JP2932740B2 - 熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物

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JP2932740B2 JP8120391A JP8120391A JP2932740B2 JP 2932740 B2 JP2932740 B2 JP 2932740B2 JP 8120391 A JP8120391 A JP 8120391A JP 8120391 A JP8120391 A JP 8120391A JP 2932740 B2 JP2932740 B2 JP 2932740B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱風中で架橋し、架橋
物の表面に粘着性がなく、内部に異常な発泡を起こすこ
とがなく、耐熱性、圧縮永久歪性に優れた架橋物を得る
ことが可能なエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン−プロピレン共重合ゴムは、主
鎖に不飽和基を持たず、汎用のジエン系ゴムに比較し、
耐熱性に優れ、自動車の水系ホース、ウエザーストリッ
プ類、電線などの押し出し製品に多く使用されている。
一方、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム(EP
DM)は、イオウ架橋で使用されているが、耐熱要求の
高まりとともに、有機過酸化物架橋に対する期待が大き
くなっている。ところで、押し出し成形によって作られ
るゴム部品の架橋は、一般に加圧蒸気存在下バッチ式で
架橋する方法、あるいは熱風下連続的に架橋する方法が
採られている。イオウを架橋剤とする架橋では、上記の
架橋方法で表面の粘着性のない架橋物が得られるが、有
機過酸化物を使用した架橋では、ゴムに空気(酸素)が
接すると、架橋が充分にかからず、かつ軟化劣化を起こ
し、架橋物の表面が粘着し、ゴム製品として満足のいく
物が得られなかった。熱風中でのEPDMの連続架橋時
の架橋表面の粘着性を改良する方法として、シリコーン
ゴムとビスマレイミド化合物をブレンドする方法(特公
昭58−13093号公報)、エチレン含量の非常に高
いEPDMを使用する方法(特開昭64−75552号
公報)などが提案されている。しかしながら、EPDM
にビスマレイミド化合物をブレンドする方法は、ビスマ
レイミド化合物の融点が高く、混練りに際し分散不良を
起こしやすく均質な製品を得るために細心の注意が必要
となる。また、エチレン含量が高い樹脂ライクなEPD
Mの使用は、ゴム製品の耐寒性を損なう恐れがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、EPDM押
し出し製品の一層の耐熱性、圧縮永久歪特性を改良する
とともに、熱風中で架橋し、ゴム製品として問題のない
外観、性能を有するゴム組成物を提供することを目的と
する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)プロピ
レン含量25〜45重量%、ジシクロペンタジエン含量
8〜26重量%のエチレン−プロピレン系共重合ゴム1
00重量部に対し、(B)有機過酸化物0.05〜10
重量部を配合した熱風架橋用エチレン−プロピレン系共
重合ゴム組成物を提供するものである。
【0005】本発明に用いられる(A)エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムは、プロピレン含量が25〜45重
量%、好ましくは25〜35重量%であり、かつ第3成
分としてジシクロペンタジエンを8〜26重量%、好ま
しくは9〜20重量%共重合したものである。ここで、
プロピレン含量が25重量%未満では、得られるゴムが
樹脂ライクになり耐寒性を損ない、一方45重量%を超
えると架橋表面に粘着性を生じて架橋が不充分となる。
また、ジシクロペンタジエン含量が8重量%未満の場合
は、架橋表面に粘着性が生じ、一方26重量%を超える
と耐熱性が悪化する。なお、本発明に使用される(A)
エチレン−プロピレン系共重合ゴムは、ムーニー粘度
(ML1+4 、100℃)が10〜150のものが好まし
い。
【0006】また、(A)エチレン−プロピレン系共重
合ゴムは、さらに第4成分として多種のポリエンを共重
合することもできる。このポリエンとしては、例えば
1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メ
チル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの
鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボル
ネン、5−イソプロビリデン−2−ノルボルネン、6−
クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン
のような環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデ
ン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロ
ピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2
−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、
1,4,9−デカトリエンのようなトリエンを例示する
ことができる。これらのなかでも、好ましいポリエン
は、環状非共役ジエンおよび1,4−ヘキサジエン、と
りわけ5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
【0007】次に、本発明において用いられる(B)有
機過酸化物としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,4−(また
は1,3−)ジ−t−ブチルパーオキシイソプロピルベ
ンゼン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、n−ブチル−4,4
−ジ−t−ブチルバレレート、1,1−ジ−t−ブチル
パーオキシシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシ
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビ
ス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル)プロパンなどのジアルキルパーオキサイド類;t−
ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−
ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、t−ブチルパー
オキシジラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステ
ル類;ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類、およびこれらの混合物などが挙げら
れる。なかでも、半減期1分を与える温度が130℃〜
200℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、
特にn−ブチル−4,4−ジ−t−ブチルバレレート、
ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン
−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,1−ジ−t
−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンなどの有機過酸化物が好ましく使用できる。
(B)有機過酸化物の配合量は、(A)成分100重量
部に対して0.05〜10重量部、好ましくは1〜7重
量部であり、0.05重量部未満では熱風架橋が充分に
進行せず、また機械的強度、圧縮永久歪に劣るという問
題があり、一方10重量部を超えると架橋物の伸びが小
さくなるという問題がある。
【0008】なお、本発明のゴム組成物には、二重結合
を持ちヨウ素価が10以上、好ましくは20以上ガラス
転移温度25℃以下の(A)成分以外の有機ポリマーを
ブレンドすることもできる。この有機ポリマーをブレン
ドすることにより、熱風架橋した際の架橋表面の粘着性
を△改善することができる。この有機ポリマーの具体例
としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、アクリルゴム、(A)成分以外のEPDMなどが
挙げられ、好ましくは1,2−ポリブタジエン、中ビニ
ル・高ビニル−スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げら
れる。この有機ポリマーの配合量は、(A)成分100
重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、さらに好
ましくは5〜25重量部である。
【0009】また、本発明のゴム組成物には、該組成物
を熱風架橋後の粘着性を改善するために、反応性の高い
融点160℃以下の多官能性モノマー、好ましくはビニ
ル基を有する多官能性モノマーを添加することもでき
る。多官能性モノマーの具体例としては、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレート、イタコン酸ジア
リル、テトラアリルオキシエタンなどのアリル系化合
物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどのメタクリル系化合
物;そのほかジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなど
が挙げられる。これらのなかでも、特にトリアリルイソ
シアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどが好ましい。多官能性モノマーの配合量は、
(A)成分100重量部に対して、好ましくは0〜10
重量部、さらに好ましくは0〜5重量部である。
【0010】さらに、本発明のゴム組成物中には、酸化
防止剤を配合することもできる。この酸化防止剤として
は、スチレン化フェノール、2,6−ジ−t−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノー
ル、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、1−ヒドロキシ−3−メチル−
4−イソプロピルベンゼン、モノt−ブチル−p−クレ
ゾール、モノt−ブチル−m−クレゾール、2,4−ジ
メチル−6−t−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェ
ノールA、2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6
−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデン−ビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−
6−t−ブチルフェノール)、4,4′−メチル−ビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2′−メ
チレン−ビス(4−メチル−6−t−ノニルフェノー
ル)、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、2,2′−イソブチリデン−
ビス(4,6−ジメチルフェノール)、4,4′−チオ
−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベン
ジル)スルフィド、4,4′−チオ−ビス(2−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−チオ−ビス
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′
−チオ−ビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノー
ル)、2,2−チオ〔ジエチル−ビス3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネ
ート〕、ビス−〔3,3−ビス(4′−ヒドロキシ−
3′−t−ブチルフェノール)−ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、ビス〔2−(2−ヒドロキシ−5
−メチル−3−t−ブチル−ベンジル)−4−メチル−
6−t−ブチルフェニル〕テレフタレート、1,3,5
−トリス(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレート、N,N′−ヘキサメ
チレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−ヒドロシナミド)、n−オクタデシル−3−(4′
−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェノー
ル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3(3,
5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、2,6−モノ(α−メチルベン
ジル)フェノール、ジ(α−メチルベンジル)フェノー
ル、トリ(α−メチルベンジル)フェノール、ビス
(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチル
ベンジル)4−メチル−フェノール、2,5−ジ−t−
アミルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−α−
ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,5−ジ−t−ブ
チルハイドロキノン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコー
ル、ハイドロキノンなどのフェノール系酸化防止剤;2
−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベン
ゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾ
イミダゾール、2−メルカプトメチルイミダゾールの亜
鉛塩などのベンゾイミダゾール系酸化防止剤;ジミリス
チルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシ
ルジプロピオネートなどの脂肪族チオエーテル系酸化防
止剤;ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛またはニッケ
ル塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル−
フェニル−ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジメチルジチ
オカルバミン酸の亜鉛塩、ジアミルジチオカルバミンの
金属塩系酸化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリンまたはその重合体、6−エトキシ−
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンな
どのキノリン系酸化防止剤;そのほかフェノチアジン、
4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジン)セバケート、N−(3′−ヒドロキシブ
チリデン)−1−ナフチルアミンなどを例示することが
できる。これらの酸化防止剤のなかでも、2,2,4−
トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、2−メ
ルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトイミダゾ
ール亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル塩、
モノ(α−メチルベンジル)フェノール、ジ(α−メチ
ルベンジル)フェノール、トリ(α−メチルベンジル)
フェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール、N−(3′−ヒドロキシブチリデン)−ナフチ
ルアミンおよびこれらの少なくとも2種の併用を好まし
く例示することができる。酸化防止剤の配合量は、
(A)成分100重量部に対し0〜10重量部、好まし
くは0〜5重量部である。
【0011】また、本発明の組成物には、ゴム組成物の
加工適性を改善するために加工助剤を配合することもで
きる。加工助剤としては、軟化剤、粘着性付与剤、可塑
剤などが例示される。このような加工助剤の具体例とし
ては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン類、流動パ
ラフィン類、ワセリンなどの石油系軟化剤や可塑剤類;
アタクチックポリプロピレン、液状ポリブテンなどの合
成高分子系軟化剤や可塑剤類を挙げることができる。こ
のような加工助剤のなかでも、パラフィン系プロセスオ
イル、流動パラフィン類などが好ましい。加工助剤の配
合量は、(A)成分100重量部に対し200重量部以
下、好ましくは150重量部以下程度である。
【0012】さらに、本発明の組成物には、各種の充填
剤を配合することもできる。この充填剤としては、カー
ボンブラック、ケイ酸もしくはケイ酸塩類、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレーなどが例示でき、なかでもケイ
酸、ケイ酸塩が好ましい。充填剤の配合量は、(A)成
分100重量部に対して200重量部以下、好ましくは
180重量部以下程度である。さらに、本発明の組成物
には、他の添加剤として、発泡体を形成させる目的で、
発泡剤、発泡助剤などを配合することもできる。このよ
うな発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝
酸アンモニウムなどの無機発泡剤;N,N′−ジメチル
−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド、N,N′−
ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化
合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合
物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、p,p′−オキシビス(ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3′−ジ
スルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合
物;カルシウムアジド、4,4′−ジフェニルジスルホ
ニルアジド−p−トルエンスルホニルアジドなどのアジ
ド化合物を挙げることができる。なかでも、ニトロソ化
合物、アゾ化合物およびアジド化合物が好ましく使用さ
れる。発泡剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対し
0〜30重量部の範囲で適宜選択して用いられる。本発
明のゴム組成物には、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、
難燃剤などを配合することができる。
【0013】本発明のゴム組成物を調製する方法は特に
制限されないが、例えば(A)エチレン−プロピレン系
共重合ゴムと(B)有機過酸化物(さらに、必要に応じ
て使用される他の添加剤)とを同時に添加し混練りする
こともできるし、あらかじめ(A)成分と他の添加剤を
混合したのち、(B)成分を加えることもできる。混合
は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなどで混練りすることによって行うことができ
る。
【0014】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および%は、特に断らない限
り、重量基準である。また、実施例の物性の評価方法、
以下の測定法によった。 参考例1(エチレン−プロピレン系共重合ゴムの調製) 実施例に用いたエチレン−プロピレン系共重合ゴムの特
性を表1に示す。
【0015】
【表1】 注)DCP=ジシクロペンタジエン ENB=5−エチリデン−2−ノルボルネン 参考例2(有機ポリマーの調製) 実施例で用いた有機ポリマーの特性を表2に示す。
【0016】
【表2】 注)JSR RB805=日本合成ゴム(株)製、1,
2−ポリブタジエンゴム JSR SL574=日本合成ゴム(株)製、高ビニル
タイプSBR ビニル含量=赤外吸光分析により測定。 ガラス転移温度=ASTM D3418−75に準じて
測定。
【0017】実施例1〜5、比較例1〜4 表3に示す配合処方に従って、配合ゴム(ゴム組成物)
を作製したのち、架橋物を得た。すなわち、エチレン−
プロピレン系共重合ゴム、亜鉛華、ステアリン酸、充填
剤、オイル、老化防止剤などを、1.7リットルのバン
バリーミキサー〔神戸製鋼(株)製〕により10分間混
練りしたのち、有機過酸化物を加えて6インチロールで
混練りしのち、配合ゴムシートを分出しし、熱風式ギヤ
ーオーブンで200℃×10分間保持し、厚さ2mmの架
橋シートを得た。また、圧縮永久歪用試験片は、架橋シ
ートを直径29mmの円形に打抜き、それを6枚重ねたも
のとした。この架橋シートおよび試験片を用いて、各種
物性を評価した。結果を表4に示す。なお、各種物性の
評価方法は、次のとおりである。
【0018】引張試験、硬さ試験、熱老化試験 上記架橋シートを、JIS K6301に従って3号ダ
ンベルに打ち抜き、引張速度500mm/分、25℃で引
張強さ、伸びを測定した。さらに、JISK6301に
従って架橋シートの硬度HS(JIS A)を測定し
た。また、熱老化試験は、JIS K6301に従って
前記3号ダンベルをギヤー式老化試験機により125
℃、70時間、熱老化させたのち、引張強度、伸び、硬
度を測定し、その変化率を求めた。架橋表面のケズレ 前記配合ゴムのシート(未架橋ゴムシート)を、ギヤー
式老化試験機で250℃×6分間熱風架橋させたのち取
り出し、直後にHBの鉛筆で架橋表面を引っ掻き、ケズ
レ状態を観察した。これを表面粘着性の指標とした。 ◎;まったくケズレのないもの 〇;ほんの僅かケズレのあるもの △;少しケズレるもの ×;ずるっと剥がれるもの圧縮永久歪 前記圧縮永久歪用試験片をJIS K6301に従っ
て、低温圧縮永久歪試験を行った。圧縮永久歪率は、2
5%、−30℃、20時間の条件下で測定した。
【0019】
【表3】 注)TAIC=トリアリルイソシアヌレート、PW38
0=出光興産(株)製、ダイアナプロセスオイル(パラ
フィン系オイル)、シーストSO=東海カーボン(株)
製、FEFカーボンブラック、ニップシールVN3 =日
本シリカ(株)製、湿式シリカ、ノンフレックスRD=
精工化学(株)製、キノリン系老化防止剤、ベスタPP
=井上石灰工業(株)製、炭酸カルシウム、パークミル
D=日本油脂(株)製、ジクミルパーオキサイド。
【0020】
【表4】
【0021】表3〜4から明らかなように、実施例1〜
5は、熱風中で連続的に架橋しても、架橋表面は充分架
橋されて粘着性もなく、耐熱性、圧縮永久歪に優れた架
橋物が得られることが分かる。これに対し、比較例1〜
3は、いずれも架橋表面が充分架橋しておらず、架橋直
後に取り出したのち、容易にケズレる。また、比較例4
は、低温圧縮永久歪が非常に大きいことを示している。
【0022】
【発明の効果】本発明の熱風架橋用エチレン−プロピレ
ン系共重合ゴム組成物は、熱風中で連続的に架橋して
も、表面の粘着や内部に異常な発泡を起こすことなく、
耐熱性、圧縮永久歪性に優れた架橋物が得られる。この
架橋物は、自動車の水系ホース、ウエザーストリップ
類、電線、耐熱ホース、耐熱ベルト、コンデンサーキャ
ップ、防振ゴム、ロールなどのあらゆる用途に使用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 裕則 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−149243(JP,A) 特開 平2−92945(JP,A) 特開 昭64−75552(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/16

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)プロピレン含量25〜45重量
    %、ジシクロペンタジエン含量8〜26重量%のエチレ
    ン−プロピレン系共重合ゴム100重量部に対し、
    (B)有機過酸化物0.05〜10重量部を配合した熱
    風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。
JP8120391A 1991-03-22 1991-03-22 熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物 Expired - Lifetime JP2932740B2 (ja)

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