JP4366749B2 - ゴム用架橋剤及びそれを用いる架橋ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用架橋剤及びそれを用いる架橋ゴムの製造方法に関する。
より詳しくは、スコ−チ性が少なく、機械的物性が優れ、かつ分解生成物の臭気が無い等の優れた特性を有する架橋ゴムが得られるゴム用架橋剤及びそれを用いる架橋ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にペルオキシドがゴムやプラスチックス等の架橋剤として利用できることは従来から知られており、工業的には代表的な架橋剤としてジクミルペルオキシド等が広く用いられている。
また、エチレン・ポリプロピレン・ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭと略記）のペルオキシド架橋物を用いる電線被覆、耐熱ベルト、自動車部品等、そしてアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略記）や水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下Ｈ−ＮＢＲと略記）のペルオキシド架橋物を用いるパッキング、Ｏリング等が近年広く用いられるようになると共に、ペルオキシドに対する要望も多様化、高度化してきている。
このような要望に対して、比較的低温度で速い架橋ができるペルオキシケタ−ル類(特公昭４３−３９６８号公報、独国特許第９４５１８７号公報明細書)、特に１，１−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが利用されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、ペルオキシケタ−ル類は比較的低温度で分解・架橋反応を生じるため、ゴムの混練工程あるいは貯蔵中にスコ−チと呼ばれる部分架橋現象を起こす恐れが常にある。そのため、配合剤系にスコ−チ防止剤を使用する場合が多い。
その際、スコ−チ防止剤はペルオキシドの有効成分を減少させるため、結果として架橋後のゴム物性を低下させる欠点があった。
一方、高温で分解・架橋が可能なジクミルペルオキシドで架橋したゴムには、ジクミルペルオキシドの分解で生成したアセトフェノンの臭気が製品中に残るといった問題が生じている。
また、ペルオキシドで架橋したゴムは全体的に硬めで応力に対する変形率(伸び変化率)が小さい等の機械的物性を示すことから、ゴム物性に求められる高弾性で高伸張の機械的物性を与える架橋剤が求められている。
本発明の目的は、スコ−チ性が少なく、機械的物性が優れ、かつ分解生成物の臭気が無い等の優れた特性を有する架橋ゴムが得られるゴム用架橋剤及びそれを用いる架橋ゴムの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を改善する目的で研究した結果、特定の化合物を架橋剤として用いることによって、それらの問題点を解決できることがわかり、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、下記一般式（１）で示されるペルオキシドを有効成分とするゴム用架橋剤である。
【０００５】
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数３又は４のアルキル基を示す。）
第２の発明は、ゴムとペルオキシドを混合、加熱して架橋ゴムを製造する方法において、ペルオキシドとして第１の発明のゴム用架橋剤を使用することを特徴とする架橋ゴムの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明において（１）式のペルオキシドを具体的に例示すると、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘプチルペルオキシド、ｔ−ヘキシル−ｔ−ヘプチルペルオキシド等が挙げられる。
【０００７】
本発明において使用するゴムは、公知のゴムが使用できる。例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ、エチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭ、シリコ−ンゴム、ウレタンゴム及びフッ素ゴムなどが挙げられる。
これらの中では耐熱性向上、圧縮永久歪向上の点から、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ、エチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭ、シリコ−ンゴム、ウレタンゴム及びフッ素ゴムが好ましい。
さらにＨ−ＮＢＲ、エチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭ、シリコ−ンゴム、フッ素ゴムはより好ましいものである。
【０００８】
本発明において、ゴム用架橋剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部が用いられる。
０．５重量部未満では架橋が十分に進行しないため機械的強度に劣り、１０重量部を超えると架橋度が高くなるため伸びが小さくなる傾向がある。
【０００９】
本発明において、架橋助剤を併用することもできる。架橋助剤の具体例としては、例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリブタジエンなどの化合物を挙げることができる。
【００１０】
さらに、通常用いられる種々の添加剤、例えば酸化防止剤、顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤、滑剤などを加えることができる。
酸化防止剤としては、例えば４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル系化合物、リン系化合物或いはビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２，２−チオジエチレンビス（３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ジラウリルチオプロピオネ−ト等の硫黄系化合物などが挙げられる。
充填剤としては、例えばカ−ボンブラック、ケイ酸もしくはケイ酸塩類、炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが挙げられる。
【００１１】
本発明において、前記原材料の混合は、通常の混練機がすべて使用可能であるが、特にロ−ルミル、バンバリ−ミキサ−、インタ−ミックス、加圧型ニ−ダ−、スクリュ−ミキサ−などの密閉型混練機、各種押出機などで混練りおよび押出成形を行うことができる。
【００１２】
その際、ゴムの架橋条件は、圧力としては１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１５０〜２１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で、加熱温度としては１５０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲で、加熱時間としては１０〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間の範囲で通常実施される。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
尚、例中で用いる化合物の略号は以下の化合物を示し、部は重量基準である。
アミルＤ：ジ−ｔ−アミルペルオキシド(純度：８４％)
ヘキシルＤ：ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド(純度：８４％)
ヘプタＤ：ジ−ｔ−ヘプチルペルオキシド(純度：８８％)
オクタＤ：ジ−ｔ−オクチルペルオキシド(純度：８０％)
クミルＤ：ジクミルペルオキシド(純度：９９％)
３Ｍ：１，１−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン(純度：９０％)
Ｈ−ＮＢＲ：日本ゼオン（株）製水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム（商品名：ゼットポール２０００）
ＥＰＤＭ：三井石油化学（株）製エチレン・ポリプロピレン・ジエン共重合体（商品名：ＥＰＴ−４０２１）
【００１４】
また、実施例および比較例中の物性の評価方法は以下の測定法により行った。
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて３号ダンベルに打ち抜いた試料を５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。
（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ）を測定した。
（耐熱性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準じて３号ダンペルに打ち抜いた試料をギヤ−式老化試験機により１２５℃、７２時間熱老化させた後、老化試験の前後の引張強さ変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬度変化率（％）として求めた。
（スコ−チタイム試験）
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、ム−ニ−粘度計(ＡＰＭ−１、東洋精機製)を用いて、１２５℃の温度において最低ム−ニ−値から５ポイント上昇するまでの時間(分)を測定した。
（臭気試験）
キュラストメ−タ−(日本合成ゴム製キュラストメ−タ−Ｖ型)で架橋したゴムの臭気を確認し、臭気レベルとして以下の３段階で判定した。
レベル１：臭気が無い
レベル２：僅かに臭気が認められる
レベル３：刺激臭がある
【００１５】
実施例１
ＥＰＤＭ１００部、ＨＡＦカ−ボンブラック４０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部およびヘキシルＤ ２．４部（ＥＰＤＭ１００部に対してペルオキシ結合として０．０１モル相当）を６インチロ−ル上で混練することにより、配合ゴムシ−トを作製した。
得られた配合ゴムシ−トをプレスで２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、１７０℃で３０分間架橋し、架橋ゴムを作製した。次に、前記の方法に従い各種物性試験を行った。配合物の組成割合及び試験結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
実施例２、参考例３、実施例４、参考例５
ペルオキシドとして表１に示す種類及び添加量を使用すること以外は実施例１に準じて実施した。配合物の組成割合及び試験結果を表１に示した。
【００１８】
実施例６、参考例７、実施例８、参考例９
ペルオキシド又はゴムとして表２に示す種類及び添加量を使用すること以外は実施例１に準じて実施した。配合物の組成割合及び試験結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】

【００２０】
比較例１〜４
ペルオキシド又はゴムとして表３に示す種類及び添加量を使用すること以外は実施例１に準じて実施した。配合物の組成割合及び試験結果を表３に示した。
【００２１】
【表３】

【００２２】
表１〜３から、本発明のゴム用架橋剤を用いて得られた架橋ゴムは、既存のペルオキシドで得られた架橋ゴムと同等の引張強さ、引張強さ変化率、硬度、硬度変化率及び伸び変化率を有し、かつ伸びが非常に大きいことがわかる。
また、スコ−チタイムを延長でき、かつ、架橋ゴムの臭気を大幅に低減できるが確認できた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のゴム用架橋剤及びそれを用いる架橋ゴムの製造方法は、特定のペルオキシドを用いることでゴムの引張強さと硬度を維持しながら、高い伸びを示す架橋ゴムを作製できると共に、スコ−チ性が小さく、かつ、分解生成物の臭気のない架橋ゴムを製造することができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示されるペルオキシドを有効成分とするゴム用架橋剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数３又は４のアルキル基を示す。）
2. ゴムとペルオキシドを混合、加熱して架橋ゴムを製造する方法において、ペルオキシドとして請求項１記載のゴム用架橋剤を使用することを特徴とする架橋ゴムの製造方法。