JP7269431B2 - クロロプレンゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、クロロプレンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、シール材、電線あるいはケーブル類の金属被覆材等の工業用ゴム成形材料として用いられるクロロプレンゴム組成物に関する。
クロロプレンゴムは、天然ゴムと比べて耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐オゾン性などにすぐれていることから、Ｏリング、グロメット、コンベヤベルト、ロール、ボールジョイント等に組み込まれるカバーブーツ、電線あるいはケーブルの被覆用途等に用いられている。
ここで、クロロプレンゴム組成物に配合される架橋系としては、エチレンチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤に、スコーチ防止剤としてテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤を組み合わせたものが一般的に用いられている。
しかるに、チオウレア系の代表的な薬品であるチオウレア(ETU)は、REACHで高懸念物質として登録をされており、またテトラメチルチウラムジスルフィドは架橋時に分解されてN-ニトロソアミンを発生させてしまう。このニトロソアミンは、その発がん性から人体への影響が懸念されている。したがって、これらの薬品ではなく、別の架橋系への置き換えが求められている。
かかる背景のもと、特許文献１ではクロロプレンゴムに、アルキル基の炭素数が3～12であるジアルキルチオウレア、分子中にチオカルボニル基またはチオール基に直接結合する第２級アミノ基を有しないチアゾール系スコーチ防止剤および金属酸化物を含有するクロロプレンゴム組成物が提案されている。かかる組成物より得られるクロロプレンゴム組成物はニトロソアミンを発生させることなく迅速な架橋を達成することができ、その耐スコーチ性も良好で、かつ得られるゴムの物性も良好であるとされているが、昨今のゴム材に求められる高い物性といった観点より、さらなる物性の向上が求められている。
特開２０１４－１８５１９７号公報
本発明の目的は、架橋系に環境規制の対象となっている物質を用いることなく、これまで用いられている架橋系と同等の加工性(スコーチタイム)および生産性(架橋速度)を維持するとともに、強度、伸び、耐圧縮永久歪特性などの物性を向上せしめたクロロプレンゴム組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、クロロプレンゴム100重量部に対し、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン0.8～4重量部およびテトラベンジルチウラムジスルフィド0.5～4.5重量部を添加してなるクロロプレンゴム組成物によって達成される。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、架橋系に環境規制の対象となっている物質を用いていないため、その架橋時において発がん性物質であるN-ニトロソアミン等人体に悪影響を及ぼす物質の発生が生じることがない。さらに、これまで用いられている架橋系と同等の加工性(スコーチタイム)および生産性(架橋速度)を維持するとともに、引張強さ、破断時伸び、耐圧縮永久歪特性などの物性を向上せしめたクロロプレンゴムを得ることを可能とするといったすぐれた効果を奏する。
このため、本発明のクロロプレンゴム組成物はシール材、電線あるいはケーブル類の金属被覆材等の工業用ゴム成形材料として有効に用いられる。
クロロプレンゴムは、クロロプレンの重合によって得られる合成ゴムであれば特に制限なく用いることができるが、例えば耐スコーチ性および成形加工性といった観点からはJIS K6300-1(ISO 289に準拠)に準拠したムーニー粘度 ML1+4(100℃)が60～140のものなどが用いられる。かかるクロロプレンゴムは、従来公知の方法に従ってクロロプレンを重合させたものを用いてもよいが、市販品である東ソー製品SKYPRENE TSR-50、TSR-70、TSR-54等をそのまま用いることもできる。
クロロプレンゴムには、架橋剤として2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドが添加される。いずれも架橋時においてニトロソアミンを発生させない。これらはクロロプレンゴム100重量部に対し、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンが0.8～4重量部、好ましくは1～3重量部、テトラベンジルチウラムジスルフィドが0.5～4.5重量部、好ましくは1～4重量部の添加量で用いられる。どちらも規定量よりも少なく用いられた場合には架橋速度が悪化するようになり、一方規定量よりも多く用いられると耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
本発明のクロロプレンゴム組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲で、必須成分以外の添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、受酸剤、老化防止剤、プロセス油、可塑剤、加工助剤、難燃剤、充填剤等、ゴム工業で一般的に用いられる添加剤が挙げられ、これらは1種または2種以上を組み合わせ、必要に応じて用いることができる。
受酸剤としては２価金属酸化物または水酸化物が用いられ、例えば酸化マグネシウムが、好ましくは酸化マグネシウムと酸化亜鉛とが組み合わせて用いられる。この他、ハイドロタルサイト等も用いられる。
受酸剤は、クロロプレンゴム100重量部に対し、例えば5～10重量部、好ましくは7～9重量部の割合で用いられる。
老化防止剤としては、好ましくはジフェニルアミン系老化防止剤を用いることにより、架橋特性に悪影響を及ぼすことなく、良好な耐熱老化性を付与することができる。
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4‘-ジオクチルジフェニルアミン、p-(p-トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン等が挙げられ、スチレン化ジフェニルアミン等も用いられる。
これらのジフェニルアミン系老化防止剤は、市販品、例えば大内新興化学工業製品ノクラックODA-N、ノクラックAD-F、ノクラックCD、ノクラックTD、精工化学製品ノンフレックスOD-3、ノンフレックスDCO、ステアラーLAS、川口化学工業製品アンテージDDA等をそのまま用いることができる。
ジフェニルアミン系老化防止剤は、１種または２種以上を選択して用いることができ、クロロプレンゴム100重量部に対し0.5～10重量部、好ましくは2～6重量部の割合で用いられる。
ジフェニルアミン系老化防止剤以外の老化防止剤を用いることもでき、フェニル-1-ナフチルアミン等のアミン系老化防止剤、モノ(α-メチルベンジル)フェノール、2,6-ジ-第3ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第3ブチル)フェノール等のフェノール系老化防止剤、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール等のイミダゾール系老化防止剤などが用いられる。
プロセス油としては、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油等が用いられる。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル等のフタル酸系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸系可塑剤、トリメリット酸トリス-2-エチルヘキシル等のトリメリット酸系可塑剤、ポリエーテル、ポリエステル等の重合型可塑剤などが用いられる。
加工助剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸またはその金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、パラフィンワックス等が用いられる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等が用いられる。
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機充填剤、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤などが用いられる。
組成物の調製は、架橋系以外の各成分を混練機、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高剪断型ミキサ等を用いて混練し、次いで架橋剤、架橋助剤等の架橋系を添加し、混練りすることによって行われる。次いで、クロロプレンゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加熱プレス機または押出成形機等を用いて所望の形状に成形した後架橋し、または架橋成形することにより、クロロプレンゴムの架橋成形品を得ることができる。それの架橋は、クロロプレンゴムの一般的な架橋条件、例えば、約150～220℃、約1～30分間の条件下で行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
クロロプレンゴム(東ソー製品SKYPRENE TSR-50) 100重量部
FEFカーボンブラック 60 〃
酸化マグネシウム 4 〃
酸化亜鉛 5 〃
4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 6 〃
(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
アミン系老化防止剤(Solutia Europe製品6ppd) 6 〃
マイクロクリスタリンワックス(精工化学製品SUNTIGHT R) 2 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品DTST) 1 〃
可塑剤(新日本理化製品DOS、分子量426) 25 〃
2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン 3.0 〃
(大内新興化学工業製品NOCCELER TCA)
テトラベンジルチウラムジスルフィド 3.0 〃
(大内新興化学工業製品NOCCELER TBZTD)

以上の各配合成分を、ニーダを用いて混練し、未架橋生地サンプル得た後、圧縮成形機を用いて、180℃、6分間の条件下で架橋を行い、厚さ2mmのテストシートを作成した。
未架橋生地サンプルを用いて架橋速度およびムーニースコーチタイムの測定が、またテストシートを用いて常態物性および圧縮永久歪の測定が行われた。

架橋速度：JIS K6300-2(ISO 6502に対応)に準じ、東洋精機製ロータレス
レオメーターを用いて、180℃のT10値およびT90値を測定
T10は60秒以下、T90は420秒以下を合格基準とした
ムーニースコーチタイム：JIS K6300-1(ISO 289に対応)に準じ、混練直後
の生地について、東洋精機製ムーニー粘度計角
形溝のダイおよびLロータを用い、125℃で1分
間予熱した後、180℃での最低粘度より5M上昇
した時間T5を測定
8.0分以上を合格基準とした
硬さ：JIS K6253(ISO 7619に対応)に準拠し、厚さ2mmのゴムシートについ
てタイプAデュロメーターで測定
引張強さ、伸び：JIS K6251(ISO 37に対応)に準拠し、厚さ2mmゴムシート
について測定
引張強さは13.0 MPa以上を、伸びは300％以上を合格
基準とした
圧縮永久歪：JIS K6262(ISO 815に対応)に準拠し、100℃、70時間、25％
圧縮の条件下で測定
40％未満を合格基準とした
実施例２
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量およびテトラベンジルチウラムジスルフィド量がいずれも1重量部に変更されて用いられた。
実施例３
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量が2重量部に、またテトラベンジルチウラムジスルフィド量が4重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
実施例４
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量が2.5重量部に変更されて用いられた。
実施例５
実施例１において、テトラベンジルチウラムジスルフィド量が2重量部に変更されて用いられた。
比較例１
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量およびテトラベンジルチウラムジスルフィド量がいずれも0.5重量部に変更されて用いられた。
比較例２
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量が0.5重量部に変更されて用いられた。
比較例３
実施例１において、テトラベンジルチウラムジスルフィド量が5重量部に変更されて用いられた。
比較例４
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量が5重量部に変更されて用いられた。
比較例５
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量が2重量部に変更されて用いられ、またテトラベンジルチウラムジスルフィドが用いられなかった。
比較例６
実施例１において、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンが用いられず、またテトラベンジルチウラムジスルフィド量が2重量部に変更されて用いられたところ、架橋を行うことができなかった。
参考例
実施例１において、架橋系として2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドの代わりに、チオウレア2重量部および架橋促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT-P)3重量部が用いられた。
以上の実施例、比較例および参考例で得られた結果は、次の表１～２に示される。なお、参考例では架橋時にニトロソアミンの発生が認められた。

表１
Figure 0007269431000001

表２
Figure 0007269431000002
これらの結果から次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、架橋時にニトロソアミンを発生させることがないとともに、参考例と比較して架橋成形品の物性向上が図られている。
(2) 2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量またはテトラベンジルチウラムジスルフィド量のいずれか一方でも少ないと、架橋速度が低下してしまうようになる(比較例１～２)。
(3) 2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン量またはテトラベンジルチウラムジスルフィド量のいずれか一方でも多いと、圧縮永久歪が悪化するようになる(比較例３～４)。
(4) テトラベンジルチウラムジスルフィドが用いられないと、スコーチタイムが短くなり過ぎてしまい(比較例５)、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンが用いられないと架橋反応自体が進まなくなってしまう(比較例６)。

Claims (3)

  1. クロロプレンゴム100重量部に対し、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン0.8～4重量部およびテトラベンジルチウラムジスルフィド0.5～4.5重量部を添加してなるクロロプレンゴム組成物。
  2. 請求項１記載のクロロプレンゴム組成物から架橋成形されたゴム架橋成形品。
  3. シール材または金属被覆材として用いられる請求項２記載のゴム架橋成形品。
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