JP4049938B2

JP4049938B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4049938B2
Application number: JP09482399A
Authority: JP
Inventors: 小沢　　修; 知二斎藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JP2000281839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、更には耐油性を必要とする分野に使用されるゴム／金属複合体製品の製造を可能とする、金属との接着性が高く、高モジュラス、高耐圧縮永久歪性（高耐セット性）および高耐熱性を有するゴム組成物であって、ベルト、タイヤ、ロール、型物等の製品に好適に使用することができるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ベルト、タイヤ、ロール、型物等の多くのゴム製品は、高温加圧下で、更には加熱された油とともに、長時間使用されるようになっており、このような状態でのゴム製品の劣化は常に重要な問題となってきている。ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常に大きな時間と労力が必要であるし、時には大事故を引き起こす原因となるからである。
このような高温（約１２０〜１５０℃程度）環境下で連続使用に耐え得るポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）の共役ジエン部分を水素添加して得られる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）等が知られている。
【０００３】
一般に、ゴム組成物としては、加硫時に硫黄を使用する硫黄加硫ゴム組成物に比べて、有機過酸化物を使用する有機過酸化物架橋ゴム組成物の方が耐熱性に優れることが知られている。
ところが、有機過酸化物架橋ゴム組成物は、金属と接着反応する硫黄を一般に含まないため、金属との接着性が悪く、金属表面にメッキ処理される真鍮と接着しない。従って、そのような有機過酸化物架橋ゴム組成物と真鍮メッキ鋼板等の金属とを組み合わせたゴム製品は、ゴム層と真鍮メッキ層との界面ではく離が発生し、それに起因した製品の破壊が起こる等の欠点を有する。
【０００４】
即ち、ゴム製品に汎用されているジエン系ゴムは、通常量の硫黄を架橋剤とし、また、更に金属との接着性向上のために接着性付与剤が配合される場合には、金属との接着性には優れるものの、耐熱性に優れたものとならない。また、耐熱性向上のために、接着付与剤を配合せず、硫黄の配合量を通常量より少なくし、硫黄供与体等の加硫促進剤を併用する場合には、耐熱性は向上するものの、金属との接着性は低下し、接着性を損なう結果となる。また、更に耐熱性向上のために架橋剤として有機過酸化物を用いると、耐熱性は優れるものの、金属との接着性に劣る。
【０００５】
一方、非ジエン系ゴムは、硫黄による加硫は困難となり、使用に際し、有機過酸化物等によって架橋することが必要となる。即ち、金属との接着性が良好な硫黄を架橋剤として用いることができないため、非ジエン系ゴムを直接金属と接着させることは極めて困難であり、接着性を発現させる処方に関し、多くの検討がなされている。しかし、例えば、特開昭５５−１２５１５５号公報では、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物は、真鍮との接着性が良好である旨の記載があるが、検証結果および実施例記載の内容から、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有ポリマーでは接着反応しないため、接着性が不足し、現在要求されている技術レベルから見ると、接着性が十分であるとはいえないという欠点があった。
即ち、ジエン系ゴムであると非ジエン系ゴムであるとを問わず、上記のような問題を解決し、金属との接着性および耐熱性の両者を満足するゴムが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属（真鍮）との接着性が高く、高モジュラス、高耐圧縮永久歪性および高耐熱性を有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体に好適に用いることのできるゴム組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、原料ゴム１００重量部、下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部および前記原料ゴムと架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含有し、
前記原料ゴムが、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリマーが、主鎖としてエチレン系ポリマーまたはジエン系ポリマーを有し、グラフト鎖として少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフト共重合体であるゴム組成物を提供する。
【化３】

（式中、Ｒはメルカプト基を表す。）
【００１０】
前記原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴムであり、前記エポキシ基を有するポリマーが有機過酸化物架橋可能なポリマーであるのが好ましい一態様である。
【００１１】
前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい一態様である。
【００１２】
前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、エチレン−プロピレン共重合ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１３】
前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、塩素化ポリエチレンゴムおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１４】
前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、ジエン系ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１５】
前記ジエン系ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１６】
更に、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を含有するのが好ましい。
【００１７】
更に、シリカ１〜５０重量部を含有するのが好ましい。
【００１８】
前記原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムであり、前記エポキシ基を有するポリマーが硫黄架橋可能なポリマーであるのが好ましい一態様である。
【００１９】
また、本発明は、エポキシ基を有する原料ゴム１００重量部および下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部を含有し、
前記エポキシ基を有する原料ゴムが、
エポキシ基を有するモノマーを共重合成分とするアクリルゴム、
グリシジル（メタ）アクリレートを共重合成分とするエチレン−アクリル酸エステル系共重合体、
ＥＶＡ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＢＲにグリシジルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト共重合体、
およびエポキシ化天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物を提供する。
【化４】

（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様は、原料ゴム１００重量部、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部および前記原料ゴムと架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含有するゴム組成物である。
【００２４】
本発明の第一の態様に用いられる原料ゴムは、特に限定されない。有機過酸化物架橋可能なゴム、硫黄架橋可能なゴムのいずれも用いられ、また、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれも用いられる。
【００２５】
ジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム、液状ポリクロロプレンが挙げられる。これらは、一般に硫黄架橋が用いられるが、有機過酸化物架橋することもでき、本発明においては、有機過酸化物架橋可能な原料ゴムおよび硫黄架橋可能な原料ゴムとして用いることができる。
【００２６】
非ジエン系ゴムは、例えば、水素化スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム（ＥＭＡ））、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ＢＩＭＳ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）が挙げられる。これらは、多くの場合、有機過酸化物架橋が用いられ、本発明においては、有機過酸化物架橋可能な原料ゴムとして用いることができる（但し、アクリルゴム等の一部のゴムは、有機過酸化物非架橋型のポリマーである）。
【００２７】
本発明の第一の態様に用いられる上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、式中のＲがメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基であるものである。金属およびエポキシ基を有するポリマーとの結合速度、即ち架橋反応と接着反応のタイミングを考慮すると、Ｒがメルカプト基である２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが好ましい。また、Ｒが異なる２種類以上の上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを併用してもよい。
【００２８】
本発明の第一の態様のゴム組成物における上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの含有量は、好ましくは、本発明の第一の態様に用いられる原料ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合がある。１５重量部を超えると、架橋を阻害し、モジュラスが低下する場合がある。また、１５重量部を超えると、後述するエポキシ基を有するポリマーとの反応が多く起こるため、ゴム組成物中のエポキシ基を有するポリマーのうち、原料ゴムと結合するものが少なくなり、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合もある。
【００２９】
本発明の第一の態様に用いられるエポキシ基を有するポリマーは、有機過酸化物または硫黄により原料ゴムと架橋させることが可能なものであって、更にエポキシ基を有するものである。ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂は、有機過酸化物または硫黄による架橋が起こりにくいので、本発明の第一の態様に用いられるエポキシ基を有するポリマーに含まれない。本発明の第一の態様に用いられるエポキシ基を有するポリマーの代わりにエポキシ樹脂を用いると、原料ゴムとの結合が少ないため、ゴム組成物と金属との接着性が不十分となる。
本発明の第一の態様のゴム組成物におけるエポキシ基を有するポリマーの含有量は、有するエポキシ基の量等にもよるが、一般に原料ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合がある。１００重量部を超えると、ゴム組成物と金属との接着性および耐熱性が低下する場合がある。５〜５０重量部であると、ゴム組成物と金属との接着性、モジュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性のバランスがより良好となる。
【００３０】
本発明の第一の態様に用いられるエポキシ基を有するポリマーは、特に限定されず、原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴムである場合には、有機過酸化物により原料ゴムと反応するものであればよく、原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムである場合には、硫黄により原料ゴムと架橋するものであればよい。
ゴム組成物と金属との接着性を考慮すると、エポキシ基を有するポリマーの好適例として、グラフト共重合体であって、主鎖が原料ゴムと架橋可能であり、グラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００３１】
グラフト共重合体の主鎖は、特に限定されないが、原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴムである場合には、エチレン系ポリマーが好ましく、原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムである場合には、ジエン系ポリマーが好ましい。
エチレン系ポリマーは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ））、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。
ジエン系ポリマーは、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）が挙げられる。
グラフト鎖の単量体としては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等が好適に用いられる。
主鎖およびグラフト鎖は、それぞれ１種類の単量体から得られたものでもよく、２種類以上の単量体から得られたものでもよい。
グラフト共重合体は、主鎖にグラフト鎖が分岐して結合した構造であり、主鎖と原料ゴムとが架橋によって、かつ、グラフト鎖であるエポキシ基が上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと反応し、グラフト共重合体を介して、原料ゴムと金属と接着すると考えられる。
原料ゴムとグラフト共重合体であるエポキシ基を有するポリマーの組み合わせの好適例として、ＣＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ（主鎖がＥＭＡでグラフト鎖がＧＭＡであるグラフト共重合体）、ＥＰＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ、ＡＥＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ、ＮＢＲとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ、ＥＰＤＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ、ＮＢＲとＢＲ−ｇ−ＧＭＡ（主鎖がＢＲでグラフト鎖がＧＭＡであるグラフト共重合体）が挙げられる。
【００３２】
上述したように、特開昭５５−１２５１５５号公報においては、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物に関する記載があるが、この組成物は、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有ポリマーでは接着反応しないため、接着性が不十分であった。また、前記公報では、非塩素含有ポリマーの接着性については何ら言及されておらず、実施例においても塩素化ポリエチレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムを用いている。更に、エポキシ樹脂の有機過酸化物架橋による架橋性については何ら言及されておらず、実施例においても有機過酸化物架橋性のないエポキシ樹脂を用いている。即ち、エポキシ樹脂は、ポリマー中の塩素および真鍮中の銅と反応した２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとの間に入り橋掛けすることによる金属との接着の効果を期待して添加されたものと推察され、非塩素含有ポリマーでの同反応機構による接着反応は期待できず、また、本発明の如きエポキシ基含有ポリマーが非塩素含有ポリマーと共架橋するものでもない。更に、前記公報の組成物は、本発明の組成物において塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等の塩素含有ポリマーを原料ゴムとして用いる場合におけるエポキシ基含有ポリマーと塩素含有ポリマーとの接着反応とも、共架橋反応において、異なる作用機構によるものである。
【００３３】
これに対し本発明の第一の態様は、一般的に金属との接着性に大きく寄与していると考えられているエポキシ樹脂ではなく、これ以外のエポキシ基を有するポリマーを用いることにより、接着性が向上することを知見したものである。この理由は解明されていないが、一般のエポキシ樹脂はラジカル反応性に乏しく水素引き抜きが起こりにくく、また、主鎖に芳香環以外の二重結合を持たないためエポキシ基以外での架橋反応が起こりにくいのに対し、本発明の第一の態様のゴム組成物に用いられるエポキシ基を有するポリマーは、例えば、エチレン等、メチレン連鎖のラジカル反応性が高く、または、主鎖に芳香環以外の二重結合等の架橋反応に寄与する部分を有するため、原料ゴムとの結合が効果的に生じ、同時に、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、メルカプト基を介して金属と結合し、同一分子内の他のメルカプト基を介してエポキシ基の開環反応によるエポキシ基を有するポリマーとの結合を生成するからであると考えられる。
即ち、原料ゴムとエポキシ基を有するポリマーの結合、エポキシ基を有するポリマーと上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの結合および上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと金属中の銅との結合が同時に起こるので、本発明の第一の態様のゴム組成物および金属が結合して一体となる。また、エポキシ基を有するポリマーには、金属と反応して結合するものもあり、そのようなエポキシ基を有するポリマーを選択する場合には、本発明のゴム組成物と金属との結合がより強固なものとなる。
【００３４】
本発明の第一の態様のゴム組成物は、架橋剤として、原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴムである場合には有機過酸化物、原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムである場合には硫黄を含有するのが好ましい。
有機過酸化物は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されないが、ゴム組成物中において加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物であるのが好ましく、分解温度（半減期が１０時間になる温度）が８０℃以上であるジアルキルパーオキサイドが好ましい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが例示される。
ゴム組成物における有機過酸化物の含有量は、好ましくは、原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である。１重量部未満であると、架橋密度が低くなり、モジュラス等が損なわれる場合がある。１０重量部を超えると、架橋密度が高くなり、破断伸びが低くなる場合がある。上記範囲であると、架橋密度が適当になり、その結果、モジュラスおよび破断伸びが良好となる。
硫黄は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄が挙げられる。
ゴム組成物における硫黄の含有量は、好ましくは、原料ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満であると、架橋密度が低くなり、モジュラス等が損なわれる場合がある。３０重量部を超えると、架橋密度が高くなり、破断伸びが低くなる場合がある。
【００３５】
本発明の第一の態様のゴム組成物は、上記成分以外にも、金属との接着性、モジュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋助剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合においては、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを配合すると、モジュラスおよび金属との接着性が向上するので好ましい。
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、３官能の重合性モノマーであり、有機過酸化物架橋のゴム組成物の架橋助剤として用いられ、本発明の第一の態様のゴム組成物に用いれば、架橋密度を高くしてモジュラスを向上させることができる。トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートの一方のみを使用してもよいし、両方を併用してもよい。
ゴム組成物におけるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートの含有量は、エポキシ基を有するポリマーのエポキシ基の含有量等にもよるが、一般に本発明の第一の態様に用いられる原料ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００３７】
充填剤は、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。シリカは、酸性配合剤であり、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの反応速度調整に有効に寄与し、物性および接着性を安定化する。
シリカ（ホワイトカーボン）は、特に限定されないが、例えば、ゴム用充填剤として用いられる乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に記載されている沈降シリカが挙げられる。中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。湿式法ホワイトカーボンの主成分である含水ケイ酸は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇの含水ケイ酸を好適に挙げることができる。更に、含水ケイ酸は、ｐＨ（水素イオン濃度）７．０未満のものであるのが好ましく、ｐＨ６．７以下であるものがより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの早期反応を抑制できるからである。尚、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値であり、ｐＨは、シリカを水に撹拌し、ろ別後、ろ液のｐＨをｐＨメータを用いて測定された値である。
本発明の第一の態様のゴム組成物におけるシリカの含有量は、エポキシ基を有するポリマーにおけるエポキシ基の量等にもよるが、一般に原料ゴム１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。
【００３８】
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリカは、別々に配合しても効果を発揮するが、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリカを含有する混合物を加熱処理して得られる固化物にして配合するのが特に好ましい。この固化物は、トリアリルイソシアヌレート等が好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％シリカ表面に存在する固化物である。
この固化物生成の詳細は不明であるが、重合性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが、シリカ粒子の表面で、加熱処理により、シリカ粒子表面に存在する水酸基等を触媒として、その一部が重合反応することにより生成したものであると考えられる。
加熱処理の条件は、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとシリカとが固化する条件であればいかなる条件でもよいが、好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０〜２００℃の温度で、好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分〜２４時間程度空気中で加熱する。この範囲の加熱処理条件とすると効率的に固化物を得ることができる。
【００３９】
老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系老化防止剤が挙げられる。
【００４０】
軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油等の植物油、ロジンが挙げられる。
【００４１】
可塑剤は、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート等のアジピン酸エステル系；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系等の合成可塑剤が挙げられる。
【００４２】
本発明の第二の態様は、エポキシ基を有する原料ゴム１００重量部および上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部を含有するゴム組成物である。
【００４３】
本発明の第二の態様に用いられる原料ゴムは、エポキシ基を有するゴムであれば、特に限定されない。エポキシ基を有するゴムは、例えば、エポキシ基を有する共重合成分を用いて得られる共重合ゴム、グラフト共重合体であって該グラフト共重合体のグラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するもの、ジエン系ゴムの主鎖中の不飽和結合をエポキシ化して得られるもの、これらを組み合わせたものが挙げられる。
エポキシ基を有する共重合成分を用いて得られる共重合ゴムは、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メタ）アクリレート、２−（４´−グリシジルオキシフェニル）−２−〔４´−（メタ）アクリロキシエチルオキシフェニル〕プロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸グリシジルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸グリシジルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテレフタル酸グリシジルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロテレフタル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリルアミド、４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルベンジル（メタ）アクリルアミド等のエポキシ基を有するモノマーの少なくとも１つを共重合成分とするアクリルゴム；グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート等を共重合成分とするエチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（例えば、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合ゴム等）が挙げられる。
グラフト共重合体であって該グラフト共重合体のグラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するものは、例えば、ＥＶＡ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＢＲ等にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等をグラフト共重合したものが挙げられる。
ジエン系ゴムの主鎖中の不飽和結合をエポキシ化して得られるものは、例えば、天然ゴムのイソプレン単位を好ましくは２５〜７５％エポキシ化して得られるエポキシ化天然ゴムが挙げられる。
エポキシ基を有する原料ゴムは、有機過酸化物架橋可能なゴム、硫黄架橋可能なゴム、その他の加硫系を用いるゴム等のいずれも用いられ、また、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれも用いられる。
【００４４】
本発明の第二の態様に用いられる上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、上述した本発明の第一の態様の場合のものと同様である。
【００４５】
ゴム組成物における上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの含有量は、好ましくは、エポキシ基を有する原料ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合がある。１５重量部を超えると、架橋を阻害し、モジュラスが低下する場合がある。
【００４６】
本発明の第二の態様のゴム組成物は、架橋剤として、エポキシ基を有する原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴムである場合には有機過酸化物、エポキシ基を有する原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムである場合には硫黄、その他の加硫系で架橋可能な原料ゴムである場合には適切な加硫系を含有するのが好ましい。
有機過酸化物および硫黄ならびにゴム組成物におけるこれらの含有量は、上述した本発明の第一の態様の場合と同様である。また、例えば、アクリルゴム等、原料ゴムによって適切な加硫系がある場合には、適切な加硫系を適正量含有するのが好ましい。
【００４７】
本発明の第二の態様のゴム組成物は、上記成分以外にも、金属との接着性、モジュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋助剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤を配合することができる。
架橋助剤、充填剤、老化防止剤および軟化剤は、本発明の第一の態様の場合と同様のものを用いることができる。
【００４８】
本発明の第二の態様のゴム組成物に用いられる２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、メルカプト基を介して金属と結合し、同一分子内の他のメルカプト基を介してエポキシ基を有する原料ゴムと結合する。
即ち、エポキシ基を有する原料ゴムと上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの結合および上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと金属の結合が同時に起こるので、本発明の第二の態様のゴム組成物および金属が結合して一体となる。また、エポキシ基を有する原料ゴムには、金属と反応して結合するものもあり、そのようなエポキシ基を有する原料ゴムを選択する場合には、本発明のゴム組成物と金属との結合がより強固なものとなる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、金属との接着性が高く、高モジュラス、耐圧縮永久歪性（耐セット性）および高耐熱性を有するので、ゴムと金属の複合体に関し、ベルト、タイヤ、ロール、型物等広範な用途に用いることができる。特に銅または銅を含む合金との接着性が高いので、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴム製品に極めて好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ゴム組成物の調製＞
以下に示される原料をそれぞれ第１表〜第３表に示される量用いて、第１表〜第３表に示される各ゴム組成物を得た。
（１）原料ゴム
▲１▼ＣＭ（塩素化ポリエチレン）：エラスレン３０１Ａ、昭和電工社製
▲２▼ＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）：ＪＳＲＥＰ１１、日本合成ゴム社製
▲３▼ＥＭＡ−ＡＡ（エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合ゴム）：ベーマックＧ、三井デュポン・ポリケミカル社製
▲４▼ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム）：エスプレンＥＭＡ−２１５２、住友化学工業社製
▲５▼ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）：Ｎｉｐｏｌ１０４２ＡＬ、日本ゼオン社製
▲６▼ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製
【００５１】
（２）エポキシ基を有する原料ゴム
▲１▼ＡＣＭ（エポキシ基を有する共重合成分を用いて得られるＡＣＭ）：ＡＲ３１、日本ゼオン社製
▲２▼ＥＭＡ−ＧＭＡ（エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合ゴム）：エスプレンＥＭＡ−２７５２、住友化学工業社製
【００５２】
（３）エポキシ基を有するポリマー
▲１▼ＢＲ−ｇ−ＧＭＡ（ＧＭＡをグラフト重合したポリブタジエンゴム）
▲２▼Ｅ−ＭＡ−ＧＭＡ（エチレン、アクリル酸メチル、ＧＭＡの共重合体）：ボンドファースト７Ｌ、住友化学工業社製
▲３▼ＡＣＭ（エポキシ基を有する共重合成分を用いて得られるＡＣＭ）：ＡＲ３１、日本ゼオン社製
【００５３】
（４）配合剤
ＳＲＦ級カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製
シリカ：ニップシールＶＮ３、日本シリカ社製
酸化亜鉛（ＺｎＯ）
ステアリン酸
老化防止剤
▲１▼ノンフレックスＯＤ−３、精工化学社製
▲２▼ノクラックＭＢＺ、大内新興化学社製
ワックス（ＷＡＸ）：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成社製
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン：ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
【００５４】
（５）架橋剤
▲１▼１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：パーカドックス１４／４０（４０重量％品）、化薬アクゾ社製
▲２▼硫黄
【００５５】
（６）架橋促進剤
▲１▼メチレンジアニリン（ＭＤＡ）
▲２▼ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）
▲３▼テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＴ）
▲４▼テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＳ）
▲５▼Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）
▲６▼イソシアヌル酸
▲７▼オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド
▲８▼ジフェニルウレア
【００５６】
上記のようにして得られたゴム組成物について以下の試験を行った。
＜接着性試験＞
接着性試験は、ＪＩＳＫ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠して行った。
得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚み２．５ｍｍのシートを成形し、真鍮板と組み合わせ、圧着した。但し、はく離時にチャックでつかむ部分には、セロハン紙を配し、上下両層が接着しないようにした。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１６０℃で６０分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、一体化して、真鍮とゴムの複合体である試験片を得た。試験片を室温に２４時間放置した後、２．５４ｃｍ幅に切り出し、ゴム組成物と真鍮板との間をはく離させるはく離試験を行った。はく離強さの測定は、ＪＩＳＫ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠し、ＪＩＳＫ６２５６に規定されている引張試験機を用い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。はく離強さの値が１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のときを接着性が良好であるとした。
【００５７】
＜引張応力（モジュラス）試験＞
得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍをシートに成形した。ＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）の測定を行った。
【００５８】
＜耐圧縮永久歪性試験＞
得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の５項「圧縮永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、ＪＩＳＫ６２６２の５．３．１に規定されている大型試験片を成形した。この試験片について、ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、２５％の圧縮を加え、１５０℃、７２時間の老化条件で、圧縮永久ひずみを測定した。
【００５９】
＜耐熱性試験＞
得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍのシートを成形した。ＪＩＳＫ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５７の規定に準拠して、１５０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理を行い、該処理前後における破断伸びを測定し、処理による破断伸びの変化率（ΔＥ_B）を算出した。
【００６０】
結果を第１表〜第３表に示す。
本発明の第一の態様のゴム組成物（実施例１〜２１）は、金属との高い接着性を示し、モジュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性にも優れることが分かる。これに対して、上記式１で表される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンおよびエポキシ基を有するポリマーを欠く場合（比較例１、３、５、７、９、１１および１３）は金属と全く接着せず、後者のみを欠く場合（比較例２、４、６、８、１０、１２および１４）は接着するものの接着力は極めて弱く、モジュラス等の物性にも劣る。
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含有する場合には、その含有量に応じてモジュラスが更に向上し、シリカを含有する場合には、金属との接着性およびモジュラス等の物性が更に向上することが分かる（実施例７および１１〜１６ならびに１７〜２１）。
【００６１】
本発明の第二の態様のゴム組成物（実施例２２および２３）は、金属との高い接着性を示し、モジュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性にも優れることが分かる。これに対して、上記式１で表される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを欠く場合（比較例１５および１６）は金属と全く接着しない。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、金属との接着性が高く、高モジュラス、高耐圧縮永久歪性および高耐熱性を有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体に用いることができる。また、本発明のゴム組成物は、銅または銅を含む合金との接着性が特に高いため、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴム製品に好適に用いることができる。

Claims

原料ゴム１００重量部、下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部および前記原料ゴムと架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含有し、
前記原料ゴムが、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリマーが、主鎖としてエチレン系ポリマーまたはジエン系ポリマーを有し、グラフト鎖として少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフト共重合体であるゴム組成物。

（式中、Ｒはメルカプト基を表す。）
前記主鎖としてエチレン系ポリマーを有し、グラフト鎖として少なくとも１つのエポキシ基を有する前記グラフト共重合体において、前記主鎖がエチレン−アクリル酸メチル共重合体であり、前記グラフト鎖の単量体がグリシジルメタクリレートである請求項１に記載のゴム組成物。
前記主鎖としてジエン系ポリマーを有し、グラフト鎖として少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフト共重合体において、前記主鎖がポリブタジエンゴムであり、前記グラフト鎖の単量体がグリシジルメタクリレートである請求項１に記載のゴム組成物。
更に、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
更に、シリカ１〜５０重量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
更に、架橋剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
前記架橋剤が、有機過酸化物または硫黄である請求項６に記載のゴム組成物。
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムに対する架橋剤が、前記有機過酸化物である請求項７に記載のゴム組成物。
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムに対する架橋剤が、前記硫黄である請求項７に記載のゴム組成物。
前記有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７または８に記載のゴム組成物。
前記架橋剤の量が、前記原料ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項６〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。