JP2817239B2 - クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物 - Google Patents
クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロロスルホン化ポリエチレン重合体を加硫
する組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐オ
ゾン性の改良されたクロロスルホン化ポリエチエン重合
体組成物に関するものである。
する組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐オ
ゾン性の改良されたクロロスルホン化ポリエチエン重合
体組成物に関するものである。
［従来の技術］ クロロスルホン化ポリエチレン重合体は耐オゾン性、
耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた特殊エラス
トマーであり、これらの特性を生かして、電線、ホース
などの押出し製品あるいは引布などのカレンダー製品な
どに用いられている。
耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた特殊エラス
トマーであり、これらの特性を生かして、電線、ホース
などの押出し製品あるいは引布などのカレンダー製品な
どに用いられている。
しかし近年、ゴム部品、特に自動車用ゴム部品は極め
て過酷な条件下で使用されるため、更に高い性能が要求
されるようになった。、クロロスルホン化ポリエチレン
重合体においても自動車用各種ホースの被覆材料などに
おいて、更に耐オゾン性を改良する事を強く望まれてい
た。
て過酷な条件下で使用されるため、更に高い性能が要求
されるようになった。、クロロスルホン化ポリエチレン
重合体においても自動車用各種ホースの被覆材料などに
おいて、更に耐オゾン性を改良する事を強く望まれてい
た。
従来より耐オゾン性の改良には不飽和結合を有する植
物油を配合する方法が知られていたが、燃料油やグリー
スと接して抽出され、その効果が薄れるという欠点があ
った。また、特開昭63−57654には永久歪みが少なく、
耐オゾン性に優れる、クロロスルホン化ポリエチレン重
合体にジアミンマレイミド化合物とジチオカルバミン酸
ニッケル、金属酸化物及びポリスルフィド化合物を配合
してなる組成物が開示されているが、その改良効果は未
だ不十分であった。
物油を配合する方法が知られていたが、燃料油やグリー
スと接して抽出され、その効果が薄れるという欠点があ
った。また、特開昭63−57654には永久歪みが少なく、
耐オゾン性に優れる、クロロスルホン化ポリエチレン重
合体にジアミンマレイミド化合物とジチオカルバミン酸
ニッケル、金属酸化物及びポリスルフィド化合物を配合
してなる組成物が開示されているが、その改良効果は未
だ不十分であった。
［発明が解決しようとする課題］ 即ち本発明の目的とするところは、自動車などの過酷
な使用条件下で、加硫物の強度に優れるというゴムとし
ての優秀な力学的性質を備えるのみならず、更に耐オゾ
ン性の優れた加硫物を与えるクロロスルホン化ポリエチ
レン重合体組成物を提供することである。
な使用条件下で、加硫物の強度に優れるというゴムとし
ての優秀な力学的性質を備えるのみならず、更に耐オゾ
ン性の優れた加硫物を与えるクロロスルホン化ポリエチ
レン重合体組成物を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐オゾン性の優れた加硫物を得るために
鋭意検討した結果、以下のクロロスルホン化ポリエチレ
ン重合体組成物が目的を達することがわかった。
鋭意検討した結果、以下のクロロスルホン化ポリエチレ
ン重合体組成物が目的を達することがわかった。
即ち本発明は、 クロロスルホン化ポリエチレン重合体100重量部に対
し、 イ） 有機酸の金属塩 0.1〜20重量部 ロ） フェニルアミン類及びまたはフェニレンジアミン
類 0.1〜10重量部 ハ） 受酸剤 １〜30重量部 ニ） 加硫剤 0.1〜10重量部 を配合してなるクロロスルホン化ポリエチレン重合体組
成物にある。
し、 イ） 有機酸の金属塩 0.1〜20重量部 ロ） フェニルアミン類及びまたはフェニレンジアミン
類 0.1〜10重量部 ハ） 受酸剤 １〜30重量部 ニ） 加硫剤 0.1〜10重量部 を配合してなるクロロスルホン化ポリエチレン重合体組
成物にある。
但し、記号〜はＡ〜Ｂと書き、Ａ以上Ｂ以下であるこ
とを表すものとする。
とを表すものとする。
本明細書で言うクロロスルホン化ポリエチレン重合体
とは、ポリエチレン重合体を所定の硫黄量（即ち−SO2C
l量）と塩素量を含むよう、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリル単独で塩素化
及びクロロスルホン化して得られるもので、硫黄量0.2
〜3.0wt％、塩素量10〜50wt％のものである。
とは、ポリエチレン重合体を所定の硫黄量（即ち−SO2C
l量）と塩素量を含むよう、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリル単独で塩素化
及びクロロスルホン化して得られるもので、硫黄量0.2
〜3.0wt％、塩素量10〜50wt％のものである。
原料となる重合体はポリエチレンやエチレン・ブテン
−１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・酢ビ共重合体のようなエチレン系共重合体が挙げら
れる。
−１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・酢ビ共重合体のようなエチレン系共重合体が挙げら
れる。
本発明で使用される有機酸の金属塩とは、カルボン酸
型の有機酸の金属塩であって、炭素数６以上の飽和脂肪
酸並びに不飽和脂肪酸、炭素数６未満の鎖状有機酸、芳
香族有機酸、環状有機酸がある。
型の有機酸の金属塩であって、炭素数６以上の飽和脂肪
酸並びに不飽和脂肪酸、炭素数６未満の鎖状有機酸、芳
香族有機酸、環状有機酸がある。
炭素数６以上の飽和脂肪酸としては例えば、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メ
リシン酸等、炭素数６以上の不飽和脂肪酸としては例え
ば、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、
デシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレ
イン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリ
ン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セト
レイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の一塩基酸型の
脂肪酸およびこれらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪酸
が挙げられる。
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メ
リシン酸等、炭素数６以上の不飽和脂肪酸としては例え
ば、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、
デシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレ
イン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリ
ン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セト
レイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の一塩基酸型の
脂肪酸およびこれらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪酸
が挙げられる。
炭素数６未満の鎖状有機酸としては、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタン酸、トリメシン酸、ビニル
酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、グリコール
酸、乳酸、メトキシ酢酸、アクリル酸等の一塩基酸型の
鎖状有機酸及びこれらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪
酸が挙げられる。
酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタン酸、トリメシン酸、ビニル
酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、グリコール
酸、乳酸、メトキシ酢酸、アクリル酸等の一塩基酸型の
鎖状有機酸及びこれらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪
酸が挙げられる。
芳香族有機酸としては例えば、安息香酸、ヒドロケイ
皮酸、フェニル酪酸、フェニルバレリアン酸、フェニル
カプロン酸、フェニルエナント酸、フェニルカプリル
酸、フェニルペラルゴン酸、フェニルカプリン酸、ベン
ゾイルアクリル酸、フェニルシルコヘキシル酸、フェニ
ル安息香酸、フェニルウンデカン酸、ナフトエ酸、フタ
ール酸、ヘミメリット酸，トルイル酸、サリチル酸、ア
セチルサリチル酸等、環状有機酸として例えば、シクロ
プロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘプタンカルボン酸、ヘプチルシクロペンチル酢酸、
オクチルシクロペンチル酢酸、ノニルシクロペンチル酢
酸、ウンデシルシクロペンチル酢酸、ペンチルシクロヘ
キシル酢酸、ヘプチルシクロヘキシル酢酸、ノニルシク
ロヘキシル酪酸，ウンデシルシクロヘキシル酢酸、オク
チルシクロペンチル酪酸、ウンデシルシクロペンチル酪
酸、ペンタシクロペンチル酪酸、ヘキサシクロペンチル
酪酸、デシルシクロヘキシルプロピオン酸、ドデシルシ
クロヘキシルプロピオン酸、テトラデシルシクロヘキシ
ルプロピオン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロ
ヘキシル酪酸、シクロヘキシルカプロン酸、シクロヘキ
シルカプリン酸、シクロヘキシルラウリン酸、ナフテン
酸、カルホナン酸、アレプロール酸、アレプレスチン
酸、ヒドノカルピン酸、メチレンオクタデセン酸、ダイ
マー酸、樹脂酸等の芳香族有機酸、及び環状有機酸があ
げられる。
皮酸、フェニル酪酸、フェニルバレリアン酸、フェニル
カプロン酸、フェニルエナント酸、フェニルカプリル
酸、フェニルペラルゴン酸、フェニルカプリン酸、ベン
ゾイルアクリル酸、フェニルシルコヘキシル酸、フェニ
ル安息香酸、フェニルウンデカン酸、ナフトエ酸、フタ
ール酸、ヘミメリット酸，トルイル酸、サリチル酸、ア
セチルサリチル酸等、環状有機酸として例えば、シクロ
プロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘプタンカルボン酸、ヘプチルシクロペンチル酢酸、
オクチルシクロペンチル酢酸、ノニルシクロペンチル酢
酸、ウンデシルシクロペンチル酢酸、ペンチルシクロヘ
キシル酢酸、ヘプチルシクロヘキシル酢酸、ノニルシク
ロヘキシル酪酸，ウンデシルシクロヘキシル酢酸、オク
チルシクロペンチル酪酸、ウンデシルシクロペンチル酪
酸、ペンタシクロペンチル酪酸、ヘキサシクロペンチル
酪酸、デシルシクロヘキシルプロピオン酸、ドデシルシ
クロヘキシルプロピオン酸、テトラデシルシクロヘキシ
ルプロピオン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロ
ヘキシル酪酸、シクロヘキシルカプロン酸、シクロヘキ
シルカプリン酸、シクロヘキシルラウリン酸、ナフテン
酸、カルホナン酸、アレプロール酸、アレプレスチン
酸、ヒドノカルピン酸、メチレンオクタデセン酸、ダイ
マー酸、樹脂酸等の芳香族有機酸、及び環状有機酸があ
げられる。
有機酸の金属塩を構成する金属とは、例えば周期律表
第二周期のリチウム、第三周期のナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、第四周期のカリウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、第五周期の
ストロンチウム、カドミウム、スズ、第六周期のバリウ
ム、鉛などがある。
第二周期のリチウム、第三周期のナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、第四周期のカリウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、第五周期の
ストロンチウム、カドミウム、スズ、第六周期のバリウ
ム、鉛などがある。
そして本発明で言う有機酸の金属塩とは該記の有機酸
と金属によって構成される化合物を指す。この有機酸の
金属塩は単独もしくは混合してクロロスルホン化ポリエ
チレン重合体100重量部当たり0.1〜20重量部、好ましく
は0.3〜10重量部配合される。0.1重量部未満では耐オゾ
ン性に対する効果が小さく、20部を越えて配合するとク
ロロスルホン化ポリエチレン重合体の化学的物理的性質
が劣り好ましくない。
と金属によって構成される化合物を指す。この有機酸の
金属塩は単独もしくは混合してクロロスルホン化ポリエ
チレン重合体100重量部当たり0.1〜20重量部、好ましく
は0.3〜10重量部配合される。0.1重量部未満では耐オゾ
ン性に対する効果が小さく、20部を越えて配合するとク
ロロスルホン化ポリエチレン重合体の化学的物理的性質
が劣り好ましくない。
本発明で言うフェニルアミン類とはフェニル−α−ナ
フチルアミン，フェニル−β−ナフチルアミン，アルド
ール−α−ナフチルアミン、Ｐ−イソプロポキシジフェ
ニルアミン、Ｐ−（Ｐ−トルエンスルホニルアミド）−
ジフェニルアミン、ビス−（フェニルイソプロピリデ
ン）−4,4′ジフェニルアミン、N,N′ジフェニルエチレ
ンジアミン、N,N′ジフェニルプロピレンジアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンの反応物、ジフェニルアミン
・アニリン・アセトンの反応物、ジフェニルアミン・ジ
イソブチレンの反応物、オクチル化ジフェニルアミン及
びノニル化ジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニ
ルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどである。
フチルアミン，フェニル−β−ナフチルアミン，アルド
ール−α−ナフチルアミン、Ｐ−イソプロポキシジフェ
ニルアミン、Ｐ−（Ｐ−トルエンスルホニルアミド）−
ジフェニルアミン、ビス−（フェニルイソプロピリデ
ン）−4,4′ジフェニルアミン、N,N′ジフェニルエチレ
ンジアミン、N,N′ジフェニルプロピレンジアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンの反応物、ジフェニルアミン
・アニリン・アセトンの反応物、ジフェニルアミン・ジ
イソブチレンの反応物、オクチル化ジフェニルアミン及
びノニル化ジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニ
ルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどである。
また、フェニレンジアミン類とは、例えばN,N′ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン,Nイソプロピル−Ｎ′
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′ジナフチル
−Ｐ−フェニレンジアミン,Nシクロヘキシル−Ｎ′フェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（メチル
ヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン,N,N′−ビス（1,
4ジメチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン,N,N′
−ビス（１エチル−３−メチルペンチル）−Ｐ−フェニ
レンジアミン,Nメチルペンチル−Ｎ′フェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−（ジメチルブチル）−Ｎ′フェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′ジアリル−ｐ−
フェニレンジアミン，ヒンダードジアリル−ｐ−フェニ
レンジアミン，フェニルヘキシル−Ｐ−パラフェニレン
ジアミン、フェニルオクチル−Ｐ−パラフェニレンジア
ミン、Ｎアルキル−Ｎ′フェニル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎアルキル−Ｎ′−アリル−Ｐ−フェニレンジア
ミン,N−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−（Ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニル
アミンなどがある。
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン,Nイソプロピル−Ｎ′
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′ジナフチル
−Ｐ−フェニレンジアミン,Nシクロヘキシル−Ｎ′フェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ビス（メチル
ヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン,N,N′−ビス（1,
4ジメチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン,N,N′
−ビス（１エチル−３−メチルペンチル）−Ｐ−フェニ
レンジアミン,Nメチルペンチル−Ｎ′フェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−（ジメチルブチル）−Ｎ′フェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′ジアリル−ｐ−
フェニレンジアミン，ヒンダードジアリル−ｐ−フェニ
レンジアミン，フェニルヘキシル−Ｐ−パラフェニレン
ジアミン、フェニルオクチル−Ｐ−パラフェニレンジア
ミン、Ｎアルキル−Ｎ′フェニル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎアルキル−Ｎ′−アリル−Ｐ−フェニレンジア
ミン,N−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−（Ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニル
アミンなどがある。
これらフェニルアミン類とフェニレンジアミン類は、
クロロスルホン化ポリエチレン重合物100重量部に対し
て0.1〜10重量部を単独もしくは併用で用いられる。
クロロスルホン化ポリエチレン重合物100重量部に対し
て0.1〜10重量部を単独もしくは併用で用いられる。
0.1重量部未満では耐オゾン性が十分ではなく、10重
量部を超えて配合することは経済的に不利である。好ま
しくは0.5〜７重量部である。
量部を超えて配合することは経済的に不利である。好ま
しくは0.5〜７重量部である。
受酸剤としては、一般的にはアルカリ土類金属の酸化
物や水酸化物などがあり、具体例としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛な
どが挙げられる。また、金属の水酸化物と炭酸化物の複
合体であるハイドロタルサイトも使用できる。
物や水酸化物などがあり、具体例としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛な
どが挙げられる。また、金属の水酸化物と炭酸化物の複
合体であるハイドロタルサイトも使用できる。
受酸剤の配合量はクロロスルホン化ポリエチレン重合
物100重量部に対して１〜30重量部用いられる。１重量
部未満では受酸効果が十分ではなく、30重量部を超えて
配合すると硬度の高い加硫物しか得られない。
物100重量部に対して１〜30重量部用いられる。１重量
部未満では受酸効果が十分ではなく、30重量部を超えて
配合すると硬度の高い加硫物しか得られない。
本発明における加硫剤としては、ジアミンマレイミド
化合物及びまたはチウラム類が使用できる。
化合物及びまたはチウラム類が使用できる。
ジアミンマレイミド化合物の具体例としては、N,N′
−フェニレンジアミンマレイミド、N,N′−エチレンジ
アミンマレイミド、N,N′−プロピレンジアミンマレイ
ミドなどである。
−フェニレンジアミンマレイミド、N,N′−エチレンジ
アミンマレイミド、N,N′−プロピレンジアミンマレイ
ミドなどである。
また、チウラム類の具体例としては、ジベンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド（TRA）、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド（TMTD）、テトラエチルチウラムジ
スルフィド（TETD）などがある。
ンチウラムテトラスルフィド（TRA）、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド（TMTD）、テトラエチルチウラムジ
スルフィド（TETD）などがある。
これらジアミンマレイミド化合物とチウラム類はそれ
ぞれ単独で、あるいは併用でクロロスルホン化ポリエチ
レン重合物100重量部に対して0.1〜10重量部用いられ
る。
ぞれ単独で、あるいは併用でクロロスルホン化ポリエチ
レン重合物100重量部に対して0.1〜10重量部用いられ
る。
これら化合物の配合量が0.1重量部未満では、架橋密
度が低く、引張り強度が低下する。10重量部を超えて配
合するとスコーチが短くなり、加工工程で問題が生じ
る。
度が低く、引張り強度が低下する。10重量部を超えて配
合するとスコーチが短くなり、加工工程で問題が生じ
る。
好ましくは、ジアミンマレイミド化合物とチウラム類
とを併用することで、加工安全性、架橋密度のバランス
をとるのに有利となる。
とを併用することで、加工安全性、架橋密度のバランス
をとるのに有利となる。
本発明の組成物にはイ）ロ）ハ）ニ）の必須成分の他
に、充填剤としてカーボンブラック、クレー、シリカ、
炭酸カルシウムや可塑剤としてのオイル、エステル類、
塩素化パラフィンや加工助剤としての低分子量ポリエチ
レンや老化防止剤などの他、通常のゴム配合剤を必要に
応じて加えることができる。
に、充填剤としてカーボンブラック、クレー、シリカ、
炭酸カルシウムや可塑剤としてのオイル、エステル類、
塩素化パラフィンや加工助剤としての低分子量ポリエチ
レンや老化防止剤などの他、通常のゴム配合剤を必要に
応じて加えることができる。
また必要に応じて、加硫助剤として働くｎ−ブチルア
ルデヒドとアニリンの縮合物、６−エトキシ−2,2,4−
トリメチル1,2−ジヒドロキノリンなどのアミン化合
物、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジアル
キルジチオカルバミン酸金属塩、ペンタエリスリトール
などのアルコール化合物などを併用することもできる。
ルデヒドとアニリンの縮合物、６−エトキシ−2,2,4−
トリメチル1,2−ジヒドロキノリンなどのアミン化合
物、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジアル
キルジチオカルバミン酸金属塩、ペンタエリスリトール
などのアルコール化合物などを併用することもできる。
加硫は蒸気加硫，プレス加硫等の既知の方法におい
て、通常140℃〜250℃で１分〜100分間行われる。
て、通常140℃〜250℃で１分〜100分間行われる。
［発明の効果］ 本発明の組成物の加硫物は、引張強度や伸びなどの優
れた力学的性質を有するうえに、これまでの先行技術で
は達成することの出来なかった優れた耐オゾン性を有
し、この耐オゾン性はグリースや油等に浸漬しても低下
しない。
れた力学的性質を有するうえに、これまでの先行技術で
は達成することの出来なかった優れた耐オゾン性を有
し、この耐オゾン性はグリースや油等に浸漬しても低下
しない。
本効果は、クロロスルホン化ポリエチレン重合体の加
硫助剤として一般的に用いられる、６−エトキシ−2,2,
4−トリメチル−1,2ジヒドロキノリンのようなアミン類
のみでは得られず、フェニルアミン類及びまたはフェニ
レンジアミン類の構造を有するアミン類と、従来スコー
チを短くするとして使用が避けられてきた有機酸の金属
塩とを併用し、受酸剤と、ジアミンマレイミド及びまた
はチウラム類を加硫剤とした、本発明の配合組成物のみ
がこれを達成できる。
硫助剤として一般的に用いられる、６−エトキシ−2,2,
4−トリメチル−1,2ジヒドロキノリンのようなアミン類
のみでは得られず、フェニルアミン類及びまたはフェニ
レンジアミン類の構造を有するアミン類と、従来スコー
チを短くするとして使用が避けられてきた有機酸の金属
塩とを併用し、受酸剤と、ジアミンマレイミド及びまた
はチウラム類を加硫剤とした、本発明の配合組成物のみ
がこれを達成できる。
本発明の組成物の四成分の内のどの成分を除いても、
本発明が有する効果を得ることが出来ない。これは実に
驚くべきことであり、従来の技術では予想されないこと
であった。
本発明が有する効果を得ることが出来ない。これは実に
驚くべきことであり、従来の技術では予想されないこと
であった。
本組成物により、従来より使用されてきたホース用途
におけるクロロスルホン化ポリエチレン重合体の信頼性
は飛躍的に高めることができるとともに、ブーツ類など
オゾン性の要求される用途へも使用が可能となる。
におけるクロロスルホン化ポリエチレン重合体の信頼性
は飛躍的に高めることができるとともに、ブーツ類など
オゾン性の要求される用途へも使用が可能となる。
［実施例］ 次に本発明を具体的に説明するために、実施例および
比較例を例示するが、これらは本発明の理解を助けるた
めの例であって、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
比較例を例示するが、これらは本発明の理解を助けるた
めの例であって、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
なお、実施例と比較例に記載された数値は以下の測定
法によって得られたものである。
法によって得られたものである。
ムーニースコーチ:JIS K6300 引張特性 :JIS K6301 耐オゾン性 :JIS K6031に準じて40℃で50pphmの
オゾン濃度下、０〜30％の伸長による動的オゾン試験を
行い、亀裂発生に至るまでの時間で判断した。
オゾン濃度下、０〜30％の伸長による動的オゾン試験を
行い、亀裂発生に至るまでの時間で判断した。
（実施例１） クロロスルホン化ポリエチレン重合体（CSM）とし
て、TOSO−CSM TS−530（東ソー株式会社製）を用い、
有機酸の金属塩としてステアリル酸カリウム、フェニル
アミン類及びまたはフェニレンジアミン類としてN,N′
ジフェニルパラフェニレンジアミン（大内新興製、商品
名ノクラックホワイト）、受酸剤として酸化マグネシウ
ム、加硫剤としてN,N′−フェニレンジマレイミド（大
内新興製、商品名バルノックPM）とジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド（大内新興製，商品名ノクセラ
ーTRA）を用い、ロール練りにより表−１の配合物を作
成した。次いでムーニースコーチを測定するとともに、
150℃、30分間プレス加硫及び、蒸気加硫を行った。得
られたそれぞれの加硫物の引張り試験結果と、蒸気加硫
物の無処理物及び燃料油（ヒューエルＤ）に40℃×48時
間浸漬後、室温下空気中で乾燥した物について耐オゾン
性試験をした。結果を表−１に示す。
て、TOSO−CSM TS−530（東ソー株式会社製）を用い、
有機酸の金属塩としてステアリル酸カリウム、フェニル
アミン類及びまたはフェニレンジアミン類としてN,N′
ジフェニルパラフェニレンジアミン（大内新興製、商品
名ノクラックホワイト）、受酸剤として酸化マグネシウ
ム、加硫剤としてN,N′−フェニレンジマレイミド（大
内新興製、商品名バルノックPM）とジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド（大内新興製，商品名ノクセラ
ーTRA）を用い、ロール練りにより表−１の配合物を作
成した。次いでムーニースコーチを測定するとともに、
150℃、30分間プレス加硫及び、蒸気加硫を行った。得
られたそれぞれの加硫物の引張り試験結果と、蒸気加硫
物の無処理物及び燃料油（ヒューエルＤ）に40℃×48時
間浸漬後、室温下空気中で乾燥した物について耐オゾン
性試験をした。結果を表−１に示す。
（実施例２） 酸化マグネシウムを10重量部とN,N′ジフェニルパラ
フェニレンジアミン（ノクラックホワイト）を５部に増
量し、有機酸の金属塩としてオレイン酸ナトリウムを用
いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。
フェニレンジアミン（ノクラックホワイト）を５部に増
量し、有機酸の金属塩としてオレイン酸ナトリウムを用
いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。
（実施例３） 有機酸の金属塩としてステアリル酸カルシウムを用
い、フェニレンジアミン類をN,N′−ジフェニルパラフ
ェニレンジアミン（大内新興製，商品名ノクラックDP）
に置換える以外、実施例１と同様に行った。結果を表−
１に示す。
い、フェニレンジアミン類をN,N′−ジフェニルパラフ
ェニレンジアミン（大内新興製，商品名ノクラックDP）
に置換える以外、実施例１と同様に行った。結果を表−
１に示す。
（実施例４） ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ノクセ
ラーTRA）を除き、バルノックPMを増量して、フェニル
アミン類であるフェニル−α−ナフチルアミン（大内新
興製，商品名ノクラックPA）に、有機酸の金属塩をステ
アリル酸アルミニウムに置換える以外、実施例１と同様
に行った。結果を表−１に示す。
ラーTRA）を除き、バルノックPMを増量して、フェニル
アミン類であるフェニル−α−ナフチルアミン（大内新
興製，商品名ノクラックPA）に、有機酸の金属塩をステ
アリル酸アルミニウムに置換える以外、実施例１と同様
に行った。結果を表−１に示す。
（実施例５） N,N′ジフェニルパラフェニレンジアミノ（ノクラッ
クホワイト）を１部まで減量し、有機酸の金属塩として
ナフテン酸鉛を用いる以外は実施例１と同様に行った。
結果を表−１に示す。
クホワイト）を１部まで減量し、有機酸の金属塩として
ナフテン酸鉛を用いる以外は実施例１と同様に行った。
結果を表−１に示す。
実施例１〜５の組成物は優れた引張性能を有し、蒸気
加硫しても物性の低下は小さい。しかも、オゾンによる
亀裂発生までの時間は1000時間以上と、従来の技術では
考えられない良好な耐オゾン性を有し、燃料油浸漬後も
変わらないことが分かる。
加硫しても物性の低下は小さい。しかも、オゾンによる
亀裂発生までの時間は1000時間以上と、従来の技術では
考えられない良好な耐オゾン性を有し、燃料油浸漬後も
変わらないことが分かる。
（比較例１） パラフェニレンジアミン類のN,N′ジフェニルパラフ
ェニレンジアミン（ノクラックホワイト）を使用しない
以外、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
ェニレンジアミン（ノクラックホワイト）を使用しない
以外、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
本発明の必須成分であるN,N′ジフェニルパラフェニ
レンジアミン（ノクラックホワイト）がないと、耐オゾ
ン性が著しく劣ることがわかる。
レンジアミン（ノクラックホワイト）がないと、耐オゾ
ン性が著しく劣ることがわかる。
（比較例２） 有機酸の金属塩を使用せずに、実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。
た。結果を表−１に示す。
本発明の必須成分である有機酸の金属塩を欠くと、耐
オゾン性が改良されないことがわかる。
オゾン性が改良されないことがわかる。
（比較例３） N,N′ジフェニルパラフェニレンジアミン（ノクラッ
クホワイト）もステアリン酸カリウムも使用せずに、加
硫助剤としてベンタエリスリトールを使用すること以
外、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
クホワイト）もステアリン酸カリウムも使用せずに、加
硫助剤としてベンタエリスリトールを使用すること以
外、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
実施例に比べて耐オゾン性が劣ることは明らかであ
る。
る。
（比較例４） ジフェニルアミン類及びパラフェニレンジアミン類
も、有機酸の金属塩も使用せず、加硫助剤としてジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル（大内新興製，商品名ノ
クラックNBC）を用いる以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。
も、有機酸の金属塩も使用せず、加硫助剤としてジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル（大内新興製，商品名ノ
クラックNBC）を用いる以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。
これまで公知の技術において、特に優れた耐オゾン性
を示すとされた配合物であるが、本発明物と比べて耐オ
ゾン性が劣る。
を示すとされた配合物であるが、本発明物と比べて耐オ
ゾン性が劣る。
（比較例５） 比較例４に可塑剤としてジオクチルセバケート（DO
S）の変わりに、植物油であるナタネ油を添加した。結
果を表−１に示す。
S）の変わりに、植物油であるナタネ油を添加した。結
果を表−１に示す。
ナタネ油を配合すると耐オゾン性は改良されるが、燃
料油浸漬後は元のレベルに戻ってしまい，油などと接触
する用途には不利であることが分かる。
料油浸漬後は元のレベルに戻ってしまい，油などと接触
する用途には不利であることが分かる。
Claims (1)
- 【請求項１】クロロスルホン化ポリエチレン重合体100
重量部に対し、 イ） 有機酸の金属塩 0.1〜20重量部 ロ） フェニルアミン類及びまたはフェニレンジアミン
類 0.1〜10重量部 ハ） 受酸剤 １〜30重量部 ニ） 加硫剤 0.1〜10重量部 を配合してなるクロロスルホン化ポリエチレン重合体組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210050A JP2817239B2 (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物 |
| DE69032217T DE69032217T2 (de) | 1989-08-16 | 1990-08-14 | Chlorsulfonierte Polyäthylen-Polymerzusammensetzung |
| EP90115573A EP0413305B1 (en) | 1989-08-16 | 1990-08-14 | Chlorosulfonated polyethylene polymer composition |
| US08/041,894 US5344861A (en) | 1989-08-16 | 1993-04-02 | Chlorosulfonated polyethylene polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210050A JP2817239B2 (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374451A JPH0374451A (ja) | 1991-03-29 |
| JP2817239B2 true JP2817239B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=16582977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1210050A Expired - Fee Related JP2817239B2 (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5344861A (ja) |
| EP (1) | EP0413305B1 (ja) |
| JP (1) | JP2817239B2 (ja) |
| DE (1) | DE69032217T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0593116A (ja) * | 1991-10-01 | 1993-04-16 | Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd | 耐放射線性樹脂組成物 |
| DE69411518T2 (de) * | 1993-12-09 | 1998-11-05 | Daiso Co Ltd | Vulkanisierbare Epichlorhydrinpolymerzusammensetzung |
| JP2983894B2 (ja) * | 1995-11-27 | 1999-11-29 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト |
| US6160043A (en) * | 1997-06-05 | 2000-12-12 | Lord Corporation | Curable compositions having high amount of antiozonant and an article made therefrom |
| US5856415A (en) * | 1997-08-28 | 1999-01-05 | Bar-Ray Products, Inc. | Optically transparent metal-containing polymers |
| US6363989B1 (en) * | 1999-02-02 | 2002-04-02 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Anti-tack bladder |
| US6824069B2 (en) * | 2002-01-30 | 2004-11-30 | Howard B. Rosen | Programmable thermostat system employing a touch screen unit for intuitive interactive interface with a user |
| EP1818187B1 (en) * | 2004-12-03 | 2010-08-18 | Bridgestone Corporation | Laminate, method for producing the same and tire using the same |
| JP2015124318A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 東ソー株式会社 | クロロスルホン化ポリオレフィン組成物 |
| CN106928564B (zh) * | 2017-03-16 | 2020-04-10 | 青岛三祥科技股份有限公司 | 氯磺化聚乙烯橡胶组合物 |
| JP7243239B2 (ja) * | 2019-01-23 | 2023-03-22 | 東ソー株式会社 | クロロスルホン化ポリオレフィン組成物及び加硫物 |
| WO2021235119A1 (ja) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 住友精化株式会社 | ラテックス組成物 |
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1989
- 1989-08-16 JP JP1210050A patent/JP2817239B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-14 DE DE69032217T patent/DE69032217T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-14 EP EP90115573A patent/EP0413305B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-02 US US08/041,894 patent/US5344861A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0413305A1 (en) | 1991-02-20 |
| JPH0374451A (ja) | 1991-03-29 |
| DE69032217D1 (de) | 1998-05-14 |
| EP0413305B1 (en) | 1998-04-08 |
| US5344861A (en) | 1994-09-06 |
| DE69032217T2 (de) | 1998-09-17 |
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