수하다.

본 발명의 열가소성 수지조성물의 성형체의 용도는, 커넥터, 코일을 비롯해서, 센서, LED램프, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샷시, 모터 부러시 홀더, 파라볼라안테나, 컴퓨터 관련부품 등으로 대표되는 전자부품 용도에 적합한 것 이외에, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조정기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 상기 부품 캐비넷 등의 전기기기 부품 용도, VTR부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 밥솥부품, 전자레인지 부품, 음향부품, 오디오·레이저디스크(등록상표)·컴팩트 디스크, DVD 등의 음성·영상기기부품, 조명 부품, 냉장고부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품부품; 오피스컴퓨터 관련 부품, 전화기관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기관련 부품, 세정용 도구, 모터 부품, 라이터, 타이 프라이터 등으로 대표되는 기계관련 부품: 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC레귤레이터, 라이트 디어용 퍼텐시오미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·냉각계·브레이크계·와이퍼계·배기계·흡기계 각종 파이프·호스·튜브, 에어 흡입 노즐 스노클, 흡입 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카브레이터 메인바디, 카브레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 쓰로틀 포지션 센서, 크랭크샤프트 포지션 센서, 에어 플로우미터, 브레이크 패드 마모 센서, 전지주변부품, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 콘트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈도우 와시어 노즐, 에어 패널 스위치기판, 연료관계 전자기변용 코일, 와이어하네스 커넥터, SMJ 커넥터, PCB커넥터, 도어 그로멧 커넥터, 퓨즈용 커넥터 등의 각종 커넥터, 혼 터미널, 전장부품절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 토크 콘트롤 레버, 안전벨트 부품, 레지스터 블레이트, 와시어 레버, 윈도우 레귤레이터 핸들, 윈도우 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱 라이트 레버, 선바이저 브래킷, 인스트러먼트 패널, 에어백 주변부품, 도어 패드, 필라, 콘솔 박스, 각종 모터 하우징, 루프 레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어 패널, 루프 패널, 후드 패널, 트렁크 리드, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠캡, 그릴 에프론 커버 플레임, 램프 베젤, 도어 핸들, 도어 몰, 리어 피니셔, 와이퍼 등의 자동차·차량관련 부품등등에 적용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 필름 및 시트 용도로서 바람직하고, 포장용 필름 및 시트, 자동차 부재용 필름 및 시트, 공업용 필름 및 시트, 농업·토목용 필름 및 시트, 의료용 필름 및 시트, 전기·전자기기 부재용 필름 및 시트, 생활 잡화용 필름 및 시트 등에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 섬유로서도 바람직하고, 장섬유, 단섬유, 모노 필라멘트, 권축가공실 등의 어느 것이라도 좋고, 용도로서도, 유니폼, 워킹 웨어, 스포츠웨어, T셔츠 등의 의복 재료용, 네트, 로프, 스팬 본드, 연마 브러시, 공업 브러시, 필터, 초지망 등의 일반자재·산업자재·공업자재용, 모포, 퓨톤 패드가 감싼 천, 커튼 등의 침구·인테리어 용품용, 칫솔, 바디 브러시, 안경 프레임, 우산, 커버, 쇼핑백, 보자기 등의 생활 잡화용 등의 충격 흡수 부재에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 자동차내·외장부품, 자동차외판 등의 충격 흡수 부재에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 건재로서도 바람직하고, 토목건축물 벽, 지붕, 천장재 관련 부품, 창문재 관련 부품, 단열재 관련 부품, 바닥재 관련 부품, 면진·제진부재 관련 부품, 라이프라인 관련부품 등의 충격 흡수 부재에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 스포츠 용품으로서도 바람직하고, 골프 클럽이나 샤프트, 그립, 골프 공 등의 골프 관련 용품, 테니스 라켓이나 배드민터 라 켓 및 그 거트 등의 스포츠 라켓 관련 용품, 아메리칸 풋볼이나 야구, 소프트 볼 등의 마스크, 헬멧, 가슴 패드, 팔꿈치 패드, 무릎 패드 등의 스포츠용 신체보호 용품, 스포츠웨어 등의 웨어 관련 용품, 스포츠 슈즈의 밑바닥재료 등의 슈즈 관련 용품, 낚싯대, 낚시줄 등의 낚시 도구 관련 용품, 서핑 등의 여름 스포츠 관련 용품, 스키·스노 보드 등의 겨울 스포츠 관련 용품, 기타 실내 및 실외 스포츠 관련용품 등의 충격 흡수 부재에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1∼6, 비교예 1∼10에서는, 원료는 하기에 기재된 것을 사용했다.

(A): 폴리아미드6 수지(이하 PA6수지로 약칭한다), 「CM1017」(도레이사제)

(B):글리시딜 메타크릴레이트변성 폴리에틸렌 공중합체(이하 GMA 변성PE 공중합체로 약칭한다), 「본드 퍼스트 BF-7L」(쓰미토모 화학사제)

(C):미변성 폴리에틸렌 공중합체(이하 미변성PE 공중합체로 약칭한다), 「LOTRYL29MA03」(알케마 사제)

실시예 7∼18, 비교예 11∼23에서는, 원료는 하기에 기재된 것을 사용했다.

(A-1): 융점 225℃, 98% 황산 중 0.0lg/m1에서의 상대점도 2.75, 수분율 500ppm의 폴리아미드6 수지.

(A-2): 융점 225℃, 98% 황산 중 0.0lg/m1에서의 상대점도 2.75, 수분율7000ppm의 폴리아미드6 수지.

(A-3): 융점 265℃, 98% 황산 중 0.01g/m1에서의 상대점도 2.75, 수분율 500ppm의 폴리아미드66 수지.

(A-4): 융점 225℃, 98% 황산 중 0.01g/m1에서의 상대점도 2.70, 수분율 500ppm의 폴리아미드610 수지.

(A-5):융점 190℃, 98% 황산 중 0.01g/m1에서의 상대점도 2.55, 수분율 500ppm의 폴리아미드11 수지.

(A-6): 융점 225℃, o-클로로페놀 중 0.5%용액으로 측정한 고유 점도 0.70, 카르복실 말단기 양 35eq/t, 수분율 100ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트수지.

(B-1): 수분율 200ppm의 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체(이하 GMA 변성 PE 공중합체로 약칭한다) 「본드 퍼스트 BF-7L」(쓰미토모 화학사제)

(B-2):수분율 200ppm의 무수 말레인산 변성 에틸렌-1-부텐 공중합체 「Toughmer MH7020」(미츠이 화학사제)

(B-3):수분율 200ppm의 에틸렌―메타크릴산-메타크릴산아연염 공중합체 「Himilan 1706」(미츠이·듀폰폴리케미칼사제)

(C-1):수분율 200ppm의 미변성 폴리에틸렌 공중합체(이하 미변성PE 공중합체로 약칭한다) 「LOTRYL29MA03」(알케마사제)

(D-1):열가소성 폴리우레탄 「Elastollan NY97A」(BASF회사제)

(1)시험편의 사출 성형

닛세이 수지공업사제 사출 성형기(NP7-1F)을 이용하고, 성형 온도:260℃, 금 형온도:80℃, 사출 압력:하한압+5kgf/cm²의 조건에 의해, JIS-5A 덤벨형 시험편(길이 75mm×단부폭 12.5mm×두께 2mm) 및 JIS-1호 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성했다.

(2) 3차원 전자현미경에 의한 형상관찰

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-5A 덤벨형 시험편을, 1∼2mm 스퀘어로 절삭후, 4산화 루테늄에 의해 염색한 후, 80nm의 두께의 초박 절편을, Leica회사제 울트라미크로톰에 의해, ―196℃의 온도(액체질소온도)로 잘라 냈다. 그 초박 절편표면에, 에탄올에 분산시킨 직경 1Onm정도의 금입자를 몇방울 적하하고, 시료표면에 금입자를 균일하게 분산시켰다. 그 후, 3차원 전자현미경 JEM-2200FS(JEOL회사제)에 제공하고, 50000 배의 관찰 배율으로 하고 가속 분압을 200kV로 해서 ―60°∼+60°의 경사각도의 범위에서, 1°씩의 스텝에 있어서, 시료를 경사시키는 동시에, 투과상을 촬영하고, 121 장의 경사 투과상을 얻었다. 이것들 경사 투과상으로부터, 3차원 데이터를 재구성하고, 3 차원투과 화상을 얻었다. 그 3차원 투과 화상을 회전시킴으로써, 분산상 중의 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs의 형성 유무를 확인했다. 또한, 경사각 0°에 있어서의 투과 화상으로부터, 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율을, Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」를 사용해 산출했다.

(3) 인장시험에 의한 인장탄성률 및 인장파단 신도의 평가

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-5A 덤벨형 시험편을, 오토그래프 AGl00kNG(시마즈제작소제)에 제공하고, 지퍼간 거리를 50mm으로 해서 100mm/min, 500mm/min, 1OOOmm/min의 속도로, 인장시험을 실시하고, 각 속도에 있어서의 인장탄성률 및 인장파단 신도를 평가했다. 또한, 인장파단 신도는, 지퍼간 거리 50mm을 기준으로 한 파단 신도로 했다.

(4) 고속인장시험에 의한 항복 강도, 인장파단 신도 및 충격 흡수 에너지의 평가

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-5A 덤벨형 시험편을, 시마즈제작소사제 Servopulser EHF-U2H-20L형 고속면 충격 시험기에 제공하고, 지퍼간 거리를 50mm로 하고 3.6km/h(60000mm/min)의 속도로, 20℃ 및 ―20℃에 있어서의 고속인장시험을 실시하고, 항복 강도, 인장파단 신도 및 충격 흡수 에너지를 평가했다. 또한, 인장파단 신도는, 지퍼간 거리 50mm을 기준으로 한 파단 신도로 했다.

(5) 충격강도의 평가

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-1호 단책형 시험편을, 도요정기사제 Charpy 충격 시험기 611에 제공하고, ISO 179에 따라서, 23℃, 50%RH에 있어서의 Charpy 충격 시험을 실시했다.

(6) 하중 휨 온도의 평가

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-1호 단책형 시험편을, 도요정기사제 HDT 테스터 S3-MH에 제공하고, 23℃, 50%RH의 조건에서 48시간 습도조절한 샘플에 대해서, ISO 75-1,2을 따라 하중 휨 온도(하중 0.45MPa)을 측정했다.

(7) 손실정접(tanδ)의 평가

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-5A 덤벨형 시험편으로, 길이 30mm×폭 3.5mm×두께 2mm의 단책형 시험편을 잘라내고, 그 단책형 시험편을, A & D사제 동적점탄성 자동측정기(RHEOVIBRON DDV-25FP)에 제공하고, 승온 속도:5℃/min, 변형 진폭:0.4%, 주파수:lHz, 시험 온도:-150∼150℃의 조건에 의해, 손실정접(tanδ)의 측정을 실시했다.

(8) 고체 NMR에 의한 탄소핵 완화 시간측정

본 발명의 열가소성 수지조성물의 펠렛을, 고체 NMR샘플 관의 중앙에 충전하고, 고체 NMR 측정 장치(Chemagnetics회사제 CMX-300Infinity)에 제공하고, 실온에서, 관측 핵을 13C, 관측 주파수를 75.2MHz, 펄스 폭 4.5μs로 하고 Torchia 법에 의해 탄소핵의 완화 시간T1C을 측정했다. 폴리아미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소에 대응한 피크는 174ppm, NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 피크는 42ppm로 해서 측정한 후, 2성분 해석을 실시했다. 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간을 T1C1, NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간을 T1C2로 했다.

(9) 형상관찰

사출 성형에 의해 얻어진 JIS-5A 덤벨형 시험편을, 4산화 루테늄에 의해 염색후, 초박 절편을 잘라내고, 투과형 전자현미경(히타치제작소제 H-7100형 투과형 전자현미경)에서 35000배로 확대하고, 형상관찰을 행하고, 연속상 성분의 동정을 행했다. 더욱, 50000배로 확대하고, 분산상 중의 미립자의 존재의 유무를 확인함과 아울러, Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」를 사용하고, 그것들 미립자가 분산상에 차지하는 면적의 비율을 산출했다.

(1O) 원료의 수분율 측정

미쓰비시 화학사제 CA-100 Moisturemeter를 사용하고, ISO 15512에 따라서 측정했다. 구체적 측정 방법을 하기에 기재한다. 투명한 연마 스토퍼 부착 삼각 플라스크에 시료 약 1Og을 칭량하고, 메탄올을 분주기로 20m1 더한다. 플라스크에 실리카겔 관부착 환류 냉각기를 설치하고, 150℃에서 3시간 동안 펄펄 끓인다. 그 후, 45분간 실온에 방치해서 냉각하고, 메탄올 추출액 중 0.5m1을 실린지로 채취하고, 디지털 미량수분측정 장치(미츠비시 화학사제 CA-100 Moisturemeter)에 주입하고, 표시를 읽어낸다(a). 레퍼런스로서 메탄올만으로도 같은 실험을 행해서 표시를 읽어내고(b), 수분율을 하기 식에 의해 산출한다.

수분율(ppm)=(a-b)÷(W×V1/V2)×106

a:추출 메탄올 0.5m1 중 수분량(g)

b:레퍼런스 추출 메탄올 0.5m1 중 수분량(g)

W:시료중량(약1Og)

V1:실린지 채취량(0.5ml)

V2:추출에 사용한 메탄올량(20ml)

(11)원통상 성형품의 제작

최외 직경 50mm, 두께 2mm, 높이 150mm의 원통상 성형품을, 하기의 요령으로 제작했다. 우선 80℃에서 12시간 이상 진공건조한 열가소성 수지조성물을 스크류 직경35mm, L/D0=25의 단축 압출기(Rikua제)에 투입하고, 압출 온도 260℃로, 스크류 회전수 12rpm, 인수 속도 0.4m/h의 조건에서, 직경 50mm의 원형 막대를 압출 형성에 의해 제작했다. 다음에 상기 원형 막대를 길이150mm으로 절단 가공하고, 최후에 선반을 사용해서 가운데의 열가소성 수지조성물을 도려 내 두께 2mm으로 했다. 여기에서 말하는 최외 직경은 도 4의 (7)을, 두께는 도 4의 (8)을, 높이는 도 4의 (9)을 가리킨다.

(12) 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 의한 최대 점하중 및 파괴 유무의 평가

일본 자동차연구소 소유 GSE회사제 낙추시험기를 사용해서 이하의 요령으로 실시했다. 수평한 토대에 상기 원통상 성형품의 원을 밑바닥으로 해서 세운 상태에서 질량 193kg의 추체(추)을 원통상 성형품의 원에 병행하게 접촉하도록 낙하 높이 0.5m으로부터 자유낙하시켜서 시험을 행했다. 원통상 성형품에 접촉하기 직전의 속도는 11.3km/h가 된다. 시험에서는 레이저 변위계(기엔스사제 LBP300특별주문), 하중계(동경 측기사제 LP-30BS), 동적 변형계(교와전업사제 PM-13A), 데이터 기록기NY회사제 IRl000W), 로우 패스 필터(NF회사제 P-84) 및 A/D변환 데이터 수록 장치(교와전업사제 03-6358)을 사용하고, 추체에 주는 하중과 변위의 관계를 해석하고, 추체에 주는 최대점 하중을 구했다. 또한 시험 종료 후의 성형품을 관찰하고, 5cm 이상의 균열의 유무를 눈으로 조사했다.

실시예 1, 2

열가소성 수지(A)로서 PA6 수지를, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 GMA 변성 PE 공중합체를 사용하고, 표 1에 나타내는 배합 조성으로 혼합하고, 진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서, 스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)을 사용하고, 실린더 온도를 260℃에서, 표 1에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융혼련을 행하고, 토출구(L/D=100)로 스트랜드 상의 용융 수지를 토출했다. 그 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 1에 나타냈다. 또한, 스크류 구성:A로서, L/D0=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치부터 시작되는 7개소의 혼련존을 설치하고, 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 순서대로 Lk/D0=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 했다. 더욱 각 혼련존의 하류측에 역스크류 존을 설치하고, 각 역스크류 존의 길이 Lr/D0은 순서대로 Lr/D0=0.4, 0.4, 0.8, 0.8, 0.4, 0.8, 0.4로 했다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 16%이었다. 또한, 복수 개소의 혼련존에 설치한 수지압력계가 나타낸 수지압력 중 최대가 된 혼련존의 수지압력 Pkmax(MPa)에서 복수 개소의 풀플라이트존에 설치한 수지압력계가 나타낸 수지압력 중 최소가 된 풀플라이트존의 수지압력 Pfmin(MPa)을 뺀 값에서 표 1에 나타냈다. 또한, 토출된 스트랜드상의 용융 수지를, 냉각 배쓰를 통과시켜서 냉각하고, 펠렛타이저에 의해 인수하고 재단함으로써, 열가소성 수지조성물의 펠렛상의 샘플을 얻 었다. 상기 샘플을 건조후, 사출 성형에 의해 평가용 시험편을 작성, 각종 특성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예 1의 경사각 0°에 있어서의 3차원 투과 화상(50000배, 250nm×250nm×75nm)을 도 1에 나타낸다. 본 측정에서는, 더욱 ―60°∼+60°의 경사각도의 범위에서, 1°씩의 스텝에 있어서, 시료를 경사시킴과 아울러, 투과상을 촬영하고, 121 장의 경사 투과상을 얻고, 이것들 경사투과상으로부터, 3차원 데이터를 재구성하고, 3 차원투과 화상을 얻었다. 이러한 3차원 투과 화상을 회전시키는 것에 의해, 분산상중의, 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs의 형성 유무를 확인한 결과를 표 2에 나타냈다. 더욱 본 발명의 경사각 0°에 있어서의 3차원 투과 화상의 모식도(전체도)을 도 2에, 본 발명의 경사각 0°에 있어서의 3차원 투과 화상의 모식도(분산상 확대도)을 도 3에 나타낸다. 이러한 경사각 0°에 있어서의 투과 화상으로부터, 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율(도 2의 (3))을, Scion Corporation회사제 화상해석 소프트웨어 「Scion Image」를 사용해 산출해서 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 1, 2

스크류 구성:B로서, L/D0=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치부터 시작되는 7개소의 혼련존을 설치하고, 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 순서대로 Lk/D0=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 했다. 스크류 구성으로서, 역스크류 존을 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 1, 2과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 1에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

비교예 3

미변성 폴리에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 2과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 1에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

실시예 3

스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)에 설치되어 있는 L/D0=72의 샘플링 밸브로 열가소성 수지조성물을 토출한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 1에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 15%이었다.

비교예 4

스크류 구성을 B으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 1에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

비교예 5

스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방 향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)에 설치되어 있는 L/D0=40의 샘플링 밸브로 열가소성 수지조성물을 토출한 것 이외에는, 비교예 4과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 1에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 9%이었다.

실시예 1, 2 , 3에 의해, 본 발명의 열가소성 수지조성물은, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되어, 더욱 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 크기 때문에, 인장시험에 있어서, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률이 현저하게 저하하고, 더욱 인장파단 신도도 크게 증대한다. 더욱, 고속인장시험에 있어서, 20℃ 및 ―20℃에 있어서의 충격 흡수 에너지가 크고, 내충격성과 내열성의 밸런스가 우수해서, tanδ가 커지기 때문에, 진동 에너지 흡수 성능도 우수하다. 한편, 비교예 1, 2, 4에 의해, 종래의 열가소성 수지조성물은 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되지만, 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 작기 때문에, 인장시험에 있어서, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률이 저하하고, 인장파단 신도도 증대하지만, 그 정도는 크지 않다. 더욱, 실시예 1, 2, 3의 본 발명의 열가소성 수지조성물과 비교하면, 고속인장시험에 있어서의 충격 흡수 에너지는 작고, 내충격성과 내열성의 밸런스가 뒤떨어지고, tanδ 이 작아지기 때문에, 진동 에너지 흡수 성능도 뒤떨어진다.

또한, 비교예 3, 5에 의해, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs는 형성되지 않을 경우, 인장시험에 있어서, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률은 증대하고, 더욱 인장파단 신도도 저하한다. 더욱, 실시예 1의 본 발명의 열가소성 수지조성물과 비교하면, 고속인장시험에 있어서의 충격 흡수 에너지는 크게 저하하고, 내충격성과 내열성의 밸런스가 크게 뒤떨어지고, 더욱 tanδ이 작아지기 때문에, 진동 에너지 흡수 성능도 뒤떨어진다.

이들의 결과에 의해, 반응성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조를 형성하고, 더욱 그 분산상 단면에 차지하는 연결 구조의 면적의 비율을 제어함으로써, 내충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 4, 5

열가소성 수지(A1)로서 PA6 수지를, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 GMA 변성 PE 공중합체를 사용하고, 표 4에 나타낸 배합 조성으로 혼합하고, 진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서, 스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)을 사용하고, 실린더 온도를 260℃, 표 4에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융혼련을 행하고, 토출구(L/D=100)로 스트랜드상의 용융 수지를 토출했다. 그 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 4에 나타냈다. 또한, 스크류 구성:A로서, L/D0=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치부터 시작되는 7개소의 혼련존을 설치하고, 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 순서대로 Lk/D0=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 했다. 더욱 각 혼련존의 하류측에 역스크류 존을 설치하고, 각 역스크류 존의 길이 Lr/D0은, 순서대로 Lr/D0=0.4, 0.4, 0.8, 0.8, 0.4, 0.8, 0.4으로 했다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 16%이었다. 또한, 복수 개소의 혼련존에 설치한 수지압력계가 나타낸 수지압력 중 최대가 된 혼련존의 수지압력 Pkmax(MPa)에서, 복수 개소의 풀플라이트존에 설치한 수지압력계가 나타낸 수지압력 중 최소가 된 풀플라이트존의 수지압력 Pfmin(MPa)을 뺀 값을 표 1에 나타냈다. 또한, 토출된 스트랜드상의 용융 수지를, 냉각 배쓰를 통과시켜서 냉각하고, 펠렛타이져에 의해 인수하면서 재단함으로써, 열가소성 수지조성물의 펠렛상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 건조후, 사출 성형에 의해 평가용 시험편을 작성하고, 각종 특성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 6, 7

스크류 구성:B으로서, L/D0=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치부터 시작되는 7개소의 혼련존을 설치하고, 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 순서대로 Lk/D0=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 했다. 스크류 구성으로서, 역스크류 존을 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 4, 5과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 4에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

비교예 8

미변성 폴리에틸렌 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4, 5과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 4에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

실시예 6

스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)에 설치되어 있는 L/D0=72의 샘플링 밸브로 열가소성 수지조성물을 토출한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 4에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 15%이었다.

비교예 9

스크류 구성을 B으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 4에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

비교예 1O

스크류 직경37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)에 설치되어 있는 L/D0=40의 샘플링 밸브로 열가소성 수지조성물을 토출한 것 이외에는, 비교예 9과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건을 표 4에, 얻어진 열가소성 수지조성물 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 9%이었다.

실시예 4, 5 , 6에 의해, 본 발명의 열가소성 수지조성물은, 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간의 중, 긴 쪽의 완화 시간 T1C1 및 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간의 중, 긴 쪽의 완화 시간 T1C2이 짧기 때문에, 인장시험에 있어서, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률이 현저하게 저하하고, 더욱 인장파단 신도도 크게 증대한다. 더욱, 고속인장시험에 있어서, 20℃ 및 ―20℃에 있어서의 충격 흡수 에너지가 크고, 내충격성과 내열성의 밸런스가 우수해서 tanδ가 커지기 때문에, 진동 에너지 흡수 성능도 우수하다. 한편, 비교예 6, 7, 9에 의해, 종래의 열가소성 수지조성물은, T1C1 및 T1C2가 실시예 4∼6보다 크기 때문에, 인장시험에 있어서, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률이 저하하고 인장파단 신도도 증대하지만, 그 정도는 크지 않다. 더욱, 실시예 4∼6의 본 발명의 열가소성 수지조성물과 비교하면, 고속인장시험에 있어서의 충격 흡수 에너지는 작고 내충격성과 내열성의 밸런스가 뒤떨어져 tanδ가 작아지기 때문에, 진동 에너지 흡수 성능도 뒤떨어진다.

또한, 비교예 8, 10에 의해, 종래의 열가소성 수지조성물은, T1C1 및 T1C2이 실시예 4∼6보다 매우 크기 때문에, 인장시험에 있어서, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률은 증대하고, 더욱 인장파단 신도도 저하한다. 더욱, 실시예 4의 본 발명의 열가소성 수지조성물과 비교하면, 고속인장시험에 있어서의 충격 흡수 에너지는 크게 저하하고, 내충격성과 내열성의 밸런스가 크게 뒤떨어지고, 더욱 tanδ이 작아지기 때문에, 진동 에너지 흡수 성능도 크게 뒤떨어진다.

이들의 결과에 의해, 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지의 완화 시간을 제어함으로써, 내충격성과 내열성 등, 상반된 특성의 밸런스가 우수함과 아울러, 종래의 고분자재료에는 볼 수 없었던 특이한 점탄성 거동을 현저하게 발현하고, 또한 고속변형시에 있어서의 충격 에너지 흡수 성능 및 진동 에너지 흡수 성능이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 7, 8

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 6 수지(A-1)을, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 GMA 변성 PE 공중합체(B-1)을 사용하고, 표 7에 나타낸 배합 조성으로 혼합하고, 질소 플로우를 행하면서, 스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)을 사용하고, 실린더 온도를 260℃, 표 1에 나타낸 스크류 회전수, 압출량으로 용융혼련을 행하고, 토출구(L/D=100)로 스트랜드상의 용융 수지를 토출했다. 그 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 7에 나타냈다. 또한, 스크류 구성:A로서, L/D0=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치부터 시작되는 7개소의 혼련존을 설치하고, 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 순서대로 Lk/D0=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 했다. 더욱 각 혼련존의 하류측에 역스크류 존을 준비하고, 각 역스크류 존의 길이 Lr/D0은, 순서대로 Lr/D0=0.4, 0.4, 0.8, 0.8, 0.4, 0.8, 0.4으로 했다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 16%이었다. 또한, 복수 개소의 혼련존에 설치한 수지압력계가 나타낸 수지압력 중 최대가 된 혼련존의 수지압력 Pkmax(MPa)에서, 복수 개소의 풀플라이트존에 설치한 수지압력계가 나타낸 수지압력 중 최소가 된 풀플라이트존의 수지압력 Pfmin(MPa)을 뺀 값을 표 1에 나타냈다. 압출기의 복수 개소에 균등하게 설치된 수지온도계에 의해 측정한 중에서 가장 높은 수지온도를 최고 수지온도로 하고 표 7에 나타냈다. 또한, 벤트 진공 존은 L/D0=96에 위치에 설치하고, 게이지 압력-0.1MPa로 휘발 성분의 제거를 행했다. 토출된 스트랜드상의 용융 수지를, 냉각 배쓰를 통과시켜서 냉각하고, 펠렛타이저에 의해 인수하면서 재단함으로써, 열가소성 수지조성물의 펠렛상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 80℃에서 12시간 이상 진공건조후, 상술한 사출 성형 및 압출 성형을 실시하고, 각종 평가를 행했다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

본 발명의 실시예 7의 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험의 상황을 나타내는 사진도를 도 5에 나타낸다. 이 도에 따르면, 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서도, 성형품자체는 5cm 이상의 균열을 발생하지 않는 것을 알 수 있다.

실시예 9

스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)에 설치되어 있는 L/D0=72의 샘플링 밸브로 열가소성 수지조성물을 토출하고, 벤트 진공 존을 L/D0=68에 위치에 설치해서 게이지 압력-0.lMPa로 휘발 성분의 제거를 행한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 15%이었다.

실시예 1O

벤트 진공 존에 있어서의 게이지 압력을 ―0.05MPa로 한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 11

열가소성 수지(A)로서 수분율 7000ppm의 나일론 6 수지(A-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 12

실린더 온도를 330℃로 설정해서 용융혼련한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 13

반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-1-부텐 공중합체(B-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 11, 12

스크류 구성:B으로서, L/D0=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치부터 시작되는 7개소의 혼련존을 설치하고, 각 혼련존의 길이 Lk/D0은, 순서대로 Lk/D0=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 해서 역스크류 존을 설치하지 않았다. 또한, 벤트 진공 존에 있어서의 게이지 압력을 ―0.05MPa로 한 것 이외에는, 실시예 7, 8과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 13

스크류 구성을 B로 하고, 또한 벤트 진공 존에 있어서의 게이지 압력을 ―0.05MPa로 한 것 이외에는, 실시예 9과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 14

스크류 구성을 B로 해서 스크류 직경 37mm, 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류의 L/D0=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(도시바기계사제, TEM-37BS-26/2V)에 설치되어 있는 L/D0=40의 샘플링 밸브로 열가소성 수지조성물을 토출하고, 벤트 진공 존을 L/D0=36에 위치에 설치해서 게이지 압력-0.05MPa로 휘발 성분의 제거를 행하고, 압출량 20kg/h로 토출한 것 이외에는, 비교예 11과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 상기 혼련존의 합계 길이의 비율(%)을, (혼련존의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100에 의해 산출하면, 혼련존의 합계 길이의 비율은 9%이었다.

비교예 15

반응성 관능기를 갖는 수지(B) 대신에 미변성PE 공중합체(C-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 16

반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 에틸렌―메타크릴산-메타크릴산아연염 공중합체(B-3)을 사용하고, 조성을 변화시킨 것 이외에는, 비교예 14과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

본 발명의 비교예 16의 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험의 상황을 나타내는 사진도를 도 6에 나타낸다. 이 도에 따르면, 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서, 성형품자체에 5cm 이상의 균열이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.

비교예 17

대표적인 충격 흡수 재료인 열가소성 폴리우레탄(D-1)의 각종 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 7∼13에 의해, 본 발명의 열가소성 수지조성물은, 상온에 있어서 충분한 내열성을 갖고, 또한 상기한 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서도, 대상물에 주는 최대 점하중이 20킬로뉴턴 미만으로 낮고, 성형품자체는 5cm이상의 균열을 발생하지 않기 때문에 큰 파괴가 없고, 충격 흡수 부재용도에 우수하다. 본 발명에서는, 용융혼련 중의 수지압력, 벤트 진공압력, 수분량, 수지온도를 제어해서 용융혼련하는 것이 중요하고, 그 결과, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되어, 더욱 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 커진다. 또한, 시험편을 사용한 인장시험에 있어서도, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률이 현저하게 저하하고, 더욱 인장파단 신도도 크게 증대한다.

한편, 비교예 11∼13에 나타낸 종래의 열가소성 수지조성물에서는, 용융혼련조건을 고도로 제어하고 있지 않기 때문에 , 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되지만, 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 작고, 시험편으로서의 충격강도는 높아도, 상기한 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서는, 대상물에 주는 최대 점하중이 높고, 성형품자체는 5cm이상의 균열을 발생시킨다. 또한, 시험편을 사용한 인장시험에 있어서도, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률이 저하하고, 인장파단 신도도 증대하지만, 그 정도는 크지 않다.

또한, 비교예 14∼16에 나타내는 종래의 열가소성 수지조성물에서도, 용융혼련조건을 고도로 제어하고 있지 않기 때문에 , 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs는 형성되지 않고, 상기한 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서는, 대상물에 주는 최대 점하중이 보다 높고, 성형품자체는 5cm이상의 균열을 발생시킨다. 또한, 시험편을 사용한 인장시험에 있어서는, 인장속도를 크게 함에 따라 인장탄성률은 증대하고, 더욱 인장파단 신도도 저하한다.

비교예 17에 나타낸, 대표적인 충격 흡수 재료인 열가소성 폴리우레탄에서는, 상기한 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서, 대상물에 주는 최대 점하중이 20킬로뉴턴 미만으로 낮고, 성형품자체는 5cm이상의 균열을 발생하지 않지만, 하중 휨온도가 20℃ 미만으로 낮기 때문에 사용 범위가 제한되기 쉬운 것을 알 수 있다.

실시예 14

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 66 수지(A-3)을 사용하고, 실린더 온도를 280℃로 설정해서 용융혼련한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 15

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 610 수지(A-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 16

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 11 수지(A-5)을 사용하고, 실린더 온도를 220℃로 설정해서 용융혼련한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 17

열가소성 수지(A)로서 수분율 100ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트수지(A-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 18

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 66 수지(A-3)을 사용하고, 실린더 온도를 280℃로 설정해서 용융혼련한 것 이외에는, 비교예 11과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 19

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 610 수지(A-4)을 사용한 것 이외에는, 비교예 11과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 20

열가소성 수지(A)로서 수분율 500ppm의 나일론 11 수지(A-5)을 사용하고, 실린더온도를 220℃로 설정해서 용융혼련한 것 이외에는, 비교예 11과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 21

열가소성 수지(A)로서 수분율 100ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트수지(A-6)을 사용한 것 이외에는, 비교예 11과 같게 해서 용융혼련을 실시하고, 열가소성 수지조성물을 얻었다. 혼련조건 및 각종 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 14∼17에 의해, 열가소성 수지(A)을 변경했을 경우에 있어서도, 용융혼련 중의 수지압력, 벤트 진공압력, 수분량, 수지온도를 제어해서 용융혼련함으로써, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되고, 더욱 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율을 크게 할 수 있고, 그 결과, 상온에 있어서 충분한 내열성을 갖고, 또한 상기한 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서도, 대상물에 주는 최대 점하중이 20킬로뉴턴 미만으로 낮고, 성형품자체는 5cm이상의 균열을 발생하지 않는 충격 흡수 부재용도에 우수한 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있다.

한편, 비교예 18∼21에 나타내는 종래의 열가소성 수지조성물에서는, 용융혼련조건을 고도로 제어하고 있지 않기 때문에, 분산상 중에 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되지만, 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 작고, 시험편으로서의 충격강도는 높아도, 상기한 대하중, 고속도의 자유낙하 충격 시험에 있어서는, 대상물에 주는 최대점 하중이 높고, 성형품자체는 5cm이상의 균열을 발생시킨다.

이들의 결과에 의해, 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, 스크류 길이 L과 스크류 직경 D0의 비L/D0이 50이상인 2축 압출기를 사용하고, 수지압력, 벤트 진공압력, 수분량, 수지온도를 제어해서 용융혼련함으로써 분산상 내의 구조를 고도로 제어할 수 있고, 상온에 있어서 충분한 내열성을 소유하면서, 또한 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도, 대상물에 주는 최대 하중이 낮아 큰 파괴를 일으키지 않는 충격 흡수 부재용에 우수한 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 수지조성물은, 성형품, 필름, 섬유 등에의 성형이 가능하고, 이것들의 성형품은 전기·전자분야, 자동차분야의 부품, 건재, 각종 필름, 시트, 의복 재료, 스포츠 관련 용품으로서 이용가능하다.

Claims (22)

1. 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지조성물로서: 투과형 전자선 토모그래피법에 의해 관찰된 상기 수지조성물의 형태에 있어서, (A) 또는 (B) 중 한쪽이 연속상, 다른 한쪽이 분산상을 형성하고, 또한 상기 분산상 중에 상기 연속상 성분을 포함하는 3차원적인 연결 구조 Cs가 형성되고, 또한 상기 분산상 중 평균 입자직경이 1000nm 이하인 분산상 Dp의 단면에 차지하는 상기 연결 구조 Cs의 면적의 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드수지 및 폴리카보네이트 수지로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
4. 폴리아미드 수지(A1) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지조성물로서: 고체 NMR 측정에 의한 탄소핵의 완화 시간 T1C에 있어서, 폴리아 미드 수지(A1)의 카르보닐기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C1이 65초 이하이며, 또한 폴리아미드 수지(A1)의 NH기에 인접한 탄화수소기의 탄소에 대응한 완화 시간의 2성분 해석에 있어서의 2개의 완화 시간 중 긴 쪽의 완화 시간 T1C2이 15초 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 폴리아미드 수지(A1)가 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)가 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 반응성 관능기가 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산무수물기 및 옥사졸린기로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지조성물로부터 사출 성형에 의해, JIS-5A 덤벨형 시험편(길이 75mm×단부폭 12.5mm×두께 2mm)의 성형품을 제작하고, 그 성형품의 인장시험에 있어서, 인장속도 V1, V2일 때의 인장탄성률을 E(V1), E(V2)으로 하면, V1<V2일 때 E(V1)>E(V2)이 되도록 하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 성형품의 인장시험에 있어서, 인장속도 V1, V2일 때의 인장파단 신도를 ε(V1), ε(V2)으로 하면, V1<V2일 때 ε(V1)<ε(V2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지조성물로부터 사출 성형에 의해 JIS-1호 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)의 성형품을 제작하고, 그 성형품의 0.45MPa에 있어서의 하중 휨온도가 50℃ 이상에서, 또한 최외 직경 50mm, 두께 2mm, 높이 150mm의 원통상 성형품에 있어서 질량 193kg의 추체를 낙하 높이 0.5m으로부터 자유낙하시켰을 때 추체에 미치는 최대 점하중이 20킬로뉴턴 미만이며, 5cm 이상의 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를, 스크류 길이 L과 스크류 직경 D0의 비 L/D0이 50 이상인 2축 압출기에 의해 용융혼련할 때에 상기 2축 압출기 스크류가 복수 개소의 풀플라이트존 및 혼련존을 갖고, 스크류 중의 혼련존의 수지압력 중 최대의 수지압력을 Pkmax(MPa), 스크류 중의 풀플라이트존의 수지압력 중 최소의 수지압력을 Pfmin(MPa)으로 했을 때에 Pkmax≥ Pfmin+0.3이 되는 조건에서 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 2축 압출기에 원료를 공급한 후 압출할 때 까지의 체류 시간을 1분 내지 30분, 압출량을 스크류 회전 1rpm당 O.Olkg/h 이상의 조건에서 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 2축 압출기 스크류가 같은 방향 회전 완전 맞물림형인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼련존의 합계 길이가 상기 스크류 길이의 5∼50%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼련존의 각각의 길이 Lk가 Lk/D0=0.2∼10을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2축 압출기에 벤트 진공 존을 설치하고, 벤트 진공 존에 있어서 게이지 압력-0.07MPa 이하의 압력까지 감압하고 용융혼련해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 수분율 5000ppm 미만의 원료를 사용하여 용융혼련해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 최고 수지온도를 180℃∼330℃로 제어하여 용융혼련해서 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조 방법.
19. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지조성물 또는 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 열가소성 수지조성물을 성형한 것을 특징으로 하는 성형품.
20. 제 19 항에 있어서, 필름, 시트 및 섬유로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 자동차용 부품, 건재, 스포츠 용품 및 전기·전자부품으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 흡수 부재부재인 것을 특징으로 하는 성형품.

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