CN101068689B

CN101068689B - 层叠体、其制造方法以及使用其的轮胎

Info

Publication number: CN101068689B
Application number: CN2005800413376A
Authority: CN
Inventors: 野原大辅; 加藤大辅; 高桥祐和
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: ES2348879T3; DE602005023046D1; EP1818187B1; WO2006059621A1; EP1818187A4; JP4668926B2; JPWO2006059621A1; US20080124523A1; CN101068689A; EP1818187A1

Abstract

本发明提供一种层叠体，通过(C)粘合剂层将(A)至少包含树脂薄膜层的层与(B)橡胶状弹性体层粘合而形成该层叠体，构成前述(C)粘合剂层的粘合剂组合物包含(a)橡胶成分和相对于100质量份(a)橡胶成分为0.1质量份以上的(b)交联剂和交联助剂，该交联剂和交联助剂为聚对二亚硝基苯、1，4-亚苯基双马来酰亚胺中的至少一种，该层叠体可以适宜用作能够薄规格化的内衬层等，通过粘合剂层将树脂薄膜层与橡胶状弹性体层粘合、一体化，并且该制造工序中的操作性良好，而且剥离阻力优异。本发明还提供一种使用该层叠体制成的轮胎。

Description

层叠体、其制造方法以及使用其的轮胎

技术领域

本发明涉及层叠体、其制造方法以及使用其的轮胎。更详细地说，本发明涉及一种层叠体，其通过粘合剂层将树脂层与橡胶状弹性体层粘合、一体化，其制造工序中的操作性好且剥离阻力优异，适合用作充气轮胎的内衬层(inner liner)等。本发明还涉及有效制造该层叠体的方法以及使用该层叠体制成的轮胎。

背景技术

目前，为了防止空气泄漏并保持一定的轮胎空气压力，在充气轮胎的内表面设有一层内衬层，所述内衬层以丁基橡胶、卤化丁基橡胶等低透气性丁基类橡胶为主要成分。但是，如果这些丁基类橡胶的含量过多，未硫化橡胶的强度降低，容易产生橡胶断裂、片材穿孔等，特别是在将内衬层薄规格化的情况下，产生制造轮胎时内表面的帘线容易露出这样的问题。

因此，前述丁基类橡胶的配合量受自身限制，在使用配合有该丁基类橡胶的橡胶组合物时，从阻气性的方面出发，内衬层的厚度必须为1mm左右。因此，内衬层在轮胎中所占的重量约为5％左右，妨碍轮胎重量的减少和汽车燃料效率的提高。

因此，伴随近年来的节省能源的社会要求，以汽车轮胎的轻量化为目的，提出了用于将内衬层薄规格化的方法。

例如，公开了替代目前的丁基类橡胶而使用尼龙薄膜层、偏氯乙烯层作为内衬层的方法(例如，参照专利文献1和专利文献2)。此外，公开了将由聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等热塑性树脂与弹性体的混合物组成的组合物的薄膜用于内衬层(例如，参照专利文献3)。

但是，使用这些薄膜的方法存在如下缺点：虽然轮胎可以一定程度的轻量化，但由于基体材料是结晶性的树脂材料，特别是在5℃以下的低温下使用时的耐裂性和耐屈挠疲劳性比通常所使用的丁基类橡胶配合组合物层的情形差。此外，轮胎的制造也变得复杂。

另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时简称为EVOH。)阻气性优异。由于EVOH的空气透过量为配合有丁基类橡胶的内衬层橡胶组合物的百分之一以下，因而即便50μm以下的厚度，也可以大幅提高内压保持性，并且可降低轮胎重量。因此可以说，为了改进充气轮胎的空气透过性，将EVOH用于内衬层是有效的。例如，公开了具有由EVOH组成的轮胎内衬层的充气轮胎(例如，参照专利文献4)。

但是，将该EVOH用作内衬层时，虽然改进内压保持性的效果好，但由于弹性模量与通常用于轮胎的橡胶相比大幅提高，因而由于屈挠时的变形而有时产生断裂或者裂纹。因此，在使用由EVOH组成的内衬层时，具有如下问题：尽管使用轮胎前的内压保持性大大提高，但在转动轮胎时受到屈挠变形的使用后的轮胎中，内压保持性与使用前相比会降低等。

为了解决该问题，例如公开了一种轮胎内表面用内衬层，其使用由60～99重量％的乙烯含量为20～70摩尔％、皂化度为85％以上的乙烯-乙烯醇其聚物以及1～40重量％的疏水性增塑剂组成的树脂组合物形成(例如，参照专利文献5)，但耐屈挠性未必可以充分满足。

因此，期待开发一种内衬层，其在保持阻气性的前提下，具有高度的耐屈挠性并可以薄规格化。

作为这种内衬层，可以考虑例如耐屈挠性优异的橡胶状弹性体薄膜或片材与阻气性良好的树脂薄膜粘合、一体化而成的层叠体。此时，要求在该层叠体的制造工序中的操作性好且剥离阻力优异。

专利文献1：日本特开平7-40702号公报

专利文献2：日本特开平7-81306号公报

专利文献3：日本特开平10-26407号公报

专利文献4：日本特开平6-40207号公报

专利文献5：日本特开2002-52904号公报

发明内容

在这种状况下，本发明的目的在于提供一种层叠体、其制造方法以及使用其的轮胎，其中，该层叠体可以适合用作能够薄规格化的内衬层等，其通过粘合剂层将树脂薄膜层与橡胶状弹性体层粘合、一体化而形成，而且其制造工序中的操作性好，并且剥离阻力优异。

本发明人们为了实现前述目的而进行了反复深入研究，结果发现：通过使用特定组成的粘合剂组合物而形成的粘合剂层，将至少包含树脂薄膜层的层与橡胶状弹性体层粘合、一体化而形成层叠体，以此可以实现该目的。本发明是基于该构思完成的。

即，本发明提供：

(1)一种层叠体，其特征在于，通过(C)粘合剂层将至少包含树脂薄膜层的层与(B)橡胶状弹性体层粘合而形成该层叠体，构成前述(C)粘合剂层的粘合剂组合物包含(a)橡胶成分和相对于100质量份(a)橡胶成分为0.1质量份以上的(b)交联剂和交联助剂，其中，该交联剂和交联助剂为聚对二亚硝基苯、1，4-亚苯基双马来酰亚胺中的至少一种；

(2)上述(1)的层叠体，其中，粘合剂组合物还包含2～50质量份(c)填充剂；

(3)上述(1)或(2)的层叠体，其中，粘合剂组合物包含10质量％以上氯磺化聚乙烯作为(a)橡胶成分；

(4)上述(1)～(3)的层叠体，其中，粘合剂组合物中，(a)橡胶成分包含50质量％以上丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶；

(5)上述(1)～(4)的层叠体，其中，粘合剂组合物还包含0.1质量份以上(d)橡胶用硫化促进剂；

(6)上述(5)的层叠体，其中，(d)橡胶用硫化促进剂为秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂；

(7)上述(1)～(6)的层叠体，其中，粘合剂组合物还包含0.1质量份以上(e)树脂、低分子聚合物中的至少一种；

(8)上述(1)～(7)的层叠体，其中，粘合剂组合物包含5质量份以上无机填料作为(c)填充剂；

(9)上述(8)的层叠体，其中，无机填料为选自湿法生产的二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱石、云母、绿土、有机蒙脱石、有机云母以及有机绿土中的至少一种；

(10)上述(1)～(9)的层叠体，其中，粘合剂组合物包含炭黑作为(c)填充剂；

(11)上述(7)～(10)的层叠体，其中，(e)成分中的树脂为选自C₅类树脂、酚醛类树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂以及松香类树脂中的至少一种；

(12)上述(11)的层叠体，其中，树脂为酚醛类树脂；

(13)上述(7)～(12)的层叠体，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～100000；

(14)上述(13)的层叠体，其中，低分子量聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000；

(15)上述(7)～(14)的层叠体，其中，(e)成分中的低分子量聚合物为分子内具有双键的聚合物；

(16)上述(7)～(15)的层叠体，其中，(e)成分中的低分子量聚合物为包含苯乙烯单元的聚合物；

(17)上述(16)的层叠体，其中，低分子量聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物；

(18)上述(1)～(17)的层叠体，其中，(A)至少包含树脂薄膜层的层的厚度为200μm以下，(B)橡胶状弹性体层的厚度为200μm以上；

(19)上述(1)～(18)的层叠体，其中，(A)至少包含树脂薄膜层的层为：由包含一层以上改性乙烯-乙烯醇共聚物作为树脂薄膜层的单层和多层薄膜层组成的层；

(20)上述(19)的层叠体，其中，(A)至少包含树脂薄膜层的层为：由包含热塑性尿烷类弹性体层的多层薄膜组成的层；

(21)上述(1)～(20)的层叠体，其中，构成(B)橡胶状弹性体层的橡胶状弹性体含有包含50质量％以上丁基类橡胶的橡胶成分；

(22)上述(21)所述的层叠体，其中，丁基类橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶；

(23)上述(1)～(22)的层叠体，其中，(C)粘合层的厚度为1～100μm；

(24)一种上述(1)～(23)的层叠体的制造方法，其特征在于，在至少包含树脂薄膜层的薄膜的表面涂敷·干燥由含有机溶剂的粘合剂组合物组成的涂敷液，然后在其上贴合橡胶状弹性体薄膜或片材，并进行加热·硫化处理；

(25)一种(1)～(23)的层叠体的制造方法，其特征在于，在橡胶状弹性体薄膜或片材表面涂敷·干燥由含有机溶剂的粘合剂组合物组成的涂敷液，然后在其上贴合至少包含树脂薄膜层的薄膜，并进行加热·硫化处理；

(26)上述(24)或(25)的层叠体的制造方法，其中，使用希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数δ值在14～20MPa^1/2的范围的溶剂作为有机溶剂；

(27)上述(24)～(26)的层叠体的制造方法，其中，加热·硫化处理温度为120℃以上；以及

(28)一种轮胎，其特征在于，其使用了上述(1)～(23)的层叠体。

附图说明

图1是表示本发明的轮胎的一个例子的部分剖面图。

图2是表示本发明的层叠体的结构的一个例子的剖面详图。

符号说明

1：胎圈芯

2：胎体层

3：内衬层(本发明的层叠体层)

4：带束层部

5：胎面部

6：胎侧部

7：填充胶条

11：改性乙烯-乙烯醇共聚物层

12a、12b：热塑性尿烷类弹性体层

13：包含树脂薄膜层的层

14：粘合剂层

15：橡胶状弹性体层

具体实施方式

本发明的层叠体具有如下结构：通过(C)粘合剂层将(A)至少包含树脂薄膜层的层与(B)橡胶状弹性体层粘合、一体化而成。

作为构成本发明层叠体中的(A)层的树脂薄膜，只要是阻气性良好且具有适度的机械强度的物质即可，可以无特别限制地使用各种树脂薄膜。作为这样的树脂薄膜的原材料，可以列举例如聚酰胺类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、乙烯-乙烯醇共聚物类树脂等。其中，乙烯-乙烯醇共聚物类树脂空气透过量极低、阻气性优异，为优选的原材料。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。此外，使用这些原材料制成的树脂薄膜可以是单层薄膜，也可以是二层以上的多层薄膜。

作为前述的乙烯-乙烯醇共聚物类树脂，特别优选为使环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物反应而得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物。通过这样改性，可以大幅降低未改性的乙烯-乙烯醇共聚物的弹性模量，可以改善屈挠时的断裂性、裂纹的产生程度。

用于该改性处理的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯单元含量优选为25～50摩尔％。从得到良好的耐屈挠性以及耐疲劳性的观点出发，乙烯单元含量更适合为30摩尔％以上，进一步适合为35摩尔％以上。此外，从阻气性的观点出发，乙烯单元含量更适合为48摩尔％以下，进一步适合为45摩尔％以下。乙烯单元含量不足25摩尔％时，耐屈挠性以及耐疲劳性可能恶化，并且熔融成型性可能恶化。此外，超过50摩尔％时，有时阻气性不足。

进而，前述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，最适合为99摩尔％以上。皂化度不足90摩尔％时，阻气性以及制作层叠体时的热稳定性可能变得不充分。

用于改性处理的乙烯-乙烯醇共聚物的适合的熔体流动速率(MFR)(190℃、21.18N负荷下)为0.1～30g/10分钟，更适合为0.3～25g/10分钟。其中，乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为190℃附近或者超过190℃时，在21.18N负荷下、以熔点以上的多个温度测定，并在半对数图中将绝对温度的倒数绘成横轴、将MFR的对数绘成纵轴，以外推到190℃的值来表示熔体流动速率。

改性处理可以如下进行：相对100质量份前述未改性乙烯-乙烯醇共聚物，使优选为1～50质量份、更优选为2～40质量份、进一步优选为5～35质量份的环氧化合物与其反应。此时，使用适当的溶剂在溶液中进行反应是有利的。

在利用溶液反应的改性处理法中，在酸催化剂或碱催化剂存在下，使环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物的溶液反应，以此得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。作为反应溶剂，优选的是：作为乙烯-乙烯醇共聚物的良溶剂的极性非质子性溶剂，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。作为反应催化剂，可以列举酸催化剂，如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸以及三氟化硼等；碱催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等。这些之中优选使用酸催化剂。作为催化剂量，相对于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物，0.0001～10质量份左右是合适的。此外，还可以通过将乙烯-乙烯醇共聚物以及环氧化合物溶解于反应溶剂中并进行加热处理而制造改性乙烯-乙烯醇共聚物。

用于改性处理的环氧化合物没有特别限制，优选一元的环氧化合物。二元以上的环氧化合物的情形中，与乙烯-乙烯醇共聚物发生交联反应，产生凝胶、起颗粒等而可能使层叠体的品质下降。从制造改性乙烯-乙烯醇共聚物的容易性、阻气性、耐屈挠性以及耐疲劳性的观点出发，作为优选的一元环氧化合物，可以列举缩水甘油和环氧丙烷。

用于本发明的改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)(190℃、21.18N负荷下)没有特别限制，从得到良好的阻气性、耐屈挠性以及耐疲劳性的观点出发，优选为0.1～30g/10分钟，更优选为0.3～25g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。其中，改性EVOH的熔点为190℃附近或者超过190℃时，在21.18N负荷下、以熔点以上的多个温度测定，并在半对数图中将绝对温度的倒数绘成横轴、将MFR的对数绘成纵轴，以外推到190℃的值来表示熔体流动速率。

以该改性乙烯-乙烯醇共聚物为原材料的树脂薄膜层在20℃、65RH％下的氧气透过量优选为3×10^-15cm³·cm/cm²·sec·Pa以下，更优选为7×10^-16cm³·cm/cm²·sec·Pa以下，进一步优选为3×10^-16cm³·cm/cm²·s ec·P a以下。

本发明的层叠体中，(A)至少包含树脂薄膜层的层(以下简称为包含树脂薄膜层的层)优选除前述树脂薄膜层以外，还配置耐水性和对橡胶的粘合性优异、尤其在多层薄膜中在外层部分配置热塑性尿烷类弹性体层来使用。

前述热塑性尿烷类弹性体(以下，简称为TPU。)是在分子中具有尿烷基(-NH-COO-)的弹性体，通过(1)多元醇(长链二醇)、(2)二异氰酸酯、(3)短链二醇这三个成分的分子间反应而生成。多元醇和短链二醇与二异氰酸酯进行加成反应，生成线性聚氨酯。其中，多元醇成为弹性体的柔软的部分(软链段)，二异氰酸酯和短链二醇成为硬的部分(硬链段)。TPU的性质受到原料的性状、聚合条件、配合比的影响，其中，多元醇的类型对TPU的性质产生大的影响。多数基本特征被长链二醇的种类所决定，但硬度是通过硬链段的比例来调整的。

种类有：(1)己内酯型(将己内酯开环而得到的聚内酯酯多元醇)、(2)己二酸型(＝己二酸酯型)<己二酸与二醇生成的己二酸酯多元醇>、(3)P TMG(聚四亚甲基二醇)型(＝醚型)<通过四氢呋喃的开环聚合而得到的聚四亚甲基二醇>等。

本发明的层叠体中，构成(A)层的树脂薄膜的成型方法没有特别限制，单层薄膜的情形中，可以采用目前公知的方法，例如溶液流延法、熔融挤压法、压延法等，这些方法中适合的是T模头法、吹塑等熔融挤压法。此外，多层薄膜的情形中，优选使用利用共挤压的层压法。

从将该层叠体用作内衬层时的薄规格化的观点出发，本发明的层叠体中的(A)包含树脂薄膜层的层的厚度优选为200μm以下。此外，如果过薄，将(A)层粘合到(B)层的效果可能发挥不充分。因此，(A)层的厚度的下限为1μm左右，更优选的厚度为10～150μm，进一步优选的厚度为20～100μm的范围。

本发明层叠体中，作为构成(A)包含树脂薄膜层的层的树脂薄膜层，优选为由多层薄膜组成的层，该多层薄膜包含一层以上前述改性乙烯-乙烯醇共聚物层，特别是树脂薄膜层以外的层包含热塑性尿烷类弹性体层。

作为这样的多层薄膜的具体例子，可以列举一种三层结构的多层薄膜，其在由前述改性乙烯-乙烯醇共聚物组成的树脂薄膜的两面，分别叠层有热塑性尿烷类弹性体薄膜。

该构成(A)层的包含树脂薄膜层的层，为了提高与设置于其上的粘合剂层的密合性，根据需要，可通过氧化法、凹凸化法等对至少粘合剂层一侧的表面实施表面处理。作为上述氧化法，例如可以列举电晕放电处理、等离子放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，例如可以列举喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基材薄膜的种类来适当选择，从效果和操作性等方面考虑，通常优选使用电晕放电处理法。

本发明的层叠体中，作为构成(B)层的橡胶状弹性体，优选使用含50质量％以上丁基类橡胶的橡胶成分的弹性体。作为前述丁基类橡胶，可以列举丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶，从硫化速度快、耐热性、粘合性、与其它不饱和橡胶的相容性优异的观点出发，在丁基类橡胶中优选卤化丁基橡胶。

前述卤化丁基橡胶，包含氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、其改性橡胶等。例如，作为氯化丁基橡胶有“Enjay ButylHT10-66”(Enjay Chemical公司制造、商标)，作为溴化丁基橡胶有“Bromobutyl 2255”(Exxon公司制造、商标)。此外，作为改性橡胶，可以使用异单烯烃-对甲基苯乙烯共聚物的氯化或溴化改性共聚物，例如可以购买“Expro 50”(Exxon公司制造、商标)等。

从耐空气透过性的观点出发，该橡胶状弹性体中的橡胶成分中的丁基类橡胶优选的含量为70～100质量％，该橡胶成分中可以以0～50质量％、优选以0～30质量％的比例含有二烯类橡胶、表氯醇橡胶。

作为二烯类橡胶，可以列举例如天然橡胶、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式1，4-聚丁二烯(BR)、间同立构-1，2-聚丁二烯(1，2BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(S B R)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等。

另一方面，作为表氯醇橡胶有表氯醇均聚橡胶、表氯醇与环氧乙烷的共聚橡胶、表氯醇与烯丙基缩水甘油醚的共聚橡胶、表氯醇与环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的三元共聚橡胶等，本发明中都可以使用。

本发明中，前述二烯类橡胶和表氯醇橡胶可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

该橡胶状弹性体中，为了提高耐空气透过性、耐低温裂纹性以及耐屈挠疲劳性等，除前述橡胶成分以外还可含有无机填充剂。作为无机填充剂，优选使用层状或板状的物质，作为这样的物质，例如可以列举高岭土、粘土、云母、长石、二氧化硅以及氧化铝的含水复合体等。相对于100质量份前述橡胶成分，该无机填充剂的含量通常为10～180质量份左右，优选为20～120质量份的范围。

此外，为了提高未硫化橡胶的强度，相对于100质量份前述橡胶成分，还可以含有0～50质量份、优选10～50质量份炭黑。

上述炭黑的种类没有特别限制，可以从目前作为橡胶的补强用填充剂惯用的炭黑中适当选择任意炭黑来使用，可以列举例如FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPF等。

本发明中，从耐空气透过性、耐屈挠疲劳性、耐低温裂纹性以及加工性等的平衡方面出发，前述无机填充剂与炭黑的总计含量相对于100质量份橡胶成分优选为30～200质量份的范围，特别优选为50～140质量份的范围。

该橡胶状弹性体中，为了使无机填充剂和炭黑在橡胶成分中的分散性良好、提高所期望的物性，可以相对于100质量份橡胶成分，进一步含有0～5质量份分散改良剂。作为该分散改良剂，可以列举例如硅烷偶联剂、二甲基硬脂酰胺、三乙醇胺等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

进而，在该橡胶状弹性体中配合前述炭黑时，优选相对于100质量份橡胶成分，以1质量份以上、特别是3～20质量份的比例含有环烷类油或石蜡类油。其中，环烷类油优选为通过环分析得到的％CN为30以上的物质，石蜡类油适合的是％CP为60以上的物质。

根据需要，还可以在该橡胶状弹性体中含有有机短纤维。通过含有该有机短纤维，在将本发明的层叠体用作内衬层时，可以抑制将内衬层薄规格化来制造轮胎时所产生的内表面帘线的露出。该有机短纤维优选平均直径1～100μm、平均长度0.1～0.5mm左右的物质。该有机短纤维可以作为FRR(短纤维与未硫化橡胶的复合体)来混合。

这样的有机短纤维的含量优选相对于100质量份橡胶成分为0.3～15质量份。有机短纤维的材质没有特别限制，可以列举例如尼龙6、尼龙66等聚酰胺、间同立构-1，2-聚丁二烯、全同立构聚丙烯、聚乙烯等，这些当中优选聚酰胺。

此外，为了增大有机短纤维配合橡胶的模量，还可以配合六亚甲基四胺、间苯二酚等橡胶与纤维的粘合促进剂。

在不损害本发明目的的范围内，除前述配合剂以外，还可以在该橡胶状弹性体中配合橡胶工业界通常所使用的各种化学品，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、防焦剂、锌白、硬脂酸等。

本发明的层叠体中，构成(B)层的橡胶状弹性体可以如下得到：通过现有公知的方法，将包含前述各成分的橡胶组合物在未硫化的阶段挤压加工成薄膜状或片材状。

本发明的层叠体中的(B)层的橡胶状弹性体层的厚度通常为200μm以上。若考虑用作内衬层时的薄规格化，根据轮胎尺寸来适当决定其上限。

将设置有(B)橡胶状弹性层的本发明的层叠体应用到轮胎的内衬层时，由于上述(A)包含树脂薄膜层的层以200μm以下的薄规格被使用，因而提高了耐屈挠性、耐疲劳性，且不易产生因轮胎转动时的屈挠变形导致的断裂和裂纹。此外，即便断裂，通过后面详述的(C)粘合剂层使(A)包含树脂薄膜层的层与(B)橡胶状弹性层的粘合性非常良好并不易剥离，龟裂不易扩展，因此不产生大的断裂和裂纹。此外，即便产生了断裂和裂纹，也由于(B)橡胶状弹性层弥补了在(A)包含树脂薄膜层的层中产生的断裂和裂纹部分的阻气性，因而在使用轮胎后也可以良好地保持内压。

本发明的层叠体中，作为构成(C)粘合剂层的粘合剂组合物，可使用包含(a)橡胶成分和相对于100质量份(a)橡胶成分为0.1质量份以上的(b)交联剂和交联助剂的组成，其中，该交联剂和交联助剂为聚对二亚硝基苯、1，4-亚苯基双马来酰亚胺中的至少一种。

该粘合剂组合物中，(a)橡胶成分没有特别限制，可根据(A)包含树脂薄膜层的层和(B)橡胶状弹性层的种类和其组合来适当决定，以确保各自的优异的粘性和剥离阻力，通常优选使用50质量份以上的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、二烯类橡胶。

前述丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、二烯类橡胶如前述的构成(B)层的橡胶状弹性体的说明中例示相同。

从粘合剂层的操作性和剥离阻力等观点出发，该(a)成分优选含有70～100质量％的卤化丁基橡胶。

进而，作为(a)成分，根据需要优选含有10质量％以上的氯磺化聚乙烯。该氯磺化聚乙烯(以下简称为C SM)是使用氯气和亚硫酸气体、将聚乙烯氯化并氯磺化而制成的具有不含双键的饱和结构的合成橡胶，其耐气候性、耐臭氧性、耐热性等稳定性优异。C SM以商品名“Hypalon”由杜邦公司销售。从提高粘合剂层的剥离阻力、耐热性等观点出发，优选含有10～40质量％的CSM。

本发明中，从剥离阻力的观点出发，特别优选含有70质量％以上的卤化丁基橡胶、10质量％以上的氯磺化聚乙烯以及5质量％以上的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。

该粘合剂组合物中，为了改善加热处理后的剥离阻力，要求：相对于100质量份(a)成分的橡胶成分，含有0.1质量份以上聚对二亚硝基苯、1，4-亚苯基双马来酰亚胺中的至少一种作为(b)成分的交联剂和交联助剂。

聚对二亚硝基苯对于如卤化丁基橡胶这样的双键少的橡胶来说是有效的交联剂，通过加入聚对二亚硝基苯并进行热处理，可防止未硫化配合物的冷流，改善挤压特性、硫化物的物理特性，还可调节可塑度。

此外，使用了1，4-亚苯基双马来酰亚胺的交联中生成碳-碳共价键，使耐热性、耐老化性提高。是尤其对氯磺化聚乙烯橡胶也有效的交联剂。

相对于100质量份(a)成分，前述(b)成分的含量的上限没有特别的限制，通常为30质量份左右。前述(b)成分的优选含量为1～10质量份的范围。

作为该粘合剂组合物中的(c)成分的填充剂，可以使用无机填料和/或炭黑。作为无机填料，可以列举例如湿法生产的二氧化硅(以下称为湿式二氧化硅。)、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱石、云母、绿土、有机蒙脱石、有机云母、有机绿土等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

另一方面，炭黑与前述构成(B)层的橡胶状弹性体的说明中例示同样。

该粘合剂组合物中，从粘性和剥离阻力等观点出发，该(c)成分的填充剂的含量，优选相对于100质量份前述(a)成分的橡胶成分在2～50质量份、进一步优选在5～35质量份的范围选择。

此外，作为含有该粘合剂组合物所含的(a)橡胶成分的氯磺化聚乙烯、(b)成分的交联剂和交联助剂、(c)成分的填充剂的市售粘合剂组合物，可以列举例如chemlok6250(洛德公司制造)。也可以将该chemlok6250作为粘合剂组合物的(a)、(b)、(c)成分的混合物来使用。

该粘合剂组合物中，通过包含相对于100质量份橡胶成分为0.1质量份以上的硫化促进剂作为(d)成分，所得层叠体可以发挥所希望的剥离阻力。硫化促进剂没有特别限制，可以列举例如选自秋兰姆类、取代二硫代氨基甲酸盐类、胍类、噻唑类、次磺酰胺类、硫代尿素类、黄原酸盐类等中的至少一种。其中，优选秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。前述硫化促进剂的含量的上限没有特别限制，通常为5质量份左右。前述硫化促进剂的优选含量为0.3～3质量份的范围。

通过含有0.1质量份以上秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，所得层叠体可以发挥所希望的剥离阻力。前述硫化促进剂的含量的上限没有特别限制，通常为5质量份左右。前述硫化促进剂的优选含量为0.3～3质量份的范围。

作为秋兰姆类硫化促进剂，可列举例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、活化二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。

另一方面，作为取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，可列举例如二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、乙基苯基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶等。

本发明中，使用选自前述秋兰姆类硫化促进剂以及取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂中的至少一种，这些当中，优选取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，特别是二苄基二硫代氨基甲酸锌是适合的。

该粘合剂组合物中，尤其为了粘附操作性(提高粘合剂组合物的粘附性)，可使用作为(e)成分的树脂和/或低分子聚合物。

作为(d)成分的树脂，可列举例如酚醛类树脂、改性萜烯类树脂、萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂、松香类树脂、C₅、C₉石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮茚树脂、二环戊二烯树脂、苯乙烯树脂等，这些当中，适合的是C₅馏分树脂、酚醛类树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂和松香类树脂。

作为C₅馏分树脂，可以列举例如将通过石脑油的热解得到的、通常1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯等烯烃类烃、2-甲基-1，3-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，2-丁二烯等二烯烃类烃等进行聚合或共聚得到的石油树脂。

作为酚醛类树脂，可以列举例如在催化剂的存在下将对叔丁基苯酚与乙炔缩合而成的树脂、烷基苯酚与甲醛的缩合物等。

此外，作为萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂，可以列举例如β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等萜烯类树脂；将这些加氢而成的氢化萜烯类树脂；用弗瑞德-克来福特型催化剂将萜烯与苯酚进行反应、或与甲醛进行缩合得到的改性萜烯类树脂。

作为松香类树脂，可以列举例如天然树脂松香、通过对其加氢、不均化、二聚、酯化、石灰化等而进行改性的松香衍生物。这些树脂可以单独使用一种，这些之中特别优选酚醛类树脂。

另一方面，作为低分子量聚合物，优选为聚苯乙烯换算的重均分子量在1000～100000的范围的物质，更优选为1000～50000。此外，优选分子内具有双键的物质，进一步优选具有苯乙烯单元的物质。作为这样的低分子量聚合物，可以列举苯乙烯-丁二烯共聚物。

该低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物例如可以如下制造：在环己烷等烃溶剂中，在醚或叔胺的存在下使用有机锂化合物引发剂，在50～90℃左右下使丁二烯与苯乙烯共聚。所得共聚物的分子量可通过有机锂化合物的量来控制，微结构可通过醚或叔胺的量来控制。

本发明中，作为(e)成分，可以单独使用一种前述低分子量聚合物，也可以组合两种以上来使用。或者可以将一种以上前述树脂与一种以上前述低分子量聚合物组合使用。

本发明中，相对于100质量份前述(a)成分的橡胶成分，该(e)成分优选使用5质量份以上、更优选5～40质量份、进一步优选以10～30质量份的比例使用。

特别是从显示优异的粘性考虑，优选使用酚醛类树脂作为该(e)成分时所得到的粘合剂组合物。

在该粘合剂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要含有硫化剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂等。

下面，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。

首先，在有机溶剂中加入构成前述粘合剂组合物的各成分，使其溶解或分散，制备由含有机溶剂的粘合剂组合物组成的涂敷液。

此时，作为有机溶剂，优选使用作为(a)橡胶成分的良溶剂的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数δ值为14～20MPa^1/2的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿、甲乙酮等。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。

这样制备的涂敷液的固体成分浓度可考虑涂敷性、操作性等而适当决定，通常为5～50质量％、优选为10～30质量％的范围。

接着，通过如下操作而得到本发明的层叠体：在构成(A)层的至少包含树脂薄膜层的薄膜的表面涂敷·干燥前述涂敷液之后，在其上贴合构成(B)层的橡胶状弹性体薄膜或片材，并进行加热·硫化处理。

或者，通过如下操作而得到本发明的层叠体：在构成(B)层的橡胶状弹性体薄膜或片材的表面涂敷·干燥前述涂敷液之后，在其上贴合构成(A)层的至少包含树脂薄膜层的薄膜，并进行加热·硫化处理。

这两种方法中，通常使用前者的方法。

另外，(C)粘合剂层的涂敷·干燥后的厚度优选为1～100μm，更优选为2～30μm。通过使(C)粘合剂层的厚度在上述范围，可以得到优异的粘合性并确保本发明的层叠体的薄规格化。

前述方法中，构成(A)层的树脂薄膜具有改性乙烯-乙烯醇共聚物层时，在通过粘合剂组合物层将该树脂薄膜与橡胶状弹性体薄膜或片材贴合之前，优选对该树脂薄膜预先照射能量射线而使该改性乙烯-乙烯醇共聚物层交联。如果不进行该交联操作，在之后进行的加热·硫化工序中，改性乙烯-乙烯醇共聚物层显著变形，无法保持均匀的层，所得的层叠体可能无法发挥预定的功能。

作为能量射线，可列举紫外线、电子射线、X射线、α射线、γ射线等电离辐射线，优选可列举电子射线。

关于电子射线的照射方法，可以列举将树脂薄膜导入到电子射线照射装置中并照射电子射线的方法。电子射线的射线量没有特别限制，优选为10～60Mrad的范围内。照射的电子射线量低于10Mrad时，难以进行交联。另一方面，照射的电子射线量超过60Mrad时，容易发生树脂薄膜的劣化。更适合的电子射线量的范围为20～50Mrad。

前述加热·硫化处理通常在120℃以上、优选为125～200℃以上、更优选为130～180℃的温度下实施。另外，将本发明的层叠体用作充气轮胎的内衬层时，通常在轮胎硫化时进行前述加热·硫化处理。

本发明的层叠体通过使用特定组成的粘合剂组合物而具有粘性良好、可以操作性良好地制作、而且剥离阻力优异等特征，例如适合用作充气轮胎的可薄规格化的内衬层等。

本发明还提供使用了前述层叠体的轮胎。

图1是表示将本发明的层叠体用于内衬层的充气轮胎的一个例子的部分剖面图，该轮胎由如下部分构成：胎体层2，其在胎圈芯1的周围卷折、包含帘线方向向着径向方向的胎体帘布层；内衬层3，其配置于胎体层的轮胎半径方向内侧，并由本发明的层叠体组成；带束层部，其具有被配置于该胎体层的胎冠部的轮胎半径方向外侧的2张带束层4；胎面部5，其配置于带束层部的上部；胎侧部6，其配置于胎面部的左右。

图2是前述充气轮胎中的由本发明的层叠体构成的内衬层的一个例子的剖面详图，内衬层(本发明的层叠体层)3具有如下结构：通过粘合剂层14将包含树脂薄膜层的层13与橡胶状弹性体层15粘合、一体化，其中，包含树脂薄膜层的层13是在改性乙烯-乙烯醇共聚物层11的两面分别层压热塑性尿烷类弹性体层12a和12b而形成的。另外，橡胶状弹性体层15的与粘合剂层14相反一侧的面，与图1中的胎体层2粘合。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

制造例1：改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造

在加压反应槽中放入2质量份乙烯含量44摩尔％、皂化度99.9摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(MFR：5.5g/10分钟(190℃、21.18N负荷下))以及8质量份N-甲基-2-吡咯烷酮，在120℃下加热搅拌2小时，从而使乙烯-乙烯醇共聚物完全溶解。向其中添加0.4质量份环氧丙烷作为环氧化合物，然后在160℃下加热4小时。加热结束后，在100质量份蒸馏水中沉淀产物，用大量的蒸馏水充分洗涤除去N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷，得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。进而，用粉碎机将所得的改性乙烯-乙烯醇共聚物磨细至粒径2mm左右，然后再用大量的蒸馏水充分洗涤。将洗涤后的颗粒在室温下真空干燥8小时，然后用双轴挤压机在200℃熔融、粒化。

制造例2：3层薄膜的制作

使用制造例1所得到的改性EVOH和作为弹性体的热塑性聚氨酯(KURARAY CO.，LTD.制造，Kuramiron 3190)，在下述共挤压成型条件下使用2种3层共挤压装置制作3层薄膜(热塑性聚氨酯层/改性EVOH层/热塑性聚氨酯层)。各层的厚度是改性EVOH层、热塑性聚氨酯层均为20μm。

共挤压成型条件如下。

层的组成：

热塑性聚氨酯/改性EVOH/热塑性聚氨酯

(厚度20/20/20、单位为μm)

各树脂的挤压温度：

C1/C2/C3/模头＝170/170/220/220℃

各树脂的挤压机规格：

热塑性聚氨酯：

25mmφ挤压机P25-18AC(大阪精机工作株式会社制造)

改性EVOH：

20mmφ挤压机实验室规模的ME型C O-EXT(株式会社东洋精机制造)

T模头规格：

宽500mm的2种3层用(PLAB OR Co.，Ltd.制造)

冷却辊的温度：50℃

牵引速度：4m/分钟

制造例3：未硫化橡胶状弹性体片材的制作

制备下述配方的橡胶组合物，制作厚500μm的未硫化橡胶状弹性体片材。

橡胶组合物(配方单位：质量份)

Br-IIR(JSR(株)制造的Bromobutyl 2244)：100

GPF炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造的#55)： 60

SUNPAR2280(日本太阳石油(株)制造)： 7

硬脂酸(旭电化工业(株)制造)： 1

NOCCELER DM(大内新兴化学工业(株)制造)： 1.3

氧化锌(白水化学工业(株)制造)： 3

硫(鹤见化学(株)制造)： 0.5

制造例4：低分子量SBR的制造

在氮气置换了的内体积5L的反应容器中放入2000g环己烷、400g丁二烯、100g苯乙烯、30g四氢呋喃，然后加入3.75g正丁基锂，在80℃下进行聚合反应。在聚合转化率达到100％的时刻，添加相对100g共聚物为0.7g的二叔丁基对甲酚作为防老剂，通过常规方法进行脱溶剂干燥处理，从而得到聚苯乙烯换算的重均分子量为10000的低分子量SBR。

实施例1～10

按照常规方法，将100质量份表1所示种类的橡胶成分、表1所示的种类和量的填充剂、1质量份硬脂酸、3质量份锌白、20质量份C₅系石油树脂(Nippon Zeon Co.，Ltd制造，QuintonA100)、0.5质量份硫化促进剂DM(大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER DM)、1质量份硫化促进剂D(大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER D)、表1所示的种类和量的秋兰姆类硫化促进剂或二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂以及1.5质量份的硫进行混炼，然后将该粘合剂组合物加入到1000质量份作为有机溶剂的甲苯(δ值：18.2MPa^1/2)中，溶解或分散以制备各粘合剂涂敷液。

使用NISSHIN HIGH-VOLTAGE Ltd.制造的电子射线照射装置“生产用Curetron EB C200-100”，在加速电压200kV、照射能量30Mrad的条件下对制造例2中得到的3层薄膜照射电子射线实施交联处理，然后在其单面上涂敷、干燥前述各粘合剂涂敷液，接着在其上贴合制造例3中得到的未硫化橡胶状弹性体片材。

接着，在160℃下对其进行加热·硫化处理15分钟，制作图2所示的各层叠体。

比较例1

除使用东洋化学研究所制造的METALOC R-46作为粘合剂以外，与实施例1～10同样操作，制作层叠体。

基于JIS Z0237，对实施例1～10中制备的粘合剂涂敷液和比较例1中使用的市售的粘合剂进行探头粘着性试验(probetack test)，测定粘性，将比较例的粘性作为100并以指数表示。

此外，基于JIS K6854，对实施例1～10以及比较例1中制作的层叠体进行T型剥离试验，测定剥离阻力，将比较例1的剥离阻力作为100并以指数表示。

将这些结果示于表1。

(注)

*1.市售的粘合剂：东洋化学研究所制造METALOC R-46

*2.Br-IIR：溴化丁基橡胶、JSR公司制造、Brom obutyl 2244

*3.IR：异戊二烯合成橡胶、JSR公司制造、IR2200

*4.氯磺化聚乙烯：DuPont Dow ElasromersLLC公司制造、Hypalon H-20

*5.炭黑：Asahi Carbon Co.，Ltd.制造旭#80

*6.湿式二氧化硅：TOSOH SILICA CORPORATION制造、AQ

*7.氧化镁：上岛化学工业公司制造、STARMAG U

*8.ZTC：二苯基二硫代氨基甲酸锌、大内新兴化学工业公司制造、NOCCELER-ZTC

*9.TOT：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、大内新兴化学工业公司制造、NOCCELER-TOT-N

*10.TBzTD：二硫化四苄基秋兰姆、三新化学工业公司制造、Sanceler TBzTD

*11.聚对二亚硝基苯：大内新兴化学工业公司制造、VULNOCDNB

*12.1，4-亚苯基双马来酰亚胺：大内新兴化学工业公司制造、VULNOCPM

实施例11～26

按照常规方法，将100质量份表2所示种类的橡胶成分、表2所示的种类和量的填充剂、酚醛树脂或低分子量聚合物、1质量份硬脂酸、3质量份锌白、0.5质量份硫化促进剂DM(大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER DM)、1质量份硫化促进剂D(大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER D)、表2所示的种类和量的秋兰姆类硫化促进剂或二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂以及1.5质量份的硫进行混炼，然后将该粘合剂组合物加入到1000质量份作为有机溶剂的甲苯(δ值：18.2MPa^1/2)中，溶解或分散以制备各粘合剂涂敷液。

实施例27

按照常规方法，将100质量份表2所示种类的橡胶成分、表2所示的种类和量的填充剂、酚醛树脂或低分子量聚合物、1质量份硬脂酸、3质量份锌白、0.5质量份硫化促进剂DM(大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER DM)、1质量份硫化促进剂D(大内新兴化学工业公司制造，NOCCELER D)、表2所示的种类和量的秋兰姆类硫化促进剂或二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂以及1.5质量份的硫进行混炼，然后将混炼物和表2所示的量的chemlok6250(洛德公司制造)加入到1000质量份作为有机溶剂的甲苯(δ值：18.2MPa^1/2)中，溶解或分散以制备各粘合剂涂敷液。

基于JIS Z0237，对实施例11～27中制备的粘合剂涂敷液和比较例1中使用的市售的粘合剂进行探头粘着性试验，测定粘性，将比较例的粘性作为100并以指数表示。

此外，基于JIS K6854，对实施例11～27以及比较例1中制作的层叠体进行T型剥离试验，测定剥离阻力，将比较例1的剥离阻力作为100并以指数表示。

将这些结果示于表2。

(注)

*13.酚醛树脂：SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制造、PR-SC-400

*14.低分子量聚合物：制造例4中制造的低分子量SBR(重均分子量＝10000)

*15.洛德公司制造、chemlok6250

工业上的实用性

本发明的层叠体是通过粘合剂层将树脂薄膜层与橡胶状弹性体层粘合、一体化而得到的层叠体，其制造工序中的操作性好且剥离阻力优异，适合用作充气轮胎的内衬层等。

Claims

1.一种层叠体，其特征在于，通过粘合剂层(C)将至少包含树脂薄膜层的层(A)与橡胶状弹性体层(B)粘合而形成该层叠体，构成所述粘合剂层(C)的粘合剂组合物包含橡胶成分(a)和相对于100质量份橡胶成分(a)为0.1质量份以上的交联剂和交联助剂(b)，其中，该交联剂和交联助剂为聚对二亚硝基苯、1，4-亚苯基双马来酰亚胺中的至少一种，其中，

至少包含树脂薄膜层的层(A)包含一层以上乙烯-乙烯醇共聚物作为树脂薄膜层，

其中，至少包含树脂薄膜层的层(A)为包含热塑性尿烷类弹性体层的层。

2.一种层叠体，其特征在于，通过粘合剂层(C)将至少包含树脂薄膜层的层(A)与橡胶状弹性体层(B)粘合而形成该层叠体，构成所述粘合剂层(C)的粘合剂组合物包含橡胶成分(a)和相对于100质量份橡胶成分(a)为0.1质量份以上的交联剂和交联助剂(b)，其中，该交联剂和交联助剂为聚对二亚硝基苯、1，4-亚苯基双马来酰亚胺中的至少一种，其中，

至少包含树脂薄膜层的层(A)为包含热塑性尿烷类弹性体层的层。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物相对于100质量份橡胶成分(a)还包含2～50质量份填充剂(c)。

4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物包含10质量％以上氯磺化聚乙烯作为橡胶成分(a)。

5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物中，橡胶成分(a)包含50质量％以上丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。

6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物相对于100质量份橡胶成分(a)还包含0.1质量份以上橡胶用硫化促进剂(d)。

7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，橡胶用硫化促进剂(d)为秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。

8.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物相对于100质量份橡胶成分(a)还包含0.1质量份以上树脂、低分子聚合物中的至少一种(e)。

9.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物相对于100质量份橡胶成分(a)包含5质量份以上无机填料作为填充剂(c)。

10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，无机填料为选自湿法生产的二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、云母、绿土中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，所述绿土为蒙脱石。

12.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂组合物包含炭黑作为填充剂(c)。

13.根据权利要求8所述的层叠体，其中，树脂、低分子聚合物中的至少一种(e)中的树脂为选自C₅类树脂、酚醛类树脂、萜烯类树脂以及松香类树脂中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，树脂为酚醛类树脂。

15.根据权利要求8所述的层叠体，其中，树脂、低分子聚合物中的至少一种(e)中的低分子聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～100000。

16.根据权利要求15所述的层叠体，其中，低分子聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。

17.根据权利要求8所述的层叠体，其中，树脂、低分子聚合物中的至少一种(e)中的低分子聚合物为分子内具有双键的聚合物。

18.根据权利要求8所述的层叠体，其中，树脂、低分子聚合物中的至少一种(e)中的低分子聚合物为包含苯乙烯单元的聚合物。

19.根据权利要求18所述的层叠体，其中，低分子聚合物为苯乙烯一丁二烯共聚物。

20.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，至少包含树脂薄膜层的层(A)的厚度为200μm以下，橡胶状弹性体层(B)的厚度为200μm以上。

21.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，构成橡胶状弹性体层(B)的橡胶状弹性体含有包含50质量％以上丁基类橡胶的橡胶成分。

22.根据权利要求21所述的层叠体，其中，丁基类橡胶为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。

23.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，粘合剂层(C)的厚度为1～100μm。

24.一种权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在至少包含树脂薄膜层的薄膜表面涂敷·干燥由含有机溶剂的粘合剂组合物组成的涂敷液，然后在其上贴合橡胶状弹性体层，并进行加热·硫化处理。

25.一种权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在橡胶状弹性体层表面涂敷·干燥由含有机溶剂的粘合剂组合物组成的涂敷液，然后在其上贴合至少包含树脂薄膜层的薄膜，并进行加热·硫化处理。

26.根据权利要求24所述的层叠体的制造方法，其中，使用希尔德布兰德溶解度参数δ值在14～20MPa^1/2的范围的溶剂作为有机溶剂。

27.根据权利要求24所述的层叠体的制造方法，其中，加热·硫化处理温度为120℃以上。

28.根据权利要求25所述的层叠体的制造方法，其中，使用希尔德布兰德溶解度参数δ值在14～20MPa^1/2的范围的溶剂作为有机溶剂。

29.根据权利要求25所述的层叠体的制造方法，其中，加热·硫化处理温度为120℃以上。

30.一种轮胎，其特征在于，其使用了权利要求1或2所述的层叠体。